WO2021161661A1 - グラスライニング製品の製造方法 - Google Patents

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WO2021161661A1
WO2021161661A1 PCT/JP2020/047753 JP2020047753W WO2021161661A1 WO 2021161661 A1 WO2021161661 A1 WO 2021161661A1 JP 2020047753 W JP2020047753 W JP 2020047753W WO 2021161661 A1 WO2021161661 A1 WO 2021161661A1
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岩渕　宗之
崇 河島
後藤　秀樹
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日本碍子株式会社
エヌジーケイ・ケミテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a glass lining product.
  • Glass-lining products are used in fields such as the chemical industry, pharmaceutical industry, food industry, and electronics industry, where high corrosion resistance and high product purity are required.
  • the glass lining product is made of a metal base material such as a low carbon steel plate and a stainless steel plate as a base material, and a glass lining composition having a predetermined composition containing SiO 2 as a main component is fused to the surface of the base material to make it corrosion resistant and inert. It is manufactured by forming a glass lining layer that also has heat resistance.
  • the temperature inside the product is often controlled by heating or cooling the iron material from the outside of the product using a jacket or the like installed on the outside of the product. Since the thermal conductivity is worse than that of the metal base material, there is a problem that it is difficult to finely control the temperature. Further, due to the poor thermal conductivity of the glass lining layer, the manufacturing lead time may be lengthened, and the product quality and yield may be deteriorated.
  • the particle size composition of the frit constituting the glass lining slurry composition within a specific range (Patent Document 1: Patent No. 5860713). Gazette). Specifically, the particle size of the frit is in the range of 0.1 to 250 ⁇ m, and the proportion of the frit fine particles in the range of 0.1 to 1 ⁇ m is in the range of 1 to 50% by mass. Further, a glass lining composition has been proposed in which the normal distribution of the particle size of the frit is displayed at 50% and is composed of the frit within the range of 1.5 to 20 ⁇ m.
  • Na 2 O is conventionally blended in order to match the coefficient of thermal expansion with the metal base material, lower the temperature at the time of melting the glass, and ensure the solubility of a plurality of components. That is, Na 2 O acts to modify the glass network structure of the glass lining, cut the SiO 2 network structure, (i) increase the coefficient of linear thermal expansion, and (ii) increase the solubility. Therefore, it is an essential ingredient for glass lining.
  • the sodium component is easily eluted from the glass lining layer containing Na 2 O, and this sodium component is mixed in the chemical solution in the chemical solution manufacturing process. Therefore, the chemical solution used in the manufacturing process of semiconductors and TFT type panels. Conventional glass lining products cannot be used in the manufacture of.
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 5191384.
  • the conventional glass lining layer is an insulating material having a volume resistivity of 1 ⁇ 10 10 to 1 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ m, it is possible to stir and operate an organic content liquid such as benzene or normal hexane having low conductivity. The amount of electric charge generated by the liquid greatly exceeded the amount of electric charge leaked, and the electrostatic charge became large, which could cause dielectric breakdown of the glass lining layer even if the ground was grounded to the glass lining product.
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3783742
  • Patent Document 4 Patent No. 4: 3432399 (Ab.).
  • a glass lining product capable of suppressing the elution amount of a sodium component has a problem that heat transfer is poor due to the presence of air bubbles in the glass and a thick film thickness, and the productivity is lowered in applications involving heat exchange. Further, even if the elution amount of the sodium component can be suppressed, the electrostatic charge cannot be suppressed.
  • a glass lining product capable of suppressing electrostatic charge has a problem that heat transfer is poor due to the presence of air bubbles in the glass and a thick film thickness, and the productivity is lowered in applications involving heat exchange. Also, it cannot be used in fields where the sodium component is disliked. Therefore, it is desirable to obtain a hybrid type glass lining product having a plurality of characteristics.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in one embodiment, it is an object of the present invention to provide a method for producing a glass lining product which is excellent in heat transfer and can suppress the elution amount of a sodium component. In a preferred embodiment, it is an object of the present invention to provide a method for producing a glass lining product capable of further suppressing electrostatic charge.
  • the first glaze contains 0.01 to 5 parts by mass of metal fibers having a diameter of 0.1 to 2 ⁇ m and a length of 50 to 1000 ⁇ m with respect to 100 parts by mass of the frit in the first glaze.
  • the second glaze contains 0.01 to 5 parts by mass of metal fibers having a diameter of 0.2 to 2 ⁇ m and a length of 50 to 1000 ⁇ m with respect to 100 parts by mass of the frit in the second glaze.
  • the third glaze contains 0.01 to 5 parts by mass of metal fibers having a diameter of 0.2 to 2 ⁇ m and a length of 50 to 1000 ⁇ m with respect to 100 parts by mass of the frit in the third glaze.
  • [5] The method for producing a glass lining product according to any one of [1] to [4], wherein the surface of the metal base material has a surface roughness Ra of 2 to 10 ⁇ m measured by JIS B 0633: 2001.
  • the average particle size of the frit in the third glaze is larger than the average particle size of the frit in the first glaze and the average particle size of the frit in the second glaze. How to make glass lining products.
  • the method for manufacturing a glass lining product according to an embodiment of the present invention is as follows. On the surface of the metal substrate, A frit having an average particle size of 1.5 to 20 ⁇ m containing SiO 2 as a main component and Na 2 O; and one or more kinds of inorganic refractory powders selected from the group consisting of silica stone, alumina and aluminum nitride. body; A step of forming a ground coat layer having a thickness of 0.1 to 0.5 mm composed of one layer or a plurality of layers by glazing and firing the first glaze containing the above.
  • One or more layers are formed by glazing and firing a second glaze containing a frit having an average particle size of 1.5 to 20 ⁇ m, which contains SiO 2 as a main component and Na 2 O, on the ground coat layer.
  • a step of forming an intermediate layer having a thickness of 0.4 to 1.1 mm and On the intermediate layer contains no Na 2 O, by the average particle diameter as a main component SiO 2 is glazed third glaze containing frit 1.5 ⁇ 50 [mu] m, baked, one or more layers
  • FIG. 1 schematically shows an example of a layer structure of the glass lining product 10 obtained by the manufacturing method.
  • the glass lining product 10 has a surface structure in which a ground coat layer 12, an intermediate layer 13, and a cover coat layer 14 are laminated in this order on the surface of the metal base material 11.
  • the total thickness of the ground coat layer, the intermediate layer and the cover coat layer is 0.6 to 1.8 mm.
  • the total thickness is 1.8 mm or less, preferably 1.4 mm or less, the effect of improving thermal conductivity can be obtained.
  • the total thickness is 0.6 mm or more, preferably 0.8 mm or more, safe corrosion resistance as a product can be obtained.
  • Glass lining products include, but are not limited to, reactors, stirring blades, tanks (eg, stirring tanks), heat exchangers, dryers, evaporators, filters, etc.
  • the ground coat layer is formed by glazing a first glaze on the surface of a metal base material and firing it.
  • the metal base material include, but are not limited to, iron alloys such as low carbon steel and stainless steel.
  • the shape of the metal base material is also not particularly limited, and examples thereof include a wall shape, a plate shape, a wing shape, and a rod shape.
  • the surface roughness Ra (JIS B 0601: 1994) measured by JIS B 0633: 2001 is preferably 2 to 10 ⁇ m, and more preferably 2 to 9 ⁇ m on the surface of the metal base material.
  • the surface roughness Ra of the metal substrate is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the surface roughness Ra of the metal base material is 9 ⁇ m or less, an advantage of suppressing the generation of coarse bubbles in the ground coat layer can be obtained.
  • the surface roughness Ra of the metal substrate is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less.
  • the surface of the metal base material preferably has a surface roughness Rz (10-point average roughness) (JIS B 0601: 1994) measured by JIS B 0633: 2001 of 15 to 39 ⁇ m.
  • Rz 10-point average roughness
  • the surface roughness Rz of the metal substrate is preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 25 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the surface roughness Rz of the metal base material is 39 ⁇ m or less, an advantage of suppressing the generation of coarse bubbles in the ground coat layer can be obtained.
  • the surface roughness Rz of the metal substrate is preferably 37 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less.
  • the surface roughness of the metal base material can be controlled by performing a roughening treatment.
  • the surface of a metal base material can be roughened by sandblasting.
  • the sandblasting process comprises spraying an abrasive having an average particle size of 0.5 mm or more and 1.6 mm or less.
  • the surface of the metal base material can be easily controlled within the above-mentioned range, and the ground coat layer and the metal can be easily controlled. Adhesion of the base material is likely to be improved.
  • the abrasive although not limited, alumina powder, iron grid powder, iron shot powder and the like can be preferably used for the reason of preventing excessive reaction with glass.
  • the average particle size of the abrasive is plotted as an integrated percentage (mass%) with respect to the nominal opening of each sieve obtained by a sieving test using a test sieve specified in JIS Z8801-1: 2019. Then, in the figure in which each point is connected by a straight line, the average particle size is defined by the value of the opening at which the integrated percentage is 50% by mass.
  • Conditions such as glazing operation and firing temperature for forming the ground coat layer are not particularly limited, and conventional and known operations in glass lining can be used.
  • the glaze operation is preferably sprayed because the thickness can be easily controlled.
  • the firing temperature is preferably 800 to 900 ° C. for the reason of suppressing deformation of the metal base material.
  • the thickness of the ground coat layer formed by glazing the first glaze on the surface of the metal base material and firing it is preferably 0.1 to 0.5 mm. When the thickness of the ground coat layer is 0.5 mm or less, the thermal conductivity can be enhanced.
  • the thickness of the ground coat layer is more preferably 0.4 mm or less. Further, when the thickness of the ground coat layer is 0.1 mm or more, a stable glass lining layer can be obtained.
  • the thickness of the ground coat layer is more preferably 0.2 mm or more.
  • the ground coat layer can be composed of one layer or a plurality of layers.
  • the first glaze is one selected from the group consisting of a frit containing SiO 2 as a main component and Na 2 O and having an average particle size of 1.5 to 20 ⁇ m, and silica stone, alumina, and aluminum nitride. Alternatively, it contains two or more kinds of inorganic refractory powders.
  • the upper limit of the average particle size of the frit in the first glaze is 20 ⁇ m or less, it is possible to glaz with a very thin thickness, the obtained glass lining layer can be remarkably thinned, and the frit particles can be made significantly thinner. Since the gap between them becomes smaller, the diameter of the internal bubbles in the glass lining layer can be reduced.
  • the average particle size of the frit is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less. Further, when the lower limit of the average particle size of the frit is 1.5 ⁇ m or more, it is possible to obtain an advantage that agglutination of particles is less likely to occur and the uniformity of the film thickness when the film is thinned can be improved.
