JP7225469B2 - グラスライニング製品の製造方法 - Google Patents
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- C03C2214/02—Fibres; Filaments; Yarns; Felts; Woven material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
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Description
本発明はグラスライニング製品の製造方法に関する。
グラスライニング製品は、高耐食性や高製品純度が求められる化学工業、医薬品工業、食品工業、電子産業等の分野で用いられる。グラスライニング製品は低炭素鋼板及びステンレス鋼板等の金属基材を素地とし、この素地表面にＳｉＯ2を主成分とする所定の組成を有するグラスライニング組成物を融着させることで耐食性、不活性、耐熱性を兼備するグラスライニング層を形成することにより作製されている。
グラスライニング製品は、その外側に設置されたジャケット等を用いて、製品の外側から鉄素材を加熱又は冷却することにより、製品内部の温度調節が行われることが多いが、従来のグラスライニング層は熱伝導性が金属基材よりも悪いため、きめ細かい温度調節をし難いとう問題点があった。更に、グラスライニング層の熱伝導性が悪いために、製造リードタイムが長期化し、更には製品品質及び収率の低下を招くこともあった。
このため、グラスライニング層の熱伝導性を向上させるために、グラスライニング用スラリー組成物を構成するフリットの粒度構成を特定の範囲とすることが提案されている（特許文献１：特許第５８６０７１３号公報）。具体的には、フリットの粒径が０．１～２５０μｍの範囲内にあり、粒径が０．１～１μｍの範囲内にあるフリット微粒子の割合が１～５０質量％の範囲内にあり、且つフリットの粒度正規分布が５０％表示で、１．５～２０μｍの範囲内にあるフリットから構成されることを特徴とするグラスライニング組成物が提案されている。
グラスライニング組成物には、金属基材と熱膨張率を合わせたり、ガラス溶融時の温度を低下させたり、複数成分の溶解性を確保するために、Ｎａ2Ｏが従来配合されている。即ち、Ｎａ2Ｏは、グラスライニングのガラス網目構造を修飾し、ＳｉＯ2網目構造を切断し、（ｉ）線熱膨張係数を大きくしたり、（ｉｉ）易溶性を大きくしたりするために作用することから、グラスライニングには必須の成分となっている。しかしながら、Ｎａ2Ｏが配合されたグラスライニング層からはナトリウム成分が溶出し易く、このナトリウム成分は、薬液製造過程において薬液中に混入するため、半導体やＴＦＴ型パネルの製造工程に使用される薬液の製造には、従来のグラスライニング製品を使用することはできない。
そこで、Ｎａ2Ｏが配合された下ぐすり層の上にＮａ2Ｏを配合しない上ぐすり層を形成することで、ナトリウム成分の溶出量の少ないグラスライニング層を得ることが提案されている（特許文献２：特許第５１９１３８４号公報）。
また、従来のグラスライニング層は体積抵抗率が１×１０10～１×１０12Ω・ｍの絶縁材料であるため、導電率が低いベンゼン、ノルマルヘキサン等の有機物内容液を撹拌操業すると、内容液の発生電荷量が漏洩電荷量を大幅に上回って、静電気帯電が大きくなり、グラスライニング製品にアースを接地していてもグラスライニング層の絶縁破損を引き起こすことがあった。
そこで、グラスライニング製品の静電気帯電を抑制するため、白金等の金属繊維をグラスライニング組成物中に配合することが知られている（特許文献３：特許第３７８３７４２号公報、特許文献４：特許第３４３２３９９号公報）。
このように、グラスライニング製品に要求される特性は多岐にわたり、また、用途によっても異なる。このため、一つの特性に優れたグラスライニング製品は必ずしも他の特性に優れているとは限らず、用途に応じて適切なグラスライニング製品を吟味して選択する必要があった。
例えば、伝熱に優れたグラスライニング層を使用したとしても、静電気帯電を抑制することはできないし、ナトリウム成分を嫌う分野では使用できない。
ナトリウム成分の溶出量を抑制可能なグラスライニング製品は、ガラス中の気泡の存在や膜厚が厚くなることにより伝熱が悪く、熱交換を伴う用途においては生産性が低くなるという問題が生じる。また、ナトリウム成分の溶出量を抑制できたとしても静電気帯電を抑制することはできない。
静電気帯電を抑制可能なグラスライニング製品は、ガラス中の気泡の存在や膜厚が厚くなることにより伝熱が悪く、熱交換を伴う用途においては生産性が低くなるという問題が生じる。また、ナトリウム成分を嫌う分野では使用できない。
従って、複数の特性を併せ持つハイブリッド型のグラスライニング製品が得られることが望ましい。
ナトリウム成分の溶出量を抑制可能なグラスライニング製品は、ガラス中の気泡の存在や膜厚が厚くなることにより伝熱が悪く、熱交換を伴う用途においては生産性が低くなるという問題が生じる。また、ナトリウム成分の溶出量を抑制できたとしても静電気帯電を抑制することはできない。
静電気帯電を抑制可能なグラスライニング製品は、ガラス中の気泡の存在や膜厚が厚くなることにより伝熱が悪く、熱交換を伴う用途においては生産性が低くなるという問題が生じる。また、ナトリウム成分を嫌う分野では使用できない。
従って、複数の特性を併せ持つハイブリッド型のグラスライニング製品が得られることが望ましい。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、一実施形態において、伝熱に優れ、且つ、ナトリウム成分の溶出量を抑制可能なグラスライニング製品の製造方法を提供することを課題とする。本発明は好ましい実施形態においては、更に静電気帯電を抑制することも可能なグラスライニング製品の製造方法を提供することを課題とする。
［１］
金属基材の表面上に、
ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリット；並びに
珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機質耐火性粉体；
を含む第一釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．１～０．５ｍｍのグランドコート層を形成する工程と、
グランドコート層の上に、ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリットを含有する第二釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．４～１．１ｍｍの中間層を形成する工程と、
中間層の上に、Ｎａ2Ｏを含有せず、ＳｉＯ2を主成分とし平均粒径が１．５～５０μｍのフリットを含有する第三釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．１～１．３ｍｍのカバーコート層を形成する工程と、
を含むグラスライニング製品の製造方法。
［２］
第一釉薬、第二釉薬及び第三釉薬が共に金属繊維を含有する［１］に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［３］
金属繊維がステンレス系金属繊維、貴金属系金属繊維、及び白金と白金族金属との合金繊維からなる群から選択される１種又は２種以上を含む［２］に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［４］
第一釉薬は、第一釉薬中のフリット１００質量部に対して直径０．１～２μｍ、長さ５０～１０００μｍの金属繊維を０．０１～５質量部含有し、
第二釉薬は、第二釉薬中のフリット１００質量部に対して直径０．２～２μｍ、長さ５０～１０００μｍの金属繊維を０．０１～５質量部含有し、
第三釉薬は、第三釉薬中のフリット１００質量部に対して直径０．２～２μｍ、長さ５０～１０００μｍの金属繊維を０．０１～５質量部含有する、
［２］又は［３］に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［５］
金属基材の前記表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６３３：２００１で測定される表面粗さＲａが２～１０μｍである［１］～［４］の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［６］
