CN105324341B - 玻璃运送用辊及其制造方法以及使用该玻璃运送用辊的平板玻璃的制造方法 - Google Patents

玻璃运送用辊及其制造方法以及使用该玻璃运送用辊的平板玻璃的制造方法 Download PDF

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Abstract

在金属制的辊母材表面由陶瓷热喷涂膜覆盖的、经常在高温下使用的玻璃运送用辊中，进一步抑制从该陶瓷热喷涂膜的粒子脱落及该陶瓷热喷涂膜自身的剥离。一种玻璃运送用辊，其为金属制的辊母材表面由陶瓷热喷涂膜覆盖的玻璃运送用辊，其特征在于，将500～750℃的温度范围内的所述辊母材的线性热膨胀系数设为αs、将500～750℃的温度范围内的所述陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数设为αc时，αs‑αc≤2×10‑6/℃，且8×10‑6/℃≤αc≤14×10‑6/℃；所述陶瓷热喷涂膜的从常温至750℃的由热膨胀引起的伸长率为0.6％～1.05％；所述陶瓷热喷涂膜的厚度为100μm～500μm；所述陶瓷热喷涂膜的利用截面图像分析法得到的孔隙率为2％以下。

Description

玻璃运送用辊及其制造方法以及使用该玻璃运送用辊的平板 玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及在平板玻璃的制造中用于运送高温状态的玻璃的玻璃运送用辊及其制造方法以及使用该玻璃运送用辊的平板玻璃的制造方法。
背景技术
以往，在通过浮法制造平板玻璃的工序中，使用用于将在熔融锡的上表面流动的称为玻璃带的高温状态的玻璃的连续层从锡浴中拉起的提升辊、用于在使该玻璃带移动的同时缓慢冷却的退火辊等许多玻璃运送用辊。
因此，提出了一种玻璃运送用辊，其中，在包含金属的辊母材的表面覆盖陶瓷热喷涂膜，并在辊母材与该陶瓷热喷涂膜之间设置作为基底层的金属层或金属陶瓷热喷涂膜。
例如，在专利文献1中记载了一种运送用辊，其中，在铁基合金的辊母材的表面形成陶瓷热喷涂膜，并且在该陶瓷热喷涂膜与母材之间设置有包含金属陶瓷的基底膜。
另外，在专利文献2中记载了一种浮法玻璃制造用辊，其中，在辊主体部的金属基材的表面设置陶瓷热喷涂膜，并且在该金属基材与该陶瓷热喷涂膜之间设置有具有两者中间的线性热膨胀系数的金属热喷涂膜。
如专利文献1和2所述使辊的表面形成陶瓷热喷涂膜时，不容易产生玻璃残留物或锡凝聚物的附着。另外，通过在该陶瓷热喷涂膜与辊母材之间设置基底膜，可以抑制由线性热膨胀系数的差异引起的陶瓷热喷涂膜的剥离。
但是，在辊母材的表面上具有包含金属或金属陶瓷的基底层、并且在该基底层上层叠有陶瓷热喷涂膜的现有的运送用辊，在平板玻璃的制造生产线中使用时，在高温、至少辊的存在气氛温度为550℃以上的情况下，不可避免地产生陶瓷热喷涂膜的表面的微小的龟裂，因此构成陶瓷热喷涂膜的粒子脱落，从而容易产生附着到被运送的玻璃上的问题。
另外，在玻璃带的运送工序中，为了防止由于运送用辊与玻璃带的摩擦而产生划痕，大多使用高温且具有腐蚀性的气体，当在该环境中长时间使用该辊时，陶瓷热喷涂膜自身剥离的情况也不少。
为了解决上述现有技术中的问题，本申请的申请人为了在辊母材的表面层叠有基底层和陶瓷热喷涂膜的、经常在高温下使用的玻璃运送用辊中，可以抑制从该陶瓷热喷涂膜上的粒子脱落以及热喷涂膜本身的剥离，提出了专利文献3中记载的玻璃运送用辊。
在专利文献3中记载的玻璃运送用辊在辊母材的表面上设置有包含金属陶瓷或金属的第一热喷涂膜，并在该第一热喷涂膜上设置有包含陶瓷的第二热喷涂膜，其中，该第二热喷涂膜使用二氧化硅前体溶液进行了封孔处理。
在专利文献3所述的玻璃运送用辊中，可以显著抑制在辊母材的表面上层叠有基底层和陶瓷热喷涂膜的玻璃运送用辊中的从陶瓷热喷涂膜上的粒子脱落以及从基底层与陶瓷表面层的界面附近产生的陶瓷热喷涂膜自身的剥离。因此，在运送中不容易发生粒子向玻璃的附着，能够实现玻璃的高品质化。
但是，为了满足对平板玻璃的更高品质化的要求，要求进一步抑制从玻璃运送用辊的陶瓷热喷涂膜的粒子脱落及该陶瓷热喷涂膜的剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-277828号公报
专利文献2：日本特开平4-260623号公报
专利文献3：国际公开第2009/113638号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明为了解决上述的问题，其目的在于在金属制的辊母材的表面由陶瓷热喷涂膜覆盖的、经常在高温下使用的玻璃运送用辊中，进一步抑制从该陶瓷热喷涂膜的粒子脱落以及该陶瓷热喷涂膜自身的剥离。
用于解决问题的手段
本发明为了达到上述目的，提供一种玻璃运送用辊，其为金属制的辊母材表面由陶瓷热喷涂膜覆盖的玻璃运送用辊，其特征在于，
将500～750℃的温度范围内的所述辊母材的线性热膨胀系数设为αs、将500～750℃的温度范围内的所述陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数设为αc时，αs-αc≤2×10-6/℃，且8×10-6/℃≦αc≤14×10-6/℃；
所述陶瓷热喷涂膜的从常温至750℃的由热膨胀引起的伸长率为0.6％～1.05％；
所述陶瓷热喷涂膜的厚度为100μm～500μm；
所述陶瓷热喷涂膜的利用截面图像分析法得到的孔隙率为2％以下。
另外，本发明提供一种玻璃运送用辊的制造方法，其包括以下工序：
在500～750℃的温度范围内的线性热膨胀系数αs为10×10-6/℃≤αs≤16×10-6/℃的辊母材的表面上形成包含含有7～23重量％氟化钇的稳定化氧化锆的陶瓷热喷涂膜的成膜工序；
使二氧化硅前体溶液浸渗到该陶瓷热喷涂膜中的浸渗工序；和
使该二氧化硅前体溶液固化而对陶瓷热喷涂膜进行封孔处理的固化工序。
另外，本发明提供一种玻璃运送用辊的制造方法，其包括以下工序：