  • the average particle size of the frit is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the frit refers to the median diameter (D50) when the cumulative particle size distribution on a volume basis is measured by a laser diffraction method. In the examples, the measurement was performed by a laser diffraction particle size distribution device (model: LMS-30) manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the frit in the first glaze preferably contains frit fine particles having a particle size in the range of 0.1 to 1 ⁇ m in an amount of 1 to 50% by mass, more preferably 1.5 to 30% by mass.
  • the proportion of the frit fine particles having a particle size in the range of 0.1 to 1 ⁇ m is 1% by mass or more, it is possible to obtain an advantage that uniform thinning can be easily performed. Further, when the ratio of the frit fine particles is 50% by mass or less, it is possible to prevent the ground coat layer from being turned over or cracking.
  • the content ratio of the frit fine particles in which the particle size in the frit is in the range of 0.1 to 1 ⁇ m is determined based on the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction method. In the examples, the measurement was performed by a laser diffraction particle size distribution device (model: LMS-30) manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the particle size of the frit in the first glaze is preferably in the range of 0.1 to 250 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 to 149 ⁇ m.
  • the particle size of the frit is 0.1 ⁇ m or more, it is possible to prevent the particles from agglomerating. Further, when the particle size of the frit is 250 ⁇ m or less, the film thickness uniformity when the spray gun is applied can be improved.
  • the range of the particle size of the frit can be obtained from the volume-based cumulative particle size distribution measured by the laser diffraction method.
  • the glass melt having a predetermined composition is rapidly cooled and roughly pulverized, then dry pulverized by a ball mill using alumina balls, and further classified and pulverized as appropriate. Can be obtained at.
  • the frit in the first glaze contains SiO 2 as a main component and Na 2 O.
  • the first glaze forms a ground coat layer that adheres to the metal substrate. Therefore, it is important to improve the adhesion by bringing the coefficient of thermal expansion closer to the metal substrate by containing Na 2 O.
  • the fact that the frit contains SiO 2 as a main component means that the mass concentration of SiO 2 in the frit is the highest.
  • the concentration of SiO 2 in the frit is preferably 41 to 72% by mass, more preferably 50 to 65% by mass.
  • the concentration of Na 2 O in the frit is preferably 8 to 22% by mass, more preferably 10 to 15% by mass.
  • the frit in the first glaze has the following composition.
  • the content of the component (A) in the frit is 41% by mass or more, it is possible to prevent the strength of the frit itself from decreasing. Further, when the content of the component (A) in the frit is 72% by mass or less, it is possible to prevent the melt viscosity of the frit from becoming too high and the melting point of the first glaze from rising excessively.
  • the meltability of the frit can be improved. Further, when the content of the component (B) in the frit is 22% by mass or less, it is possible to prevent the linear thermal expansion coefficient of the frit from being excessively increased and the physical property balance from being lost.
  • the content of the component (C) in the frit is 1% by mass or more, the alkali resistance performance of the frit can be improved.
  • the content of the component (C) in the frit is 7% by mass or less, it is possible to prevent the melt viscosity of the frit from becoming too high and the melting point of the first glaze from rising excessively.
  • the content of the component (D) in the frit is 1% by mass or more, the effect of preventing devitrification can be obtained. Further, when the content of the component (D) in the frit is 18% by mass or less, the foaming phenomenon during firing can be suppressed.
  • the content of the component (E) in the frit is 6% by mass or less, the effect of improving the adhesion to the metal substrate can be obtained while suppressing the foaming phenomenon during firing.
  • the first glaze further contains one or more inorganic refractory powders selected from the group consisting of silica stone, alumina and aluminum nitride.
  • the content of the inorganic refractory powder can be 20 to 120 parts by mass, preferably 40 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the frit.
  • the content of the inorganic refractory powder is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the frit, the content effect is significantly exhibited. Further, when the content of the inorganic refractory powder is 120 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the frit, firing defects are less likely to occur.
  • the particle size of the inorganic refractory powder is preferably 149 ⁇ m or less, and more preferably in the range of 0.1 to 74 ⁇ m.
  • the particle size of the inorganic refractory powder is 149 ⁇ m or less, the ground coat layer can be easily thinned uniformly.
  • the particle size of the inorganic refractory powder is 0.1 ⁇ m or more, it is easy to uniformly disperse in the first glaze.
  • the range of the inorganic refractory powder can be determined from the volume-based cumulative particle size distribution measured by the laser diffraction method.
  • the average particle size of the inorganic refractory powder can be 5 to 50 ⁇ m, preferably 10 to 40 ⁇ m, and more preferably 15 to 25 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic fire-resistant powder refers to the median diameter (D50) when the cumulative particle size distribution on a volume basis is measured by a laser diffraction method. In the examples, the measurement was performed by a laser diffraction particle size distribution device (model: LMS-30) manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the first glaze can further contain metal fibers.
  • the metal fiber is not limited, but preferably contains one or more selected from the group consisting of stainless-based metal fibers, noble metal-based metal fibers, and alloy fibers of platinum and platinum group metals.
  • the noble metal-based metal fiber include Ag fiber (volume resistivity: 1.6 ⁇ 10 -8 ⁇ m), Au fiber (volume resistivity: 2.4 ⁇ 10 -8 ⁇ m), and Pt fiber (volume resistivity: 10). .6 ⁇ 10 -8 ⁇ m) etc. can be used.
  • the alloy fiber of platinum and the platinum group metal for example, an alloy of Pt and one or more selected from the group consisting of Pd, Ir, Rh, Os and Ru can be used.
  • the amount of the metal fiber added to the frit is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the frit.
  • the amount of the metal fiber added is more preferably 0.05 parts by mass or more, and even more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the frit.
  • the amount of the metal fiber added is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the frit, the spray workability is improved.
  • the amount of the metal fiber added is more preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the frit, and even more preferably 1 part by mass or less.
  • the diameter of the metal fiber is preferably 0.1 to 2 ⁇ m, more preferably 0.2 to 2 ⁇ m, and further preferably 0.3 to 1 ⁇ m.
  • the diameter of the metal fiber is 0.1 ⁇ m or more, the metal fiber can be processed at low cost. Further, when the diameter of the metal fiber is 2 ⁇ m or less, the spray workability is improved.
  • the diameter of a metal fiber refers to the diameter of a circle equal to the area of a cross section orthogonal to the extending direction of the metal fiber.
  • the length of the metal fiber is preferably 50 to 1000 ⁇ m, more preferably 100 to 800 ⁇ m.
  • the length of the metal fiber is 50 ⁇ m or more, the effect of adding the metal fiber is significantly more likely to be exhibited. Further, when the length is 1000 ⁇ m or less, the spray workability is improved.
  • the average aspect ratio of the length / diameter of the metal fiber is preferably 50 or more.
  • the electric resistance of the glass lining layer can be reduced without blending a large amount of metal fibers.
  • the first glaze contains metal fibers
  • a thickener By adding a thickener, it is possible to prevent the metal fibers from settling and unevenly distributed downward in the first glaze. Thereby, the effect of improving the conductivity and the effect of improving the thermal conductivity of the glass lining layer can be obtained.
  • the thickener is preferably added in an amount of 32 to 65 parts by mass, more preferably 38 to 60 parts by mass, and even more preferably 45 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the frit. When the amount of the thickener added is 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the frit, the effect of preventing the metal fibers from settling can be enhanced. Further, when the amount of the thickener added is 65 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the frit, the effect of improving the spray workability can be obtained.
  • a cellulose derivative can be preferably used, although it is not limited.
  • the cellulose derivative include CMC (carboxymethyl cellulose), HEC (hydroxyethyl cellulose), HPMC (hydroxypropyl methyl cellulose), hydroxypropyl cellulose (HPC), methyl cellulose (MC) and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • HPMC hydroxypropyl methyl cellulose
  • HPC hydroxypropyl cellulose
  • MC methyl cellulose
  • One type of thickener may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the first glaze contains metal fibers
  • a dispersant By adding the dispersant, the uniform dispersibility of the metal fiber can be improved, and thereby the effect of improving the conductivity and the effect of improving the thermal conductivity can be obtained.
  • a glaze suitable for spraying can be obtained without using alcohol as a solvent.
  • the dispersant is preferably added in an amount of 0.01 to 0.2 parts by mass, more preferably 0.02 to 0.1 parts by mass, and 0.03 to 0.08 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the frit. It is even more preferable to add it.
  • the amount of the dispersant added is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the frit, the dispersibility of the metal fiber can be enhanced. Further, when the amount of the dispersant added is 0.2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the frit, the effect of suppressing odor can be obtained.
  • the dispersant is not limited, but is a polymer such as a polycarboxylic acid dispersant, a sodium phthalene sulfonic acid formalin condensation type, polyethylene glycol, a polyether type, and a polyalkylene polyamine type for the reason of suppressing the generation of air bubbles during firing.
  • a type dispersant can be preferably used.
  • the polycarboxylic acid-based dispersant for example, an ammonium polycarboxylic acid salt can be preferably used.
  • One type of dispersant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • additives commonly used for glass lining for example, clay, barium chloride, sodium nitrite, etc.
  • a predetermined amount of solvent can be added to the first glaze.
  • the clay can be added in an amount of 3 to 8 parts by mass, preferably 5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the frit, although not limited.
  • Barium chloride can be added in an amount of 0.05 to 0.3% by mass, preferably 0.1 to 0.2% by mass, based on 100 parts by mass of the frit, without limitation.
  • Sodium nitrite can be added in an amount of 0.1 to 0.6 parts by mass, preferably 0.2 to 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the frit, without limitation.
  • the solvent used include, but are not limited to, water-soluble solvents such as water and alcohol, and water is preferable because it has no odor and improves the working environment.
  • the alcohol include ethanol.
  • the solvent one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the solvent can be added, but not limited to, from 0 to 40 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the frit.
  • the alcohol concentration in the first glaze is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably 0% by mass.
  • the intermediate layer is formed by glazing a second glaze on the ground coat layer and firing it.
  • Conditions such as glazing operation and firing temperature for forming the intermediate layer are not particularly limited, and conventional and known operations in glass lining can be used.
  • the glazed operation is preferably sprayed for the reason of thickness control.
  • the firing temperature is preferably lower than that of the ground coat, it is preferably 700 to 800 ° C.
  • the thickness of the intermediate layer formed by glazing a second glaze on the ground coat layer and firing is preferably 0.4 to 1.1 mm. When the thickness of the intermediate layer is 1.1 mm or less, the thermal conductivity can be enhanced.
  • the thickness of the intermediate layer is more preferably 1.0 mm or less, and even more preferably 0.8 mm or less.