第一釉薬及び第二釉薬中のフリット中のＮａ2Ｏの含有量はそれぞれ８～２２質量％である［１］～［５］の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［７］
第三釉薬中のフリットの平均粒径は、第一釉薬中のフリットの平均粒径及び第二釉薬中のフリットの平均粒径よりも大きい［１］～［６］の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［８］
第三釉薬中のフリットの平均粒径が１０～５０μｍである［７］に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［９］
第三釉薬中のフリットの平均粒径が１．５～２０μｍである［１］～［６］の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［１０］
グランドコート層、中間層及びカバーコート層の合計厚みが０．６～１．８ｍｍである［１］～［９］の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
金属基材の表面上に、
ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリット；並びに
珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機質耐火性粉体；
を含む第一釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．１～０．５ｍｍのグランドコート層を形成する工程と、
グランドコート層の上に、ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリットを含有する第二釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．４～１．１ｍｍの中間層を形成する工程と、
中間層の上に、Ｎａ2Ｏを含有せず、ＳｉＯ2を主成分とし平均粒径が１．５～５０μｍのフリットを含有する第三釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．１～１．３ｍｍのカバーコート層を形成する工程と、
を含むグラスライニング製品の製造方法。
［２］
第一釉薬、第二釉薬及び第三釉薬が共に金属繊維を含有する［１］に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［３］
金属繊維がステンレス系金属繊維、貴金属系金属繊維、及び白金と白金族金属との合金繊維からなる群から選択される１種又は２種以上を含む［２］に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［４］
第一釉薬は、第一釉薬中のフリット１００質量部に対して直径０．１～２μｍ、長さ５０～１０００μｍの金属繊維を０．０１～５質量部含有し、
第二釉薬は、第二釉薬中のフリット１００質量部に対して直径０．２～２μｍ、長さ５０～１０００μｍの金属繊維を０．０１～５質量部含有し、
第三釉薬は、第三釉薬中のフリット１００質量部に対して直径０．２～２μｍ、長さ５０～１０００μｍの金属繊維を０．０１～５質量部含有する、
［２］又は［３］に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［５］
金属基材の前記表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６３３：２００１で測定される表面粗さＲａが２～１０μｍである［１］～［４］の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［６］
第一釉薬及び第二釉薬中のフリット中のＮａ2Ｏの含有量はそれぞれ８～２２質量％である［１］～［５］の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［７］
第三釉薬中のフリットの平均粒径は、第一釉薬中のフリットの平均粒径及び第二釉薬中のフリットの平均粒径よりも大きい［１］～［６］の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［８］
第三釉薬中のフリットの平均粒径が１０～５０μｍである［７］に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［９］
第三釉薬中のフリットの平均粒径が１．５～２０μｍである［１］～［６］の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
［１０］
グランドコート層、中間層及びカバーコート層の合計厚みが０．６～１．８ｍｍである［１］～［９］の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
本発明の一実施形態に係るグラスライニング製品の製造方法を採用することにより、伝熱に優れ、且つ、ナトリウム成分の溶出量を抑制可能なグラスライニング製品を得ることができる。また、本発明の好ましい実施形態に係るグラスライニング製品の製造方法を採用することにより、更に静電気帯電を抑制可能なグラスライニング製品を得ることができる。よって、本発明によれば複数の特性を併せ持つハイブリッド型のグラスライニング製品を得ることが可能である。
本発明の一実施形態に係るグラスライニング製品の製造方法は、
金属基材の表面上に、
ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリット；並びに
珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機質耐火性粉体；
を含む第一釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．１～０．５ｍｍのグランドコート層を形成する工程と、
グランドコート層の上に、ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリットを含有する第二釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．４～１．１ｍｍの中間層を形成する工程と、
中間層の上に、Ｎａ2Ｏを含有せず、ＳｉＯ2を主成分とし平均粒径が１．５～５０μｍのフリットを含有する第三釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．１～１．３ｍｍのカバーコート層を形成する工程と、
を含む。
金属基材の表面上に、
ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリット；並びに
珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機質耐火性粉体；
を含む第一釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．１～０．５ｍｍのグランドコート層を形成する工程と、
グランドコート層の上に、ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリットを含有する第二釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．４～１．１ｍｍの中間層を形成する工程と、
中間層の上に、Ｎａ2Ｏを含有せず、ＳｉＯ2を主成分とし平均粒径が１．５～５０μｍのフリットを含有する第三釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．１～１．３ｍｍのカバーコート層を形成する工程と、
を含む。
図１には、当該製造方法によって得られたグラスライニング製品１０の層構造例が模式的に示されている。グラスライニング製品１０は、金属基材１１の表面に、グランドコート層１２、中間層１３、及びカバーコート層１４が順に積層された表面構造を有する。一実施形態において、グランドコート層、中間層及びカバーコート層の合計厚みは０．６～１．８ｍｍである。この合計厚みが１．８ｍｍ以下、好ましくは１．４ｍｍ以下であることで、熱伝導性向上効果が得られる。この合計厚みが０．６ｍｍ以上、好ましくは０．８ｍｍ以上であることで、製品として安全な耐食性が得られる。
グラスライニング製品としては、限定的ではないが、反応機、撹拌翼、タンク（例：撹拌槽）、熱交換器、乾燥機、蒸発機、ろ過機等が挙げられる。