在500～750℃的温度范围内的线性热膨胀系数αs为10×10-6/℃≤αs≤16×10-6/℃的辊母材的表面上形成包含金属或金属陶瓷的热喷涂基底膜的第一成膜工序；
在该热喷涂基底膜上形成包含含有7～23重量％氟化钇的稳定化氧化锆的陶瓷热喷涂膜的第二成膜工序；
使二氧化硅前体溶液浸渗到该陶瓷热喷涂膜中的浸渗工序；和
使该二氧化硅前体溶液固化而对陶瓷热喷涂膜进行封孔处理的固化工序。
另外，本发明提供一种平板玻璃的制造方法，其包括使用本发明的玻璃运送用辊运送玻璃的工序。
发明效果
根据本发明，能够显著抑制在金属制的辊母材的表面由陶瓷热喷涂膜覆盖的玻璃运送用辊中的从该陶瓷热喷涂膜的粒子脱落以及该陶瓷热喷涂膜自身的剥离。
另外，在本发明的玻璃运送用辊中，在辊母材与陶瓷热喷涂膜之间形成有包含金属陶瓷或金属的基底膜的情况下，在硫氧化物等腐蚀性气体的存在下使用运送用辊时，能够抑制由通过陶瓷热喷涂膜的腐蚀性气体引起的辊母材的腐蚀。
通过使用本发明的玻璃运送用辊的平板玻璃及强化平板玻璃的制造方法，能够提供高品质的平板玻璃。
附图说明
图1为表示用于评价粒子对玻璃板的附着性的试验装置的示意图。
图2为表示实施例1～4和比较例1～6的评价结果的图。
具体实施方式
本发明的玻璃运送用辊为金属制的辊母材表面由陶瓷热喷涂膜覆盖的玻璃运送用辊，其特征在于，
将500～750℃的温度范围内的辊母材的线性热膨胀系数设为αs、将500～750℃的温度范围内的陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数设为αc时，αs-αc≤2×10-6/℃，且8×10-6/℃≤αc≤14×10-6/℃；
陶瓷热喷涂膜的从常温至750℃的由热膨胀引起的伸长率为0.6％～1.05％；
陶瓷热喷涂膜的厚度为100μm～500μm；
陶瓷热喷涂膜的利用截面图像分析法得到的孔隙率为2％以下。
<辊母材>
辊母材的材质只要为金属制就没有特别限定，要求500～750℃的温度范围内的辊母材的线性热膨胀系数αs与陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数αc之间的关系满足αs-αc≤2×10-6/℃。
以下，在本说明书中，在记载为线性热膨胀系数αs、αc的情况下，指的是500～750℃的温度范围内的线性热膨胀系数。需要说明的是，线性热膨胀系数αc可以利用以下的方法测定。就陶瓷热喷涂膜而言，将原料以规定的比率混合，并使用放电等离子烧结(SPS：SparkPlasma Sintering)法制作φ20mm、长20mm的烧结体。对其利用水平示差检验方式的推杆式膨胀计(NETZSCH公司制造的TD5000SA)测定烧结体的20～750℃的温度范围内的线性热膨胀系数，并求出500～750℃的温度范围内的线性热膨胀系数αc。另外，线性热膨胀系数αs可以使用所述的推杆式膨胀计测定。
本发明的一个方式中的陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数αc为8×10-6/℃≤αc≤14×10-6/℃，因此辊母材的线性热膨胀系数αs优选为10×10-6/℃≤αs≤16×10-6/℃。
作为线性热膨胀系数αs满足上述范围的金属材料，可以例示：铁素体型不锈钢SUS430、马氏体型不锈钢SUS410、Ni基合金铬镍铁合金(inconel)625、高速钢SKH、工具钢SKD等。
辊母材的外径没有特别限定，通常的玻璃运送用辊中的辊母材的外径为200mm～500mm。
<陶瓷热喷涂膜>
本发明的玻璃运送用辊中，金属制的辊母材表面由陶瓷热喷涂膜覆盖。
对于形成热喷涂膜的陶瓷，要求在设辊母材的线性热膨胀系数为αs且设陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数为αc时，两者的线性热膨胀系数差满足αs-αc≤2×10-6/℃。
作为玻璃运送用辊的覆膜，从具有即使在高温下也不容易附着玻璃、锡、氧化锡等优点出发，优选以氧化锆(ZrO2)为主要成分的氧化锆基陶瓷、或者以氧化铝(Al2O3)为主要成分的氧化铝基陶瓷。此处，所谓“以……为主要成分”，意思是相对于全部陶瓷相含有50质量％以上、优选80质量％以上。氧化锆基陶瓷尤其优选为：含有约3～约20质量％的Y2O3、CaO、MgO、CeO2、其它氧化物中的一种或两种以上作为添加剂的稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆。以下，在本说明书中，在记载为“稳定化氧化锆”的情况下，是指稳定化氧化锆及部分稳定化氧化锆这两者。
在本发明中，由于要求线性热膨胀系数差αs-αc满足上述范围，所以相对于含有约3～约20质量％的上述添加剂的稳定化氧化锆，还含有规定量的氟化钇，或者含有多种金属氧化物，金属氧化物优选使用含有一种以上线性热膨胀系数为11×10-6/℃以下的金属氧化物及一种以上线性热膨胀系数大于11×10-6/℃的金属氧化物的金属氧化物。
氟化钇具有提高稳定化氧化锆的线性热膨胀系数的作用，通过含有7～23重量％，线性热膨胀系数差αs-αc成为上述范围。
氟化钇的含量少于7重量％时，提高稳定化氧化锆的线性热膨胀系数的作用不足，线性热膨胀系数差αs-αc有时大于2×10-6/℃。
另一方面，氟化钇的含量超过23重量％时，陶瓷热喷涂膜的硬度降低，不能作为玻璃运送用辊的覆膜使用。需要说明的是，陶瓷热喷涂膜的硬度由在陶瓷热喷涂膜的截面在载荷300g下测定10次显微维氏硬度的平均值求出。
作为线性热膨胀系数为11×10-6/℃以下的金属氧化物，优选使用氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)，作为线性热膨胀系数大于11×10-6/℃的金属氧化物，优选使用氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)。另外，可以还含有二氧化硅(SiO2)。通过添加二氧化硅(SiO2)，将氧化物混合而成的热喷涂原料的烧结变得容易。
