JP2010024092A

JP2010024092A - ガラス成形品

Info

Publication number: JP2010024092A
Application number: JP2008187258A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Iizawa; 吉弘飯沢; Kazuhiro Shibuya; 和弘渋谷; Takashi Kawashima; 崇河島
Original assignee: Ikebukuro Horo Kogyo Co Ltd
Current assignee: Ikebukuro Horo Kogyo Co Ltd
Priority date: 2008-07-18
Filing date: 2008-07-18
Publication date: 2010-02-04

Abstract

【課題】本発明の目的は、ナトリウム除去処理などの必要が無く、ナトリウム成分の溶出が無いガラス成形品を提供することにある。
【解決手段】本発明のガラス成形品は、Ｎａ_２Ｏ不含ガラスから構成されることを特徴とする。また、該Ｎａ_２Ｏ不含ガラスは、ＳｉＯ_２６４〜７４質量％、ＺｒＯ_２４〜１６質量％、Ｒ_２Ｏ（ただし、ＲはＬｉ、Ｋ、Ｃｓを示す）１０〜２２質量％、Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを示す）３〜１４質量％を主成分として含有してなり、Ｎａ_２Ｏが不添加であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガラス成形品に関し、更に詳細には、半導体材料である各種薬液やレジスト液などを収容するためのガラス成形品に関する。

半導体を製造する工程においては、シリコン基板上に金属酸化物等をドーピングし、例えばＣＶＤ（化学蒸着）法により絶縁膜を付け、スパッタやメッキにより配線を行ない、この操作を反復して回路を構成するが、集積度の向上に伴い配線の線幅は８０ｎｍ以下にまで微細化されている。また、液晶や有機ＥＬによるディスプレイ製造においては、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ型）型パネルが採用されており、この製造工程においても同様に幅の狭い配線が採用されている。

半導体やＴＦＴ型パネルを製造する工程においては、フッ酸、リン酸、塩酸、硫酸、アンモニアなどの薬液や、配線用のレジスト液などが使用されるが、これらの液にナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属イオンが混入していると、配線が破壊されたり、レジスト液に前記金属イオンが混入していると、レジストパターンに前記金属イオンが影を形成し、配線が分断されるといった問題点が発生する。前記アルカリ金属のうち、特に、ナトリウム成分は半導体製造の歩留まりに著しい影響を与えるため、半導体製造工程では厳格に避けるべき成分となっている。

従って、前記薬液を製造する工程においては、金属成分の溶出防止の点より四フッ化エチレン−パ−フルオロビニルエーテル樹脂（ＰＦＡ）や四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）による反応缶、配管類が使用されるが、これらの素材は非常に高価であるため、実際には、市販のアルカリ珪酸ガラス容器（ビン）を硫酸並びに純水でナトリウム除去処理したものが使用されている。

また、電子部品用板ガラス等として、アルカリ金属成分の含有量を全てゼロとした、所謂、無アルカリガラスも多数提唱されている。

しかしながら、市販のアルカリ珪酸ガラス容器（ビン）のナトリウム除去処理には、多量の酸を必要とし、ナトリウム除去処理並びに処理後の酸の処理に費用と手間を必要とする。また、ガラス容器（ビン）の表面から溶出するナトリウム分のみを硫酸にて除去しているために、ナトリウム除去処理後、収容容器として使用中にガラスの内部から徐々にナトリウム分が溶出する恐れがある。また、無アルカリガラスは、ナトリウム成分を含むアルカリ金属成分を含まないものの、ガラスビンのようなガラス成形品を製造するための加工などには適していない。

従って、本発明の目的は、ナトリウム除去処理などの必要が無く、ナトリウム成分の溶出が無いガラス成形品を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、ガラス成形品を構成するガラス組成物にナトリウム成分を添加しなくても、加工性を損ねることなく、良好な特性を有するガラス成形品を得ることができることを見出し、本発明を完成したものである。

即ち、本発明のガラス成形品は、Ｎａ_２Ｏ不含ガラスから構成されることを特徴とする。

また、本発明のガラス成形品は、Ｎａ_２Ｏ不含ガラスは、ＳｉＯ_２６４〜７４質量％、ＺｒＯ_２４〜１６質量％、Ｒ_２Ｏ（ただし、ＲはＬｉ、Ｋ、Ｃｓを示す）１０〜２２質量％、Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを示す）３〜１４質量％を主成分として含有してなり、Ｎａ_２Ｏが不添加であることを特徴とする。