  • the thickness of the intermediate layer is 0.4 mm or more, an advantage of suppressing air bubbles from the ground coat layer can be obtained.
  • the thickness of the intermediate layer is more preferably 0.5 mm or more, and more preferably 0.6 mm or more.
  • the intermediate layer can be composed of one layer or a plurality of layers.
  • the second glaze contains a frit containing SiO 2 as a main component and Na 2 O, and having an average particle size of 1.5 to 20 ⁇ m. Since the preferred embodiment of the powder characteristics such as the average particle size of the frit, the ratio of the frit fine particles, and the particle size is the same as that of the frit in the first glaze, the description thereof will be omitted.
  • the frit in the second glaze contains SiO 2 as a main component and Na 2 O. Since the second glaze also contains Na 2 O like the first glaze, it has an advantage of improving the adhesion to the ground coat layer.
  • the fact that the frit contains SiO 2 as a main component means that the mass concentration of SiO 2 in the frit is the highest.
  • the concentration of SiO 2 in the frit is preferably 41 to 72% by mass, more preferably 45 to 70% by mass.
  • the concentration of Na 2 O in the frit is preferably 8 to 22% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.
  • the frit in the second glaze has the following composition for the same reasons as the frit in the first glaze.
  • R'O R'represents Ca, Ba, Zn or Mg): 1 to 7% by mass However, CaO: 1-7% by mass BaO: 0 to 6% by mass ZnO: 0 to 6% by mass MgO: 0-5% by mass
  • one or more inorganic refractory powders selected from the group consisting of silica stone, alumina and aluminum nitride are used because the firing temperature can be lower than that of the first glaze and the corrosion resistance is not lowered. It is preferable to have as few as possible.
  • the content of the inorganic refractory powder is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the frit.
  • the second glaze can further contain metal fibers. Since the second glaze contains metal fibers, the electrical resistance of the intermediate layer is reduced, it is possible to suppress electrostatic charge of the glass lining product, and it is also possible to improve the thermal conductivity. Since the preferred embodiment of the metal fiber such as the type, addition amount, diameter, length, and average aspect ratio of the metal fiber is the same as that of the metal fiber in the first glaze, detailed description thereof will be omitted.
  • the second glaze contains metal fibers
  • additives commonly used for glass lining for example, clay, barium chloride, sodium nitrite, etc.
  • a predetermined amount of solvent can be added to the second glaze. Since the preferred embodiments of the additive and the solvent are the same as those of the additive in the first glaze, detailed description thereof will be omitted.
  • cover coat layer is formed by glazing a third glaze on the intermediate layer and firing it.
  • Conditions such as glazing operation and firing temperature for forming the cover coat layer are not particularly limited, and conventional and known operations in glass lining can be used.
  • the glazed operation is preferably sprayed for the reason of thickness control.
  • the firing temperature is preferably lower than that of the ground coat, it is preferably 700 to 800 ° C.
  • the thickness of the cover coat layer formed by glazing a third glaze on the intermediate layer and firing is preferably 0.1 to 1.3 mm. When the thickness of the cover coat layer is 1.3 mm or less, the thermal conductivity can be enhanced.
  • the thickness of the cover coat layer is more preferably 1.0 mm or less, and even more preferably 0.8 mm or less.
  • the thickness of the cover coat layer is 0.1 mm or more, there is an advantage that Na elution can be effectively suppressed.
  • the thickness of the cover coat layer is more preferably 0.2 mm or more, and even more preferably 0.3 mm or more.
  • the cover coat layer can be composed of one layer or a plurality of layers.
  • the third glaze does not contain Na 2 O and contains a frit containing SiO 2 as a main component and having an average particle size of 1.5 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the frit in the third glaze can be 1.5 to 20 ⁇ m, similar to the average particle size of the frit in the first glaze and the frit in the second glaze, which is preferable.
  • the range is similar to the average particle size of the frit in the first glaze and the frit in the second glaze.
  • the average particle size of the frit in the third glaze can be 10 to 50 ⁇ m. In this case, it may be larger than the average particle size of the frit in the first glaze and the average particle size of the frit in the second glaze. Since the average particle size of the frit in the third glaze is larger than the average particle size of the frit in the first glaze and the average particle size of the frit in the second glaze, there is an advantage that the thickness can be easily secured. When the upper limit of the average particle size of the frit is 10 ⁇ m or more, there is an advantage that the construction can be made thicker.
  • the average particle size of the frit is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle size of the frit is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or less because the spray workability is deteriorated.
  • the upper limit of the average particle size of the frit can be made larger than that in the first glaze and the second glaze, because it effectively suppresses Na elution.
  • the frit in the third glaze preferably contains frit fine particles having a particle size in the range of 0.1 to 1 ⁇ m in an amount of 1 to 50% by mass, more preferably 1.5 to 30% by mass.
  • the proportion of the frit fine particles having a particle size in the range of 0.1 to 1 ⁇ m is 1% by mass or more, it is possible to obtain an advantage that uniform thinning can be easily performed. Further, when the ratio of the frit fine particles is 50% by mass or less, it is possible to prevent the cover coat layer from being turned over or cracks.
  • the content ratio of the frit fine particles in which the particle size in the frit is in the range of 0.1 to 1 ⁇ m is determined based on the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction method. In the examples, the measurement was performed by a laser diffraction particle size distribution device (model: LMS-30) manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the particle size of the frit in the third glaze is preferably in the range of 0.1 to 250 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 to 149 ⁇ m.
  • the particle size of the frit is 0.1 ⁇ m or more, it is possible to prevent the particles from agglomerating. Further, when the particle size of the frit is 250 ⁇ m or less, the film thickness uniformity when the spray gun is applied can be improved.
  • the range of the particle size of the frit can be obtained from the volume-based cumulative particle size distribution measured by the laser diffraction method.
  • the glass melt having a predetermined composition is rapidly cooled and roughly pulverized, then dry pulverized by a ball mill using alumina balls, and further classified and pulverized as appropriate. Can be obtained at.
  • the frit in the third glaze does not contain Na 2 O and contains SiO 2 as a main component. Thereby, the elution amount of the sodium component can be suppressed.
  • the fact that the frit contains SiO 2 as a main component means that the mass concentration of SiO 2 in the frit is the highest.
  • the concentration of SiO 2 in the frit is preferably 40 to 75% by mass, more preferably 45 to 70% by mass. When the concentration of SiO 2 in the frit is 40% by mass or more, acid resistance and water resistance are improved. When the concentration of SiO 2 in the frit is 75% by mass or less, the viscosity does not become too high and the coefficient of linear thermal expansion does not become too small.
  • the frit in the third glaze is selected from the group consisting of 40-75% by weight SiO 2 and 0-10% by weight ZrO 2 and R 2 O (where R is Li, K, and Cs). 1 type or 2 or more types) is 8 to 22% by mass, R'O (where R'indicates 1 type or 2 or more types selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba). Is contained in an amount of 1 to 7% by mass, and Na 2 O is not added.
  • the content of ZrO 2 in the frit is 10% by mass or less, it becomes difficult to crystallize and it is possible to prevent the viscosity from becoming too high. Further, when the content of ZrO 2 in the frit is 0% by mass or more, water resistance and alkali resistance are improved.
  • the preferred content of ZrO 2 in the frit is in the range of 2-8% by weight.
  • R 2 O in the frit When the content of R 2 O in the frit is 22% by mass or less, the water resistance is less likely to decrease. Further, when the content of R 2 O in the frit is 8% by mass or more, it is possible to prevent the viscosity from becoming too high.
  • the preferred content of R 2 O in the frit is in the range of 10-20% by weight.
  • the acid resistance is improved.
  • the content of R'O in the frit is 1% by mass or more, the water resistance is improved.
  • the preferred content of R'O in the frit is in the range of 2-5% by weight.
  • the frit may contain one or more selected from the group consisting of TiO 2 , Al 2 O 3 , La 2 O 3 , B 2 O 3 and Zn O. These components prevent phase separation and crystallization during glass lining firing, are strongly fixed in the glass network structure, fill and tighten the network, improve water resistance, and suppress the generation of air bubbles. do.
  • the content of TiO 2 in the frit is 0 to 16% by mass, preferably 0 to 10% by mass, and the content of Al 2 O 3 is 0 to 6% by mass, preferably 0 to 4% by mass.
  • La 2 O 3 content is 0 to 4% by mass, preferably 0 to 2% by mass
  • B 2 O 3 content is 0 to 18% by mass, preferably 0 to 14% by mass
  • ZnO content is in the range of 0 to 6% by mass, preferably 0 to 4% by mass, and when two or more kinds are used in combination, the total amount is 1 to 10% by mass, preferably 1 to 8% by mass. It is within the range. If the respective contents and the total contents of these components exceed the upper limit, the melting point of the frit becomes high and the solubility tends to deteriorate. Further, if it is below the lower limit, the addition effect is unlikely to appear.
  • one or more coloring components selected from the group consisting of CoO, Sb 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , SnO 2 and CeO 2 are added to 100% by mass of the frit.
  • it can be blended in an amount of up to 3% by mass in terms of Fe 2 O 3 conversion amount.
  • CoO which is a blue component, is preferable from the viewpoint of visibility. This has the advantage that the surface condition such as the corroded state of the glass lining layer can be easily recognized.
  • the blending amount of the coloring component exceeds 3% by mass in terms of Fe 2 O 3 , the acid resistance is lowered, and the foaming phenomenon is likely to occur during firing.
  • Japanese Patent No. 5156277 is incorporated herein by reference.
  • the above SiO 2 , Al 2 O 3 and Ca O components can be used in the form of fluoride.
  • the fluoride for example, K 2 SiF 6 , K 3 AlF 6 , CaF 2 and the like can be used.
  • the amount of one or more kinds of inorganic refractory powders selected from the group consisting of silica stone, alumina and aluminum nitride is as small as possible in the third glaze.
  • the content of the inorganic refractory powder is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the frit.
  • the third glaze can further contain metal fibers.
  • the electrical resistance of the cover coat layer is reduced, electrostatic charge of the glass lining product can be suppressed, and thermal conductivity can be improved. Since the preferred embodiment of the metal fiber such as the type, addition amount, diameter, length, and average aspect ratio of the metal fiber is the same as that of the metal fiber in the first glaze, detailed description thereof will be omitted.
  • the third glaze contains metal fibers, it is preferable to add a thickener and a dispersant. Since the preferred embodiments of the thickener and the dispersant are the same as those of the thickener and the dispersant in the first glaze, detailed description thereof will be omitted.
  • a conventional additive for example, clay, barium chloride, sodium nitrite, etc.