需要说明的是，本发明的一个方式中的陶瓷热喷涂膜的硬度以维氏硬度(Hv)计优选为600以上，更优选为650以上，进一步优选为700以上。
本发明的玻璃运送用辊由于线性热膨胀系数差为αs-αc≤2×10-6/℃，非常小，所以可以显著抑制起因于两者的线性热膨胀系数的差异的陶瓷热喷涂膜的剥离。由此，可以显著抑制从陶瓷热喷涂膜的粒子脱落及该陶瓷热喷涂膜自身的剥离。
此处，之所以规定500～750℃的温度范围内的线性热膨胀系数差αs-αc，是因为其为玻璃运送用辊的使用时的设想的温度范围。
在本发明的一个方式中，优选满足线性热膨胀系数差αs-αc≤2×10-6/℃，更优选满足线性热膨胀系数差αs-αc≤1×10-6/℃。
在本发明中，之所以将陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数αc设定为8×10-6/℃≤αc≤14×10-6/℃，是因为在将线性热膨胀系数差αs-αc设定为上述范围方面是适合的，并且陶瓷热喷涂膜的由热膨胀引起的伸长率、具体而言是从常温至玻璃运送用辊的使用时所设想的温度范围的热膨胀引起的伸长率也会影响陶瓷热喷涂膜的剥离。这是因为，如果陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数αc为上述范围，则从常温至玻璃运送用辊的使用时所设想的温度范围的热膨胀引起的伸长率会成为后述的范围，从而陶瓷热喷涂膜的剥离得以抑制。
线性热膨胀系数αc小于8×10-6/℃时，在热喷涂后的覆膜中会产生裂纹，伴随着温度上升而产生微细的裂纹，在有时覆膜不能跟随母材的膨胀从而发生剥离方面存在问题。
另一方面，超过14×10-6/℃时，在覆膜的机械特性降低方面存在问题。
在本发明的一个方式中，线性热膨胀系数αc优选为8×10-6/℃≤αc≤14×10-6/℃，更优选为11×10-6/℃≤αc≤13×10-6/℃。
本发明中的陶瓷热喷涂膜的从常温至750℃的热膨胀所引起的伸长率为0.6％～1.05％。需要说明的是，热膨胀所引起的伸长率可以通过温度乘以线性热膨胀系数而求出。从常温至750℃的热膨胀所引起的伸长率相当于玻璃运送用辊的升温时的陶瓷热喷涂膜的热膨胀所引起的伸长率。陶瓷热喷涂膜在玻璃运送用辊的升温时的热膨胀所引起的伸长率最大，所以此时容易发生覆膜的剥离。
如果从常温至750℃的热膨胀所引起的伸长率为上述范围，则玻璃运送用辊的升温时的热膨胀所引起的伸长率是适度的，从而陶瓷热喷涂膜的剥离得以抑制。
本发明中的陶瓷热喷涂膜的厚度为100μm～500μm。
陶瓷热喷涂膜的厚度为100μm以上时，容易充分地得到作为热冲击的缓冲层的效果，不容易发生热循环所引起的陶瓷热喷涂膜的剥离。
另一方面，陶瓷热喷涂膜的厚度为500μm以下时，不容易发生维护等时的机械力所引起的龟裂。
本发明的一个方式中的陶瓷热喷涂膜的厚度优选为100μm～500μm，更优选为150μm～300μm。
本发明中的陶瓷热喷涂膜的利用截面图像分析法得到的孔隙率为2％以下。陶瓷热喷涂膜的孔隙率为上述范围时，可以抑制由辊母材和陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数的差异引起的剥离。另外，即使在氧气、硫氧化物存在的气氛下使用玻璃运送用辊的情况下，也可以长期抑制这些金属腐蚀性气体通过陶瓷热喷涂膜而与辊母材接触。
陶瓷热喷涂膜的孔隙率超过2％时，不能抑制陶瓷热喷涂膜的剥离。另外，在设置有玻璃运送用辊的气氛中存在的氧气、硫氧化物所引起的辊母材的侵蚀成为问题。孔隙率通过对将切割陶瓷热喷涂膜的截面使用粒度1μm的金刚石膏进行抛光，然后在光学显微镜(200倍)的视野内通过图像分析法而计算出。
本发明的一个方式中的陶瓷热喷涂膜可以通过等离子体热喷涂、高速火焰热喷涂、粉末式火焰热喷涂等公知的热喷涂法形成。但是，从能够实现高熔融温度、且能够使热喷涂粒子成为半熔融状态的观点考虑，优选通过等离子体热喷涂形成。
在陶瓷热喷涂膜的形成中使用的原料优选为粉末原料，粉末原料优选预先进行混合、造粒、烧结、粉碎、分级等制成造粒烧结粉或烧结粉碎粉，然后用于热喷涂。
但是，利用热喷涂法形成的陶瓷覆膜，由于通过原料熔融后的液滴粒子撞击基材(辊母材表面)并急速凝固来形成，因此通常具有孔。
如上所述，要求本发明中的陶瓷热喷涂膜的孔隙率为2％以下。
因此，对于通过热喷涂、优选通过等离子体热喷涂形成的陶瓷覆膜，需要通过实施封孔处理使孔隙率为2％以下。
以上述目的而实施的封孔处理的一个方式通过二氧化硅前体溶液的浸渗来进行。
<二氧化硅前体溶液>
二氧化硅前体是指通过物理、化学变化生成二氧化硅(SiO2)的化合物。作为二氧化硅前体的例子，可以列举：烷氧基硅烷或其低聚物、聚硅氮烷、碱式硅酸盐、聚硅酸。此处，烷氧基硅烷的低聚物是指烷氧基硅烷的部分水解缩合物。作为烷氧基硅烷的低聚物，例如有：将烷氧基硅烷部分水解缩合而得到的2～20聚物。作为聚硅氮烷，优选全氢聚硅氮烷。作为烷氧基硅烷的具体例，可以列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(硅酸乙酯)、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷或其低聚物；甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等有机烷氧基硅烷或它们的低聚物等。这些烷氧基硅烷优选以在前体溶液中水解后的形式使用。作为聚硅氮烷的具体例，优选全氢聚硅氮烷。
作为二氧化硅前体溶液，可以适当使用含有二氧化硅前体的公知的涂布液。作为具体例，可以列举：烷氧基硅烷或其低聚物的醇溶液、聚硅氮烷的有机溶剂溶液、碱式硅酸盐水溶液(水玻璃)、聚硅酸水溶液等。二氧化硅前体溶液根据需要可以适当含有催化剂、表面活性剂、收缩抑制剂等其它成分。