＜１．グランドコート層の形成＞
グランドコート層は、金属基材の表面上に第一釉薬を施釉し、焼成することにより形成される。金属基材としては、限定的ではないが、低炭素鋼、ステンレス鋼等の鉄合金が例示される。金属基材の形状にも特に制限はないが、壁状、板状、翼状及び棒状等が挙げられる。
グランドコート層は、金属基材の表面上に第一釉薬を施釉し、焼成することにより形成される。金属基材としては、限定的ではないが、低炭素鋼、ステンレス鋼等の鉄合金が例示される。金属基材の形状にも特に制限はないが、壁状、板状、翼状及び棒状等が挙げられる。
金属基材の表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６３３：２００１で測定される表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４）が２～１０μｍであることが好ましく、２～９μｍであることがより好ましい。金属基材の表面粗さＲａの下限が２μｍ以上であることで、金属基材とグランドコート層の密着強度を高めることができる。金属基材の表面粗さＲａは好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。また、金属基材の表面粗さＲａの上限が９μｍ以下であることで、グランドコート層の粗大気泡の発生抑制という利点が得られる。金属基材の表面粗さＲａは好ましくは８μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下である。
また、金属基材の前記表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６３３：２００１で測定される表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４）が１５～３９μｍであることが好ましい。金属基材の表面粗さＲｚの下限が１５μｍ以上であることで、金属基材とグランドコート層の密着強度を更に高めることができる。金属基材の表面粗さＲｚは好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは２５μｍ以上である。また、金属基材の表面粗さＲｚの上限が３９μｍ以下であることで、グランドコート層の粗大気泡の発生抑制という利点が得られる。金属基材の表面粗さＲｚは好ましくは３７μｍ以下であり、より好ましくは３５μｍ以下である。
金属基材の表面粗さは粗面化処理を行うことで制御可能である。例えば、金属基材の表面に対してサンドブラスト処理を行うことで粗面化することができる。一実施形態において、サンドブラスト処理は、平均粒径が０．５ｍｍ以上１．６ｍｍ以下の研磨材を吹き付けることを含む。平均粒径が１．６ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下の研磨材を使用してサンドブラスト処理することで、気泡を伴うブロー欠陥が発生するのを抑制可能である。また、平均粒径が０．５ｍｍ以上、好ましくは０．６ｍｍ以上の研磨材を使用してサンドブラスト処理することで、金属基材の表面を上述した範囲に制御しやすくなり、グランドコート層と金属基材の密着性が向上しやすくなる。研磨材としては、限定的ではないが、ガラスとの過剰な反応防止の理由から、アルミナ粉、鉄グリッド粉、鉄ショット粉等を好適に使用できる。本明細書において、研磨材の平均粒径はＪＩＳ Ｚ ８８０１－１：２０１９に規定される試験用ふるいを用いたふるい分け試験により得られる、各ふるいの公称目開きに対する積算百分率（質量％）をプロットし、各点を直線でつないだ図において、積算百分率が５０質量％となる目開きの値を以て、平均粒径とする。
グランドコート層を形成するための施釉操作、焼成温度等の条件は特に限定されるものではなく、グラスライニングにおける慣用、公知の操作を使用することができる。但し、施釉操作は、厚みを制御しやすい理由から、スプレー施工することが好ましい。また、焼成温度は、金属基材の変形抑制の理由から、８００～９００℃が好ましい。金属基材の表面上に第一釉薬を施釉し、焼成することにより形成されたグランドコート層の厚みは、０．１～０．５ｍｍであることが好ましい。グランドコート層の厚みが０．５ｍｍ以下であることで、熱伝導性を高めることができる。グランドコート層の厚みは０．４ｍｍ以下であることがより好ましい。また、グランドコート層の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、安定したグラスライニング層が得られる。グランドコート層の厚みは０．２ｍｍ以上であることがより好ましい。グランドコート層は一層又は複数層で構成することができる。
第一釉薬は一実施形態において、ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリットと、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機質耐火性粉体とを含む。
第一釉薬中のフリットの平均粒径の上限が２０μｍ以下であることで、非常に薄い厚さでの施釉が可能となり、得られるグラスライニング層を著しく薄膜化することができ、また、フリット粒子間の隙間が小さくなるのでグラスライニング層中の内在気泡径を小さくすることができる。フリットの平均粒径は好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。また、フリットの平均粒径の下限が１．５μｍ以上であることで、粒子の凝集が起りにくくなり薄膜化したときの膜厚の均一性を高めることができるという利点が得られる。フリットの平均粒径は好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。本明細書において、フリットの平均粒径はレーザー回折法により体積基準の累積粒度分布を測定したときの、メジアン径（Ｄ５０）を指す。実施例においては、（株）セイシン企業製のレーザー回折粒度分布装置（型式：ＬＭＳ－３０）により測定した。
第一釉薬中のフリットは、粒径が０．１～１μｍの範囲内にあるフリット微粒子を好ましくは１～５０質量％、より好ましくは１．５～３０質量％含有する。粒径が０．１～１μｍの範囲内にあるフリット微粒子の割合が、１質量％以上であることで、均一に薄膜化施工がしやすいという利点が得られる。また、当該フリット微粒子の割合が５０質量％以下であることで、グランドコート層のめくれやクラックが発生するのを防止することができる。本明細書において、フリット中の粒径が０．１～１μｍの範囲内にあるフリット微粒子の含有割合は、レーザー回折法により測定した体積基準の粒度分布に基づいて求められる。実施例においては、（株）セイシン企業製のレーザー回折粒度分布装置（型式：ＬＭＳ－３０）により測定した。
第一釉薬中のフリットの粒径は０．１～２５０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１～１４９μｍの範囲内にあることがより好ましい。フリットの粒径が０．１μｍ以上であることで粒子の凝集を起り難くすることができる。また、フリットの粒径が２５０μｍ以下であることでスプレーガン施工したときの膜厚均一性を高めることができる。本明細書において、フリットの粒径の範囲はレーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布から求めることができる。
上述のような粉体特性を有するフリットは、所定の組成を有するガラス溶融物を急冷・粗粉砕した後、アルミナボールを使用するボールミルにて乾式粉砕し、更に、分級及び粉砕を適宜実施することで得ることができる。
第一釉薬中のフリットはＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する。第一釉薬は金属基材と密着するグランドコート層を形成する。そこで、Ｎａ2Ｏを含有することにより、金属基材に熱膨張率を近づけることで密着性を高めることが重要である。フリットがＳｉＯ2を主成分とするというのは、フリット中でのＳｉＯ2の質量濃度が最も高いことを意味する。フリット中のＳｉＯ2の濃度は４１～７２質量％とすることが好ましく、５０～６５質量％とすることがより好ましい。フリット中のＮａ2Ｏの濃度は８～２２質量％とすることが好ましく、１０～１５質量％とすることがより好ましい。
好ましい実施形態において、第一釉薬中のフリットは以下の組成を有する。