更に、本発明のガラス成形品は、Ｎａ_２Ｏ不含ガラスは、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＺｎＯからなる群から選択された１種または２種以上を含有してなることを特徴とする。

また、本発明のガラス成形品は、ＴｉＯ_２の含有量が０．１〜５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．１〜６質量％、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が０．１〜１０質量％、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．１〜４質量％、ＺｎＯの含有量が０．１〜５質量％の範囲内にあり、２種以上を併用する場合には、その合計量が０．３〜６質量％の範囲内であることを特徴とする。

更に、本発明のガラス成形品は、ＣｏＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２及びＣｅＯ_２からなる群から選択される１種または２種以上の着色成分をＮａ_２Ｏ不含ガラス１００質量％に対してＦｅ_２Ｏ_３換算量で３質量％までの量で含有することを特徴とする。

また、本発明のガラス成形品は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯ成分のうちの５質量％までをフッ化物の形態で使用することを特徴とする。

更に、本発明のガラス成形品は、Ｎａ_２Ｏ不含ガラスの線熱膨張係数（１００〜４００℃）が、７０〜９０×１０^−７℃^−１の範囲内にあることを特徴とする。

また、本発明のガラス成形品は、Ｎａ_２Ｏ不含ガラスのガラス転移点が、４００〜５００℃の範囲内にあり、軟化点が、５００〜６００℃の範囲内にあることを特徴とする。

更に、本発明のガラス成形品は、ガラス成形品が、ガラスビンであることを特徴とする。

本発明によれば、従来のナトリウム成分を添加したアルカリ珪酸ガラスよりなるガラス成形品であって、ナトリウム除去処理を施したガラス成形品と同等またはそれ以上の諸特性を有し、ナトリウム成分の溶出がないガラス成形品を提供できるという効果を奏するものである。

本発明においては、ガラス成形品を構成するガラス組成物に添加・配合しないことにより、ガラス組成物中のナトリウム成分の含量を他の配合原料に付随する不可避不純物のみとし、それによってガラス組成物からのナトリウム成分の溶出を防止できるものである。

本発明において、Ｎａ_２Ｏ不含ガラスは、ＳｉＯ_２：６４〜７４質量％、ＺｒＯ_２：４〜１６質量％、Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｋ、Ｃｓを示す）：１０〜２２質量％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを示す）：３〜１４質量％の範囲内である。ここで、ＳｉＯ_２の含有量が７４質量％を超えると、高粘性となり、且つ線熱膨張係数が７０×１０^−７℃^−１より小さくなるため好ましくなく、また、６４質量％未満であると、耐酸性及び耐水性が低下するため好ましくない。なお、ＳｉＯ_２の好適な含有量は、６７〜７０質量％の範囲内である。また、ＺｒＯ_２の含有量が１６質量％を超えると、結晶化し易くなり、且つ高粘性となるため好ましくなく、また、４質量％未満であると、耐水性及び耐アルカリ性が低下するため好ましくない。なお、ＺｒＯ_２の好適な含有量は、６〜１２質量％の範囲内である。更に、Ｒ_２Ｏの含有量が２２質量％を超えると、耐水性が低下するため好ましくなく、また、１０モル％質量％であると、高粘性となるため好ましくない。なお、Ｒ_２Ｏの好適な含有量は、１５〜１９質量％の範囲内である。また、Ｒ’Ｏの含有量が１４質量％を超えると、耐酸性が低下するため好ましくなく、また、３質量％％未満であると、耐水性が低下するため好ましくない。なお、Ｒ’Ｏの好適な含有量は、４〜１０質量％の範囲内である。

また、本発明において、Ｎａ_２Ｏ不含ガラスは、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＺｎＯからなる群から選択された１種または２種以上を含有することができる。これらの成分は、ガラス成形品を加工時、ガラス組成物を溶融する際の分相、結晶化を防止し、ガラス網目構造内に強く固定され、網目を充填して引き締め、耐水性能を向上し、気泡の発生を抑制するために作用する。

ここで、ＴｉＯ_２の含有量は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、０．１〜６質量％、好ましくは０．２〜４質量％、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜６質量％、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、０．１〜４質量％、好ましくは１〜３質量％、ＺｎＯの含有量は、０．１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％の範囲内にあり、２種以上を併用する場合には、その合計量が０．３〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲内である。なお、これらの成分の含有量並びに合計含有量が上限を超えると、フリットの溶融点が高くなり、溶解性が悪化するために好ましくなく、また、下限を下回ると、含有効果が発現しないために好ましくない。

