JPS6327298B2

JPS6327298B2 -

Info

Publication number: JPS6327298B2
Application number: JP56078563A
Authority: JP
Inventors: Piitaa Burejinsukii Donarudo; Riido Moosu Reroi
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1980-05-22
Filing date: 1981-05-22
Publication date: 1988-06-02
Also published as: GB2076799A; AU7083681A; CA1156680A; GB2076799B; US4297193A; FR2482949B1; AU538633B2; FR2482949A1; JPS5722142A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガラス組成物、特に水溶液内で経時し
た後にも体積抵抗率および表面抵抗率が極めて小
さく、PH電極用ガラスとして使用するのに特に適
したガラス組成物に関するものである。溶液の水素イオン活量乃至PHに感応するガラス
電極が知られている。1960年の発見以来そのガラ
ス電極の組成に種々の改良や工夫が加えられ、今
やそのようなガラス電極は研究上、工業上重要な
役割を果たすようになつた。 PHガラス電極の特性は主にそのガラスの組成お
よび電極の形状に左右されるものであるが、次の
ような性質を有するのが望ましい。ａ体積抵抗率が小さいこと。電極電位測定手
段、例えばPH計、の入力における電流が偏つて
いるためとインピーダンスが限られているため
に生じる電位測定上の誤差はそのPH電極の総抵
抗に比例する。したがつて、体積抵抗率が小さ
いと、薄くて大きい電極膜の性能を維持したま
ま、電極膜を厚くて小さなものとすることがで
きる。これによつて電極膜を小型で、丈夫なも
のとすることができ、さらに形状に対する自由
度が大きくなる。ｂ表面抵抗率が小さいこと。表面抵抗が小さい
とPH電極が分極する傾向が小さくなる。その
「分極」という言葉は検知用のガラス膜を通つ
て短時間電流が流れることによつてしばしば生
ずるPH電極電位の長時間に亘るじよう乱を意味
するものとして一般に使用される。そのような
じよう乱からの回復には一般に時間がかかるた
め、分極じよう乱後にはPHの測定はゆつくり減
衰する誤差が発生する。表面抵抗が小さいこと
の実用上の利点は特にケーブルのキヤパシタン
スが大きいときにレスポンスが速くなること、
外部との静電結合によつて生ずる過渡電位のデ
イケイが速くなること、およびPHメーターに接
続した後および槽内の溶液を変えた後の安定化
が速いことである。これらの利点は低温の時に
特に重要であり、また迷走電流のシンクとして
作用する低インピーダンスの基準接点をPH電極
の近傍に持たない非組合わせ型の電極の場合も
特に重要である。ｃ近理論的勾配（ボルト／PH単位）０〜14の全
PHレンジに亘つて近理論的勾配が維持されるこ
とによつて校正が容易になり、通常出会う最大
範囲に亘つてPH測定が可能になる。ｄナトリウム誤差が小さいこと。ナトリウム誤
差が小さいことによつて、ナトリウムイオンを
含む強アルカリ溶液におけるPH測定の正確度が
向上する。ｅ非対称電位が低いこと。ここで非対称とはPH
電極のガラス膜の内面と外面を同じ溶液内に浸
漬したときにそのガラス膜を跨ぐ電位差を言
う。この非対称電位が低いと一般に製造された
電極の電位測定特性の安定性と均一性が強化さ
れる。ｆ化学的耐久性が高いこと。強酸乃至強アルカ
リ溶液中で長寿命であるようにPHガラスは充分
な化学的耐久性を有する必要がある。上記のような特性が全て理想的なPHガラスを得
ることは通常不可能である。したがつてどのよう
なPHガラス電極でも用途によつてどの特性が最も
重要であるかに基づいて多少の妥協があるのが普
通である。例えば最近のPHガラスにおいてはナト
リウム誤差が小さいこと、体積抵抗率が低いこ
と、加工性の良いこと、耐久性のあること、失透
乃至相分離のないこと等の特性に重きが置かれて
いる。例えば、米国特許第3372104号には、酸化物ベ