（Ａ）ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2：４１～７２質量％
ただし、
ＳｉＯ2：４１～７２質量％
ＴｉＯ2：０～１６質量％
ＺｒＯ2：０～１０質量％
（Ｂ）Ｒ2Ｏ（ＲはＮａ、Ｋ又はＬｉを表す）：８～２２質量％
ただし、
Ｎａ2Ｏ：８～２２質量％
Ｋ2Ｏ：０～１６質量％
Ｌｉ2Ｏ：０～１０質量％
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、Ｚｎ又はＭｇを表す）：１～７質量％
ただし、
ＣａＯ：１～７質量％
ＢａＯ：０～６質量％
ＺｎＯ：０～６質量％
ＭｇＯ：０～５質量％
（Ｄ）Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3：１～１８質量％
ただし、
Ｂ2Ｏ3：１～１８質量％
Ａｌ2Ｏ3：０～６質量％
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ2＋ＣｅＯ2：０～６質量％
ただし、
ＣｏＯ：０～６質量％
ＮｉＯ：０～５質量％
ＭｎＯ2：０～５質量％
ＣｅＯ2：０～５質量％
（Ａ）ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2：４１～７２質量％
ただし、
ＳｉＯ2：４１～７２質量％
ＴｉＯ2：０～１６質量％
ＺｒＯ2：０～１０質量％
（Ｂ）Ｒ2Ｏ（ＲはＮａ、Ｋ又はＬｉを表す）：８～２２質量％
ただし、
Ｎａ2Ｏ：８～２２質量％
Ｋ2Ｏ：０～１６質量％
Ｌｉ2Ｏ：０～１０質量％
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、Ｚｎ又はＭｇを表す）：１～７質量％
ただし、
ＣａＯ：１～７質量％
ＢａＯ：０～６質量％
ＺｎＯ：０～６質量％
ＭｇＯ：０～５質量％
（Ｄ）Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3：１～１８質量％
ただし、
Ｂ2Ｏ3：１～１８質量％
Ａｌ2Ｏ3：０～６質量％
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ2＋ＣｅＯ2：０～６質量％
ただし、
ＣｏＯ：０～６質量％
ＮｉＯ：０～５質量％
ＭｎＯ2：０～５質量％
ＣｅＯ2：０～５質量％
フリット中の成分（Ａ）の含有量が４１質量％以上であることで、フリット自体の強度が低下するのを防止することができる。また、フリット中の成分（Ａ）の含有量が７２質量％以下であることで、フリットの溶融粘性が高くなり過ぎたり、第一釉薬の溶融点が過度に上昇したりするのを防止できる。
フリット中の成分（Ｂ）の含有量が８質量％以上であることで、フリットの溶融性を良好にすることができる。また、フリット中の成分（Ｂ）の含有量が２２質量％以下であることで、フリットの線熱膨張係数が過度に上昇して物性バランスが崩れるのを防止できる。
フリット中の成分（Ｃ）の含有量が１質量％以上であることで、フリットの耐アルカリ性能を向上することができる。フリット中の成分（Ｃ）の含有量が７質量％以下であることで、フリットの溶融粘性が高くなり過ぎたり、第一釉薬の溶融点が過度に上昇したりするのを防止できる。
フリット中の成分（Ｄ）の含有量が１質量％以上であることで、失透防止という効果が得られる。また、フリット中の成分（Ｄ）の含有量が１８質量％以下であることで、焼成中の発泡現象を抑制することができる。
フリット中の成分（Ｅ）の含有量が６質量％以下であることで、焼成中の発泡現象を抑制しながら金属基材との密着性向上という効果が得られる。
第一釉薬は更に、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機質耐火性粉体を含有する。これにより、第一釉薬を施釉する際の焼成温度を上昇（調節）することができ、また、グランドコート層を更に薄膜化することができると共に、耐火性及び熱伝導性を更に向上させることができる。無機質耐火性粉体の含有量は、フリット１００質量部に対し２０～１２０質量部とすることができ、好ましくは４０～１００質量部とすることができる。無機質耐火性粉体の含有量がフリット１００質量部に対し２０質量部以上であることで、その含有効果が有意に発揮される。また、無機質耐火性粉体の含有量がフリット１００質量部に対し１２０質量部以下であることで、焼成不良を起こしにくくなる。
なお、無機質耐火性粉体の粒径は、好ましくは１４９μｍ以下であり、より好ましくは０．１～７４μｍの範囲内である。無機質耐火性粉体の粒径が１４９μｍ以下であることでグランドコート層を均一に薄膜化しやすくなる。無機質耐火性粉体の粒径が０．１μｍ以上であることで第一釉薬中に均一に分散しやすい。本明細書において、無機質耐火性粉体の範囲はレーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布から求めることができる。一実施形態において、無機質耐火性粉体の平均粒径は５～５０μｍとすることができ、好ましくは１０～４０μｍとすることができ、より好ましくは１５～２５μｍとすることができる。本明細書において、無機質耐火性粉体の平均粒径はレーザー回折法により体積基準の累積粒度分布を測定したときの、メジアン径（Ｄ５０）を指す。実施例においては、（株）セイシン企業製のレーザー回折粒度分布装置（型式：ＬＭＳ－３０）により測定した。
好ましい実施形態において、第一釉薬は更に金属繊維を含有することができる。第一釉薬が金属繊維を含有することで、グランドコート層の電気抵抗が低下し、グラスライニング製品の静電気帯電を抑制することが可能となり、熱伝導性を向上させることが可能となる。金属繊維としては、限定的ではないが、ステンレス系金属繊維、貴金属系金属繊維、及び白金と白金族金属との合金繊維からなる群から選択される１種又は２種以上を含むことが好ましい。貴金属系金属繊維としては、例えばＡｇ繊維（体積抵抗率：１．６×１０-8Ωｍ）、Ａｕ繊維（体積抵抗率：２．４×１０-8Ωｍ）、Ｐｔ繊維（体積抵抗率：１０．６×１０-8Ωｍ）等を使用することができる。白金と白金族金属との合金繊維としては、例えばＰｔと、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＲｕよりなる群から選択される１種又は２種以上との合金を使用することができる。
金属繊維のフリットへの添加量は、フリット１００質量部に対して０．０１～５質量部とすることが好ましい。金属繊維の添加量がフリット１００質量部に対して０．０１質量部以上であることで、導電性を有意に向上させることができる。金属繊維の添加量はフリット１００質量部に対して０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更により好ましい。また、金属繊維の添加量がフリット１００質量部に対して５質量部以下であることで、スプレー施工性が向上する。金属繊維の添加量はフリット１００質量部に対して２質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが更により好ましい。
金属繊維の直径は０．１～２μｍであることが好ましく、０．２～２μｍであることがより好ましく、更に、０．３～１μｍであることがより好ましい。金属繊維の直径が０．１μｍ以上であることで、金属繊維を低コストで加工可能である。また、金属繊維の直径が２μｍ以下であることで、スプレー施工性が向上する。本明細書において、金属繊維の直径は、金属繊維の延びる方向に直交する断面の面積に等しい円の直径を指す。
金属繊維の長さは５０～１０００μｍであることが好ましく、１００～８００μｍであることがより好ましい。金属繊維の長さが５０μｍ以上であることで、金属繊維を添加したことによる効果が有意に発揮されやすくなる。また、該長さが１０００μｍ以下であることで、スプレー施工性が向上する。
また、金属繊維の長さ／直径の平均アスペクト比は５０以上であることが好ましい。金属繊維の長さ／直径の平均アスペクト比が５０以上であると、金属繊維を多量に配合しなくてもグラスライニング層の電気抵抗を低下させることができるようになる。
第一釉薬が金属繊維を含有する場合は、増粘剤を添加することが好ましい。増粘剤を添加することで、第一釉薬中で金属繊維が沈降して下方に偏在するのを防止することができる。これにより、グラスライニング層の導電性向上効果及び熱伝導性向上効果を得ることができる。増粘剤はフリット１００質量部に対して３２～６５質量部添加することが好ましく、３８～６０質量部添加することがより好ましく、４５～５５質量部添加することが更により好ましい。増粘剤の添加量がフリット１００質量部に対して４５質量部以上であることで、金属繊維の沈降防止効果を高めることができる。また、増粘剤の添加量がフリット１００質量部に対して６５質量部以下であることで、スプレー施工性向上の効果を得ることができる。