更に、Ｎａ_２Ｏ不含ガラスには、ＣｏＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２及びＣｅＯ_２からなる群から選択される１種または２種以上の着色成分をＮａ_２Ｏ不含ガラス１００質量％に対してＦｅ_２Ｏ_３換算量で３質量％までの量で配合することができる。ここで、着色成分の配合量がＦｅ_２Ｏ_３換算量で３質量％を超えると、耐酸性が低下し、また、ガラス組成物を溶融する際に発泡現象が起こるために好ましくない。

なお、本発明においては、Ｎａ_２Ｏ不含ガラスの溶融を促進するために、上記ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯ成分のうちの５質量％までをフッ化物の形態で使用することもできる。なお、フッ化物としては、例えばＫ_２ＳｉＦ_６、Ｋ_３ＡｌＦ_６、ＣａＦ_２等を用いることができる。

本発明のＮａ_２Ｏ不含ガラスの線熱膨張率１００〜４００℃は、９０×１０^−７℃^−１以下、好ましくは６０〜８５×１０^−７℃^−１、更に好ましくは７０〜８５×１０^−７℃^−１の範囲内にある。ここで、線熱膨張率が９０×１０^−７℃^−１を超えると、耐熱衝撃性能が低下するため好ましくない。

また、本発明のＮａ_２Ｏ不含ガラスのガラス転移点は、４００〜５００℃、好ましくは４３０〜４７０℃の範囲内である。ここで、ガラス転移点が４００℃未満であると、耐熱衝撃性能が低下するため好ましくなく、また、５００℃を超えると、耐火性が高くなり、ガラス加工性が劣るため好ましくない。なお、ガラス転移点は、粘度が１０^１３〜１０^１４ポイズで、ガラス組成物を加熱して温度上昇させて、急激に熱膨張係数が変化する温度であり、除歪作業ができる温度（℃）を示す。

更に、本発明のＮａ_２Ｏ不含ガラスの軟化点は、５００〜６００℃、好ましくは５２０〜５６０℃の範囲内である。ここで、軟化点が５００℃未満であると、耐熱衝撃性能が低下するため好ましくなく、また、６００℃を超えると、耐火性が高く、ガラス加工性が劣るため好ましくない。なお、ガラス軟化点は、粘度が１０^７．５〜１０^８ポイズで、ガラス組成物を加熱して温度上昇させて、ガラス組成物が自重により変化する温度（℃）である。

なお、ガラス成形品を作製には、Ｎａ_２Ｏ不含ガラスを溶融するが、ガラス溶融物を加工するに適したガラス溶融物の粘度は１０^４ポイズが好ましいとされており、この粘度となる温度を作業点（℃）として以下の実施例に記載する。

なお、本発明のガラス成形品の用途は特に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム成分の混入が嫌われる薬液やレジスト液などを収容するためのガラス容器、ビン等として好適に使用することができる。

以下、本発明のガラス成形品を実施例により更に説明する。
実施例
以下の表１に示す組成を有するＮａ_２Ｏ不含ガラス並びに比較品Ａ、Ｂ及びＣのガラス組成物を使用して本発明品及び比較品のガラスビンを作製した：

表１中、熱膨張係数は、１００℃から４００℃までの数値（×１０^−７℃^−１）を示す。
また、ガラスビン加工性において、◎は優、○は良、×は不良をそれぞれ示す。

また、Ｎａ_２Ｏ不含ガラス、比較品Ａ、Ｂ及びＣのガラス組成物の温度（℃）とのび（μｍ）の関係を図１に示す。なお、これは、ブルカー・エイエックスエス株式会社製のＤＴ−５０１０Ｓ型熱膨張係数測定装置で、直径５ｍｍ×長さ１０ｍｍのガラス試料を作製し、５℃／分の昇温速度で求めたものである。

重油を熱源とする１ｍ（幅）×１ｍ（長さ）×１．５ｍ（高さ）の箱型ガス炉に５０リットルのセラミックス坩堝を装填して１３００℃に昇温し、約５０ｋｇのＮａ_２Ｏ不含ガラスを装入して１３００℃で３時間保持して溶融した後、ステンレス製管（長さ１．５ｍ×外径１５ｍｍ、内径５ｍｍ）をガラス溶融物中に挿入し、ステンレス製管を回転させながら、ガラス溶融物の塊を巻き付けながら取り出した。ガラス溶融物の塊の直径が約１００ｍｍになるまで巻き付け作業を反復し、その後、半割り構造の１リットル容器用の型内へステンレス製管の先端部のガラス塊を入れ、半割り型を閉じた後、手吹き操作にて、ステンレス製管の他端から人間の口により空気を吹き込み、型内でガラス溶融物の塊を膨張させることにより、図２に示す形状の容量１リットルのガラスビンに成形加工した。