ースのモル％（以下本明細書においては組成は特
に断りのない限り酸化物ベースのモル％とする。）
で(1)約27〜29モル％のLi₂O、(2)約２〜４モル％
の、Cs₂OおよびRb₂Oからなる群から選択された
少なくとも１種の材料、(3)約４〜７モル％の少な
くとも１種の稀土類金属酸化物、(4)約１〜３モル
％のUO₂と約１〜３モル％のTa₂O₅の少なくとも
一方および(5)残りのモル％（通常約58〜63モル
％）のSiO₂からなる溶融前組成物乃至混合物か
ら製造される珪酸リチウムガラスである。PH電極
ガラス組成物が記載されている。実際に使用され
ている前記稀土類金属酸化物はLa₂O₃のみであ
る。このガラスと同様なガラスが米国特許第
3410777号にも記載されている。そのガラスは本
質的に約27〜29モル％のLi₂O、約２〜４モル％
の、Cs₂OおよびRb₂Oからなる群から選択された
少なくとも１種の材料、約４〜７モル％の少なく
とも１種の稀土類金属酸化物、約１〜３モル％の
UO₂、および残りのモル％のSiO₂からなる組成
を有している。実際に使用されている稀土類金属
酸化物はLa₂O₃のみであるが、その稀土類金属酸
化物はLa₂O₃およびPr₂O₃からなる群から選択す
ることができる。さらに、米国特許第4028196号には本質的に30
〜40モル％のLi₂O、50〜60モル％のSiO₂、２〜
８モル％のLa₂O₃、２〜８モル％のTa₂O₅、およ
び０〜３モル％のCs₂Oからなり、Li₂OとTa₂O₅
のモル％の合計が34モル％以上であることを特徴
とするPH電極用ガラス組成物が記載されている。上記各米国特許に記載されているガラス組成物
は一般的な用途のPH電極用には満足の行くもので
あることが分かつている。しかし、小型であるこ
とや精密であることや平たい膜状であることを要
求されるPHガラス電極の場合には体積抵抗率およ
び表面抵抗率が極めて小さく、したがつて分極の
傾向の小さいガラス組成物が未だに必要とされて
いる。このような事情に鑑みて本発明は水溶液中で経
時した後でも体積抵抗率および表面抵抗率が極め
て小さいPH感応ガラス組成物を提供することを目
的とするものである。ある種の稀土類金属酸化物、特に酸化プラセオ
ジム、およびある種の5b族金属酸化物を含むガ
ラスはPH電極のある用途においては、すなわち極
めて小さい、厚い検出膜を有するPH電極には、特
に望ましい特性を有することが発見された。その
特性としては、表面抵抗率および体積抵抗率が極
めて小さく、加工性が良く、PHの変化に対する電
極のレスポンスが速く、正確であることが挙げら
れる。このような特性はもちろんPH電極の従来の
用途にも望ましいものである。本発明のガラス組
成物は小型で、精密で、平たい膜を有する電極に
使用するのに特に望ましいものであるが、もちろ
ん他の用途にも使用できるものである。本発明のガラス組成物は、酸化物ベースのモル
％で、約30〜約37モル％のLi₂O、０〜約４モル
％の、Cs₂OおよびRb₂Oからなる群から選択され
た少なくとも１種の酸化物、約２〜約12モル％
の、La₂O₃およびPr₂O₃からなる群から選択され
た少なくとも１種の酸化物、約２〜約10モル％
の、Ta₂O₅およびNb₂O₅からなる群から選択され
た少なくとも１種の酸化物、０〜約４モル％の
UO₂および残りのモル％のSiO₂から本質的にな
り、Pr₂O₃およびNb₂O₅からなる群から選択され
た少なくとも１種の酸化物を少なくとも約２モル
％含むことを特徴とするものである。以下本発明を更に詳細に説明する。表面抵抗と分極の現象は簡単に言うと次のよう
に説明することができる。水和した、すなわち経
時したPHガラス膜の総電気抵抗は２つの成分すな
わち、内部抵抗乃至体積抵抗と表面抵抗の和であ
る。ガラスの内部では電流は負の電荷を有する固
定されたシロキシ部位に対して運動する移動度の
高いアルカリ金属イオン（最近の組成物および本
発明の組成物では一般にリチウムイオンである。）
によつて担われる。しかしながら、ガラスの表面
近くでは、電流はリチウムイオンよりはむしろ水
素イオンによつて担われる。PHガラスが水溶液中
に浸漬されると、リチウムイオンが徐々にガラス
表面から溶出して、その固定された負の電荷を有