包含碱式硅酸盐水溶液(水玻璃)的前体溶液涂布到陶瓷热喷涂膜表面并在大气中在适当的温度下保持时，析出二氧化硅，从而宏观上成为表面的涂膜并且一部分渗入到热喷涂膜的粒子边界。通过调节水溶液的浓度等，能够增大该渗入效果。但是，这些二氧化硅物质使陶瓷热喷涂粒子间的结合力提高的效果有时稍弱。另外，在热喷涂膜表面上以涂膜状形成的物质，由于在高温下保持而不可避免地产生龟壳状的裂纹，并且在其组织内容易出现液相。
另外，烷氧基硅烷(代表性地为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷)根据加热历史转化为二氧化硅但是呈现微细粉末的凝胶状。这些物质的凝聚性差并且受到外力时，有时在其环境中经常脱离。但是，通过使用烷氧基硅烷低聚物或者组合使用二氧化硅溶胶等收缩抑制剂，可以解决这些问题。
另一方面，与由烷氧基硅烷类形成的氧化硅相比，由聚硅氮烷类形成的氧化硅具有致密的结构，具有高机械耐久性、气体阻隔性，在作为陶瓷热喷涂膜的封孔剂使用时，提高陶瓷粒子的结合力，防止粒子脱落的效果大。
本发明的一个方式中使用的二氧化硅前体，并不限于烷氧基硅烷或其低聚物、聚硅氮烷或碱式硅酸盐，可以使用其它二氧化硅前体。
浸渗条件优选设定为：将二氧化硅前体溶液渗透到通过热喷涂、优选通过等离子体热喷涂形成的陶瓷覆膜表面上存在的全部孔内。二氧化硅前体溶液在该孔内渗透的渗透深度，从良好地防止氧气和腐蚀性气体透过的观点考虑，优选为10μm以上，更优选20μm以上，进一步优选50μm以上。也可以渗透陶瓷热喷涂膜的整个厚度。二氧化硅前体溶液的渗透深度可以通过二氧化硅前体溶液的粘度、浸渗时间、气氛温度等来调节。
在浸渗二氧化硅前体溶液后，优选擦去陶瓷热喷涂膜上附着的二氧化硅前体溶液，在该陶瓷热喷涂膜的表面上残留的二氧化硅前体溶液层固化而形成的二氧化硅覆膜的厚度(残留膜厚)优选为5μm以下。在陶瓷热喷涂膜的表面上也可以存在该残留膜厚为0的区域、即固化前二氧化硅前体溶液渗透到孔内而在表面上未附着二氧化硅前体溶液的区域。
上述的二氧化硅前体溶液的擦去不是必需的，但是，通过在后述的二氧化硅前体溶液的固化前进行擦去，可以抑制加热时在表面固化的二氧化硅前体产生龟裂。
需要说明的是，在形成陶瓷热喷涂膜后，实施上述的利用二氧化硅前体溶液的浸渗封孔处理前，优选对该陶瓷热喷涂膜的表面进行抛光。通过在二氧化硅前体溶液的浸渗前进行抛光，可以抑制二氧化硅前体固化后的覆膜中产生龟裂。
抛光后的陶瓷热喷涂膜的表面的粗糙度(Ra)优选为0.2μm～0.8μm。将热喷涂膜的脆弱的最表层除去而得到平滑的表面即可。
需要说明的是，二氧化硅前体溶液的浸渗后的陶瓷热喷涂膜的表面的粗糙度(Ra)，通过擦去浸渗后的表面的聚硅氮烷，成为与二氧化硅前体溶液的浸渗前的陶瓷热喷涂膜的表面的粗糙度(Ra)基本相等。
抛光方法没有特别限定，可以使用例如：使用耐水性抛光纸的手动抛光、利用金刚石工具的机械抛光等。
另外，使陶瓷热喷涂膜的孔隙率为2％以下的处理的另一方式通过爆炸喷涂来进行。
爆炸喷涂是在热喷涂枪的内部将氧气与乙炔等可燃性气体混合并使其爆炸，在其燃烧火焰中混入微粉末的热喷涂材料，从而将热喷涂材料喷吹至母材的表面而形成覆膜的工艺，由于通过爆炸能量能够得到高温且高速的燃烧火焰，所以覆膜的孔隙率会变得非常小。
在本发明的一个方式的玻璃运送用辊中，在辊母材与陶瓷热喷涂膜之间可以形成基底膜，所述基底膜包含金属陶瓷或金属，且在将所述基底膜的500～750℃的温度范围内的线性热膨胀系数设为αb时，满足αc≤αb≤αs。
在形成这样的基底膜的情况下，在硫氧化物等腐蚀性气体的存在下使用运送用辊时，能够抑制通过陶瓷热喷涂膜的腐蚀性气体所引起的辊母材的腐蚀。
需要说明的是，由于基底膜的线性热膨胀系数αb处于陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数αc与辊母材的线性热膨胀系数αs的中间，所以可以进一步提高对于起因于上述辊母材与陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数的差异的陶瓷热喷涂膜的剥离的抑制作用。线性热膨胀系数αb可以与前述同样使用推杆式膨胀计测定。
(金属陶瓷)
作为形成基底膜的金属陶瓷，只要线性热膨胀系数αb满足上述范围就没有特别限定，可以适当使用公知的金属陶瓷作为玻璃运送用辊中的基底膜。
优选使用例如碳化铬类金属陶瓷、硼化物类金属陶瓷、氧化物分散型金属陶瓷等。
碳化铬类金属陶瓷包含以碳化铬为主体的陶瓷相和作为粘结剂的金属相。陶瓷相主要包含Cr3C2，但是也可以含有Cr23C6、Cr7C3等作为不可避免的杂质。需要说明的是，本发明中的主体是指在构成陶瓷热喷涂膜或陶瓷层方面起主要作用的化合物，其含有率为50％以上的化合物。
另外，“主要包含Cr3C2”意思是在陶瓷相中含有Cr3C2最多，具体而言，意思是相对于全部陶瓷相含有50质量％以上，优选80重量％以上。此处，金属相包含耐热合金，所述耐热合金含有选自Co、Ni和Cr的两种以上的金属。
优选碳化铬类金属陶瓷中的陶瓷相的含有率为45～95质量％、金属相的含有率为5～55重量％。陶瓷相及金属相的比例可以根据截面照片求出各相的面积比率，并换算为质量比率来求出(下同)。
作为用于形成碳化铬类金属陶瓷热喷涂膜的原料，优选使用将碳化铬陶瓷与作为粘结剂的耐热合金的混合物烧结、粉碎、制粒并将粒径调节为约30μm～约150μm后的粉末。也可以使用市售的碳化铬类金属陶瓷热喷涂材料。
硼化物类金属陶瓷包含：以含有Mo和W中的至少一个并且含有Co、Cr和B的复合硼化物为主体的陶瓷相、和以Co和Cr为主体的金属相。此处，“复合硼化物为主体的陶瓷相”意思是在陶瓷相中含有复合硼化物最多，具体而言，意思是相对于全部陶瓷相含有50质量％以上，优选80重量％以上。
构成陶瓷相的各元素的优选含量是，Mo：60质量％以下、W：74质量％以下、Co：15～36质量％、Cr：3～16质量％、B：4～7质量％、Mo和W的合计为65质量％以上。在陶瓷相中，除了这些各元素以外，也可以含有Nb、Ta、V等作为不可避免的杂质。