増粘剤としては、限定的ではないが、セルロース誘導体を好適に使用することができる。セルロース誘導体としては、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、ＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等が挙げられる。これらの中でも、焼成時の気泡発生抑制の理由により、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が好ましい。増粘剤は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
第一釉薬が金属繊維を含有する場合は、分散剤を添加することが好ましい。分散剤を添加することで、金属繊維の均一分散性を向上することができ、これにより、導電性向上効果及び熱伝導性向上効果を得ることができる。また、溶媒としてアルコールを使用しなくてもスプレー施工に適した釉薬を得ることができる。分散剤はフリット１００質量部に対して０．０１～０．２質量部添加することが好ましく、０．０２～０．１質量部添加することがより好ましく、０．０３～０．０８質量部添加することが更により好ましい。分散剤の添加量がフリット１００質量部に対して０．０１質量部以上であることで、金属繊維の分散性を高めることができる。また、分散剤の添加量がフリット１００質量部に対して０．２質量部以下であることで、臭気抑制の効果を得ることができる。
分散剤としては、限定的ではないが、焼成時の気泡発生抑制の理由により、ポリカルボン酸系分散剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤を好適に使用することができる。ポリカルボン酸系分散剤としては、例えばポリカルボン酸アンモニウム塩を好適に使用可能である。分散剤は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
その他、第一釉薬にはグラスライニングに慣用の添加剤（例えば粘土、塩化バリウム、亜硝酸ナトリウム等）、及び所定量の溶媒を添加することができる。粘土は、限定的ではないが、フリット１００質量部に対して３～８質量部、好ましくは５～７質量部添加することができる。塩化バリウムは、限定的ではないが、フリット１００質量部に対して０．０５～０．３質量％、好ましくは０．１～０．２質量％添加することができる。亜硝酸ナトリウムは、限定的ではないが、フリット１００質量部に対して０．１～０．６質量部、好ましくは０．２～０．５質量部添加することができる。使用される溶媒としては、限定的ではないが、水及びアルコール等の水溶性溶媒が挙げられ、臭気がなく作業環境が改善するという理由により水が好ましい。アルコールとしては、例えば、エタノールが挙げられる。溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。溶媒は、限定的ではないが、フリット１００質量部に対して０～４０質量部、好ましくは５～３０質量部添加することができる。第一釉薬中のアルコール濃度は好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、更により好ましくは０質量％である。
＜２．中間層の形成＞
中間層は、グランドコート層の上に第二釉薬を施釉し、焼成することにより形成される。
中間層は、グランドコート層の上に第二釉薬を施釉し、焼成することにより形成される。
中間層を形成するための施釉操作、焼成温度等の条件は特に限定されるものではなく、グラスライニングにおける慣用、公知の操作を使用することができる。但し、施釉操作は厚み制御の理由から、スプレー施工することが好ましい。また、焼成温度は、グランドコートより低いことが望ましいことから、７００～８００℃が好ましい。グランドコート層の上に第二釉薬を施釉し、焼成することにより形成された中間層の厚みは、０．４～１．１ｍｍであることが好ましい。中間層の厚みが１．１ｍｍ以下であることで、熱伝導性を高めることができる。中間層の厚みは１．０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．８ｍｍ以下であることが更により好ましい。また、中間層の厚みが０．４ｍｍ以上であることで、グランドコート層からの気泡を抑制するという利点が得られる。中間層の厚みは０．５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．６ｍｍ以上であることがより好ましい。中間層は一層又は複数層で構成することができる。
第二釉薬は一実施形態において、ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリットを含む。フリットの平均粒径、フリット微粒子の割合、及び粒径といった粉体特性の好適な実施形態については第一釉薬中のフリットと同様であるので、説明を省略する。
第二釉薬中のフリットはＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する。第二釉薬も、第一釉薬と同様にＮａ2Ｏを含有することにより、グランドコート層との密着性向上という利点が得られる。フリットがＳｉＯ2を主成分とするというのは、フリット中でのＳｉＯ2の質量濃度が最も高いことを意味する。フリット中のＳｉＯ2の濃度は４１～７２質量％とすることが好ましく、４５～７０質量％とすることがより好ましい。フリット中のＮａ2Ｏの濃度は８～２２質量％とすることが好ましく、１０～２０質量％とすることがより好ましい。
好ましい実施形態において、第二釉薬中のフリットは、第一釉薬中のフリットと同様の理由により、以下の組成を有する。
（Ａ）ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2：４１～７２質量％
ただし、
ＳｉＯ2：４１～７２質量％
ＴｉＯ2：０～１６質量％
ＺｒＯ2：０～１０質量％
（Ｂ）Ｒ2Ｏ（ＲはＮａ、Ｋ又はＬｉを表す）：８～２２質量％
ただし、
Ｎａ2Ｏ：８～２２質量％
Ｋ2Ｏ：０～１６質量％
Ｌｉ2Ｏ：０～１０質量％
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、Ｚｎ又はＭｇを表す）：１～７質量％
ただし、
ＣａＯ：１～７質量％
ＢａＯ：０～６質量％
ＺｎＯ：０～６質量％
ＭｇＯ：０～５質量％
（Ｄ）Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3：１～１８質量％
ただし、
Ｂ2Ｏ3：１～１８質量％
Ａｌ2Ｏ3：０～６質量％
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ2＋ＣｅＯ2：０～６質量％
ただし、
ＣｏＯ：０～６質量％
ＮｉＯ：０～５質量％
ＭｎＯ2：０～５質量％
ＣｅＯ2：０～５質量％
（Ａ）ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2：４１～７２質量％
ただし、
ＳｉＯ2：４１～７２質量％
ＴｉＯ2：０～１６質量％
ＺｒＯ2：０～１０質量％
（Ｂ）Ｒ2Ｏ（ＲはＮａ、Ｋ又はＬｉを表す）：８～２２質量％
ただし、
Ｎａ2Ｏ：８～２２質量％
Ｋ2Ｏ：０～１６質量％
Ｌｉ2Ｏ：０～１０質量％
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、Ｚｎ又はＭｇを表す）：１～７質量％
ただし、
ＣａＯ：１～７質量％
ＢａＯ：０～６質量％
ＺｎＯ：０～６質量％
ＭｇＯ：０～５質量％
（Ｄ）Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3：１～１８質量％
ただし、
Ｂ2Ｏ3：１～１８質量％
Ａｌ2Ｏ3：０～６質量％
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ2＋ＣｅＯ2：０～６質量％
ただし、
ＣｏＯ：０～６質量％
ＮｉＯ：０～５質量％
ＭｎＯ2：０～５質量％
ＣｅＯ2：０～５質量％
