JP2010195640A - グラスライニング組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明の目的は、薄肉化可能で、良好な熱伝導性を有するグラスライニング組成物、特に、上ぐすり用グラスライニング組成物及び下ぐすり用グラスライニング組成物を提供することにある。
【解決手段】本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物は、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上の無機質耐火性粉体をフリット１００質量％に対して外割で１〜２０質量％含有することを特徴とし、また、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物は、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上の無機質耐火性粉体をフリット１００質量％に対して外割で２０〜１２０質量％含有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、グラスライニング組成物に関し、更に詳細には、化学工業、医薬品工業、食品工業等における厳しい使用条件に耐え得る鋼板あるいはステンレス系鋼板を基材としたグラスライニング機器のグラスライニング施釉層を薄肉化することができる上ぐすり用グラスライニング組成物及び下ぐすり用グラスライニング組成物に関する。
従来からグラスライニング機器は、低炭素鋼板あるいはステンレス系鋼板を素地とし、この素地金属と密着を強固にする下ぐすり用グラスライニング組成物を０．２〜０．４ｍｍ位焼き付けた後、高耐食性能を有する上ぐすり用グラスライニング組成物を通常０．６〜２．０ｍｍ位焼き付けることにより製造されている。
従来のグラスライニング機器に使用されている下ぐすり用グラスライニング組成物及び上ぐすり用グラスライニング組成物は、下記の組成を有するフリット（ガラス溶融物粉末）から構成されている：
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４６〜６７質量％
ただし、
ＳｉＯ２：４６〜６７質量％
ＴｉＯ２：０〜１８質量％
ＺｒＯ２：０〜１２質量％
なお、成分（Ａ）についての質量％表示はＳｉＯ２換算量である；
（Ｂ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表す）：８〜２２質量％
ただし、
Ｎａ２Ｏ：８〜２２質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
Ｌｉ２Ｏ：０〜１０質量％
なお、成分（Ｂ）についての質量％表示はＮａ２Ｏ換算量である；
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表す）：０．９〜７質量％
ただし、
ＣａＯ：０．９〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
なお、成分（Ｃ）についての質量％表示はＣａＯ換算量である；
（Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：１．２〜２２質量％
ただし、
Ｂ２Ｏ３：１．２〜２２質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜６質量％
なお、成分（Ｄ）についての質量％表示はＢ２Ｏ３換算量である；
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２：０〜５質量％
ただし、
ＣｏＯ：０〜５質量％
ＮｉＯ：０〜５質量％
ＭｎＯ２：０〜５質量％
なお、成分（Ｅ）についての質量％表示はＣｏＯ換算量である；
また、着色成分としてＳｂ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２の少なくとも１種を上記フリット組成１００％に対して最大Ｆｅ２Ｏ３換算量で５質量％まで添加されたフリットもある。更に、フリットの溶融を促進するために、前記ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ成分のうち５質量％を限度にフッ化物も使用されている。フッ化物としては例えばＮａ２ＳｉＦ６、ＣａＦ２、Ｎａ３ＡｌＦ６が使用されている。
また、グラスライニング施釉層の脆性質を改善するために、例えば特許文献１には、フリットを含む釉薬組成物であって、直径０．２〜１ミクロン、長さ／直径の形状比２０以上の無機質ウイスカーを前記フリット１００重量部（質量部）に対して２０〜１００重量部（質量部）含有してなることを特徴とするウイスカー含有釉薬組成物（第１項）；ウイスカーがチタニア、チタン酸カリウム、アルミナ、炭化ケイ素及び窒化ケイからなる群から選ばれた少なくとも１種の無機質短結晶繊維である特許請求の範囲第１項記載の釉薬組成物（第２項）が開示されている。
更に、グラスライニング施釉層の導電性を改善するために、例えば特許文献２には、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０．５〜３０ミクロン、長さ１．５〜１０ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維を前記フリット１００重量部（質量部）に対して０．０５〜１．５重量部（質量部）含有してなることを特徴とする導電性グラスライニング組成物（請求項１）；金属繊維がステンレス系金属、貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上である請求項１記載の導電性グラスライニング組成物（請求項２）が開示されている。
また、特許文献３には、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０．０１ミクロン以上０．５ミクロン未満、長さ０．５〜１５００ミクロン、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維を前記フリット１００重量部（質量部）に対して０．００１〜０．０５重量部（質量部）含有してなることを特徴とする導電性グラスライニング組成物（請求項１）が開示されている。
更に、特許文献４には、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０．１〜３０ミクロン、長さ０．００５〜３ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上のセラミックス繊維を前記フリット１００重量部（質量部）に対して０．０５〜１．５重量部（質量部）含有してなることを特徴とする導電性グラスライニング組成物（請求項１）；セラミックス繊維が炭化物系繊維及び／または炭素繊維である、請求項１記載の導電性グラスライニング組成物（請求項２）；更に、直径０．０１〜３０ミクロン、長さ０．５ミクロン〜３ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維をフリット１００重量部（質量部）に対して０．００１〜１．４５重量部（質量部）含有してなる、請求項１または２記載の導電性グラスライニング組成物（請求項３）が開示されている。