するシロキシ部位に対する親和性がリチウムイオ
ンより大きい水素イオンによつて置換される。水
素イオンはシロキシ部位からシロキシ部位への移
動度がリチウムイオンに比べて低い。その水素イ
オンの移動度が低いために、そのイオン交換され
たガラス表面の内部の体積抵抗率が、元々のガラ
ス内部の抵抗率より少なくとも1000の率で大きく
なる。しかしながら、そのイオン交換された表面
の外側部分は加水分解されて抵抗率の小さい、は
るかに透過性の高いシリカゲルの網状構造にな
る。したがつて、水性の環境内にある間に、各表
面近くの、導電性の高いガラス内部とシリカゲル
相の間の界面に高抵抗率のガラスの極めて薄いバ
リヤー層が次第に形成される。水和されたPHガラ
ス表面の特性の詳細については、例えばR.P.バツ
クの「J.Electroanal.Chem.18、363（1968）」およ
びA.ウイツクビーの「Physics and Chemistry
of Glasses、15、37（1974）」を参照されたい。水和されたPHガラス膜の電気的特性は次のよう
な理想化した回路モデルによつてほぼ説明するこ
とができる。そのような水和されたPHガラス膜の
内部のガラスの抵抗は固定抵抗Rbで表わすこと
ができる。その内部のガラスと表面のゲル層を仕
切る高抵抗バリヤー層は極めて薄く、したがつて
「洩れ易い」（有限抵抗の）誘電体を備えたコンデ
ンサーと電気的に似たようなものとなる。つま
り、水和されたPHガラス膜と電気的挙動を似せた
最も簡単な回路モデルは並列に接続した抵抗Rs
とコンデンサーCsとの組合わせに抵抗Rbを直列
に接続したものとなり、その回路モデルにおい
て、1/2Rsと2Csはそれぞれ各表面の抵抗寄与率
とキヤパシタンス寄与率を表すことになる。上記のような理想化されたモデルによれば、PH
ガラス膜を直流パルスが通ると電位が時間によつ
てシフトすることが予想できる。振巾と継続時間
が一定の直流パルスはもちろん矩形波になる。そ
のような電流パルスが表面抵抗を持たない新し
い、すなわちフツ化水素エツチングしたばかりの
PHガラス膜を通過すると、誘導される電圧波形も
矩形となり、その膜の体積抵抗に比例した振巾を
有する。しかしながら、経時乃至老化した、すな
わち水和された膜は表面抵抗層を有し、その表面
抵抗層は誘導される電圧のもう１つの時間によつ
て変化する成分となる。したがつて、誘導される
電圧はガラスの体積抵抗に比例した大きさまで急
激に上昇し、その後２つの表面層の抵抗の和に比
例する大きさだけ余分に非直線的に時間とともに
ゆつくりと上昇する。直流パルスが終ると、その
誘導された電圧は２つの表面層の抵抗の和に比例
する値まで急激に降下する。この残留誘導電圧は
時間が経つにつれて非直線的に下降し続け、零に
戻ることもある。膜電位のこの非直線的な遅延した下降が一般に
分極と呼ばれる現象であり、特に重要なものであ
る。表面抵抗があると、PHガラス膜を通つて流れ
る短い外乱電流が測定電極電位に長い残留影響を
及ぼすことになる。このような電気的外乱はPH電極の正常な使用時
にも普通に出会うものである。例えば、PH膜は操
作中の直接的な電荷移動、作業者の帯電した衣服
による静電結合、PHが変化した際の新たな電位へ
の電極ケーブルキヤパシタンスへの荷電等の結果
として日常的に分極電流に曝される。分極に対す
る感度が高いことによる悪影響は測定誤差が大き
くなること、レスポンスが遅くなること、および
ノイズが強くなること等である。ガラス膜の電気的抵抗特性は、定電流パルスを
かけたときに発生するその膜を跨ぐ電位の時間に
よるシフトに注目することによつて容易に測定す
ることができる。電極ガラスの体積抵抗率はρ_b＝
ΔVbA／liで表わされる。但し、Ａは膜の面積、ｌは膜の厚さ、ΔVbは電流ｉをかけたときの電極
電位の瞬時変化である。同様に電極膜の表面抵抗
率はρ_s＝ΔVsA／ｉで表わされる。但し、ΔVsは電流ｉをかけた後の一定時間内の電極電圧の変化で
ある。前述のように本発明のガラス組成物は、酸化物
ベースのモル％で、約30〜約37モル％のLi₂O、
０〜約４モル％の、Cs₂OおよびRb₂Oからなる群
から選択された少なくとも１種の酸化物、約２〜
約12モル％の、La₂O₃およびPr₂O₃からなる群か
ら選択された少なくとも１種の酸化物、約２〜約
