KR102209272B1 - 유리 반송용 롤 및 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 판 유리의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
금속제의 롤 모재 표면이, 세라믹스 용사 피막으로 피복된, 고온에서 사용되는 경우가 많은 유리 반송용 롤에 있어서, 그 세라믹스 용사 피막으로부터의 입자 탈락 및 그 세라믹스 용사 피막 자체의 박리의 한층 더한 억제. 금속제의 롤 모재 표면이, 세라믹스 용사 피막으로 피복된 유리 반송용 롤이며, 500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의, 상기 롤 모재의 선열팽창 계수를 αs라 하고, 상기 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수를 αc라 할 때, αs-αc≤2×10-6/℃이고, 8×10-6/℃≤αc≤14×10-6/℃이고, 상기 세라믹스 용사 피막의 상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장이, 0.6 내지 1.05%이며, 상기 세라믹스 용사 피막의 두께가 100 내지 500㎛이며, 상기 세라믹스 용사 피막의 단면 화상 해석법에 의한 기공률이 2% 이하인 것을 특징으로 하는 유리 반송용 롤.
Description
본 발명은 판 유리의 제조에 있어서 고온 상태의 유리를 반송하기 위해서 사용되는 유리 반송용 롤 및 그 제조 방법, 및 그 유리 반송용 롤을 사용한 판 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 플로트법에 의해 판 유리를 제조하는 공정에서는, 용융 주석의 상면을 흘러 온 유리 리본이라고 불리는 고온 상태의 유리의 연속된 층을 주석욕으로부터 끌어 올리기 위한 리프트 아웃 롤이나, 그 유리 리본을 이동시키면서 서서히 냉각해 가기 위한 레어 롤 등 많은 유리 반송용 롤이 사용되고 있다.
따라서 금속을 포함하는 롤 모재의 표면에 세라믹스 용사 피막을 피복하고, 롤 모재와 그 세라믹스 용사 피막 사이에, 하지층으로서 메탈층이나 서멧 용사막을 설치한 유리 반송용 롤이 제안되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 철 기합금의 롤 모재의 표면에 세라믹스 용사 피막을 형성함과 함께, 그 세라믹스 용사 피막과 모재 사이에 서멧을 포함하는 하지막을 설치한 반송용 롤이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 롤 몸통부의 금속 기재의 표면에 세라믹의 용사 피막을 설치함과 함께, 그 금속 기재와 그 세라믹 용사 피막 사이에, 양자의 중간의 선열팽창 계수를 갖는 금속 용사 피막을 설치한 플로트 유리 제조용 롤이 기재되어 있다.
특허문헌 1 및 2와 같이 롤의 표면을 세라믹스 용사 피막으로 하면, 유리 잔류물이나 주석 응집물의 부착이 발생하기 어려워진다. 또한, 상기 세라믹스 용사 피막과 롤 모재 사이에 하지막을 설치함으로써 선열팽창 계수의 차이에 기인하는 세라믹스 용사 피막의 박리를 억제할 수 있다.
그러나, 롤 모재의 표면 상에 금속 또는 서멧을 포함하는 하지층을 갖고, 그 위에 세라믹스 용사 피막이 적층된 종래의 반송용 롤은, 판 유리의 제조 라인에서 사용할 때, 고온, 적어도 롤의 존재 분위기 온도가 550℃ 이상인 경우에, 세라믹스 용사 피막의 표면의 미세한 균열이 불가피하기 때문에, 세라믹스 용사 피막을 구성하고 있는 입자가 탈락하여, 반송되고 있는 유리에 부착된다는 문제가 생기기 쉽다.
또한 유리 리본의 반송 공정에서는, 반송용 롤과 리본의 마찰에 의한 흠집이 발생하는 것을 방지하기 위해서, 고온이며 게다가 부식성 가스를 사용하는 경우가 많고, 이 환경에 있어서 상기 롤을 장기간 사용하면 세라믹스 용사 피막 자체가 박리되는 경우도 적지 않다.
상술한 종래 기술에 있어서의 문제점을 해결하기 위해서, 본원 출원인은, 롤 모재의 표면에 하지층과 세라믹스 용사 피막이 적층된, 고온에서 사용되는 경우가 많은 유리 반송용 롤에 있어서, 그 세라믹스 용사 피막으로부터의 입자 탈락 및 용사 피막 자체의 박리를 억제할 수 있도록 하기 위해서, 특허문헌 3에 기재된 유리 반송용 롤을 제안하고 있다.
특허문헌 3에 기재된 유리 반송용 롤은, 롤 모재의 표면에, 서멧 또는 금속을 포함하는 제1 용사 피막이 설치되고, 그 제1 용사 피막 위에 세라믹스를 포함하는 제2 용사 피막이 설치된 유리 반송용 롤이며, 그 제2 용사 피막이 실리카 전구체 용액을 사용해서 봉공 처리된 것이다.