ここで、従来、グラスライニング機器におけるグラスライニング施釉層の厚みは、ＪＩＳ Ｒ４２０１規格により０．６〜２．５ｍｍと定められているが、実際のグラスライニング機器におけるグラスライニング施釉層の厚みは、焼成過程におけるピンホール発生、修正、手直し焼成等の反復により、１．３〜２．０ｍｍ程度で製品化されている。即ち、グラスライニング組成物の施釉は、１回当り０．２〜０．３ｍｍ位で、下ぐすり用グラスライニング組成物の施釉を１〜２回、上ぐすり用グラスライニング組成物の施釉を４〜６回行い、その都度、焼成炉内で溶融、焼き付けを行っている。
特公平４−８３９０号公報 特開平１０−８１５４４号公報 特開平１１−１１６２７３号公報 特開平１１−１８９４３１号公報
グラスライニング機器、特に、グラスライニング製反応容器の低炭素鋼板あるいはステンレス系鋼板からなる素地の外側には、反応容器内の温度を制御するための熱媒体（液体）を通すためのジャケットが設置されており、熱媒体からの熱により反応容器内の反応液の温度を加熱したり、冷却したりしている。しかしながら、グラスライニング施釉層は、熱伝導率が小さく、熱媒体からの熱を反応容器内部へ伝えるための熱効率が非常に悪く、エネルギーコストの削減が要求される昨今重大な問題点となっている。
そのため、グラスライニング施釉層の厚みを薄くすることが試みられているが、現在使用されているグラスライニング組成物では薄肉化すると、大気中での繰返し焼成負荷で、鉄母材の酸化による鉄成分の下ぐすり層への拡散と気泡の成長、上昇が促進され、焼成バテが起こり、密着不良によるグラスライニング施釉層の剥離や２００ミクロン径以上の巨大気泡が発生し、下ぐすり層と上ぐすり層の合計厚みが０．６〜１．２ｍｍのような薄いグラスライニング施釉層では品質不良となり、満足のいく特性を有するグラスライニング施釉層が得られていないのが現状である。
従って、本発明の目的は、薄肉化可能で、良好な熱伝導性を有するグラスライニング組成物、特に、上ぐすり用グラスライニング組成物及び下ぐすり用グラスライニング組成物を提供することにある。
即ち、本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物は、
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４１〜７２質量％
ただし、
ＳｉＯ２：４１〜７２質量％
ＴｉＯ２：０〜１０質量％
ＺｒＯ２：０〜１０質量％
なお、成分（Ａ）についての質量％表示は、ＳｉＯ２換算量である；
（Ｂ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表す）：８〜２２質量％
ただし、
Ｎａ２Ｏ：８〜２２質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
Ｌｉ２Ｏ：０〜１０質量％
なお、成分（Ｂ）についての質量％表示は、Ｎａ２Ｏ換算量である；
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表す）：１〜７質量％
ただし、
ＣａＯ：１〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
なお、成分（Ｃ）についての質量％表示は、ＣａＯ換算量である；
（Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：１〜１８質量％
ただし、
Ｂ２Ｏ３：１〜１８質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜６質量％
なお、成分（Ｄ）についての質量％表示は、Ｂ２Ｏ３換算量である；
の組成を有するフリット、及び珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上の無機質耐火性粉体をフリット１００質量％に対して外割で１〜２０質量％含有することを特徴とする。
また、本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物は、フリットが更に成分（Ｅ）を含有する特徴とする：
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２：０〜６質量％
ただし、
ＣｏＯ：０〜６質量％
ＮｉＯ：０〜５質量％
ＭｎＯ２：０〜５質量％
なお、成分（Ｅ）についての質量％表示は、ＣｏＯ換算量である
更に、本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物は、無機質耐火性粉体の含有量が、フリット１００質量％に対し外割で３〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする。
また、本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物は、無機質耐火性粉体の粒径が１４９ミクロン以下であることを特徴とする。
更に、本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物は、直径０．２〜２０ミクロン、長さ６〜１０００ミクロン、長さ／直径の形状比３０以上のシリカ繊維及びアルミナ繊維からなる群から選択される１種または２種の無機繊維をフリット１００質量％に対し外割で０．１〜５質量％含有することを特徴とする。
また、本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物は、直径０．１〜２ミクロン、長さ５０〜１０００ミクロン、長さ／直径の形状比５０以上の白金繊維及び金繊維からなる群から選択される１種または２種の貴金属繊維をフリット１００質量％に対し外割で０．１〜５質量％含有することを特徴とする。
更に、本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物は、直径４４ミクロン以下の金、白金及び銀からなる群から選択される１種または２種以上の貴金属粉末をフリット１００質量％に対し外割で１〜１０質量％含有することを特徴とする。
また、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物は、
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４１〜７２質量％
ただし、
ＳｉＯ２：４１〜７２質量％
ＴｉＯ２：０〜１０質量％
ＺｒＯ２：０〜１０質量％
なお、成分（Ａ）についての質量％表示は、ＳｉＯ２換算量である；
（Ｂ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表す）：８〜２２質量％
ただし、
Ｎａ２Ｏ：８〜２２質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
Ｌｉ２Ｏ：０〜１０質量％
なお、成分（Ｂ）についての質量％表示は、Ｎａ２Ｏ換算量である；
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表す）：１〜７質量％
ただし、
ＣａＯ：１〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