10モル％の、Ta₂O₅およびNb₂O₅からなる群から
選択された少なくとも１種の酸化物、０〜約４モ
ル％のUO₂および残りのモル％のSiO₂から本質
的になり、Pr₂O₃およびNb₂O₅からなる群から選
択された少なくとも１種の酸化物を少なくとも約
２モル％含むことを特徴とするものである。本発明の望ましい実施例のガラス組成物は、約
30〜約37モル％のLi₂O、０〜約４モル％の、
Cs₂OおよびRb₂Oからなる群から選択された少な
くとも１種の酸化物、０〜約６モル％のLa₂O₃、
約２〜約８モル％のPr₂O₃、約２〜約８モル％
の、Ta₂O₅およびNb₂O₅からなる群から選択され
た少なくとも１種の酸化物、０〜約４モル％の
UO₂、および残りのモル％のSiO₂、から本質的
になり、La₂O₃とPr₂O₃のモル％の和が約12モル
％以下であることを特徴とするものである。本発明のもう１つの望ましい実施例のガラス組
成物は、約30〜約37モル％のLi₂O、０〜約４モ
ル％の、Cs₂OおよびRb₂Oからなる群から選択さ
れた少なくとも１種の酸化物、約２〜約８モル％
のLa₂O₃、０〜約６モル％のTa₂O₅、約２〜約８
モル％のNb₂O₅、０〜約４モル％のUO₂、および
残りのモル％のSiO₂、から本質的になり、Ta₂O₅
とNb₂O₅のモル％の和が約10モル％以下であるこ
とを特徴とするものである。本発明の更に望ましい実施例のガラス組成物
は、約31〜約35モル％のLi₂O、約１〜約３モル
％の、Cs₂OおよびRb₂Oからなる群から選択され
た少なくとも１種の酸化物、０〜約４モル％の
La₂O₃、約３〜約６モル％のPr₂O₃、約４〜約８
モル％の、Ta₂O₅およびNb₂O₅からなる群から選
択された少なくとも１種の酸化物、０〜約２モル
％のUO₂、および残りのモル％のSiO₂から本質
的になることを特徴とするものである。本発明のもう１つのより望ましい実施例のガラ
ス組成物は、約31〜約35モル％のLi₂O、約１〜
約３モル％の、Cs₂OおよびRb₂Oからなる群から
選択された少なくとも１種の酸化物、約３〜約７
モル％のLa₂O₃、０〜約４モル％のTa₂O₅、約２
〜約７モル％のNb₂O₅、０〜約２モル％のUO₂、
および残りのモル％のSiO₂から本質的になり、
Ta₂O₅とNb₂O₅のモル％の和が約10モル％以下で
あることを特徴とするものである。次に本発明の実施例について説明する。以下の
実施例においては各成分は便宜上特定の酸化物の
モル％で示したが、どのガラス組成物の成分も溶
融したときに酸化物を生ずるものであればどのよ
うな化合物から選択してもよい。例えば、溶融前
の成分として酸化リチウムと炭酸リチウムを比べ
た場合に手に入れ易さと不活性度から炭酸リチウ
ムの方が望ましいことがよくある。このように、
溶融前の成分として、酸化物だけでなく、炭酸
塩、水酸化物、硝酸塩等の化合物を使用すること
ができる。各ガラスは乾燥状態で純粋な原料を混合し、そ
の混合物をプラチナるつぼ内に入れて電気マツフ
ル炉内で間欠的に撹拌しながら1500℃で５時間溶
融した。もちろん、溶融温度および加熱時間は例
えば約1100℃〜約1700℃、約１〜約７時間で差し
支えなく、上記温度および時間に限られるもので
はない。そこで、公知の方法によつてガラス膜を形成し
た。すなわち、適当な膨張率と軟化点を有するガ
ラス管を予め加熱してその一端をプラチナるつぼ
内の溶融したPH電極ガラス組成物内に挿入して引
き抜く。バルブ状の膜が必要なときにはそのガラ
ス管に付着した溶融ガラスを吹いて所望の形状お
よび大きさにした。実施例１−11 表は本発明の11の実施例のPHガラス組成物
（実施例１〜11）の溶融前の成分と比較対照のた
めの従来技術のPHガラス組成物（対照Ａ〜Ｄ）の
溶融前の成分を示すものである。なお、表の対
照Ａ、Ｂは米国特許第4028196号に記載された組
成物の典型例を示すものであり、対照Ｃ、Ｄはそ
れぞれ米国特許第2444845号および第3480536号に
記載された組成物を代表するものである。また表には表の各ガラス組成物の電気抵抗
特性を示している。（一部の特性が示されていな
い組成物もある。またその各ガラス組成物の他の
特性を表に示す。

【表】

【表】表、、のデータが示すように、本発明に