金属相中Co和Cr的含量的合计优选为75质量％以上。另外，该金属相中的Cr含量与Co含量的质量比(Cr∶Co)优选为1∶0.15～1∶0.40。金属相中除了Co和Cr以外，也可以含有Ti、Al、Ta、Nb等作为不可避免的杂质。
硼化物类金属陶瓷中的陶瓷相的优选的含有率为40～80质量％，更优选为50～75质量％。金属相的优选含有率为20～60质量％，更优选为25～50质量％。
氧化物分散型金属陶瓷包含：以氧化物为主体的陶瓷相和作为粘结剂的金属相。陶瓷相主要包含Al2O3，但是也可以含有高温下也不熔融的ZrO2、Cr2O3等。此处，“主要包含Al2O3”意思是在陶瓷相中含有Al2O3最多，具体而言，意思是相对于全部陶瓷相含有50质量％以上，优选80重量％以上。金属相包含耐热合金，所述耐热合金含有选自Co、Ni和Cr中的两种以上金属，优选使用例如Ni基合金、Co基合金等。作为Ni基合金，可以列举例如：含有约20～约70质量％Cr的Cr-Ni合金。作为Co基合金，可以列举例如：含有15～30质量％Cr、5～16质量％Al和0.1～1质量％Y的Co合金。另外，也可以使用公知的MCrAlY合金(M为Ni和Co中的至少一种)等。
氧化物分散型金属陶瓷中的陶瓷相的含有率优选为5～20质量％，金属相的含有率优选为80～95质量％。
作为用于形成氧化物分散型金属陶瓷热喷涂膜的原料，优选将粒径调节为约10μm～约100μm的氧化物和作为粘结剂的耐热合金混合使用。
(金属)
作为形成基底膜的金属，只要线性热膨胀系数αb满足上述范围就没有特别限定，可以适当使用公知的金属材料作为玻璃运送用辊中的基底膜。
作为基底膜的金属材料，优选使用例如Ni基合金、Co基合金等。作为Ni基合金，可以列举例如：含有约20～约70质量％Cr的Cr-Ni合金。作为Co基合金，可以列举例如：含有15～30质量％Cr、5～16质量％Al和0.1～1质量％Y的Co合金。另外，也可以使用作为公知的钴基合金的钨铬钴(Stellite)合金、Tribaloy合金等。
作为基底膜的构成材料，从与辊母材的粘附力高的方面出发，更优选金属陶瓷。
上述的基底膜可以通过等离子体热喷涂、高速火焰热喷涂等公知的热喷涂法形成。但是，从能够实现高熔融温度、且能够使热喷涂粒子成为半熔融状态的观点考虑，优选通过等离子体热喷涂形成。
在基底膜的形成中使用的原料优选为粉末原料，粉末原料优选预先进行混合、造粒、烧结、粉碎、分级等制成造粒烧结粉或烧结粉碎粉，然后用于热喷涂。
基底膜的厚度优选为30μm～150μm，更优选为50μm～80μm。基底膜的厚度为上述范围时，容易得到陶瓷热喷涂膜的粘附力。
另外，在辊母材与陶瓷热喷涂膜的之间形成基底膜的情况下，基底膜与陶瓷热喷涂膜的厚度的合计优选为100μm～500μm。
本发明的一个方式中的基底膜的利用截面图像分析法得到的孔隙率优选为0.5％～5％。如果基底膜的孔隙率为上述范围，则在硫氧化物等腐蚀性气体的存在下使用运送用辊时，能够比较长期地抑制通过陶瓷热喷涂膜的腐蚀性气体所引起的辊母材的腐蚀。
在形成辊母材、陶瓷热喷涂膜及基底膜的情况下，在基底膜的形成之前，优选进行粗化辊母材的表面的喷砂处理。喷砂处理后的辊母材的表面粗糙度(JIS B0601：2001中规定的算术平均高度Ra，下同)优选为2.0μm～5.0μm。
<平板玻璃的制造方法>
本发明的一个方式的平板玻璃的制造方法可以不依赖于建筑用平板玻璃、汽车玻璃、显示器用平板玻璃等公知的各种制造方法、玻璃的组成来使用。例如，平板玻璃的制造方法通常包括：将原材料熔化而得到熔融玻璃的熔融工序，将熔融玻璃成形的成形工序，在使成形后的玻璃移动的同时缓慢冷却而除去应力的退火工序，及切割该玻璃的切割工序。上述成形工序中，有浮法、辊压法(ロールアウト法)、下拉法、熔化法等各种方法。本发明的运送用辊，只要是在以上述工序中的运送为目的工序中，则可以任意利用，主要用于在成形工序以后的各工序内以及各工序之间的、处于高温、优选550～750℃的气氛下的玻璃带以及切割后的平板玻璃的运送。
此外，在前述的切割工序后包括物理强化工序时，使用运送用辊移动上述切割后的平板玻璃，在强化炉中加热到软化点以上后用冷却空气进行急冷，或者将根据需要在加热到软化点以上后进行成形的平板玻璃用冷却空气进行急冷。急冷通常通过从面向玻璃表面的多个喷嘴向玻璃表面喷吹冷却空气来进行。由此，对玻璃的表面赋予压缩性的残余应力，通过所谓的物理强化法或风冷强化法得到强化平板玻璃。上述物理强化工序可以与前述的切割工序连续进行，也可以将平板玻璃储存后取出平板玻璃并且根据需要切割后进行。本发明的运送用辊，只要是以上述工序中的运送为目的，则可以任意使用。
平板玻璃的制造方法中除了物理强化工序以外，也有通过离子交换以化学方式对玻璃表面赋予压应力的所谓的化学强化工序。本发明的一个方式的运送用辊，只要是以该化学强化工序中的运送为目的，则可以任意使用。
通过以上的使用本发明的玻璃运送用辊制造平板玻璃的方法，可以提供高品质的平板玻璃。
实施例
以下使用实施例对本发明的一个方式中的运送用辊与运送用辊的制造方法进行更详细的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
首先，准备包含含有约18质量％Cr的不锈钢(相当于SUS430、高温用)的辊母材。该辊母材的500～750℃的温度范围内的线性热膨胀系数αs为12×10-6/℃。为了方便用于后述的试验，辊母材的形状为外径150mm×厚度20mm的圆板状；辊外周面的径向截面为向外凸起的曲面，该曲面的曲率半径为50mm。
辊母材的线性热膨胀系数使用所述推杆式膨胀计测定。
接着，对辊母材的外周面，使用平均粒径约300μm的氧化铝粒子实施喷砂处理，使表面粗糙度(Ra)为3.0μm。表面粗糙度利用表面粗糙度·轮廓形状测定器(东京精密公司制造的SURFCOM130A)测定。
喷砂处理后，通过等离子体热喷涂法形成包含Al2O3-CoNiCrAlY的基底膜。作为热喷涂原料，使用粒径50μm～150μm的粉末。得到的基底膜的膜厚为80μm。
通过以下步骤测定500～750℃的温度范围内的基底膜的线性热膨胀系数αb。