  • a predetermined amount of solvent can be added to the glass lining composition as the third glaze. Since the preferred embodiments of the additive and the solvent are the same as those of the additive in the first glaze, detailed description thereof will be omitted.
  • the frit prepared above was selected according to the test number as shown in Table 3, and a 1.5% by mass aqueous solution of CMC was mixed with 100 parts by mass of the frit at the mass ratio (in terms of solid content) shown in Table 3. It was put into a machine and stirred for 5 minutes. Then, ethanol was added to the mixer at the mass ratio shown in Table 3 and further stirred for 20 minutes to obtain a slurry-like second glaze.
  • the frit prepared above was selected according to the test number as shown in Table 4, and a 1.5% by mass aqueous solution of CMC was mixed with 100 parts by mass of the frit at the mass ratio (in terms of solid content) shown in Table 4. It was put into a machine and stirred for 5 minutes. Then, ethanol was added to the mixer at the mass ratio shown in Table 4 and further stirred for 20 minutes to obtain a slurry-like third glaze.
  • Examples 3 to 6, Comparative Example 4 The frit prepared above was selected according to the test number as shown in Table 2, and silica stone, platinum fiber and a 1.5% by mass aqueous solution of CMC were mixed in a mass ratio shown in Table 2 with respect to 100 parts by mass of the frit. And stirred for 10 minutes. Then, ethanol, water, and an ammonium polycarboxylic acid salt were added to the mixer at the mass ratios shown in Table 2 and further stirred for 20 minutes to obtain a slurry-like first glaze.
  • the frit prepared above was selected according to the test number as shown in Table 3, and platinum fiber and a 1.5% by mass aqueous solution of CMC were added to the mixer at the mass ratio shown in Table 3 with respect to 100 parts by mass of the frit. And stirred for 10 minutes. Then, ethanol, water, and an ammonium polycarboxylic acid salt were added to the mixer at the mass ratios shown in Table 3 and further stirred for 20 minutes to obtain a slurry-like second glaze.
  • the frit prepared above was selected according to the test number as shown in Table 4, and platinum fiber and a 1.5% by mass aqueous solution of CMC were added to the mixer at the mass ratio shown in Table 4 with respect to 100 parts by mass of the frit. And stirred for 10 minutes. Then, ethanol, water, and an ammonium polycarboxylic acid salt were added to the mixer at the mass ratios shown in Table 4 and further stirred for 20 minutes to obtain a slurry-like third glaze.
  • Thermal conductivity test> A bowl-shaped test piece made of low carbon steel with a maximum diameter of 100 mm was prepared.
  • the first glazes of Examples and Comparative Examples were spray-coated on the inner surface of the test piece and fired at 860 ° C. for 15 minutes once to obtain a ground coat layer having the thickness shown in Table 5. rice field.
  • the second glazes of Examples and Comparative Examples were spray-coated on the ground coat layer and fired at 800 ° C. for 15 minutes three times to obtain an intermediate layer having the thickness shown in Table 5. (Excluding Comparative Examples 1, 2 and 4).
  • the third glazes of Examples and Comparative Examples were spray-coated on the intermediate layer and fired at 800 ° C. for 15 minutes three times to cover the thickness shown in Table 5. A coat layer was obtained.
  • Na elution test> A round bar made of low carbon steel having a diameter of 12 mm and a length of 80 mm was prepared. A glass lining layer composed of a ground coat layer, an intermediate layer, and a cover coat layer was formed on the surface of the round bar in the same process as the thermal conductivity test. The Na elution test was carried out by immersing the round bar with the glass lining layer thus obtained in 200 mL of ultrapure water (specific resistance: 18 M ⁇ ) at 50 ° C. in a PTFE container for 100 hours. After the test, the Na concentration in ultrapure water was determined by ICP analysis (inductively coupled plasma mass spectrometry) to determine the amount of Na eluted. The results are shown in Table 5 as the ratio when the Na elution amount in Comparative Example 1 is 100%.
  • a glass lining layer composed of a ground coat layer, an intermediate layer, and a cover coat layer is applied to one of the main surfaces of a low carbon steel sheet having a square shape with a side of 100 mm and a thickness of 5 mm in the same process as the thermal conductivity test. Formed. With respect to the steel sheet with a glass lining layer thus obtained, an electrode (probe) was applied to the surface of the glass lining layer and the steel sheet using a battery-powered insulation resistance tester, and the electric resistance value was measured. The results are shown in Table 5.
  • the glass lining layer of Example 1 composed of the ground coat layer, the intermediate layer, and the cover coat layer was formed.
  • the mechanical impact property of the glass lining layer and the steel sheet and the state of blow defects accompanied by air bubbles were measured by a mechanical impact test of DIN-51155 standard. The results are shown in Table 6.

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Abstract

伝熱に優れ、且つ、ナトリウム成分の溶出量を抑制可能なグラスライニング製品の製造方法を提供する。金属基材の表面上に、ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリット；並びに珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機質耐火性粉体；を含む第一釉薬を施釉し、焼成することにより、所定厚みのグランドコート層を形成する工程と、グランドコート層の上に、ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリットを含有する第二釉薬を施釉し、焼成することにより、所定厚みの中間層を形成する工程と、中間層の上に、Ｎａ2Ｏを含有せず、ＳｉＯ2を主成分とし平均粒径が１．５～５０μｍのフリットを含有する第三釉薬を施釉し、焼成することにより、所定厚みのカバーコート層を形成する工程とを含むグラスライニング製品の製造方法。

Description

グラスライニング製品の製造方法
　本発明はグラスライニング製品の製造方法に関する。
　グラスライニング製品は、高耐食性や高製品純度が求められる化学工業、医薬品工業、食品工業、電子産業等の分野で用いられる。グラスライニング製品は低炭素鋼板及びステンレス鋼板等の金属基材を素地とし、この素地表面にＳｉＯ2を主成分とする所定の組成を有するグラスライニング組成物を融着させることで耐食性、不活性、耐熱性を兼備するグラスライニング層を形成することにより作製されている。