なお、成分（Ｃ）についての質量％表示は、ＣａＯ換算量である；
（Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：１〜１８質量％
ただし、
Ｂ２Ｏ３：１〜１８質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜６質量％
なお、成分（Ｄ）についての質量％表示は、Ｂ２Ｏ３換算量である；
の組成を有するフリット、及び珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上の無機質耐火性粉体をフリット１００質量％に対して外割で２０〜１２０質量％含有することを特徴とする。
更に、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物は、フリットが更に成分（Ｅ）を含有することを特徴とする：
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２：０〜６質量％
ただし、
ＣｏＯ：０〜６質量％
ＮｉＯ：０〜５質量％
ＭｎＯ２：０〜５質量％
なお、成分（Ｅ）についての質量％表示は、ＣｏＯ換算量である
また、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物は、無機質耐火性粉体の含有量は、フリット１００質量％に対し外割で４０〜１００質量％の範囲内であることを特徴とする。
更に、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物は、無機質耐火性粉体の粒径が１４９ミクロン以下であることを特徴とする。
また、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物は、直径０．２〜２０ミクロン、長さ６〜１０００ミクロン、長さ／直径の形状比３０以上のシリカ繊維及びアルミナ繊維からなる群から選択される１種または２種の無機繊維をフリット１００質量％に対し外割で０．１〜５質量％含有することを特徴とする。
更に、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物は、直径０．１〜２ミクロン、長さ５０〜１０００ミクロン、長さ／直径の形状比５０以上の白金繊維及び金繊維からなる群から選択される１種または２種の貴金属繊維をフリット１００質量％に対し外割で０．１〜５質量％含有することを特徴とする。
また、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物は、直径４４ミクロン以下の金、白金及び銀からなる群から選択される１種または２種以上の貴金属粉末をフリット１００質量％に対し外割で１〜２０質量％含有することを特徴とする。
本発明の上ぐすり用グラスラスニング組成物及び下ぐすり用グラスライニング組成物によれは、グラスライニング施釉層を薄肉化することができ、更に、良好な熱伝導性を有するグラスライニング施釉層を提供することができるという効果を奏するものである。
本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物及び上ぐすり用グラスライニング組成物から得られたグラスライニング層の熱伝導率を測定するために使用した装置の概略図である。
本発明の上ぐすり用及び下ぐすり用グラスライニング組成物に使用するフリット（ガラス溶融物粉末）は、下記の組成を有する：
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４１〜７２質量％
ただし、
ＳｉＯ２：４１〜７２質量％
ＴｉＯ２：０〜１０質量％
ＺｒＯ２：０〜１０質量％
なお、成分（Ａ）についての質量％表示は、ＳｉＯ２換算量である；
（Ｂ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表す）：８〜２２質量％
ただし、
Ｎａ２Ｏ：８〜２２質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
Ｌｉ２Ｏ：０〜１０質量％
なお、成分（Ｂ）についての質量％表示は、Ｎａ２Ｏ換算量である；
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表す）：１〜７質量％
ただし、
ＣａＯ：１〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
なお、成分（Ｃ）についての質量％表示は、ＣａＯ換算量である；
（Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：１〜１８質量％
ただし、
Ｂ２Ｏ３：１〜１８質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜６質量％
なお、成分（Ｄ）についての質量％表示は、Ｂ２Ｏ３換算量である；
ここで、成分（Ａ）の含有量が、４１質量％未満であると、フリット自体の強度が低下するために好ましくなく、また、７２質量％を超えると、フリットの溶融粘性が高くなり、グラスライニング組成物の溶融点が上昇するために好ましくない。
また、成分（Ｂ）の含有量が、８質量％未満であると、フリットの溶融性が悪くなるために好ましくなく、また、２２質量％を超えると、フリットの線熱膨張係数が上昇し、物性バランスが崩れるために好ましくない。
更に、成分（Ｃ）の含有量が、１質量％未満であると、フリットの耐アルカリ性能を向上させるためには不充分であり、また、７質量％を超えると、フリットの溶融粘性が高くなり、グラスライニング組成物の溶融点が上昇するために好ましくない。
また、成分（Ｄ）の含有量が、１質量％未満であると、フリットの溶融性を低下させる効果と、失透防止効果が減少するために好ましくなく、また、１８質量％を超えると、焼成中の発泡現象が著しくなるために好ましくない。
更に、本発明のグラスライニング組成物に使用するフリットは、成分（Ｅ）を含有することができる：
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２：０〜６質量％
ただし、
ＣｏＯ：０〜６質量％
ＮｉＯ：０〜５質量％
ＭｎＯ２：０〜５質量％
なお、成分（Ｅ）についての質量％表示は、ＣｏＯ換算量である。
ここで、成分（Ｅ）の含有量が、６質量％を超えると、焼成中の発泡現象が著しくなるために好ましくない。
本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物は、上記組成を有するフリットと、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上の無機質耐火性粉体とを含有してなるものである。フリットと無機質耐火性粉体を併用することにより、グラスライニング施釉層を薄肉化することが可能となると共に耐火性並びに熱伝導性を向上させることができる。
ここで、本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物における無機質耐火性粉体の含有量は、フリット１００質量％に対し外割で１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％の範囲内である。無機質耐火性粉体の含有量が１質量％未満では、その含有効果が発揮されないために好ましくなく、また、２０質量％を超えると、上ぐすり施釉層に比較的大孔径の気泡が発生するために好ましくない。