在碳制平板的表面上使膜厚1mm的热喷涂膜成膜，然后仅将覆膜机械地剥离，使用推杆式膨胀计在氩气气氛下测定。
基底膜的线性热膨胀系数αb为12×10-6/℃。
接着，在基底膜上通过等离子体热喷涂法形成陶瓷热喷涂膜。作为热喷涂原料，使用在氧化钇稳定化氧化锆(3YSZ)中添加有7重量％氟化钇的粒径10μm～60μm的粉末。得到的陶瓷热喷涂膜的膜厚为400μm，表面粗糙度(Ra)为2.0μm，孔隙率为8％。
接着，对陶瓷热喷涂膜的表面通过手动抛光进行抛光。抛光后的陶瓷热喷涂膜的膜厚为300μm，表面粗糙度(Ra)为0.5μm，孔隙率为8％。
接着，在抛光后的陶瓷热喷涂膜上涂布二氧化硅前体溶液，使二氧化硅前体溶液浸渗到陶瓷热喷涂膜的孔中。作为二氧化硅前体溶液，使用容易浸渗到热喷涂膜的孔中的、容易与大气中的氧气和水分反应而形成非晶二氧化硅的聚硅氮烷类的全氢聚硅氮烷的二甲苯溶液(全氢聚硅氮烷的含量：10质量％)。作为涂布方法，通过使用刷毛涂抹而进行。涂布方法即使使用喷雾、辊涂、液体浸渍等方法也可以得到同样的结果。涂布进行到溶液充分渗入陶瓷热喷涂膜中，用目视能够确认溶液残留在陶瓷热喷涂膜上；涂布量的控制通过该目视观察来进行。
涂布后，使用擦拭布将陶瓷热喷涂膜的表面上的二氧化硅前体溶液擦掉，使陶瓷热喷涂膜的表面上的二氧化硅前体溶液的残留膜厚为1μm以上。这些操作在温度为5～35℃、相对湿度为35～60％的大气环境下实施。之后，在室温大气中保持24小时而使二氧化硅前体溶液固化，从而得到陶瓷热喷涂膜的孔经过了封孔处理的热喷涂膜。封孔处理后的孔隙率为1％以下。
需要说明的是，通过在温度100℃的大气中保持1小时，也可以得到与室温大气中保持24小时的情况同样的结果。
通过下述步骤评价500～750℃的温度范围内的陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数αc及从常温至750℃的热膨胀所引起的伸长率。
在氧化钇稳定化氧化锆(3YSZ)中，以规定的比率混合氟化钇，并使用放电等离子体烧结(SPS：Spark Plasma Sintering)法，制作φ20mm、长20mm的烧结体。利用理学制热机械分析装置(TMA)，测定烧结体的20～750℃的温度范围内的线性热膨胀系数，并求出500～750℃的温度范围内的线性热膨胀系数αc。另外，将该线性热膨胀系数测定时的热膨胀所引起的伸长率，作为从常温至750℃的热膨胀所引起的伸长率。
陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数αc为12×10-6/℃，从常温至750℃的热膨胀所引起的伸长率为0.9％。
陶瓷热喷涂膜与辊母材的线性热膨胀系数αc、αs之差(αs-αc)为0×10-6/℃。
(实施例2)
除了使用粒径10μm～60μm的氧化钇稳定化氧化锆(8YSZ)粉末作为陶瓷热喷涂膜的原料以外，实施与实施例1同样的步骤。
封孔处理后的陶瓷热喷涂膜的孔隙率为1％以下。
另外，陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数αc为10×10-6/℃，从常温至750℃的热膨胀所引起的伸长率为0.75％。
陶瓷热喷涂膜与辊母材的线性热膨胀系数αc、αs之差(αs-αc)为2×10-6/℃。
(实施例3)
作为热喷涂原料，使用在氧化镁(MgO)中以12.5重量％的比率混合氧化锆(ZrO2)、以6.5重量％的比率混合二氧化硅(SiO2)后烧结、粉碎而得到的粒径10μm～60μm的烧结粉碎粉，不进行封孔处理。除此以外，实施与实施例1同样的步骤。
不进行封孔处理的陶瓷热喷涂膜的孔隙率为8％。
另外，陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数αc为12×10-6/℃，从常温至750℃的热膨胀所引起的伸长率为0.9％。
陶瓷热喷涂膜与辊母材的线性热膨胀系数αc、αs之差(αs-αc)为0(0×10-6/℃)。
(实施例4)
作为热喷涂原料，使用在氧化镁(MgO)中以7重量％的比率混合氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)后烧结、粉碎而得到的粒径10μm～60μm的烧结粉碎粉。除此以外，实施与实施例1同样的步骤。
封孔处理后的陶瓷热喷涂膜的孔隙率为1％。
另外，陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数αc为12×10-6/℃，从常温至750℃的热膨胀所引起的伸长率为0.9％。
陶瓷热喷涂膜与辊母材的线性热膨胀系数αc、αs之差(αs-αc)为0(0×10-6/℃)。
(比较例1)
比较例全部使用包含含有约25质量％Cr的不锈钢(相当于SUS310、高温用)的辊母材。该辊母材的500～750℃的温度范围内的线性热膨胀系数αs为17×10-6/℃。
另外，比较例全部使用在陶瓷热喷涂膜的原料中不添加氟化钇且粒径10μm～60μm的氧化钇稳定化氧化锆(8YSZ)粉末。
抛光后的陶瓷热喷涂膜的孔隙率为8％，封孔处理后的陶瓷热喷涂膜的孔隙率为1％。
另外，陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数αc为10×10-6/℃，从常温至750℃的热膨胀所引起的伸长率为0.75％。
陶瓷热喷涂膜与辊母材的线性热膨胀系数αc、αs之差(αs-αc)为7×10-6/℃。
(比较例2)
抛光后的陶瓷热喷涂膜的孔隙率为2％，封孔处理后的陶瓷热喷涂膜的孔隙率为1％。除此以外，与比较例1同样。
陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数αc为10×10-6/℃，从常温至750℃的热膨胀所引起的伸长率为0.75％。
陶瓷热喷涂膜与辊母材的线性热膨胀系数αc、αs之差(αs-αc)为7×10-6/℃。
(比较例3)