　グラスライニング製品は、その外側に設置されたジャケット等を用いて、製品の外側から鉄素材を加熱又は冷却することにより、製品内部の温度調節が行われることが多いが、従来のグラスライニング層は熱伝導性が金属基材よりも悪いため、きめ細かい温度調節をし難いとう問題点があった。更に、グラスライニング層の熱伝導性が悪いために、製造リードタイムが長期化し、更には製品品質及び収率の低下を招くこともあった。
　このため、グラスライニング層の熱伝導性を向上させるために、グラスライニング用スラリー組成物を構成するフリットの粒度構成を特定の範囲とすることが提案されている（特許文献１：特許第５８６０７１３号公報）。具体的には、フリットの粒径が０．１～２５０μｍの範囲内にあり、粒径が０．１～１μｍの範囲内にあるフリット微粒子の割合が１～５０質量％の範囲内にあり、且つフリットの粒度正規分布が５０％表示で、１．５～２０μｍの範囲内にあるフリットから構成されることを特徴とするグラスライニング組成物が提案されている。
　グラスライニング組成物には、金属基材と熱膨張率を合わせたり、ガラス溶融時の温度を低下させたり、複数成分の溶解性を確保するために、Ｎａ2Ｏが従来配合されている。即ち、Ｎａ2Ｏは、グラスライニングのガラス網目構造を修飾し、ＳｉＯ2網目構造を切断し、（ｉ）線熱膨張係数を大きくしたり、（ｉｉ）易溶性を大きくしたりするために作用することから、グラスライニングには必須の成分となっている。しかしながら、Ｎａ2Ｏが配合されたグラスライニング層からはナトリウム成分が溶出し易く、このナトリウム成分は、薬液製造過程において薬液中に混入するため、半導体やＴＦＴ型パネルの製造工程に使用される薬液の製造には、従来のグラスライニング製品を使用することはできない。
　そこで、Ｎａ2Ｏが配合された下ぐすり層の上にＮａ2Ｏを配合しない上ぐすり層を形成することで、ナトリウム成分の溶出量の少ないグラスライニング層を得ることが提案されている（特許文献２：特許第５１９１３８４号公報）。
　また、従来のグラスライニング層は体積抵抗率が１×１０10～１×１０12Ω・ｍの絶縁材料であるため、導電率が低いベンゼン、ノルマルヘキサン等の有機物内容液を撹拌操業すると、内容液の発生電荷量が漏洩電荷量を大幅に上回って、静電気帯電が大きくなり、グラスライニング製品にアースを接地していてもグラスライニング層の絶縁破損を引き起こすことがあった。
　そこで、グラスライニング製品の静電気帯電を抑制するため、白金等の金属繊維をグラスライニング組成物中に配合することが知られている（特許文献３：特許第３７８３７４２号公報、特許文献４：特許第３４３２３９９号公報）。
特許第５８６０７１３号公報 特許第５１９１３８４号公報 特許第３７８３７４２号公報 特許第３４３２３９９号公報
　このように、グラスライニング製品に要求される特性は多岐にわたり、また、用途によっても異なる。このため、一つの特性に優れたグラスライニング製品は必ずしも他の特性に優れているとは限らず、用途に応じて適切なグラスライニング製品を吟味して選択する必要があった。
　例えば、伝熱に優れたグラスライニング層を使用したとしても、静電気帯電を抑制することはできないし、ナトリウム成分を嫌う分野では使用できない。
　ナトリウム成分の溶出量を抑制可能なグラスライニング製品は、ガラス中の気泡の存在や膜厚が厚くなることにより伝熱が悪く、熱交換を伴う用途においては生産性が低くなるという問題が生じる。また、ナトリウム成分の溶出量を抑制できたとしても静電気帯電を抑制することはできない。
　静電気帯電を抑制可能なグラスライニング製品は、ガラス中の気泡の存在や膜厚が厚くなることにより伝熱が悪く、熱交換を伴う用途においては生産性が低くなるという問題が生じる。また、ナトリウム成分を嫌う分野では使用できない。
　従って、複数の特性を併せ持つハイブリッド型のグラスライニング製品が得られることが望ましい。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、一実施形態において、伝熱に優れ、且つ、ナトリウム成分の溶出量を抑制可能なグラスライニング製品の製造方法を提供することを課題とする。本発明は好ましい実施形態においては、更に静電気帯電を抑制することも可能なグラスライニング製品の製造方法を提供することを課題とする。
［１］
　金属基材の表面上に、
　ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリット；並びに
　珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機質耐火性粉体；
を含む第一釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．１～０．５ｍｍのグランドコート層を形成する工程と、
　グランドコート層の上に、ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリットを含有する第二釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．４～１．１ｍｍの中間層を形成する工程と、
　中間層の上に、Ｎａ2Ｏを含有せず、ＳｉＯ2を主成分とし平均粒径が１．５～５０μｍのフリットを含有する第三釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．１～１．３ｍｍのカバーコート層を形成する工程と、
を含むグラスライニング製品の製造方法。
［２］
　第一釉薬、第二釉薬及び第三釉薬が共に金属繊維を含有する［１］に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［３］
　金属繊維がステンレス系金属繊維、貴金属系金属繊維、及び白金と白金族金属との合金繊維からなる群から選択される１種又は２種以上を含む［２］に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［４］
　第一釉薬は、第一釉薬中のフリット１００質量部に対して直径０．１～２μｍ、長さ５０～１０００μｍの金属繊維を０．０１～５質量部含有し、
　第二釉薬は、第二釉薬中のフリット１００質量部に対して直径０．２～２μｍ、長さ５０～１０００μｍの金属繊維を０．０１～５質量部含有し、
　第三釉薬は、第三釉薬中のフリット１００質量部に対して直径０．２～２μｍ、長さ５０～１０００μｍの金属繊維を０．０１～５質量部含有する、
［２］又は［３］に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［５］
　金属基材の前記表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６３３：２００１で測定される表面粗さＲａが２～１０μｍである［１］～［４］の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［６］
　第一釉薬及び第二釉薬中のフリット中のＮａ2Ｏの含有量はそれぞれ８～２２質量％である［１］～［５］の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［７］
　第三釉薬中のフリットの平均粒径は、第一釉薬中のフリットの平均粒径及び第二釉薬中のフリットの平均粒径よりも大きい［１］～［６］の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［８］
　第三釉薬中のフリットの平均粒径が１０～５０μｍである［７］に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［９］
　第三釉薬中のフリットの平均粒径が１．５～２０μｍである［１］～［６］の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［１０］
　グランドコート層、中間層及びカバーコート層の合計厚みが０．６～１．８ｍｍである［１］～［９］の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
　本発明の一実施形態に係るグラスライニング製品の製造方法を採用することにより、伝熱に優れ、且つ、ナトリウム成分の溶出量を抑制可能なグラスライニング製品を得ることができる。また、本発明の好ましい実施形態に係るグラスライニング製品の製造方法を採用することにより、更に静電気帯電を抑制可能なグラスライニング製品を得ることができる。よって、本発明によれば複数の特性を併せ持つハイブリッド型のグラスライニング製品を得ることが可能である。
本発明の一実施形態に係るグラスライニング製品の層構造の模式的な断面図である。
　本発明の一実施形態に係るグラスライニング製品の製造方法は、
　金属基材の表面上に、
　ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリット；並びに
　珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機質耐火性粉体；
を含む第一釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．１～０．５ｍｍのグランドコート層を形成する工程と、
　グランドコート層の上に、ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリットを含有する第二釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．４～１．１ｍｍの中間層を形成する工程と、
　中間層の上に、Ｎａ2Ｏを含有せず、ＳｉＯ2を主成分とし平均粒径が１．５～５０μｍのフリットを含有する第三釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．１～１．３ｍｍのカバーコート層を形成する工程と、
を含む。
　図１には、当該製造方法によって得られたグラスライニング製品１０の層構造例が模式的に示されている。グラスライニング製品１０は、金属基材１１の表面に、グランドコート層１２、中間層１３、及びカバーコート層１４が順に積層された表面構造を有する。一実施形態において、グランドコート層、中間層及びカバーコート層の合計厚みは０．６～１．８ｍｍである。この合計厚みが１．８ｍｍ以下、好ましくは１．４ｍｍ以下であることで、熱伝導性向上効果が得られる。この合計厚みが０．６ｍｍ以上、好ましくは０．８ｍｍ以上であることで、製品として安全な耐食性が得られる。
　グラスライニング製品としては、限定的ではないが、反応機、撹拌翼、タンク（例：撹拌槽）、熱交換器、乾燥機、蒸発機、ろ過機等が挙げられる。
＜１．グランドコート層の形成＞
　グランドコート層は、金属基材の表面上に第一釉薬を施釉し、焼成することにより形成される。金属基材としては、限定的ではないが、低炭素鋼、ステンレス鋼等の鉄合金が例示される。金属基材の形状にも特に制限はないが、壁状、板状、翼状及び棒状等が挙げられる。
　金属基材の表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６３３：２００１で測定される表面粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４）が２～１０μｍであることが好ましく、２～９μｍであることがより好ましい。金属基材の表面粗さＲａの下限が２μｍ以上であることで、金属基材とグランドコート層の密着強度を高めることができる。金属基材の表面粗さＲａは好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。また、金属基材の表面粗さＲａの上限が９μｍ以下であることで、グランドコート層の粗大気泡の発生抑制という利点が得られる。金属基材の表面粗さＲａは好ましくは８μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下である。
　また、金属基材の前記表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６３３：２００１で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４）が１５～３９μｍであることが好ましい。金属基材の表面粗さＲｚの下限が１５μｍ以上であることで、金属基材とグランドコート層の密着強度を更に高めることができる。金属基材の表面粗さＲｚは好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは２５μｍ以上である。また、金属基材の表面粗さＲｚの上限が３９μｍ以下であることで、グランドコート層の粗大気泡の発生抑制という利点が得られる。金属基材の表面粗さＲｚは好ましくは３７μｍ以下であり、より好ましくは３５μｍ以下である。
　金属基材の表面粗さは粗面化処理を行うことで制御可能である。例えば、金属基材の表面に対してサンドブラスト処理を行うことで粗面化することができる。一実施形態において、サンドブラスト処理は、平均粒径が０．５ｍｍ以上１．６ｍｍ以下の研磨材を吹き付けることを含む。平均粒径が１．６ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下の研磨材を使用してサンドブラスト処理することで、気泡を伴うブロー欠陥が発生するのを抑制可能である。また、平均粒径が０．５ｍｍ以上、好ましくは０．６ｍｍ以上の研磨材を使用してサンドブラスト処理することで、金属基材の表面を上述した範囲に制御しやすくなり、グランドコート層と金属基材の密着性が向上しやすくなる。研磨材としては、限定的ではないが、ガラスとの過剰な反応防止の理由から、アルミナ粉、鉄グリッド粉、鉄ショット粉等を好適に使用できる。本明細書において、研磨材の平均粒径はＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２０１９に規定される試験用ふるいを用いたふるい分け試験により得られる、各ふるいの公称目開きに対する積算百分率（質量％）をプロットし、各点を直線でつないだ図において、積算百分率が５０質量％となる目開きの値を以て、平均粒径とする。