また、無機質耐火性粉体の粒径は、１４９ミクロン以下、好ましくは０．１〜７４ミクロンの範囲内である。無機質耐火性粉体の粒径が１４９ミクロンを超えると、グラスライニング施釉層を均一に薄肉化することができないために好ましくない。
更に、本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物は、直径０．２〜２０ミクロン、好ましくは２〜１５ミクロン、長さ６〜１０００ミクロン、好ましくは１００〜８００ミクロン、長さ／直径の形状比３０以上、好ましくは５０以上のシリカ繊維及びアルミナ繊維からなる群から選択される１種または２種の無機繊維を含有することができる。本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物に無機繊維を併用することにより、グラスライニング施釉層の耐火性と熱伝導性を向上させることができる。ここで、無機繊維の直径が０．２ミクロン未満では、無機繊維自体の加工が難しく、現状では使用することができない。また、該直径が２０ミクロンを超えると、グラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣り、グラスライニング施釉層を薄層化することができないために好ましくない。また、無機繊維の長さが６ミクロン未満では、無機繊維自体のチップが難しく、また、該長さが１０００ミクロンを超えると、グラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。更に、無機繊維の長さ／直径の形状比が３０未満であると、グラスライニング施釉層の耐火性や熱伝導性を向上させることができないために好ましくない。
なお、無機繊維の含有量は、フリット１００質量％に対して外割で０．１〜５質量％、好ましくは２〜４質量％の範囲内である。ここで、無機繊維の含有量が、０．１質量％未満であると、その含有効果が発現しないために好ましくなく、また、５質量％を超えると、スリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。なお、無機繊維の含有量が上記範囲内であれば、グラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニング施釉層を得ることができる。
また、本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物は、更に、直径０．１〜２ミクロン、好ましくは０．３〜１ミクロン、長さ５０〜１０００ミクロン、好ましくは１００〜８００ミクロン、長さ／直径の形状比５０以上、好ましくは１００以上の白金繊維及び金繊維からなる群から選択された１種または２種の貴金属繊維を含有することができる。本発明のグラスライニング組成物に貴金属繊維を併用することにより、グラスライニング施釉層の耐火性と熱伝導性を向上させることができると共に施釉層に導電性を付与することもできる。ここで、貴金属繊維の直径が０．１ミクロン未満では、貴金属繊維自体の加工が難しく、現状では使用することができない。また、該直径が２ミクロンを超えると、スリップ粘性が乏しくなるために好ましくない。また、貴金属繊維の長さが５０ミクロン未満では、その添加効果が発現しないために好ましくなく、また、該長さが１０００ミクロンを超えると、グラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣り、グラスライニング施釉層を薄肉化することができないために好ましくない。更に、無機繊維の長さ／直径の形状比が３０未満であると、グラスライニング施釉層の耐火性や熱伝導性を向上させることができないために好ましくない。
なお、貴金属繊維の含有量は、フリット１００質量％に対して外割で０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％の範囲内である。ここで、貴金属繊維の含有量が、０．１質量％未満であると、その含有効果が発現しないために好ましくなく、また、５質量％を超えると、スリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。なお、貴金属繊維の含有量が上記範囲内であれば、グラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニング施釉層を得ることができる。
更に、本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物は、更に、直径４４ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下の金、白金及び銀からなる群から選択される１種または２種以上の貴金属粉末を含有することができる。本発明のグラスライニング組成物に貴金属粉末を併用することにより、グラスライニング施釉層の耐火性と熱伝導性を向上させることができると共にグラスライニング施釉層に導電性を付与することもできる。ここで、貴金属粉末の直径が４４ミクロンを超えると、均一に分散せず、凝集するため好ましくない。
なお、貴金属粉末の含有量は、フリット１００質量％に対して外割で１〜１０質量％、好ましくは２〜６質量％の範囲内である。ここで、貴金属粉末の含有量が、１質量％未満であると、その含有効果が発現しないために好ましくなく、また、１０質量％を超えると、高コストとなるため好ましくない。なお、貴金属粉末の含有量が上記範囲内であれば、グラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニング施釉層を得ることができる。
更に、本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物に上述の無機繊維、貴金属繊維、貴金属粉末を併用する場合、それらの合計量は、フリット１００質量％に対して外割で０．２〜１５質量％、好ましくは０．３〜１０質量％の範囲内である。合計量が０．２質量％未満であると、それらの含有効果が発現しないために好ましくなく、また、１５質量％を超えると、スリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。なお、無機繊維、貴金属繊維、貴金属粉末の合計量が上記範囲内であれば、上ぐすりグラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニング施釉層を得ることができる。
本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物は、上記組成を有するフリットと、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上の無機質耐火性粉体とを含有してなるものである。フリットと無機質耐火性粉体を併用することにより、グラスライニング施釉層を薄肉化することが可能となると共に耐火性並びに熱伝導性を向上させることができる。