除了抛光后的陶瓷热喷涂膜不进行封孔处理以外，与比较例1同样。
陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数αc为10×10-6/℃，从常温至750℃的热膨胀所引起的伸长率为0.75％。
陶瓷热喷涂膜与辊母材的线性热膨胀系数αc、αs之差(αs-αc)为7×10-6/℃。
(比较例4)
除了抛光后的陶瓷热喷涂膜不进行封孔处理以外，与比较例2同样。
陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数αc为10×10-6/℃，从常温至750℃的热膨胀所引起的伸长率为0.75％。
陶瓷热喷涂膜与辊母材的线性热膨胀系数αc、αs之差(αs-αc)为7×10-6/℃。
(比较例5)
除了对封孔处理后的陶瓷热喷涂膜通过手动抛光而抛光20μm以外，与比较例1同样。抛光后的陶瓷热喷涂膜的表面粗糙度(Ra)为0.5μm，孔隙率为1％。
陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数αc为10×10-6/℃，从常温至750℃的热膨胀所引起的伸长率为0.75％。
陶瓷热喷涂膜与辊母材的线性热膨胀系数αc、αs之差(αs-αc)为7×10-6/℃。
(比较例6)
除了对封孔处理后的陶瓷热喷涂膜通过手动抛光而抛光200μm以外，与比较例1同样。抛光后的陶瓷热喷涂膜的表面粗糙度(Ra)为0.5μm，孔隙率为1％。
陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数αc为10×10-6/℃，从常温至750℃的热膨胀所引起的伸长率为0.75％。
陶瓷热喷涂膜与辊母材的线性热膨胀系数αc、αs之差(αs-αc)为7×10-6/℃。
(粒子附着性的评价)
为了基于以上的样品评价玻璃运送用辊的性能，利用下述的方法评价高温下的玻璃板上的粒子附着性。
图1为用于说明在该评价中使用的试验装置的示意图。该试验装置通过将辊圆盘接触(ロ一ル·オン·デイスク)型转动摩擦试验机(以下有时简称为试验机)1(高千穗精机公司制)和电炉(省略图示)组合而构成。
辊圆盘接触型转动摩擦试验机1以玻璃运送用辊(以下有时简称为辊)3的圆周面与沿圆周方向旋转的圆板状的玻璃板2的上表面接触的方式进行设置。辊3以沿圆周方向自由转动、旋转轴方向与玻璃板2的径向相同、并且可以在旋转轴方向上前进后退的方式进行设置。
该试验机1中，使玻璃板2的上表面与辊3的圆周面接触，对于辊3，在从辊3的中心向玻璃板2的方向上施加一定载荷的状态下，使玻璃板2旋转时，随着其旋转，辊3以在玻璃板2上转动的方式旋转。而且，在使玻璃板2旋转的同时，使辊3沿其旋转轴方向、向玻璃板2的中心前进，由此辊3在玻璃板2的上表面描画螺旋形摩擦痕迹的同时转动。另外，上述实施例和比较例中使辊的外周面为向外凸起的曲面，因此玻璃板2的上表面与辊3的圆周面的接触为点接触，摩擦痕迹为线状。
将试验机1收容在电炉内，并将试验机1的气氛温度控制为规定的温度。
试验条件设定为：气氛温度600℃，对辊3的载荷500gf，玻璃板2的半径90mm，玻璃板2的旋转速度0.5rps，摩擦痕迹的宽度(相当于玻璃板2与辊3的点接触直径)0.12mm，玻璃板2的径向上的摩擦痕迹的间隔(摩擦痕迹的宽度方向的中心间距)0.125mm。
首先，将玻璃板2和辊3安装到试验机1中。在玻璃板2与辊3不接触的状态下，将电炉内的温度升温到600℃。在600℃保持30分钟后，在玻璃板2和辊3的温度充分均匀后，使玻璃板2的上表面的边缘接触辊3的圆周面，在对辊3施加规定载荷的状态下，同时开始玻璃板2的旋转和辊3沿轴方向的前进(轴向进给)。设定辊3的轴向进给速度使得摩擦痕迹的间隔为规定值。辊3达到玻璃板2的中心后解除两者的接触，并停止玻璃板2的旋转。然后，缓慢地降低电炉内的温度使得玻璃板2不破裂，在降低到室温后取出玻璃板2。
通过以下的方法评价这样得到的玻璃板2的上表面上附着ZrO2粒子的程度。
在得到的玻璃板2的上表面，沿从边缘向中心的径向，以10mm间隔确定观察点。从玻璃板2切割出包含全部该观察点的适当大小的玻璃板片，并对其上表面进行碳涂布。之后，用电子显微镜分别以固定倍数拍摄以各观察点为中心的反射电子图像，基于各拍摄图像(观察区域)中存在的ZrO2粒子的面积和拍摄图像的总面积，由下式(1)计算各观察区域中的粒子附着率。
粒子附着率(％)＝(ZrO2粒子的面积合计/拍摄图像的总面积)×100…(1)
以上述方式，对实施例1～4和比较例1～6中得到的玻璃运送用辊，测定ZrO2粒子在玻璃板上的附着率，结果如图2所示。
图2中，横轴表示从玻璃板2的边缘(外周)到各观察点的距离，纵轴表示玻璃板上的粒子附着率(单位：％)。
如图2的图所示，比较例1～6的玻璃运送用辊中，产生大量ZrO2粒子从辊到玻璃板上的附着，与此相对，实施例1和2的玻璃运送用辊中，所述粒子附着率几乎为0％，实施例3和4的附着率均为0.05％以下，良好地抑制了附着。比较例5和6由于在封孔处理后进行了抛光，所以覆膜表面的抛光屑、加工应力所引起的覆膜中的裂纹会引起异物的附着。
虽然参照特定的实施实施对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修改。
本申请基于2013年6月18日申请的日本专利申请2013-127591，其内容作为参考并入本文。
产业实用性
根据本发明，能够显著抑制在金属制的辊母材的表面由陶瓷热喷涂膜覆盖的玻璃运送用辊中，从该陶瓷热喷涂膜上的粒子脱落以及该陶瓷热喷涂膜自身的剥离。
另外，在本发明的玻璃运送用辊中，在辊母材与陶瓷热喷涂膜之间形成有包含金属陶瓷或金属的基底膜的情况下，在硫氧化物等腐蚀性气体的存在下使用运送用辊时，能够抑制通过陶瓷热喷涂膜的腐蚀性气体所引起的辊母材的腐蚀。
通过使用本发明的玻璃运送用辊的平板玻璃及强化玻璃的制造方法，能够提供高品质的平板玻璃。
附图标记
1 辊圆盘接触型转动摩擦试验机(试验机)
2 玻璃板
3 玻璃运送用辊(辊)