第一釉薬より焼成温度を低くでき、耐食性を低下させないという理由により、第二釉薬においては、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機質耐火性粉体はできるだけ少ないことが好ましい。無機質耐火性粉体の含有量は、フリット１００質量部に対し１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下とすることがより好ましく、１質量部以下とすることが更により好ましい。
好ましい実施形態において、第二釉薬は更に金属繊維を含有することができる。第二釉薬が金属繊維を含有することで、中間層の電気抵抗が低下し、グラスライニング製品の静電気帯電を抑制することが可能となり、熱伝導性を向上させることも可能となる。金属繊維の種類、添加量、直径、長さ、及び平均アスペクト比といった金属繊維の好適な実施形態については第一釉薬中の金属繊維と同様であるので、詳細な説明を省略する。
第二釉薬が金属繊維を含有する場合は、増粘剤及び分散剤を添加することが好ましい。増粘剤及び分散剤の好適な実施形態については第一釉薬中の増粘剤及び分散剤と同様であるので、詳細な説明を省略する。
その他、第二釉薬にはグラスライニングに慣用の添加剤（例えば粘土、塩化バリウム、亜硝酸ナトリウム等）、及び所定量の溶媒を添加することができる。添加剤及び溶媒の好適な実施形態については第一釉薬中の添加剤と同様であるので、詳細な説明を省略する。
＜３．カバーコート層の形成＞
カバーコート層は、中間層の上に第三釉薬を施釉し、焼成することにより形成される。
カバーコート層は、中間層の上に第三釉薬を施釉し、焼成することにより形成される。
カバーコート層を形成するための施釉操作、焼成温度等の条件は特に限定されるものではなく、グラスライニングにおける慣用、公知の操作を使用することができる。但し、施釉操作は、厚み制御の理由から、スプレー施工することが好ましい。また、焼成温度は、グランドコートより低いことが望ましいことから、７００～８００℃が好ましい。中間層の上に第三釉薬を施釉し、焼成することにより形成されたカバーコート層の厚みは、０．１～１．３ｍｍであることが好ましい。カバーコート層の厚みが１．３ｍｍ以下であることで、熱伝導性を高めることができる。カバーコート層の厚みは１．０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．８ｍｍ以下であることが更により好ましい。また、カバーコート層の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、Ｎａ溶出を効果的に抑制できるという利点が得られる。カバーコート層の厚みは０．２ｍｍ以上であることがより好ましく、０．３ｍｍ以上であることが更により好ましい。カバーコート層は一層又は複数層で構成することができる。
第三釉薬は一実施形態において、Ｎａ2Ｏを含有せず、ＳｉＯ2を主成分とし平均粒径が１．５～５０μｍのフリットを含む。
一実施形態において、第三釉薬中のフリットの平均粒径は、第一釉薬中のフリットの平均粒径及び第二釉薬中のフリットと同様に、１．５～２０μｍとすることができ、好ましい範囲も第一釉薬中のフリットの平均粒径及び第二釉薬中のフリットと同様である。
別の一実施形態において、第三釉薬中のフリットの平均粒径を１０～５０μｍとすることができる。この場合、第一釉薬中のフリットの平均粒径及び第二釉薬中のフリットの平均粒径よりも大きくしてもよい。第三釉薬中のフリットの平均粒径が、第一釉薬中のフリットの平均粒径及び第二釉薬中のフリットの平均粒径よりも大きいことで、厚みが確保しやすいという利点が得られる。フリットの平均粒径の上限が１０μｍ以上であることで、一層で厚く施工できるという利点が得られる。フリットの平均粒径は好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは３０μｍ以上である。但し、スプレー作業性が悪くなるという理由により、フリットの平均粒径の上限は５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。第三釉薬においては、フリットの平均粒径の上限を第一釉薬及び第二釉薬よりも大きくできるが、これはＮａ溶出を効果的に抑制するという理由による。
第三釉薬中のフリットは、粒径が０．１～１μｍの範囲内にあるフリット微粒子を好ましくは１～５０質量％、より好ましくは１．５～３０質量％含有する。粒径が０．１～１μｍの範囲内にあるフリット微粒子の割合が、１質量％以上であることで、均一に薄膜化施工がしやすいという利点が得られる。また、当該フリット微粒子の割合が５０質量％以下であることで、カバーコート層のめくれやクラックが発生するのを防止することができる。本明細書において、フリット中の粒径が０．１～１μｍの範囲内にあるフリット微粒子の含有割合は、レーザー回折法により測定した体積基準の粒度分布に基づいて求められる。実施例においては、（株）セイシン企業製のレーザー回折粒度分布装置（型式：ＬＭＳ－３０）により測定した。
第三釉薬中のフリットの粒径は０．１～２５０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１～１４９μｍの範囲内にあることがより好ましい。フリットの粒径が０．１μｍ以上であることで粒子の凝集を起り難くすることができる。また、フリットの粒径が２５０μｍ以下であることでスプレーガン施工したときの膜厚均一性を高めることができる。本明細書において、フリットの粒径の範囲はレーザー回折法により測定される体積基準の累積粒度分布から求めることができる。
上述のような粉体特性を有するフリットは、所定の組成を有するガラス溶融物を急冷・粗粉砕した後、アルミナボールを使用するボールミルにて乾式粉砕し、更に、分級及び粉砕を適宜実施することで得ることができる。
第三釉薬中のフリットはＮａ2Ｏを含有せず、ＳｉＯ2を主成分とする。これにより、ナトリウム成分の溶出量を抑制可能である。フリットがＳｉＯ2を主成分とするというのは、フリット中でのＳｉＯ2の質量濃度が最も高いことを意味する。フリット中のＳｉＯ2の濃度は４０～７５質量％とすることが好ましく、４５～７０質量％とすることがより好ましい。フリット中のＳｉＯ2の濃度が４０質量％以上であることで、耐酸性及び耐水性が向上する。フリット中のＳｉＯ2の濃度が７５質量％以下であることで、粘性が高くなり過ぎず、線熱膨張係数が小さくなり過ぎることもない。
好ましい実施形態において、第三釉薬中のフリットはＳｉＯ2を４０～７５質量％、ＺｒＯ2を０～１０質量％、Ｒ2Ｏ（但し、ＲはＬｉ、Ｋ、及びＣｓよりなる群から選択される１種又は２種以上を示す）を８～２２質量％、Ｒ’Ｏ（但し、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群から選択される１種又は２種以上を示す）を１～７質量％を含有し、Ｎａ2Ｏが不添加である。
フリット中のＺｒＯ2の含有量が１０質量％以下であることで、結晶化し難くなり、且つ粘性が高くなりすぎるのを防止できる。また、フリット中のＺｒＯ2の含有量が０質量％以上であることで、耐水性及び耐アルカリ性が向上する。フリット中のＺｒＯ2の好適な含有量は、２～８質量％の範囲内である。
フリット中のＲ2Ｏの含有量が２２質量％以下であることで、耐水性が低下し難くなる。また、フリット中のＲ2Ｏの含有量が８質量％以上であることで、粘性が高くなりすぎるのを防止できる。フリット中のＲ2Ｏの好適な含有量は、１０～２０質量％の範囲内である。
フリット中のＲ’Ｏの含有量が７質量％以下であることで、耐酸性が向上する。フリット中のＲ’Ｏの含有量が１質量％以上であることで、耐水性が向上する。フリット中のＲ’Ｏの好適な含有量は、２～５質量％の範囲内である。
また、フリットは、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3及びＺｎＯからなる群から選択された１種または２種以上を含有することができる。これらの成分は、グラスライニング焼成中の分相、結晶化を防止し、ガラス網目構造内に強く固定され、網目を充填して引き締め、耐水性能を向上し、気泡の発生を抑制するために作用する。
ここで、フリット中にけるＴｉＯ2の含有量は、０～１６質量％、好ましくは０～１０質量％、Ａｌ2Ｏ3の含有量は、０～６質量％、好ましくは０～４質量％、Ｌａ2Ｏ3の含有量は、０～４質量％、好ましくは０～２質量％、Ｂ2Ｏ3の含有量は、０～１８質量％、好ましくは０～１４質量％、ＺｎＯの含有量は、０～６質量％、好ましくは０～４質量％の範囲内にあり、２種以上を併用する場合には、その合計量が１～１０質量％、好ましくは１～８質量％の範囲内である。なお、これらの成分の各含有量及び合計含有量が上限を超えると、フリットの溶融点が高くなり、溶解性が悪化しやすい。また、下限を下回ると、添加効果が発現しにくい。