ここで、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物における無機質耐火性粉体の含有量は、フリット１００質量％に対し外割で２０〜１２０質量％、好ましくは４０〜１００質量％の範囲内である。無機質耐火性粉体の含有量が１質量％未満では、その含有効果が発揮されないために好ましくなく、また、２０質量％未満であると、シケやコッパーヘッドが発生するために好ましくない。ここで、「シケ」とは、焼成により酸化が進み、テストピースの端部及び一部に下ぐすり用グラスライニング組成物がなくなったように見える状態（焼成バテ）を言い、「コッパーヘッド」とは、焼成により鉄素地から溶出した酸化鉄が下ぐすり用グラスライニング組成物の中で過飽和となって析出する銅色の斑点のことを言う。また、１２０質量％を超えると、焼成不良を起こす恐れがあるために好ましくない。
なお、無機質耐火性粉体の粒径は、１４９ミクロン以下、好ましくは０．１〜７４ミクロンの範囲内である。無機質耐火性粉体の粒径が１４９ミクロンを超えると、グラスライニング施釉層を均一に薄肉化することができないために好ましくない。
更に、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物は、直径０．２〜２０ミクロン、好ましくは２〜１５ミクロン、長さ６〜１０００ミクロン、好ましくは１００〜８００ミクロン、長さ／直径の形状比３０以上、好ましくは５０以上のシリカ繊維及びアルミナ繊維からなる群から選択される１種または２種の無機繊維を含有することができる。本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物に無機繊維を併用することにより、グラスライニング施釉層の耐火性と熱伝導性を向上させることができる。ここで、無機繊維の直径が０．２ミクロン未満では、無機繊維自体の加工が難しく、現状では使用することができない。また、該直径が２０ミクロンを超えると、グラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣り、グラスライニング施釉層を薄層化することができないために好ましくない。また、無機繊維の長さが６ミクロン未満では、無機繊維自体のチップが難しく、また、該長さが１０００ミクロンを超えると、グラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。更に、無機繊維の長さ／直径の形状比が３０未満であると、グラスライニング施釉層の耐火性や熱伝導性を向上させることができないために好ましくない。
なお、無機繊維の含有量は、フリット１００質量％に対して外割で０．１〜５質量％、好ましくは２〜４質量％の範囲内である。ここで、無機繊維の含有量が、０．１質量％未満であると、その含有効果が発現しないために好ましくなく、また、５質量％を超えると、スリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。なお、無機繊維の含有量が上記範囲内であれば、グラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニング施釉層を得ることができる。
また、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物は、更に、直径０．１〜２ミクロン、好ましくは０．３〜１ミクロン、長さ５０〜１０００ミクロン、好ましくは１００〜８００ミクロン、長さ／直径の形状比５０以上、好ましくは１００以上の白金繊維及び金繊維からなる群から選択された１種または２種の貴金属繊維を含有することができる。本発明のグラスライニング組成物に貴金属繊維を併用することにより、グラスライニング施釉層の耐火性と熱伝導性を向上させることができると共にグラスライニング施釉層に導電性を付与することもできる。ここで、貴金属繊維の直径が０．１ミクロン未満では、貴金属繊維自体の加工が難しく、現状では使用することができない。また、該直径が２ミクロンを超えると、スリップ粘性が乏しくなるために好ましくない。また、貴金属繊維の長さが５０ミクロン未満では、その添加効果が発現しないために好ましくなく、また、該長さが１０００ミクロンを超えると、グラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣り、グラスライニング施釉層を薄肉化することができないために好ましくない。更に、無機繊維の長さ／直径の形状比が３０未満であると、グラスライニング施釉層の耐火性や熱伝導性を向上させることができないために好ましくない。
なお、貴金属繊維の含有量は、フリット１００質量％に対して外割で０．１〜５質量％、好ましくは２〜４質量％の範囲内である。ここで、貴金属繊維の含有量が、０．１質量％未満であると、その含有効果が発現しないために好ましくなく、また、５質量％を超えると、スリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。なお、貴金属繊維の含有量が上記範囲内であれば、グラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニング施釉層を得ることができる。
更に、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物は、更に、直径４４ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下の金、白金及び銀からなる群から選択される１種または２種以上の貴金属粉末を含有することができる。本発明のグラスライニング組成物に貴金属粉末を併用することにより、施釉層の耐火性と熱伝導性を向上させることができると共に施釉層に導電性を付与することもできる。ここで、貴金属粉末の直径が４４ミクロンを超えると、均一分散せず、凝集するため好ましくない。
なお、貴金属粉末の含有量は、フリット１００質量％に対して外割で１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内である。ここで、貴金属粉末の含有量が、１質量％未満であると、その含有効果が発現しないために好ましくなく、また、２０質量％を超えると、スリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。なお、貴金属繊維の含有量が上記範囲内であれば、グラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニング施釉層を得ることができる。
更に、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物に上述の無機繊維、貴金属繊維、貴金属粉末を併用する場合、それらの合計量は、フリット１００質量％に対して外割で０．２〜１５質量％、好ましくは０．３〜１０質量％の範囲内である。合計量が０．２質量％未満であると、それらの含有効果が発現しないために好ましくなく、また、１５質量％を超えると、スリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。なお、無機繊維、貴金属繊維、貴金属粉末の合計量が上記範囲内であれば、下ぐすりグラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニング施釉層を得ることができる。