　グランドコート層を形成するための施釉操作、焼成温度等の条件は特に限定されるものではなく、グラスライニングにおける慣用、公知の操作を使用することができる。但し、施釉操作は、厚みを制御しやすい理由から、スプレー施工することが好ましい。また、焼成温度は、金属基材の変形抑制の理由から、８００～９００℃が好ましい。金属基材の表面上に第一釉薬を施釉し、焼成することにより形成されたグランドコート層の厚みは、０．１～０．５ｍｍであることが好ましい。グランドコート層の厚みが０．５ｍｍ以下であることで、熱伝導性を高めることができる。グランドコート層の厚みは０．４ｍｍ以下であることがより好ましい。また、グランドコート層の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、安定したグラスライニング層が得られる。グランドコート層の厚みは０．２ｍｍ以上であることがより好ましい。グランドコート層は一層又は複数層で構成することができる。
　第一釉薬は一実施形態において、ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリットと、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機質耐火性粉体とを含む。
　第一釉薬中のフリットの平均粒径の上限が２０μｍ以下であることで、非常に薄い厚さでの施釉が可能となり、得られるグラスライニング層を著しく薄膜化することができ、また、フリット粒子間の隙間が小さくなるのでグラスライニング層中の内在気泡径を小さくすることができる。フリットの平均粒径は好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。また、フリットの平均粒径の下限が１．５μｍ以上であることで、粒子の凝集が起りにくくなり薄膜化したときの膜厚の均一性を高めることができるという利点が得られる。フリットの平均粒径は好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。本明細書において、フリットの平均粒径はレーザー回折法により体積基準の累積粒度分布を測定したときの、メジアン径（Ｄ５０）を指す。実施例においては、（株）セイシン企業製のレーザー回折粒度分布装置（型式：ＬＭＳ－３０）により測定した。
　第一釉薬中のフリットは、粒径が０．１～１μｍの範囲内にあるフリット微粒子を好ましくは１～５０質量％、より好ましくは１．５～３０質量％含有する。粒径が０．１～１μｍの範囲内にあるフリット微粒子の割合が、１質量％以上であることで、均一に薄膜化施工がしやすいという利点が得られる。また、当該フリット微粒子の割合が５０質量％以下であることで、グランドコート層のめくれやクラックが発生するのを防止することができる。本明細書において、フリット中の粒径が０．１～１μｍの範囲内にあるフリット微粒子の含有割合は、レーザー回折法により測定した体積基準の粒度分布に基づいて求められる。実施例においては、（株）セイシン企業製のレーザー回折粒度分布装置（型式：ＬＭＳ－３０）により測定した。
　第一釉薬中のフリットの粒径は０．１～２５０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１～１４９μｍの範囲内にあることがより好ましい。フリットの粒径が０．１μｍ以上であることで粒子の凝集を起り難くすることができる。また、フリットの粒径が２５０μｍ以下であることでスプレーガン施工したときの膜厚均一性を高めることができる。本明細書において、フリットの粒径の範囲はレーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布から求めることができる。
　上述のような粉体特性を有するフリットは、所定の組成を有するガラス溶融物を急冷・粗粉砕した後、アルミナボールを使用するボールミルにて乾式粉砕し、更に、分級及び粉砕を適宜実施することで得ることができる。
　第一釉薬中のフリットはＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する。第一釉薬は金属基材と密着するグランドコート層を形成する。そこで、Ｎａ2Ｏを含有することにより、金属基材に熱膨張率を近づけることで密着性を高めることが重要である。フリットがＳｉＯ2を主成分とするというのは、フリット中でのＳｉＯ2の質量濃度が最も高いことを意味する。フリット中のＳｉＯ2の濃度は４１～７２質量％とすることが好ましく、５０～６５質量％とすることがより好ましい。フリット中のＮａ2Ｏの濃度は８～２２質量％とすることが好ましく、１０～１５質量％とすることがより好ましい。
　好ましい実施形態において、第一釉薬中のフリットは以下の組成を有する。
（Ａ）ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2：４１～７２質量％
　ただし、
　ＳｉＯ2：４１～７２質量％
　ＴｉＯ2：０～１６質量％
　ＺｒＯ2：０～１０質量％
（Ｂ）Ｒ2Ｏ（ＲはＮａ、Ｋ又はＬｉを表す）：８～２２質量％
　ただし、
　Ｎａ2Ｏ：８～２２質量％
　Ｋ2Ｏ：０～１６質量％
　Ｌｉ2Ｏ：０～１０質量％
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、Ｚｎ又はＭｇを表す）：１～７質量％
　ただし、
　ＣａＯ：１～７質量％
　ＢａＯ：０～６質量％
　ＺｎＯ：０～６質量％
　ＭｇＯ：０～５質量％
（Ｄ）Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3：１～１８質量％
　ただし、
　Ｂ2Ｏ3：１～１８質量％
　Ａｌ2Ｏ3：０～６質量％
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ2＋ＣｅＯ2：０～６質量％
　ただし、
　ＣｏＯ：０～６質量％
　ＮｉＯ：０～５質量％
　ＭｎＯ2：０～５質量％
　ＣｅＯ2：０～５質量％
　フリット中の成分（Ａ）の含有量が４１質量％以上であることで、フリット自体の強度が低下するのを防止することができる。また、フリット中の成分（Ａ）の含有量が７２質量％以下であることで、フリットの溶融粘性が高くなり過ぎたり、第一釉薬の溶融点が過度に上昇したりするのを防止できる。
　フリット中の成分（Ｂ）の含有量が８質量％以上であることで、フリットの溶融性を良好にすることができる。また、フリット中の成分（Ｂ）の含有量が２２質量％以下であることで、フリットの線熱膨張係数が過度に上昇して物性バランスが崩れるのを防止できる。
　フリット中の成分（Ｃ）の含有量が１質量％以上であることで、フリットの耐アルカリ性能を向上することができる。フリット中の成分（Ｃ）の含有量が７質量％以下であることで、フリットの溶融粘性が高くなり過ぎたり、第一釉薬の溶融点が過度に上昇したりするのを防止できる。
　フリット中の成分（Ｄ）の含有量が１質量％以上であることで、失透防止という効果が得られる。また、フリット中の成分（Ｄ）の含有量が１８質量％以下であることで、焼成中の発泡現象を抑制することができる。
　フリット中の成分（Ｅ）の含有量が６質量％以下であることで、焼成中の発泡現象を抑制しながら金属基材との密着性向上という効果が得られる。
　第一釉薬は更に、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機質耐火性粉体を含有する。これにより、第一釉薬を施釉する際の焼成温度を上昇（調節）することができ、また、グランドコート層を更に薄膜化することができると共に、耐火性及び熱伝導性を更に向上させることができる。無機質耐火性粉体の含有量は、フリット１００質量部に対し２０～１２０質量部とすることができ、好ましくは４０～１００質量部とすることができる。無機質耐火性粉体の含有量がフリット１００質量部に対し２０質量部以上であることで、その含有効果が有意に発揮される。また、無機質耐火性粉体の含有量がフリット１００質量部に対し１２０質量部以下であることで、焼成不良を起こしにくくなる。
　なお、無機質耐火性粉体の粒径は、好ましくは１４９μｍ以下であり、より好ましくは０．１～７４μｍの範囲内である。無機質耐火性粉体の粒径が１４９μｍ以下であることでグランドコート層を均一に薄膜化しやすくなる。無機質耐火性粉体の粒径が０．１μｍ以上であることで第一釉薬中に均一に分散しやすい。本明細書において、無機質耐火性粉体の範囲はレーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布から求めることができる。一実施形態において、無機質耐火性粉体の平均粒径は５～５０μｍとすることができ、好ましくは１０～４０μｍとすることができ、より好ましくは１５～２５μｍとすることができる。本明細書において、無機質耐火性粉体の平均粒径はレーザー回折法により体積基準の累積粒度分布を測定したときの、メジアン径（Ｄ５０）を指す。実施例においては、（株）セイシン企業製のレーザー回折粒度分布装置（型式：ＬＭＳ－３０）により測定した。
　好ましい実施形態において、第一釉薬は更に金属繊維を含有することができる。第一釉薬が金属繊維を含有することで、グランドコート層の電気抵抗が低下し、グラスライニング製品の静電気帯電を抑制することが可能となり、熱伝導性を向上させることが可能となる。金属繊維としては、限定的ではないが、ステンレス系金属繊維、貴金属系金属繊維、及び白金と白金族金属との合金繊維からなる群から選択される１種又は２種以上を含むことが好ましい。貴金属系金属繊維としては、例えばＡｇ繊維（体積抵抗率：１．６×１０-8Ωｍ）、Ａｕ繊維（体積抵抗率：２．４×１０-8Ωｍ）、Ｐｔ繊維（体積抵抗率：１０．６×１０-8Ωｍ）等を使用することができる。白金と白金族金属との合金繊維としては、例えばＰｔと、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＲｕよりなる群から選択される１種又は２種以上との合金を使用することができる。
　金属繊維のフリットへの添加量は、フリット１００質量部に対して０．０１～５質量部とすることが好ましい。金属繊維の添加量がフリット１００質量部に対して０．０１質量部以上であることで、導電性を有意に向上させることができる。金属繊維の添加量はフリット１００質量部に対して０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更により好ましい。また、金属繊維の添加量がフリット１００質量部に対して５質量部以下であることで、スプレー施工性が向上する。金属繊維の添加量はフリット１００質量部に対して２質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが更により好ましい。
　金属繊維の直径は０．１～２μｍであることが好ましく、０．２～２μｍであることがより好ましく、更に、０．３～１μｍであることがより好ましい。金属繊維の直径が０．１μｍ以上であることで、金属繊維を低コストで加工可能である。また、金属繊維の直径が２μｍ以下であることで、スプレー施工性が向上する。本明細書において、金属繊維の直径は、金属繊維の延びる方向に直交する断面の面積に等しい円の直径を指す。
　金属繊維の長さは５０～１０００μｍであることが好ましく、１００～８００μｍであることがより好ましい。金属繊維の長さが５０μｍ以上であることで、金属繊維を添加したことによる効果が有意に発揮されやすくなる。また、該長さが１０００μｍ以下であることで、スプレー施工性が向上する。
　また、金属繊維の長さ／直径の平均アスペクト比は５０以上であることが好ましい。金属繊維の長さ／直径の平均アスペクト比が５０以上であると、金属繊維を多量に配合しなくてもグラスライニング層の電気抵抗を低下させることができるようになる。
　第一釉薬が金属繊維を含有する場合は、増粘剤を添加することが好ましい。増粘剤を添加することで、第一釉薬中で金属繊維が沈降して下方に偏在するのを防止することができる。これにより、グラスライニング層の導電性向上効果及び熱伝導性向上効果を得ることができる。増粘剤はフリット１００質量部に対して３２～６５質量部添加することが好ましく、３８～６０質量部添加することがより好ましく、４５～５５質量部添加することが更により好ましい。増粘剤の添加量がフリット１００質量部に対して４５質量部以上であることで、金属繊維の沈降防止効果を高めることができる。また、増粘剤の添加量がフリット１００質量部に対して６５質量部以下であることで、スプレー施工性向上の効果を得ることができる。
　増粘剤としては、限定的ではないが、セルロース誘導体を好適に使用することができる。セルロース誘導体としては、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、ＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等が挙げられる。これらの中でも、焼成時の気泡発生抑制の理由により、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が好ましい。増粘剤は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　第一釉薬が金属繊維を含有する場合は、分散剤を添加することが好ましい。分散剤を添加することで、金属繊維の均一分散性を向上することができ、これにより、導電性向上効果及び熱伝導性向上効果を得ることができる。また、溶媒としてアルコールを使用しなくてもスプレー施工に適した釉薬を得ることができる。分散剤はフリット１００質量部に対して０．０１～０．２質量部添加することが好ましく、０．０２～０．１質量部添加することがより好ましく、０．０３～０．０８質量部添加することが更により好ましい。分散剤の添加量がフリット１００質量部に対して０．０１質量部以上であることで、金属繊維の分散性を高めることができる。また、分散剤の添加量がフリット１００質量部に対して０．２質量部以下であることで、臭気抑制の効果を得ることができる。