また、坩堝のガラス溶融温度を１４２０℃とした以外は同様の操作にて、比較品Ａ及びＢを用いてガラス成形品を得た。なお、比較品Ａの作業点は１２１０℃、比較品Ｂの作業点は１２２０℃とＮａ_２Ｏ不含ガラスの作業点１０００℃より高く、ガラスビンの形状に加工するにはガラス溶融温度を高くする必要があり、手吹き操作では成形加工作業し難かった。

次に、比較品Ｃのナトリウム等のアルカリ金属成分を含まない、所謂、無アルカリガラスを上記と同様に坩堝に装入し、坩堝温度を１５１０℃で３時間保持した後に上記と同様の操作にてガラスビン形状に加工することを試みたが、綺麗に成形加工することができず、ガラスビン形状に成形することができなかった。

（超純水溶出テスト）
上記のようにして得られた本発明品並びに比較品Ａ及びＢのガラスビン中に超純水（比抵抗：１８ＭΩ）を５００ｍｌ入れて、５０℃の温水バスの中で１２０時間溶出テストを行った。テスト終了後、ガラスビン中に装填した超純水について、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析法）によりＮａ、Ｋ及びＣａ濃度を測定した。得られた結果を表２に示す。

表２から、本発明品は、比較品Ａ及びＢに比べてＮａ、Ｋ及びＣａの溶出が非常に少なく、殆どゼロであることが判る。

（０．７％塩酸水溶出テスト）
上記のようにして得られた本発明品並びに比較品Ａ及びＢのガラスビン中に０．７％塩酸水を５００ｍｌ入れて、８０℃の温水バスの中で１２０時間溶出テストを行った。テスト終了後、ガラスビン中に装填した塩酸水について、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析法）によりＮａ、Ｋ及びＣａ濃度を測定した。得られた結果を表３に示す。

表３から、本発明品は、０．７％塩酸水、８０℃の厳しい条件下でも溶出レベルが低く、ナトリウム成分の混入が嫌われる薬液やレジスト液などを収容するガラス成形品として好適に使用できることが判る。

本発明のガラス成形品は、半導体材料である各種薬液やレジスト液などを収容するためのガラス成形品として好適に使用できる。

本発明品及び比較品のガラスビンを製造するためのガラス組成物の温度とのびの関係を示すグラフである。実施例で作製したガラスビンの形状を示す概略図である。

Claims

Ｎａ_２Ｏ不含ガラスから構成されることを特徴とするガラス成形品。
Ｎａ_２Ｏ不含ガラスは、ＳｉＯ_２６４〜７４質量％、ＺｒＯ_２４〜１６質量％、Ｒ_２Ｏ（ただし、ＲはＬｉ、Ｋ、Ｃｓを示す）１０〜２２質量％、Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを示す）３〜１４質量％を主成分として含有してなり、Ｎａ_２Ｏが不添加である、請求項１記載のガラス成形品。
Ｎａ_２Ｏ不含ガラスは、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＺｎＯからなる群から選択された１種または２種以上を含有してなる、請求項２記載のガラス成形品。
ＴｉＯ_２の含有量が０．１〜５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．１〜６質量％、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が０．１〜１０質量％、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．１〜４質量％、ＺｎＯの含有量が０．１〜５質量％の範囲内にあり、２種以上を併用する場合には、その合計量が０．３〜６質量％の範囲内である、請求項３記載のガラス成形品。
更にＣｏＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２及びＣｅＯ_２からなる群から選択される１種または２種以上の着色成分をＮａ_２Ｏ不含ガラス１００質量％に対してＦｅ_２Ｏ_３換算量で３質量％までの量で含有する、請求項２ないし４のいずれか１項記載のガラス成形品。
ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯ成分のうちの５質量％までをフッ化物の形態で使用する、請求項２ないし５のいずれか１項記載のガラス成形品。
Ｎａ_２Ｏ不含ガラスの線熱膨張係数（１００〜４００℃）は、９０×１０^−７℃^−１以下である、請求項２ないし６のいずれか１項記載のガラス成形品。
Ｎａ_２Ｏ不含ガラスのガラス転移点は、４００〜５００℃の範囲内にあり、軟化点は、５００〜６００℃の範囲内にある、請求項２ないし７のいずれか１項記載のガラス成形品。
ガラス成形品は、ガラスビンである、請求項１ないし８のいずれか１項記載のガラス成形品。