よつて特に表面抵抗率が小さく、したがつて分極
の起きにくいPHガラスが提供される。実施例１の
ガラスは特に電気抵抗特性が小さいことを必要と
される精密かつ小型の電極を作製するのに有用で
あり、さらに加工性の良さを要求される平膜電極
を作製するのに有用である。実施例２〜６で代表
されるガラスも精密、小型、平膜状の電極を作製
するのに有用である。また実施例１〜６のガラス
は従来のバルブ形の電極に使用しても望ましい性
能を示す。表の酸内老化および塩基内老化のデータおよ
び表の化学的耐久性のデータは酸および塩基の
試薬内での90℃、24時間の促進老化の影響を示す
ものである。表は本発明の実施例のガラスと対照ガラスの
電気抵抗率を示している。実施例１、２、３のガ
ラスの体積抵抗率がどの対照ガラスよりも小さい
ことに注目されたい。また実施例４、５、６のガ
ラスの体積抵抗率は対照ガラスＡ〜Ｄ内で最も体
積抵抗率の小さい対照ガラスＡの体積抵抗率に等
しくなつている。また実施例１、２、３、４、６
のガラスで形成され、酸内老化された電極の表面
抵抗率は０℃および25℃のいずれにおいて対照ガ
ラスの表面抵抗率より相当小さくなつている。ま
た塩基内老化された電極の場合は実施例１〜６の
ガラスで形成されたものは０℃における表面抵抗
率が対照ガラスＡ〜Ｄのそれに比べてほぼ小さく
なつている。このように本発明のガラスは殆どの
使用条件において対照ガラスに比べて抵抗特性が
望ましくなつている。例えば実施例１〜６のガラ
スの０℃における表面抵抗率が小さいということ
はこれらのガラスが低温下で使用される電極に特
に適していることを示すものである。表は本発明のガラスの特徴を更に示し、本発
明のガラスがPH電極を形成するのに特に適してい
ることを証明する他の特性を示すものである。表
の化学的耐久性のデータは微粉細したガラスサ
ンプルを前述の溶液に90℃で４時間曝し、抽出さ
れたアルカリ金属酸化物の総量を示すものであ
り、約0.20より小さい値であるのが望ましい。ま
た非対称電位はPH7.0の緩衝液内で測定した。こ
の値が０±20ｍＶであれば満足すべきである。本発明の発見を要約すると次のようになる。一
般に従来のPHガラスにおいてはLa₂O₃がガラスの
網状構造の改質剤として使用されているが、その
La₂O₃の一部または全部をPr₂O₃で置換すること
によつて表面抵抗率および体積抵抗率の小さいPH
ガラス組成物を得ることができる。同様に、
La₂O₃とTa₂O₅の両方を含むガラスはそのTa₂O₅
の一部をNb₂O₅で置換することによつてその電気
抵抗特性を改良できる、すなわち電気抵抗を小さ
くすることができることを発見した。また同時に
UO₂を加えることによつて、加工性が良くなり、
体積抵抗が小さくなることが多い。また、Cs₂O
を加えることによつてナトリウム誤差を小さくす
ることができる。そのCs₂OがRb₂Oに変つても悪
い影響はなく、かえつて良い結果がが得られるこ
ともある。特許請求の範囲に記載された組成の限界におけ
るガラスの特性は実施例７〜11のガラスによつて
示されている。Li₂Oの含有量が約30モル％より
小さいガラスは電気抵抗が大き過ぎ、小型で厚い
センサーを有する電極に使用するのには適さない
傾向が強い。これに対してLi₂Oの含有量が約37
モル％より大きいガラスの場合は加工性と耐久性
に劣る傾向がある。また、Cs₂OあるいはRb₂Oの
含有量が４モル％より大きい場合には電気抵抗率
が大き過ぎる。また、La₂O₃およびPr₂O₃の含有
量またはTa₂O₅およびNb₂O₅の含有量が少な過ぎ
ると、アルカリ誤差が大きくなり過ぎたり、加工
性が落ちたりする傾向が強く、その量が多過ぎる
と電気抵抗が大きくなり過ぎたり、溶融特性が悪
くなつたりする。特許請求の範囲に記載された含
有量の限度上あるいはその限度に近いガラスのう
ちのいくつかのものの性能は全ての用途のPH電極
に使用するのには満足の行くものではないであろ
うが、血液のPHの計器測定のように精度がそれ程
要求されないときには、アルカリ誤差等の特性が
悪くても有利に使用できることがある。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化物ベースのモル％で、約30〜約37モル％
のLi₂O、０〜約４モル％の、Cs₂OおよびRb₂Oか