なお、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物並びに上ぐすり用グラスライニング組成物に使用する無機繊維及び白金繊維の寸法は、上述の範囲内であるが、フリット及び無機質耐火性粉体と混合する際に、無機繊維や白金繊維の粉砕、切断が生じ、グラスライニング組成物を施釉する時には上述の範囲内よりも小さい無機繊維や白金繊維が若干混入することがあるか、このような無機繊維や白金繊維が存在していても得られるグラスライニング施釉層の耐火性や熱伝導性を向上させることができ、それによってグラスライニング施釉層の薄層化が可能となる。
本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物並びに上ぐすり用グラスライニング組成物は、下ぐすりまたは上ぐすりとして慣用の基材例えば鋼板あるいはステンレス系鋼板等へ慣用の方法により施釉することができる。例えば上記組成を有する下ぐすり用グラスライニング組成物には、下ぐすり用フリット１００質量％に対して粘土を外割で３〜８質量％、好ましくは５〜７質量％、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を外割で０．０１〜０．０８質量％、好ましくは０．０３〜０．０６質量％、亜硝酸ソーダを外割で０．１〜０．６質量％、好ましくは０．２〜０．５質量％、及び水を添加したスリップとして使用することができる。また、上記組成を有する上ぐすり用グラスライニング組成物には、下ぐすり用フリット１００質量％に対して粘土を外割で１〜５質量％、好ましくは２〜４質量％、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を外割で０．０１〜０．０８質量％、好ましくは０．０３〜０．０６質量％、塩化バリウムを外割で０．０５〜０．３質量％、好ましくは０．１〜０．２質量％、及び水を添加したスリップとして使用することができる。
なお、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物並びに上ぐすり用グラスライニング組成物のスリップの施釉操作、焼成温度等の操作は特に限定されるものではなく、慣用、公知の操作を使用することができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物及び下ぐすり用グラスライニング組成物を更に説明する。
上ぐすり用グラスライニング組成物及び下ぐすり用グラスライニング組成物に使用したフリットの原料配合割合を以下の表１に示す。
Figure 2010195640
実施例１
上記下ぐすり用フリット１００質量％に、表２に記載する添加割合（外割）の粒径４４ミクロン以下（３２５メッシュ以下）の珪石粉、ＣＭＣ０．０５質量％（外割）、亜硝酸ソーダ０．３質量％（外割）及び水を添加してスリップを作成し、厚さ４．５ｍｍ、１００ｍｍ角の鉄素地に焼成厚みで０．２５ｍｍとなるように施釉した。
焼成は８５０℃で２５分間行い、焼成後の外観を観察した。その後、上ぐすり用グラスライニング組成物を施釉せずに、８５０℃×１２０分間の熱処理を施し、下ぐすり施釉層の焼成バテ現象を観察して焼成熱負荷への耐久性を検討した。得られた結果を表２に示す。
Figure 2010195640
表２中、外観観察の欄の×は、シケとコッパーヘッドが全体的に発生を示し、△は、シケとコッパーヘッドが少し発生を示し、□は、焼成不充分（表面に凹凸あり）を示し、○は、異常なしをそれぞれ示す。
この結果より、珪石粉をフリット１００質量％に対して外割で２０〜１２０質量％添加すると、０．２５ｍｍのような薄い施釉厚みでも焼成バテを防止することができることが判る。
実施例２
上記下ぐすり用フリット１００質量％に、粒径４４ミクロン以下（３２５メッシュ以下）の珪石粉３０質量％（外割）、表３に記載する添加割合（外割）の粒径４４ミクロン以下（３２５メッシュ以下）のアルミナ粉または窒化アルミニウム、ＣＭＣ０．０５質量％（外割）、亜硝酸ソーダ０．３質量％（外割）及び水を添加してスリップを作成し、厚さ４．５ｍｍ、１００ｍｍ角の鉄素地に焼成厚みで０．２５ｍｍとなるように施釉した。
焼成は８５０℃で２５分間行い、焼成後の外観を観察した。その後、上ぐすり用グラスライニング組成物を施釉せずに、８５０℃×１２０分間の熱処理を施し、下ぐすり施釉層の焼成バテ現象を観察して焼成熱負荷への耐久性を検討した。得られた結果を表３に示す。
Figure 2010195640
実施例３
上記下ぐすり用フリット１００質量％に、粒径４４ミクロン以下（３２５メッシュ以下）の珪石粉３０質量％（外割）、表４に記載する添加割合（外割）の直径１２ミクロン、長さ７００ミクロン、長さ／直径の形状比５８のシリカ繊維または直径３ミクロン、長さ３００ミクロン、長さ／直径の形状比１００のアルミナ繊維、ＣＭＣ０．０５質量％（外割）、亜硝酸ソーダ０．３質量％（外割）及び水を添加してスリップを作成し、厚さ４．５ｍｍ、１００ｍｍ角の鉄素地に焼成厚みで０．２５ｍｍとなるように施釉した。
焼成は８５０℃で２５分間行い、焼成後の外観を観察した。その後、上ぐすり用グラスライニング組成物を施釉せずに、８５０℃×１２０分間の熱処理を施し、下ぐすり施釉層の焼成バテ現象を観察して焼成熱負荷への耐久性を検討した。得られた結果を表４に示す。
Figure 2010195640
実施例４
上記下ぐすり用フリット１００質量％に、粒径４４ミクロン以下（３２５メッシュ以下）の珪石粉３０質量％（外割）、表５に記載する添加割合（外割）の直径１ミクロン、長さ７００ミクロン、長さ／直径の形状比７００の白金繊維または直径０．８ミクロン、長さ５００ミクロン、長さ／直径の形状比６２５の金繊維、ＣＭＣ０．０５質量％（外割）、亜硝酸ソーダ０．３質量％（外割）及び水を添加してスリップを作成し、厚さ４．５ｍｍ、１００ｍｍ角の鉄素地に焼成厚みで０．２５ｍｍとなるように施釉した。
焼成は８５０℃で２５分間行い、焼成後の外観を観察した。その後、上ぐすり用グラスライニング組成物を施釉せずに、８５０℃×１２０分間の熱処理を施し、下ぐすり施釉層の焼成バテ現象を観察して焼成熱負荷への耐久性を検討した。得られた結果を表５に示す。
Figure 2010195640
実施例５
上記下ぐすり用フリット１００質量％に、粒径４４ミクロン以下（３２５メッシュ以下）の珪石粉３０質量％（外割）、表６に記載する添加割合の粒径４４ミクロン以下（３２５メッシュ以下）の金粉、粒径４４ミクロン以下（３２５メッシュ以下）白金粉または粒径４４ミクロン以下（３２５メッシュ以下）の銀粉、ＣＭＣ０．０５質量％（外割）、亜硝酸ソーダ０．３質量％（外割）及び水を添加してスリップを作成し、厚さ４．５ｍｍ、１００ｍｍ角の鉄素地に焼成厚みで０．２５ｍｍとなるように施釉した。
焼成は８５０℃で２５分間行い、焼成後の外観を観察した。その後、上ぐすり用グラスライニング組成物を施釉せずに、８５０℃×１２０分間の熱処理を施し、下ぐすり施釉層の焼成バテ現象を観察して焼成熱負荷への耐久性を検討した。得られた結果を表６に示す。
Figure 2010195640
実施例６