Claims (24)

1.一种玻璃运送用辊，其为金属制的辊母材表面由陶瓷热喷涂膜覆盖的玻璃运送用辊，其特征在于，
所述陶瓷热喷涂膜包含含有7～23重量％氟化钇的稳定化氧化锆，
将500～750℃的温度范围内的所述辊母材的线性热膨胀系数设为αs、将500～750℃的温度范围内的所述陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数设为αc时，αs-αc≤2×10-6/℃，且8×10-6/℃≤αc≤14×10-6/℃；
陶瓷热喷涂膜的从常温至750℃的由热膨胀引起的伸长率为0.6％～1.05％；
所述陶瓷热喷涂膜的厚度为100μm～500μm；
所述陶瓷热喷涂膜的利用截面图像分析法得到的孔隙率为2％以下。
2.如权利要求1所述的玻璃运送用辊，其中，10×10-6/℃≤αs≤16×10-6/℃。
3.如权利要求1或2所述的玻璃运送用辊，其中，所述陶瓷热喷涂膜通过等离子体热喷涂而形成，并且形成后的膜经过了封孔处理。
4.如权利要求3所述的玻璃运送用辊，其中，所述封孔处理通过浸渗二氧化硅前体溶液而进行。
5.如权利要求3所述的玻璃运送用辊，其中，所述封孔处理通过爆炸喷涂而进行。
6.如权利要求1、2、4、5中任一项所述的玻璃运送用辊，其中，所述辊母材与所述陶瓷热喷涂膜之间形成有基底膜，所述基底膜包含金属陶瓷或金属，且在将所述基底膜的500～750℃的温度范围内的线性热膨胀系数设为αb时，满足αc≤αb≤αs。
7.如权利要求6所述的玻璃运送用辊，其中，所述基底膜通过等离子体热喷涂而形成。
8.如权利要求6所述的玻璃运送用辊，其中，所述基底膜包含金属陶瓷，该金属陶瓷为氧化物分散型金属陶瓷、碳化铬类金属陶瓷和硼化物类金属陶瓷中的任意一种。
9.如权利要求6所述的玻璃运送用辊，其中，所述基底膜包含金属陶瓷，该金属陶瓷的陶瓷相主要包含Al2O3，该金属陶瓷的金属相包含MCrAlY合金，在此M为Ni和Co中的至少一种。
10.如权利要求6所述的玻璃运送用辊，其中，所述基底膜的厚度为30μm～150μm，所述基底膜与所述陶瓷热喷涂膜的厚度的合计为100μm～500μm。
11.如权利要求1、2、4、5中任一项所述的玻璃运送用辊，其中，所述陶瓷热喷涂膜为11×10-6/℃≤αc≤13×10-6/℃。
12.如权利要求1、2、4、5中任一项所述的玻璃运送用辊，其中，所述陶瓷热喷涂膜包含多种金属氧化物，所述金属氧化物包含一种以上线性热膨胀系数为11×10-6/℃以下的金属氧化物和一种以上线性热膨胀系数大于11×10-6/℃的金属氧化物。
13.如权利要求12所述的玻璃运送用辊，其中，所述线性热膨胀系数为11×10-6/℃以下的金属氧化物包含ZrO2，线性热膨胀系数大于11×10-6/℃的金属氧化物包含MgO和CaO中的至少任意一种。
14.如权利要求1、2、4、5中任一项所述的玻璃运送用辊，其中，所述陶瓷热喷涂膜的硬度为Hv600以上。
15.一种玻璃运送用辊的制造方法，其包括以下工序：
在500～750℃的温度范围内的线性热膨胀系数αs为10×10-6/℃≤αs≤16×10-6/℃的辊母材的表面上形成包含含有7～23重量％氟化钇的稳定化氧化锆的陶瓷热喷涂膜的成膜工序；
使二氧化硅前体溶液浸渗到该陶瓷热喷涂膜中的浸渗工序；和
使该二氧化硅前体溶液固化而对陶瓷热喷涂膜进行封孔处理的固化工序；
将500～750℃的温度范围内的所述陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数设为αc时，αs-αc≤2×10-6/℃，且8×10-6/℃≤αc≤14×10-6/℃。
16.一种玻璃运送用辊的制造方法，其包括以下工序：
在500～750℃的温度范围内的线性热膨胀系数αs为10×10-6/℃≤αs≤16×10-6/℃的辊母材的表面上形成包含金属或金属陶瓷的热喷涂基底膜的第一成膜工序；
在该热喷涂基底膜上形成包含含有7～23重量％氟化钇的稳定化氧化锆的陶瓷热喷涂膜的第二成膜工序；
使二氧化硅前体溶液浸渗到该陶瓷热喷涂膜中的浸渗工序；和
使该二氧化硅前体溶液固化而对陶瓷热喷涂膜进行封孔处理的固化工序；
将500～750℃的温度范围内的所述陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数设为αc时，αs-αc≤2×10-6/℃，且8×10-6/℃≤αc≤14×10-6/℃。
17.如权利要求16所述的玻璃运送用辊的制造方法，其中，所述热喷涂基底膜的金属陶瓷为氧化物分散型金属陶瓷、碳化铬类金属陶瓷或硼化物类金属陶瓷中的任意一种。
18.如权利要求15～17中任一项所述的玻璃运送用辊的制造方法，其中，在所述陶瓷热喷涂膜的成膜工序与所述浸渗工序之间包括对所述陶瓷热喷涂膜的表面进行抛光的抛光工序。
19.如权利要求15～17中任一项所述的玻璃运送用辊的制造方法，其中，所述陶瓷热喷涂膜的孔隙率通过截面图像分析法测定为2％以下。
20.如权利要求15～17中任一项所述的玻璃运送用辊的制造方法，其中，所述陶瓷热喷涂膜为11×10-6/℃≤αc≤13×10-6/℃。
21.如权利要求15～17中任一项所述的玻璃运送用辊的制造方法，其中，所述陶瓷热喷涂膜包含多种金属氧化物，所述金属氧化物包含一种以上线性热膨胀系数为11×10-6/℃以下的金属氧化物和一种以上线性热膨胀系数大于11×10-6/℃的金属氧化物。
22.如权利要求21所述的玻璃运送用辊的制造方法，其中，所述线性热膨胀系数为11×10-6/℃以下的金属氧化物包含ZrO2，线性热膨胀系数大于11×10-6/℃的金属氧化物包含MgO与CaO中的至少任意一种。
23.一种平板玻璃的制造方法，其包括使用权利要求1～14中任一项所述的玻璃运送用辊运送玻璃的工序。
24.如权利要求23所述的平板玻璃的制造方法，其中，在550～750℃的气氛温度下使用所述玻璃运送用辊。
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