らなる群から選択された少なくとも１種の酸化
物、約２〜約12モル％の、La₂O₃およびPr₂O₃か
らなる群から選択された少なくとも１種の酸化
物、約２〜約10モル％の、Ta₂O₅およびNb₂O₅か
らなる群から選択された少なくとも１種の酸化
物、０〜約４モル％のUO₂および残りのモル％の
SiO₂から本質的になり、Pr₂O₃およびNb₂O₅から
なる群から選択された少なくとも１種の酸化物を
少なくとも約２モル％含むことを特徴とするガラ
ス組成物。２約30〜約37モル％のLi₂O、０〜約４モル％
の、Cs₂OおよびRb₂Oからなる群から選択された
少なくとも１種の酸化物、０〜約６モル％の
La₂O₃、約２〜約８モル％のPr₂O₃、約２〜約８
モル％の、Ta₂O₅およびNb₂O₅からなる群から選
択された少なくとも１種の酸化物、０〜約４モル
％のUO₂、および残りのモル％のSiO₂、から本
質的になり、La₂O₃とPr₂O₃のモル％の和が約12
モル％以下であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のガラス組成物。３約31〜約35モル％のLi₂O、約１〜約３モル
％の、Cs₂OおよびRb₂Oからなる群から選択され
た少なくとも１種の酸化物、０〜約４モル％の
La₂O₃、約３〜約６モル％のPr₂O₃、約４〜約８
モル％の、Ta₂O₅およびNb₂O₅からなる群から選
択された少なくとも１種の酸化物、０〜約２モル
％のUO₂、および残りのモル％のSiO₂から本質
的になることを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載のガラス組成物。４ 33モル％のLi₂O、２モル％のCs₂O、６モル
％のPr₂O₃、６モル％のTa₂O₅、および53モル％
のSiO₂から本質的になることを特徴とする特許
請求の範囲第３項記載のガラス組成物。５ 33モル％のLi₂O、２モル％のCs₂O、６モル
％のPr₂O₃、６モル％のTa₂O₅、２モル％のUO₂、
および51モル％のSiO₂から本質的になることを
特徴とする特許請求の範囲第３項記載のガラス組
成物。６ 33モル％のLi₂O、２モル％のCs₂O、３モル
％のLa₂O₃、３モル％のPr₂O₃、６モル％の
Ta₂O₅、および53モル％のSiO₂から本質的になる
ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のガ
ラス組成物。７約30〜約37モル％のLi₂O、０〜約４モル％
の、Cs₂OおよびRb₂Oからなる群から選択された
少なくとも１種の酸化物、約２〜約８モル％の
La₂O₃、０〜約６モル％のTa₂O₅、約２〜約８モ
ル％のNb₂O₅、０〜約４モル％のUO₂、および残
りのモル％のSiO₂、から本質的になり、Ta₂O₅と
Nb₂O₅のモル％の和が約10モル％以下であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラス
組成物。８約31〜約35モル％のLi₂O、約１〜約３モル
％の、Cs₂OおよびRb₂Oからなる群から選択され
た少なくとも１種の酸化物、約３〜約７モル％の
La₂O₃、０〜約４モル％のTa₂O₅、約２〜約７モ
ル％のNb₂O₅、０〜約２モル％のUO₂、および残
りのモル％のSiO₂から本質的になり、Ta₂O₅と
Nb₂O₅のモル％の和が約10モル％以下であること
を特徴とする特許請求の範囲第７項記載のガラス
組成物。９ 33モル％のLi₂O、２モル％のCs₂O、６モル
％のLaO₃、３モル％のTa₂O₅、３モル％の
Nb₂O₅、および53モル％のSiO₂から本質的にな
ることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の
ガラス組成物。１０ 33モル％のLi₂O、２モル％のCs₂O、６モ
ル％のLa₂O₃、６モル％のNb₂O₅、および53モル
％のSiO₂から本質的になることを特徴とする特
許請求の範囲第８項記載のガラス組成物。１１ 33モル％のLi₂O、２モル％のRb₂O、６モ
ル％のLa₂O₃、６モル％のNb₂O₅および53モル％
のSiO₂から本質的になることを特徴とする特許
請求の範囲第８項記載のガラス組成物。