　分散剤としては、限定的ではないが、焼成時の気泡発生抑制の理由により、ポリカルボン酸系分散剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤を好適に使用することができる。ポリカルボン酸系分散剤としては、例えばポリカルボン酸アンモニウム塩を好適に使用可能である。分散剤は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　その他、第一釉薬にはグラスライニングに慣用の添加剤（例えば粘土、塩化バリウム、亜硝酸ナトリウム等）、及び所定量の溶媒を添加することができる。粘土は、限定的ではないが、フリット１００質量部に対して３～８質量部、好ましくは５～７質量部添加することができる。塩化バリウムは、限定的ではないが、フリット１００質量部に対して０．０５～０．３質量％、好ましくは０．１～０．２質量％添加することができる。亜硝酸ナトリウムは、限定的ではないが、フリット１００質量部に対して０．１～０．６質量部、好ましくは０．２～０．５質量部添加することができる。使用される溶媒としては、限定的ではないが、水及びアルコール等の水溶性溶媒が挙げられ、臭気がなく作業環境が改善するという理由により水が好ましい。アルコールとしては、例えば、エタノールが挙げられる。溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。溶媒は、限定的ではないが、フリット１００質量部に対して０～４０質量部、好ましくは５～３０質量部添加することができる。第一釉薬中のアルコール濃度は好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、更により好ましくは０質量％である。
＜２．中間層の形成＞
　中間層は、グランドコート層の上に第二釉薬を施釉し、焼成することにより形成される。
　中間層を形成するための施釉操作、焼成温度等の条件は特に限定されるものではなく、グラスライニングにおける慣用、公知の操作を使用することができる。但し、施釉操作は厚み制御の理由から、スプレー施工することが好ましい。また、焼成温度は、グランドコートより低いことが望ましいことから、７００～８００℃が好ましい。グランドコート層の上に第二釉薬を施釉し、焼成することにより形成された中間層の厚みは、０．４～１．１ｍｍであることが好ましい。中間層の厚みが１．１ｍｍ以下であることで、熱伝導性を高めることができる。中間層の厚みは１．０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．８ｍｍ以下であることが更により好ましい。また、中間層の厚みが０．４ｍｍ以上であることで、グランドコート層からの気泡を抑制するという利点が得られる。中間層の厚みは０．５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．６ｍｍ以上であることがより好ましい。中間層は一層又は複数層で構成することができる。
　第二釉薬は一実施形態において、ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリットを含む。フリットの平均粒径、フリット微粒子の割合、及び粒径といった粉体特性の好適な実施形態については第一釉薬中のフリットと同様であるので、説明を省略する。
　第二釉薬中のフリットはＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する。第二釉薬も、第一釉薬と同様にＮａ2Ｏを含有することにより、グランドコート層との密着性向上という利点が得られる。フリットがＳｉＯ2を主成分とするというのは、フリット中でのＳｉＯ2の質量濃度が最も高いことを意味する。フリット中のＳｉＯ2の濃度は４１～７２質量％とすることが好ましく、４５～７０質量％とすることがより好ましい。フリット中のＮａ2Ｏの濃度は８～２２質量％とすることが好ましく、１０～２０質量％とすることがより好ましい。
　好ましい実施形態において、第二釉薬中のフリットは、第一釉薬中のフリットと同様の理由により、以下の組成を有する。
（Ａ）ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2：４１～７２質量％
　ただし、
　ＳｉＯ2：４１～７２質量％
　ＴｉＯ2：０～１６質量％
　ＺｒＯ2：０～１０質量％
（Ｂ）Ｒ2Ｏ（ＲはＮａ、Ｋ又はＬｉを表す）：８～２２質量％
　ただし、
　Ｎａ2Ｏ：８～２２質量％
　Ｋ2Ｏ：０～１６質量％
　Ｌｉ2Ｏ：０～１０質量％
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、Ｚｎ又はＭｇを表す）：１～７質量％
　ただし、
　ＣａＯ：１～７質量％
　ＢａＯ：０～６質量％
　ＺｎＯ：０～６質量％
　ＭｇＯ：０～５質量％
（Ｄ）Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3：１～１８質量％
　ただし、
　Ｂ2Ｏ3：１～１８質量％
　Ａｌ2Ｏ3：０～６質量％
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ2＋ＣｅＯ2：０～６質量％
　ただし、
　ＣｏＯ：０～６質量％
　ＮｉＯ：０～５質量％
　ＭｎＯ2：０～５質量％
　ＣｅＯ2：０～５質量％
　第一釉薬より焼成温度を低くでき、耐食性を低下させないという理由により、第二釉薬においては、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機質耐火性粉体はできるだけ少ないことが好ましい。無機質耐火性粉体の含有量は、フリット１００質量部に対し１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下とすることがより好ましく、１質量部以下とすることが更により好ましい。
　好ましい実施形態において、第二釉薬は更に金属繊維を含有することができる。第二釉薬が金属繊維を含有することで、中間層の電気抵抗が低下し、グラスライニング製品の静電気帯電を抑制することが可能となり、熱伝導性を向上させることも可能となる。金属繊維の種類、添加量、直径、長さ、及び平均アスペクト比といった金属繊維の好適な実施形態については第一釉薬中の金属繊維と同様であるので、詳細な説明を省略する。
　第二釉薬が金属繊維を含有する場合は、増粘剤及び分散剤を添加することが好ましい。増粘剤及び分散剤の好適な実施形態については第一釉薬中の増粘剤及び分散剤と同様であるので、詳細な説明を省略する。
　その他、第二釉薬にはグラスライニングに慣用の添加剤（例えば粘土、塩化バリウム、亜硝酸ナトリウム等）、及び所定量の溶媒を添加することができる。添加剤及び溶媒の好適な実施形態については第一釉薬中の添加剤と同様であるので、詳細な説明を省略する。
＜３．カバーコート層の形成＞
　カバーコート層は、中間層の上に第三釉薬を施釉し、焼成することにより形成される。
　カバーコート層を形成するための施釉操作、焼成温度等の条件は特に限定されるものではなく、グラスライニングにおける慣用、公知の操作を使用することができる。但し、施釉操作は、厚み制御の理由から、スプレー施工することが好ましい。また、焼成温度は、グランドコートより低いことが望ましいことから、７００～８００℃が好ましい。中間層の上に第三釉薬を施釉し、焼成することにより形成されたカバーコート層の厚みは、０．１～１．３ｍｍであることが好ましい。カバーコート層の厚みが１．３ｍｍ以下であることで、熱伝導性を高めることができる。カバーコート層の厚みは１．０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．８ｍｍ以下であることが更により好ましい。また、カバーコート層の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、Ｎａ溶出を効果的に抑制できるという利点が得られる。カバーコート層の厚みは０．２ｍｍ以上であることがより好ましく、０．３ｍｍ以上であることが更により好ましい。カバーコート層は一層又は複数層で構成することができる。
　第三釉薬は一実施形態において、Ｎａ2Ｏを含有せず、ＳｉＯ2を主成分とし平均粒径が１．５～５０μｍのフリットを含む。
　一実施形態において、第三釉薬中のフリットの平均粒径は、第一釉薬中のフリットの平均粒径及び第二釉薬中のフリットと同様に、１．５～２０μｍとすることができ、好ましい範囲も第一釉薬中のフリットの平均粒径及び第二釉薬中のフリットと同様である。
　別の一実施形態において、第三釉薬中のフリットの平均粒径を１０～５０μｍとすることができる。この場合、第一釉薬中のフリットの平均粒径及び第二釉薬中のフリットの平均粒径よりも大きくしてもよい。第三釉薬中のフリットの平均粒径が、第一釉薬中のフリットの平均粒径及び第二釉薬中のフリットの平均粒径よりも大きいことで、厚みが確保しやすいという利点が得られる。フリットの平均粒径の上限が１０μｍ以上であることで、一層で厚く施工できるという利点が得られる。フリットの平均粒径は好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは３０μｍ以上である。但し、スプレー作業性が悪くなるという理由により、フリットの平均粒径の上限は５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。第三釉薬においては、フリットの平均粒径の上限を第一釉薬及び第二釉薬よりも大きくできるが、これはＮａ溶出を効果的に抑制するという理由による。
　第三釉薬中のフリットは、粒径が０．１～１μｍの範囲内にあるフリット微粒子を好ましくは１～５０質量％、より好ましくは１．５～３０質量％含有する。粒径が０．１～１μｍの範囲内にあるフリット微粒子の割合が、１質量％以上であることで、均一に薄膜化施工がしやすいという利点が得られる。また、当該フリット微粒子の割合が５０質量％以下であることで、カバーコート層のめくれやクラックが発生するのを防止することができる。本明細書において、フリット中の粒径が０．１～１μｍの範囲内にあるフリット微粒子の含有割合は、レーザー回折法により測定した体積基準の粒度分布に基づいて求められる。実施例においては、（株）セイシン企業製のレーザー回折粒度分布装置（型式：ＬＭＳ－３０）により測定した。
　第三釉薬中のフリットの粒径は０．１～２５０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１～１４９μｍの範囲内にあることがより好ましい。フリットの粒径が０．１μｍ以上であることで粒子の凝集を起り難くすることができる。また、フリットの粒径が２５０μｍ以下であることでスプレーガン施工したときの膜厚均一性を高めることができる。本明細書において、フリットの粒径の範囲はレーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布から求めることができる。
　上述のような粉体特性を有するフリットは、所定の組成を有するガラス溶融物を急冷・粗粉砕した後、アルミナボールを使用するボールミルにて乾式粉砕し、更に、分級及び粉砕を適宜実施することで得ることができる。
　第三釉薬中のフリットはＮａ2Ｏを含有せず、ＳｉＯ2を主成分とする。これにより、ナトリウム成分の溶出量を抑制可能である。フリットがＳｉＯ2を主成分とするというのは、フリット中でのＳｉＯ2の質量濃度が最も高いことを意味する。フリット中のＳｉＯ2の濃度は４０～７５質量％とすることが好ましく、４５～７０質量％とすることがより好ましい。フリット中のＳｉＯ2の濃度が４０質量％以上であることで、耐酸性及び耐水性が向上する。フリット中のＳｉＯ2の濃度が７５質量％以下であることで、粘性が高くなり過ぎず、線熱膨張係数が小さくなり過ぎることもない。
　好ましい実施形態において、第三釉薬中のフリットはＳｉＯ2を４０～７５質量％、ＺｒＯ2を０～１０質量％、Ｒ2Ｏ（但し、ＲはＬｉ、Ｋ、及びＣｓよりなる群から選択される１種又は２種以上を示す）を８～２２質量％、Ｒ’Ｏ（但し、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群から選択される１種又は２種以上を示す）を１～７質量％を含有し、Ｎａ2Ｏが不添加である。
　フリット中のＺｒＯ2の含有量が１０質量％以下であることで、結晶化し難くなり、且つ粘性が高くなりすぎるのを防止できる。また、フリット中のＺｒＯ2の含有量が０質量％以上であることで、耐水性及び耐アルカリ性が向上する。フリット中のＺｒＯ2の好適な含有量は、２～８質量％の範囲内である。
　フリット中のＲ2Ｏの含有量が２２質量％以下であることで、耐水性が低下し難くなる。また、フリット中のＲ2Ｏの含有量が８質量％以上であることで、粘性が高くなりすぎるのを防止できる。フリット中のＲ2Ｏの好適な含有量は、１０～２０質量％の範囲内である。
　フリット中のＲ’Ｏの含有量が７質量％以下であることで、耐酸性が向上する。フリット中のＲ’Ｏの含有量が１質量％以上であることで、耐水性が向上する。フリット中のＲ’Ｏの好適な含有量は、２～５質量％の範囲内である。
　また、フリットは、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3及びＺｎＯからなる群から選択された１種または２種以上を含有することができる。これらの成分は、グラスライニング焼成中の分相、結晶化を防止し、ガラス網目構造内に強く固定され、網目を充填して引き締め、耐水性能を向上し、気泡の発生を抑制するために作用する。