更に、フリットには、ＣｏＯ、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2及びＣｅＯ2からなる群から選択される１種又は２種以上の着色成分をフリット１００質量％に対してＦｅ2Ｏ3換算量で３質量％までの量で配合することができる。着色成分としては視認性の観点から青色成分であるＣｏＯが好ましい。これにより、グラスライニング層の腐食状態等の表面状態が認識しやすくなるという利点が得られる。ここで、着色成分の配合量がＦｅ2Ｏ3換算量で３質量％を超えると、耐酸性が低下し、また、焼成時に発泡現象が起こりやすくなる。なお、特許第５１５６２７７号公報の全文を本明細書に参照により組み込む。
第三釉薬中のフリットの溶融を促進するために、上記ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＣａＯ成分のうちの１０質量％までをフッ化物の形態で使用することもできる。なお、フッ化物としては、例えばＫ2ＳｉＦ6、Ｋ3ＡｌＦ6、ＣａＦ2等を用いることができる。
耐食性を低下させない理由により、第三釉薬においては、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機質耐火性粉体はできるだけ少ないことが好ましい。無機質耐火性粉体の含有量は、フリット１００質量部に対し１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下とすることがより好ましく、１質量部以下であることが更により好ましい。
好ましい実施形態において、第三釉薬は更に金属繊維を含有することができる。第三釉薬が金属繊維を含有することで、カバーコート層の電気抵抗が低下し、グラスライニング製品の静電気帯電を抑制することが可能となり、熱伝導性を向上させることも可能となる。金属繊維の種類、添加量、直径、長さ、及び平均アスペクト比といった金属繊維の好適な実施形態については第一釉薬中の金属繊維と同様であるので、詳細な説明を省略する。
第三釉薬が金属繊維を含有する場合は、増粘剤及び分散剤を添加することが好ましい。増粘剤及び分散剤の好適な実施形態については第一釉薬中の増粘剤及び分散剤と同様であるので、詳細な説明を省略する。
その他、第三釉薬にはグラスライニング組成物に慣用の添加剤（例えば粘土、塩化バリウム、亜硝酸ナトリウム等）、及び所定量の溶媒を添加することができる。添加剤及び溶媒の好適な実施形態については第一釉薬中の添加剤と同様であるので、詳細な説明を省略する。
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
＜１．フリットの作製＞
表１に記載する組成の原料配合物を１２６０℃で４時間加熱することにより溶融し、次いで、急冷することにより粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を慣用のアルミナボールを用いたボールミルにて乾式粉砕し、得られた粉砕物を種々の条件で分級することにより、表１に記載の粒度分布をもつ各種のフリットを得た。粒度分布は、（株）セイシン企業製のレーザー回折粒度分布装置（型式：ＬＭＳ－３０）により測定される体積基準の累積粒度分布に基づいて求めた。
表１に記載する組成の原料配合物を１２６０℃で４時間加熱することにより溶融し、次いで、急冷することにより粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を慣用のアルミナボールを用いたボールミルにて乾式粉砕し、得られた粉砕物を種々の条件で分級することにより、表１に記載の粒度分布をもつ各種のフリットを得た。粒度分布は、（株）セイシン企業製のレーザー回折粒度分布装置（型式：ＬＭＳ－３０）により測定される体積基準の累積粒度分布に基づいて求めた。
＜２．釉薬の調製＞
（実施例１～２、比較例１～３）
上記で作製したフリットを試験番号に応じて表２に示すように選択し、フリットの１００質量部に対して、珪石（平均粒径２０μｍ、粒径範囲０．１μｍ～１００μｍ）及びＣＭＣ１．５質量％水溶液を表２に記載の質量割合（固形分換算）で混合機に投入し、５分間撹拌した。その後、エタノールを表２に記載の質量割合で混合機に投入し、更に２０分間撹拌して、スラリー状の第一釉薬を得た。
（実施例１～２、比較例１～３）
上記で作製したフリットを試験番号に応じて表２に示すように選択し、フリットの１００質量部に対して、珪石（平均粒径２０μｍ、粒径範囲０．１μｍ～１００μｍ）及びＣＭＣ１．５質量％水溶液を表２に記載の質量割合（固形分換算）で混合機に投入し、５分間撹拌した。その後、エタノールを表２に記載の質量割合で混合機に投入し、更に２０分間撹拌して、スラリー状の第一釉薬を得た。
上記で作製したフリットを試験番号に応じて表３に示すように選択し、フリットの１００質量部に対して、ＣＭＣ１．５質量％水溶液を表３に記載の質量割合（固形分換算）で混合機に投入し、５分間撹拌した。その後、エタノールを表３に記載の質量割合で混合機に投入し、更に２０分間撹拌して、スラリー状の第二釉薬を得た。
上記で作製したフリットを試験番号に応じて表４に示すように選択し、フリットの１００質量部に対して、ＣＭＣ１．５質量％水溶液を表４に記載の質量割合（固形分換算）で混合機に投入し、５分間撹拌した。その後、エタノールを表４に記載の質量割合で混合機に投入し、更に２０分間撹拌して、スラリー状の第三釉薬を得た。
（実施例３～６、比較例４）
上記で作製したフリットを試験番号に応じて表２に示すように選択し、フリット１００質量部に対して、珪石、白金繊維及びＣＭＣ１．５質量％水溶液を表２に記載の質量割合で混合機に投入し、１０分間撹拌した。その後、エタノール、水、及びポリカルボン酸アンモニウム塩を表２に記載の質量割合で混合機に投入し、更に２０分間撹拌して、スラリー状の第一釉薬を得た。
上記で作製したフリットを試験番号に応じて表２に示すように選択し、フリット１００質量部に対して、珪石、白金繊維及びＣＭＣ１．５質量％水溶液を表２に記載の質量割合で混合機に投入し、１０分間撹拌した。その後、エタノール、水、及びポリカルボン酸アンモニウム塩を表２に記載の質量割合で混合機に投入し、更に２０分間撹拌して、スラリー状の第一釉薬を得た。
上記で作製したフリットを試験番号に応じて表３に示すように選択し、フリット１００質量部に対して、白金繊維及びＣＭＣ１．５質量％水溶液を表３に記載の質量割合で混合機に投入し、１０分間撹拌した。その後、エタノール、水、及びポリカルボン酸アンモニウム塩を表３に記載の質量割合で混合機に投入し、更に２０分間撹拌して、スラリー状の第二釉薬を得た。
上記で作製したフリットを試験番号に応じて表４に示すように選択し、フリット１００質量部に対して、白金繊維及びＣＭＣ１．５質量％水溶液を表４に記載の質量割合で混合機に投入し、１０分間撹拌した。その後、エタノール、水、及びポリカルボン酸アンモニウム塩を表４に記載の質量割合で混合機に投入し、更に２０分間撹拌して、スラリー状の第三釉薬を得た。
＜３．熱伝導性試験＞
低炭素鋼製の最大直径１００ｍｍのお椀状のテストピースを用意した。当該テストピースの内面に実施例及び比較例の各第一釉薬をスプレー塗布により施釉して８６０℃で１５分間焼成する工程を１回行うことにより、表５に記載の厚みのグランドコート層を得た。次いで、実施例及び比較例の各第二釉薬をグランドコート層の上にスプレー塗布により施釉して８００℃で１５分間焼成する工程を３回実施することにより、表５に記載の厚みの中間層を得た（比較例１、２及び４を除く。）。次いで、実施例及び比較例の各第三釉薬を中間層の上にスプレー塗布により施釉して８００℃で１５分間焼成する工程を１～３回実施することにより、表５に記載の厚みのカバーコート層を得た。このようにして得られたグラスライニング層付きテストピースに水を２００ｃｃ入れ、６００Ｗのヒーターで加熱したときに、水温が２０℃から８０℃まで上昇するのに要する時間を測定した。結果は、比較例１における時間を１００％としたときの比率として表５に示す。