上記下ぐすり用フリット１００質量％に、粒径４４ミクロン以下（３２５メッシュ以下）の珪石粉６０質量％（外割）、粒径４４ミクロン以下（３２５メッシュ以下）の金粉５質量％（外割）、粘土２質量％（外割）、ＣＭＣ０．０５質量％（外割）、亜硝酸ソーダ０．３質量％（外割）及び水を添加してスリップを作成し、厚さ４．５ｍｍ、１００ｍｍ角の鉄素地に焼成厚みで０．２５ｍｍとなるように施釉した。なお、焼成は８５０℃で２５分間行った。
次に、上記上ぐすり用フリット１００質量％に、表７に記載する添加割合の粒径４４ミクロン以下（３２５メッシュ以下）の珪石粉、粘土２質量％（外割）、ＣＭＣ０．０５質量％（外割）、塩化バリウム０．２質量％（外割）及び水を添加してスリップを作成し、上記下ぐすり施釉層上に焼成厚みで０．４ｍｍとなるように施釉し、下ぐすり施釉層と上ぐすり施釉層（グラスライニング層）の合計厚みが０．６５ｍｍのテストピースを得た。
焼成は８００℃で３５分間行い、焼成後の外観を観察した。その後、８００℃×１２０分間の熱処理を施すことによりグラスライニング層を評価した。評価は、炭化珪素刃の高速カッターで、テストピースを垂直に切断し、その切断面の泡構造をキーエンス社製デジタルマイクロスコープで観察したものである。得られた結果を表７に示す。
Figure 2010195640
表７中、外観観察において、×は、表面に凹凸が発生、△は、表面に凹凸が少し発生、○は、表面平滑をそれぞれ示す。
また、総合評価において、×は、切断面に直径３００ミクロン以上の気泡発生、△は、切断面に直径１５０〜３００ミクロンの気泡発生、□は、切断面に７５〜１５０ミクロンの気泡発生、○は、異状なし（切断面に直径７５ミクロン未満の気泡発生）をそれぞれ示す。
実施例７
実施例６と同様の下ぐすり用グラスライニング組成物を使用して厚さ４．５ｍｍ、１００ｍｍ角の鉄素地に焼成厚みで０．２５ｍｍとなるように下ぐすりを施釉した。なお、焼成は８５０℃で２５分間行った。
次に、上記上ぐすり用フリット１００質量％に、粒径４４ミクロン以下（３２５メッシュ以下）の珪石粉５質量％（外割）、表８に記載する添加割合（外割）の直径１２ミクロン、長さ７００ミクロン、長さ／直径の形状比５８のシリカ繊維、粘土２質量％（外割）、ＣＭＣ０．０５質量％（外割）、塩化バリウム０．２質量％及び水を添加してスリップを作成し、上記下ぐすり施釉層上に焼成厚みで０．４ｍｍとなるように施釉し、下ぐすり施釉層と上ぐすり施釉層（グラスライニング層）の合計厚みが０．６５ｍｍのテストピースを得た。
焼成は８００℃で３５分間行い、焼成後の外観を観察した。その後、８００℃×１２０分間の熱処理を施すことによりグラスライニング層を評価した。評価は、実施例６と同様に観察したものである。得られた結果を表８に示す。
Figure 2010195640
実施例８
実施例６と同様の下ぐすり用グラスライニング組成物を使用して厚さ４．５ｍｍ、１００ｍｍ角の鉄素地に焼成厚みで０．２５ｍｍとなるように下ぐすりを施釉した。なお、焼成は８５０℃で２５分間行った。
次に、上記上ぐすり用フリット１００質量％に、粒径４４ミクロン以下（３２５メッシュ以下）の珪石粉５質量％（外割）、表９に記載する添加割合（外割）の直径１ミクロン、長さ７００ミクロン、長さ／直径の形状比７００の白金繊維または直径０．８ミクロン、長さ５００ミクロン、長さ／直径の形状比６２５の金繊維、粘土２質量％（外割）、ＣＭＣ０．０５質量％（外割）、塩化バリウム０．２質量％（外割）及び水を添加してスリップを作成し、上記下ぐすり施釉層上に焼成厚みで０．４ｍｍとなるように施釉し、下ぐすり施釉層と上ぐすり施釉層（グラスライニング層）の合計厚みが０．６５ｍｍのテストピースを得た。
焼成は８００℃で３５分間行い、焼成後の外観を観察した。その後、８００℃×１２０分間の熱処理を施すことによりグラスライニング層を評価した。評価は、実施例６と同様に観察したものである。得られた結果を表９に示す。
Figure 2010195640
実施例９
実施例６と同様の下ぐすり用グラスライニング組成物を使用して厚さ４．５ｍｍ、１００ｍｍ角の鉄素地に焼成厚みで０．２５ｍｍとなるように下ぐすりを施釉した。なお、焼成は８５０℃で２５分間行った。
次に、上記上ぐすり用フリット１００質量％に、粒径４４ミクロン以下（３２５メッシュ以下）の珪石粉５質量％（外割）、表１０に記載する添加割合（外割）の粒径４４ミクロン以下（３２５メッシュ以下）の金粉または粒径４４ミクロン以下（３２５メッシュ以下）の銀粉、粘土２質量％（外割）、ＣＭＣ０．０５質量％（外割）、塩化バリウム０．２質量％（外割）及び水を添加してスリップを作成し、上記下ぐすり施釉層上に焼成厚みで０．４ｍｍとなるように施釉し、下ぐすり施釉層と上ぐすり施釉層（グラスライニング層）の合計厚みが０．６５ｍｍのテストピースを得た。
焼成は８００℃で３５分間行い、焼成後の外観を観察した。その後、８００℃×１２０分間の熱処理を施すことによりグラスライニング層を評価した。評価は、実施例６と同様に観察したものである。得られた結果を表１０に示す。
Figure 2010195640
実施例１０
実施例６と同様の下ぐすり用グラスライニング組成物を使用して厚さ４．５ｍｍ、１００ｍｍ角の鉄素地に下ぐすりを施釉した。なお、焼成は８５０℃で２５分間行った。
次に、上記上ぐすり用フリット１００質量％に、粒径４４ミクロン以下（３２５メッシュ以下）の珪石粉５質量％（外割）、粒径４４ミクロン以下（３２５メッシュ以下）の金粉５質量％（外割）、粘土２質量％（外割）、ＣＭＣ０．０５質量％（外割）、塩化バリウム０．２質量％（外割）及び水を添加してスリップを作成し、上記下ぐすり施釉層上に上ぐすりを施釉してテストピースを得た。なお、焼成は８００℃で３５分間行った。
なお、慣用グラスライニングは、下ぐすりとして上記下ぐすり用フリット１００質量％に、粘土２質量％（外割）、ＣＭＣ０．０５質量％（外割）、亜硝酸ソーダ０．３質量％（外割）及び水を添加してスリップとしてものを使用し、上ぐすりとして上記上ぐすり用フリット１００質量％に、粘土２質量％（外割）、ＣＭＣ０．０５質量％（外割）、塩化バリウム０．２質量％（外割）及び水を添加してスリップとしたものを使用した。
次に、得られたテストピースを、図１に示すような構成にて６００Ｗのヒーター（１）上に、鉄素地（２）及びグラスライニング層（３）から構成されるテストピースが、鉄素地（２）がヒーターと接するように配置し、その上に１１℃の水１００ｍｌが入った１リットルパイレックス(登録商標)製のガラスビーカー（４）を載置し、ヒーター（１）により加熱してガラスビーカー（４）中の水の温度を温度計（５）にて監視して１００℃に到達するまでの時間を測定した。得られた結果を表１１に記載する。
Figure 2010195640
本発明品の下ぐすり用グラスライニング組成物及び上ぐすり用グラスライニング組成物により構成されたテストピースは、施釉層の厚さを薄くすることができ且つ金粉を配合しているため良好な熱伝導性を有することが判る。
本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物並びに上ぐすり用グラスライニング組成物は、薄いグラスライニング層を施釉することができるため、高い熱伝導効率を要求される部位のグラスライニングとして使用することができる。
１ ヒーター、２ 鉄素地、 ３ グラスライニング層、４ ガラスビーカー、５ 温度計

Claims (14)

  1. （Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４１〜７２質量％