　ここで、フリット中にけるＴｉＯ2の含有量は、０～１６質量％、好ましくは０～１０質量％、Ａｌ2Ｏ3の含有量は、０～６質量％、好ましくは０～４質量％、Ｌａ2Ｏ3の含有量は、０～４質量％、好ましくは０～２質量％、Ｂ2Ｏ3の含有量は、０～１８質量％、好ましくは０～１４質量％、ＺｎＯの含有量は、０～６質量％、好ましくは０～４質量％の範囲内にあり、２種以上を併用する場合には、その合計量が１～１０質量％、好ましくは１～８質量％の範囲内である。なお、これらの成分の各含有量及び合計含有量が上限を超えると、フリットの溶融点が高くなり、溶解性が悪化しやすい。また、下限を下回ると、添加効果が発現しにくい。
　更に、フリットには、ＣｏＯ、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2及びＣｅＯ2からなる群から選択される１種又は２種以上の着色成分をフリット１００質量％に対してＦｅ2Ｏ3換算量で３質量％までの量で配合することができる。着色成分としては視認性の観点から青色成分であるＣｏＯが好ましい。これにより、グラスライニング層の腐食状態等の表面状態が認識しやすくなるという利点が得られる。ここで、着色成分の配合量がＦｅ2Ｏ3換算量で３質量％を超えると、耐酸性が低下し、また、焼成時に発泡現象が起こりやすくなる。なお、特許第５１５６２７７号公報の全文を本明細書に参照により組み込む。
　第三釉薬中のフリットの溶融を促進するために、上記ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＣａＯ成分のうちの１０質量％までをフッ化物の形態で使用することもできる。なお、フッ化物としては、例えばＫ2ＳｉＦ6、Ｋ3ＡｌＦ6、ＣａＦ2等を用いることができる。
　耐食性を低下させない理由により、第三釉薬においては、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機質耐火性粉体はできるだけ少ないことが好ましい。無機質耐火性粉体の含有量は、フリット１００質量部に対し１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下とすることがより好ましく、１質量部以下であることが更により好ましい。
　好ましい実施形態において、第三釉薬は更に金属繊維を含有することができる。第三釉薬が金属繊維を含有することで、カバーコート層の電気抵抗が低下し、グラスライニング製品の静電気帯電を抑制することが可能となり、熱伝導性を向上させることも可能となる。金属繊維の種類、添加量、直径、長さ、及び平均アスペクト比といった金属繊維の好適な実施形態については第一釉薬中の金属繊維と同様であるので、詳細な説明を省略する。
　第三釉薬が金属繊維を含有する場合は、増粘剤及び分散剤を添加することが好ましい。増粘剤及び分散剤の好適な実施形態については第一釉薬中の増粘剤及び分散剤と同様であるので、詳細な説明を省略する。
　その他、第三釉薬にはグラスライニング組成物に慣用の添加剤（例えば粘土、塩化バリウム、亜硝酸ナトリウム等）、及び所定量の溶媒を添加することができる。添加剤及び溶媒の好適な実施形態については第一釉薬中の添加剤と同様であるので、詳細な説明を省略する。
　以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
＜１．フリットの作製＞
　表１に記載する組成の原料配合物を１２６０℃で４時間加熱することにより溶融し、次いで、急冷することにより粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を慣用のアルミナボールを用いたボールミルにて乾式粉砕し、得られた粉砕物を種々の条件で分級することにより、表１に記載の粒度分布をもつ各種のフリットを得た。粒度分布は、（株）セイシン企業製のレーザー回折粒度分布装置（型式：ＬＭＳ－３０）により測定される体積基準の累積粒度分布に基づいて求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜２．釉薬の調製＞
（実施例１～２、比較例１～３）
　上記で作製したフリットを試験番号に応じて表２に示すように選択し、フリットの１００質量部に対して、珪石（平均粒径２０μｍ、粒径範囲０．１μｍ～１００μｍ）及びＣＭＣ１．５質量％水溶液を表２に記載の質量割合（固形分換算）で混合機に投入し、５分間撹拌した。その後、エタノールを表２に記載の質量割合で混合機に投入し、更に２０分間撹拌して、スラリー状の第一釉薬を得た。
　上記で作製したフリットを試験番号に応じて表３に示すように選択し、フリットの１００質量部に対して、ＣＭＣ１．５質量％水溶液を表３に記載の質量割合（固形分換算）で混合機に投入し、５分間撹拌した。その後、エタノールを表３に記載の質量割合で混合機に投入し、更に２０分間撹拌して、スラリー状の第二釉薬を得た。
　上記で作製したフリットを試験番号に応じて表４に示すように選択し、フリットの１００質量部に対して、ＣＭＣ１．５質量％水溶液を表４に記載の質量割合（固形分換算）で混合機に投入し、５分間撹拌した。その後、エタノールを表４に記載の質量割合で混合機に投入し、更に２０分間撹拌して、スラリー状の第三釉薬を得た。
（実施例３～６、比較例４）
　上記で作製したフリットを試験番号に応じて表２に示すように選択し、フリット１００質量部に対して、珪石、白金繊維及びＣＭＣ１．５質量％水溶液を表２に記載の質量割合で混合機に投入し、１０分間撹拌した。その後、エタノール、水、及びポリカルボン酸アンモニウム塩を表２に記載の質量割合で混合機に投入し、更に２０分間撹拌して、スラリー状の第一釉薬を得た。
　上記で作製したフリットを試験番号に応じて表３に示すように選択し、フリット１００質量部に対して、白金繊維及びＣＭＣ１．５質量％水溶液を表３に記載の質量割合で混合機に投入し、１０分間撹拌した。その後、エタノール、水、及びポリカルボン酸アンモニウム塩を表３に記載の質量割合で混合機に投入し、更に２０分間撹拌して、スラリー状の第二釉薬を得た。
　上記で作製したフリットを試験番号に応じて表４に示すように選択し、フリット１００質量部に対して、白金繊維及びＣＭＣ１．５質量％水溶液を表４に記載の質量割合で混合機に投入し、１０分間撹拌した。その後、エタノール、水、及びポリカルボン酸アンモニウム塩を表４に記載の質量割合で混合機に投入し、更に２０分間撹拌して、スラリー状の第三釉薬を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜３．熱伝導性試験＞
　低炭素鋼製の最大直径１００ｍｍのお椀状のテストピースを用意した。当該テストピースの内面に実施例及び比較例の各第一釉薬をスプレー塗布により施釉して８６０℃で１５分間焼成する工程を１回行うことにより、表５に記載の厚みのグランドコート層を得た。次いで、実施例及び比較例の各第二釉薬をグランドコート層の上にスプレー塗布により施釉して８００℃で１５分間焼成する工程を３回実施することにより、表５に記載の厚みの中間層を得た（比較例１、２及び４を除く。）。次いで、実施例及び比較例の各第三釉薬を中間層の上にスプレー塗布により施釉して８００℃で１５分間焼成する工程を１～３回実施することにより、表５に記載の厚みのカバーコート層を得た。このようにして得られたグラスライニング層付きテストピースに水を２００ｃｃ入れ、６００Ｗのヒーターで加熱したときに、水温が２０℃から８０℃まで上昇するのに要する時間を測定した。結果は、比較例１における時間を１００％としたときの比率として表５に示す。
＜４．Ｎａ溶出試験＞
　直径１２ｍｍ×長さ８０ｍｍの低炭素鋼製の丸棒を用意した。当該丸棒の表面に熱伝導性試験と同様の工程で、グランドコート層、中間層、及びカバーコート層で構成されるグラスライニング層を形成した。このようにして得られたグラスライニング層付き丸棒を、ＰＴＦＥ製の容器に入れた５０℃の超純水（比抵抗：１８ＭΩ）２００ｍＬ中に１００時間浸漬することでＮａ溶出試験を行った。試験後、超純水中のＮａ濃度をＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ質量分析）することで、Ｎａ溶出量を求めた。結果は、比較例１におけるＮａ溶出量を１００％としたときの比率として表５に示す。
＜５．電気抵抗値＞
　１辺が１００ｍｍの正方形状で厚みが５ｍｍの低炭素鋼板の一方の主表面に熱伝導性試験と同様の工程で、グランドコート層、中間層、及びカバーコート層で構成されるグラスライニング層を形成した。このようにして得られたグラスライニング層付き鋼板について、電池式絶縁抵抗計を用いて、グラスライニング層表面と鋼板に電極（プローブ）を当て、電気抵抗値を測定した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜６．機械衝撃性試験＞
　１辺が１００ｍｍの正方形状で厚みが５ｍｍの低炭素鋼板の一方の主表面に対して、サンドブラスト処理を行った。この際、サンドブラスト処理するときの研磨材（ブラウンアルミナ）の平均粒径を変化させることで種々の表面粗さをもつ低炭素鋼板を得た。サンドブラスト処理後の各低炭素鋼板の表面粗さＲａ及びＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４）を接触式のポータブル粗さ計（ＭＩＴＥＣＨＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ製／ＭＤＴ３１０）でＪＩＳ　Ｂ　０６３３：２００１に準拠して測定した。結果を表６に示す。
　次いで、熱伝導性試験と同様の工程で、グランドコート層、中間層、及びカバーコート層で構成される実施例１グラスライニング層を形成した。このようにして得られたグラスライニング層付き鋼板について、ＤＩＮ－５１１５５規格の機械衝撃性試験により、グラスライニング層と鋼板の機械衝撃性、及び気泡を伴うブロー欠陥の状態を測定した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
１０　グラスライニング製品
１１　金属基材
１２　グランドコート層
１３　中間層
１４　カバーコート層

Claims (10)

  1. 　金属基材の表面上に、
    　ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリット；並びに
    　珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機質耐火性粉体；
    を含む第一釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．１～０．５ｍｍのグランドコート層を形成する工程と、
    　グランドコート層の上に、ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリットを含有する第二釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．４～１．１ｍｍの中間層を形成する工程と、
    　中間層の上に、Ｎａ2Ｏを含有せず、ＳｉＯ2を主成分とし平均粒径が１．５～５０μｍのフリットを含有する第三釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．１～１．３ｍｍのカバーコート層を形成する工程と、
    を含むグラスライニング製品の製造方法。
  2. 　第一釉薬、第二釉薬及び第三釉薬が共に金属繊維を含有する請求項１に記載のグラスライニング製品の製造方法。
  3. 　金属繊維がステンレス系金属繊維、貴金属系金属繊維、及び白金と白金族金属との合金繊維からなる群から選択される１種又は２種以上を含む請求項２に記載のグラスライニング製品の製造方法。
  4. 　第一釉薬は、第一釉薬中のフリット１００質量部に対して直径０．１～２μｍ、長さ５０～１０００μｍの金属繊維を０．０１～５質量部含有し、
    　第二釉薬は、第二釉薬中のフリット１００質量部に対して直径０．２～２μｍ、長さ５０～１０００μｍの金属繊維を０．０１～５質量部含有し、
    　第三釉薬は、第三釉薬中のフリット１００質量部に対して直径０．２～２μｍ、長さ５０～１０００μｍの金属繊維を０．０１～５質量部含有する、
    請求項２又は３に記載のグラスライニング製品の製造方法。
  5. 　金属基材の前記表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６３３：２００１で測定される表面粗さＲａが２～１０μｍである請求項１～４の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
  6. 　第一釉薬及び第二釉薬中のフリット中のＮａ2Ｏの含有量はそれぞれ８～２２質量％である請求項１～５の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
  7. 　第三釉薬中のフリットの平均粒径は、第一釉薬中のフリットの平均粒径及び第二釉薬中のフリットの平均粒径よりも大きい請求項１～６の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
  8. 　第三釉薬中のフリットの平均粒径が１０～５０μｍである請求項７に記載のグラスライニング製品の製造方法。
  9. 　第三釉薬中のフリットの平均粒径が１．５～２０μｍである請求項１～６の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
  10. 　グランドコート層、中間層及びカバーコート層の合計厚みが０．６～１．８ｍｍである請求項１～９の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
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