低炭素鋼製の最大直径１００ｍｍのお椀状のテストピースを用意した。当該テストピースの内面に実施例及び比較例の各第一釉薬をスプレー塗布により施釉して８６０℃で１５分間焼成する工程を１回行うことにより、表５に記載の厚みのグランドコート層を得た。次いで、実施例及び比較例の各第二釉薬をグランドコート層の上にスプレー塗布により施釉して８００℃で１５分間焼成する工程を３回実施することにより、表５に記載の厚みの中間層を得た（比較例１、２及び４を除く。）。次いで、実施例及び比較例の各第三釉薬を中間層の上にスプレー塗布により施釉して８００℃で１５分間焼成する工程を１～３回実施することにより、表５に記載の厚みのカバーコート層を得た。このようにして得られたグラスライニング層付きテストピースに水を２００ｃｃ入れ、６００Ｗのヒーターで加熱したときに、水温が２０℃から８０℃まで上昇するのに要する時間を測定した。結果は、比較例１における時間を１００％としたときの比率として表５に示す。
＜４．Ｎａ溶出試験＞
直径１２ｍｍ×長さ８０ｍｍの低炭素鋼製の丸棒を用意した。当該丸棒の表面に熱伝導性試験と同様の工程で、グランドコート層、中間層、及びカバーコート層で構成されるグラスライニング層を形成した。このようにして得られたグラスライニング層付き丸棒を、ＰＴＦＥ製の容器に入れた５０℃の超純水（比抵抗：１８ＭΩ）２００ｍＬ中に１００時間浸漬することでＮａ溶出試験を行った。試験後、超純水中のＮａ濃度をＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ質量分析）することで、Ｎａ溶出量を求めた。結果は、比較例１におけるＮａ溶出量を１００％としたときの比率として表５に示す。
直径１２ｍｍ×長さ８０ｍｍの低炭素鋼製の丸棒を用意した。当該丸棒の表面に熱伝導性試験と同様の工程で、グランドコート層、中間層、及びカバーコート層で構成されるグラスライニング層を形成した。このようにして得られたグラスライニング層付き丸棒を、ＰＴＦＥ製の容器に入れた５０℃の超純水（比抵抗：１８ＭΩ）２００ｍＬ中に１００時間浸漬することでＮａ溶出試験を行った。試験後、超純水中のＮａ濃度をＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ質量分析）することで、Ｎａ溶出量を求めた。結果は、比較例１におけるＮａ溶出量を１００％としたときの比率として表５に示す。
＜５．電気抵抗値＞
１辺が１００ｍｍの正方形状で厚みが５ｍｍの低炭素鋼板の一方の主表面に熱伝導性試験と同様の工程で、グランドコート層、中間層、及びカバーコート層で構成されるグラスライニング層を形成した。このようにして得られたグラスライニング層付き鋼板について、電池式絶縁抵抗計を用いて、グラスライニング層表面と鋼板に電極（プローブ）を当て、電気抵抗値を測定した。結果を表５に示す。
１辺が１００ｍｍの正方形状で厚みが５ｍｍの低炭素鋼板の一方の主表面に熱伝導性試験と同様の工程で、グランドコート層、中間層、及びカバーコート層で構成されるグラスライニング層を形成した。このようにして得られたグラスライニング層付き鋼板について、電池式絶縁抵抗計を用いて、グラスライニング層表面と鋼板に電極（プローブ）を当て、電気抵抗値を測定した。結果を表５に示す。
＜６．機械衝撃性試験＞
１辺が１００ｍｍの正方形状で厚みが５ｍｍの低炭素鋼板の一方の主表面に対して、サンドブラスト処理を行った。この際、サンドブラスト処理するときの研磨材（ブラウンアルミナ）の平均粒径を変化させることで種々の表面粗さをもつ低炭素鋼板を得た。サンドブラスト処理後の各低炭素鋼板の表面粗さＲａ及びＲｚ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４）を接触式のポータブル粗さ計（ＭＩＴＥＣＨＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ製／ＭＤＴ３１０）でＪＩＳ Ｂ ０６３３：２００１に準拠して測定した。結果を表６に示す。
１辺が１００ｍｍの正方形状で厚みが５ｍｍの低炭素鋼板の一方の主表面に対して、サンドブラスト処理を行った。この際、サンドブラスト処理するときの研磨材（ブラウンアルミナ）の平均粒径を変化させることで種々の表面粗さをもつ低炭素鋼板を得た。サンドブラスト処理後の各低炭素鋼板の表面粗さＲａ及びＲｚ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４）を接触式のポータブル粗さ計（ＭＩＴＥＣＨＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ製／ＭＤＴ３１０）でＪＩＳ Ｂ ０６３３：２００１に準拠して測定した。結果を表６に示す。
次いで、熱伝導性試験と同様の工程で、グランドコート層、中間層、及びカバーコート層で構成される実施例１グラスライニング層を形成した。このようにして得られたグラスライニング層付き鋼板について、ＤＩＮ－５１１５５規格の機械衝撃性試験により、グラスライニング層と鋼板の機械衝撃性、及び気泡を伴うブロー欠陥の状態を測定した。結果を表６に示す。
１０ グラスライニング製品
１１ 金属基材
１２ グランドコート層
１３ 中間層
１４ カバーコート層
１１ 金属基材
１２ グランドコート層
１３ 中間層
１４ カバーコート層
Claims (10)
- 金属基材の表面上に、
ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリット；並びに
珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機質耐火性粉体；
を含む第一釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．１～０．５ｍｍのグランドコート層を形成する工程と、
グランドコート層の上に、ＳｉＯ2を主成分としＮａ2Ｏを含有する、平均粒径が１．５～２０μｍのフリットを含有し；
第一釉薬より、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機質耐火性粉体が少ない第二釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．４～１．１ｍｍの中間層を形成する工程と、
中間層の上に、Ｎａ2Ｏを含有せず、ＳｉＯ2を主成分とし平均粒径が１．５～５０μｍのフリットを含有する第三釉薬を施釉し、焼成することにより、一層又は複数層で構成される厚み０．１～１．３ｍｍのカバーコート層を形成する工程と、
を含むグラスライニング製品の製造方法。 - 第一釉薬、第二釉薬及び第三釉薬が共に金属繊維を含有する請求項１に記載のグラスライニング製品の製造方法。
- 金属繊維がステンレス系金属繊維、貴金属系金属繊維、及び白金と白金族金属との合金繊維からなる群から選択される１種又は２種以上を含む請求項２に記載のグラスライニング製品の製造方法。
- 第一釉薬は、第一釉薬中のフリット１００質量部に対して直径０．１～２μｍ、長さ５０～１０００μｍの金属繊維を０．０１～５質量部含有し、
第二釉薬は、第二釉薬中のフリット１００質量部に対して直径０．２～２μｍ、長さ５０～１０００μｍの金属繊維を０．０１～５質量部含有し、
第三釉薬は、第三釉薬中のフリット１００質量部に対して直径０．２～２μｍ、長さ５０～１０００μｍの金属繊維を０．０１～５質量部含有する、
請求項２又は３に記載のグラスライニング製品の製造方法。 - 金属基材の前記表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６３３：２００１で測定される表面粗さＲａが２～１０μｍである請求項１～４の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
- 第一釉薬及び第二釉薬中のフリット中のＮａ2Ｏの含有量はそれぞれ８～２２質量％である請求項１～５の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
- 第三釉薬中のフリットの平均粒径は、第一釉薬中のフリットの平均粒径及び第二釉薬中のフリットの平均粒径よりも大きい請求項１～６の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
- 第三釉薬中のフリットの平均粒径が１０～５０μｍである請求項７に記載のグラスライニング製品の製造方法。
- 第三釉薬中のフリットの平均粒径が１．５～２０μｍである請求項１～６の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
- グランドコート層、中間層及びカバーコート層の合計厚みが０．６～１．８ｍｍである請求項１～９の何れか一項に記載のグラスライニング製品の製造方法。
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