    ただし、
    ＳｉＯ２：４１〜７２質量％
    ＴｉＯ２：０〜１０質量％
    ＺｒＯ２：０〜１０質量％
    なお、成分（Ａ）についての質量％表示は、ＳｉＯ２換算量である；
    （Ｂ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表す）：８〜２２質量％
    ただし、
    Ｎａ２Ｏ：８〜２２質量％
    Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
    Ｌｉ２Ｏ：０〜１０質量％
    なお、成分（Ｂ）についての質量％表示は、Ｎａ２Ｏ換算量である；
    （Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表す）：１〜７質量％
    ただし、
    ＣａＯ：１〜７質量％
    ＢａＯ：０〜６質量％
    ＺｎＯ：０〜６質量％
    ＭｇＯ：０〜５質量％
    なお、成分（Ｃ）についての質量％表示は、ＣａＯ換算量である；
    （Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：１〜１８質量％
    ただし、
    Ｂ２Ｏ３：１〜１８質量％
    Ａｌ２Ｏ３：０〜６質量％
    なお、成分（Ｄ）についての質量％表示は、Ｂ２Ｏ３換算量である；
    の組成を有するフリット、及び珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上の無機質耐火性粉体をフリット１００質量％に対して外割で１〜２０質量％含有することを特徴とする上ぐすり用グラスライニング組成物。
  2. フリットが更に成分（Ｅ）を含有する、請求項１記載の上ぐすり用グラスライニング組成物：
    （Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２：０〜６質量％
    ただし、
    ＣｏＯ：０〜６質量％
    ＮｉＯ：０〜５質量％
    ＭｎＯ２：０〜５質量％
    なお、成分（Ｅ）についての質量％表示は、ＣｏＯ換算量である
  3. 無機質耐火性粉体の含有量は、フリット１００質量％に対し外割で３〜１０質量％の範囲内である、請求項１または２記載の上ぐすり用グラスライニング組成物。
  4. 無機質耐火性粉体の粒径が１４９ミクロン以下である、請求項１ないし３のいずれか１項記載の上ぐすり用グラスライニング組成物。
  5. 更に、直径０．２〜２０ミクロン、長さ６〜１０００ミクロン、長さ／直径の形状比３０以上のシリカ繊維及びアルミナ繊維からなる群から選択される１種または２種の無機繊維をフリット１００質量％に対し外割で０．１〜５質量％含有する、請求項１ないし４のいずれか１項記載の上ぐすり用グラスライニング組成物。
  6. 更に、直径０．１〜２ミクロン、長さ５０〜１０００ミクロン、長さ／直径の形状比５０以上の白金繊維及び金繊維からなる群から選択される１種または２種の貴金属繊維をフリット１００質量％に対し外割で０．１〜５質量％含有する、請求項１ないし５のいずれか１項記載の上ぐすり用グラスライニング組成物。
  7. 更に、直径４４ミクロン以下の金、白金及び銀からなる群から選択される１種または２種以上の貴金属粉末をフリット１００質量％に対し外割で１〜１０質量％含有する、請求項１ないし６のいずれか１項記載の上ぐすり用グラスライニング組成物。
  8. （Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４１〜７２質量％
    ただし、
    ＳｉＯ２：４１〜７２質量％
    ＴｉＯ２：０〜１０質量％
    ＺｒＯ２：０〜１０質量％
    なお、成分（Ａ）についての質量％表示は、ＳｉＯ２換算量である；
    （Ｂ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表す）：８〜２２質量％
    ただし、
    Ｎａ２Ｏ：８〜２２質量％
    Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
    Ｌｉ２Ｏ：０〜１０質量％
    なお、成分（Ｂ）についての質量％表示は、Ｎａ２Ｏ換算量である；
    （Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表す）：１〜７質量％
    ただし、
    ＣａＯ：１〜７質量％
    ＢａＯ：０〜６質量％
    ＺｎＯ：０〜６質量％
    ＭｇＯ：０〜５質量％
    なお、成分（Ｃ）についての質量％表示は、ＣａＯ換算量である；
    （Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：１〜１８質量％
    ただし、
    Ｂ２Ｏ３：１〜１８質量％
    Ａｌ２Ｏ３：０〜６質量％
    なお、成分（Ｄ）についての質量％表示は、Ｂ２Ｏ３換算量である；
    の組成を有するフリット、及び珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上の無機質耐火性粉体をフリット１００質量％に対して外割で２０〜１２０質量％含有することを特徴とする下ぐすり用グラスライニング組成物。
  9. フリットが更に成分（Ｅ）を含有する、請求項８記載の下ぐすり用グラスライニング組成物：
    （Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２：０〜６質量％
    ただし、
    ＣｏＯ：０〜６質量％
    ＮｉＯ：０〜５質量％
    ＭｎＯ２：０〜５質量％
    なお、成分（Ｅ）についての質量％表示は、ＣｏＯ換算量である
  10. 無機質耐火性粉体の含有量は、フリット１００質量％に対し外割で４０〜１００質量％の範囲内である、請求項８または９記載の下ぐすり用グラスライニング組成物。
  11. 無機質耐火性粉体の粒径が１４９ミクロン以下である、請求項８ないし１０のいずれか１項記載の下ぐすり用グラスライニング組成物。
  12. 更に、直径０．２〜２０ミクロン、長さ６〜１０００ミクロン、長さ／直径の形状比３０以上のシリカ繊維及びアルミナ繊維からなる群から選択される１種または２種の無機繊維をフリット１００質量％に対し外割で０．１〜５質量％含有する、請求項８ないし１１のいずれか１項記載の下ぐすり用グラスライニング組成物。
  13. 更に、直径０．１〜２ミクロン、長さ５０〜１０００ミクロン、長さ／直径の形状比５０以上の白金繊維及び金繊維からなる群から選択される１種または２種の貴金属繊維をフリット１００質量％に対し外割で０．１〜５質量％含有する、請求項８ないし１２のいずれか１項記載の下ぐすり用グラスライニング組成物。
  14. 更に、直径４４ミクロン以下の金、白金及び銀からなる群から選択される１種または２種以上の貴金属粉末をフリット１００質量％に対し外割で１〜２０質量％含有する、請求項８ないし１３のいずれか１項記載の下ぐすり用グラスライニング組成物。
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