특허문헌 3에 기재된 유리 반송용 롤에서는, 롤 모재의 표면에 하지층과 세라믹스 용사 피막이 적층된 유리 반송용 롤에 있어서의, 세라믹스 용사 피막으로부터의 입자 탈락 및 하지층과 세라믹스 표면층의 계면 근방으로부터 발생하는 세라믹스 용사 피막의 박리 자체를 현저히 억제할 수 있다. 이로 인해, 반송 중의 유리에의 입자 부착이 발생하기 어려워, 유리의 고품질화를 실현할 수 있다.
그러나, 판 유리의 한층 더한 고품질화의 요구를 충족시키기 위해서, 유리 반송용 롤로부터의 세라믹스 용사 피막의 입자 탈락 및, 그 세라믹스 용사 피막의 박리의 한층 더한 억제가 요구된다.
본 발명에서는, 상기 문제를 해결하기 위해서, 금속제의 롤 모재 표면이, 세라믹스 용사 피막으로 피복된, 고온에서 사용되는 경우가 많은 유리 반송용 롤에 있어서, 그 세라믹스 용사 피막으로부터의 입자 탈락 및, 그 세라믹스 용사 피막 자체의 박리의 한층 더한 억제를 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서, 금속제의 롤 모재 표면이, 세라믹스 용사 피막으로 피복된 유리 반송용 롤이며,
500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의, 상기 롤 모재의 선열팽창 계수를 αs라 하고, 상기 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수를 αc라 할 때, αs-αc≤2×10-6/℃이고, 8×10-6/℃≤αc≤14×10-6/℃이고,
상기 세라믹스 용사 피막의 상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장이, 0.6 내지 1.05%이며,
상기 세라믹스 용사 피막의 두께가 100 내지 500㎛이며,
상기 세라믹스 용사 피막의 단면 화상 해석법에 의한 기공률이 2% 이하인 것을 특징으로 하는 유리 반송용 롤을 제공한다.
또한, 본 발명은 500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의 선열팽창 계수 αs가, 10×10-6/℃≤αs≤16×10-6/℃인 롤 모재의 표면에, 불화 이트륨을 7 내지 23wt.% 함유하는 안정화 지르코니아를 포함하는 세라믹스 용사 피막을 형성하는 성막 공정과,
상기 세라믹스 용사 피막에, 실리카 전구체 용액을 함침시키는 함침 공정과,
상기 실리카 전구체 용액을 경화시켜서 세라믹스 용사 피막을 봉공 처리하는 경화 공정을 갖는 유리 반송용 롤의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의 선열팽창 계수 αs가, 10×10-6/℃≤αs≤16×10-6/℃인 롤 모재의 표면에, 금속 또는 서멧을 포함하는 용사 하지막을 형성하는 제1 성막 공정과,
상기 용사 하지막 위에 불화 이트륨을 7 내지 23wt.% 함유하는 안정화 지르코니아를 포함하는 세라믹스 용사 피막을 형성하는 제2 성막 공정과,
상기 세라믹스 용사 피막에, 실리카 전구체 용액을 함침시키는 함침 공정과,
상기 실리카 전구체 용액을 경화시켜서 세라믹스 용사 피막을 봉공 처리하는 경화 공정을 갖는 유리 반송용 롤의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 유리 반송용 롤을 사용해서 유리를 반송하는 공정을 갖는 판 유리의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 금속제의 롤 모재 표면이 세라믹스 용사 피막으로 피복된 유리 반송용 롤에 있어서의, 그 세라믹스 용사 피막으로부터의 입자 탈락 및, 그 세라믹스 용사 피막 자체의 박리를 현저히 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 유리 반송용 롤에 있어서, 롤 모재와, 세라믹스 용사 피막 사이에, 서멧 또는 금속을 포함하는 하지막을 형성한 경우, 황 산화물과 같은 부식성 가스의 존재 하에서 반송용 롤을 사용한 경우에, 세라믹스 용사 피막을 통과한 부식성 가스에 의한 롤 모재의 부식을 억제할 수 있다.
본 발명의 유리 반송용 롤을 사용한 판 유리 및 강화 판 유리의 제조 방법에 의해, 고품질의 판 유리를 제공할 수 있다.
도 1은 유리판에의 입자의 부착성 평가에 사용되는 시험 장치를 도시하는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 유리 반송용 롤은, 금속제의 롤 모재 표면이, 세라믹스 용사 피막으로 피복된 유리 반송용 롤이며,
500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의, 롤 모재의 선열팽창 계수를 αs라 하고, 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수를 αc라 할 때, αs-αc≤2×10-6/℃이고, 8×10-6/℃≤αc≤14×10-6/℃이고,
세라믹스 용사 피막의 상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장이, 0.6 내지 1.05%이며,
세라믹스 용사 피막의 두께가 100 내지 500㎛이며,
세라믹스 용사 피막의 단면 화상 해석법에 의한 기공률이 2% 이하인 것을 특징으로 한다.
<롤 모재>
롤 모재의 재질은, 금속제인 한 특별히 한정되지 않지만, 500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의, 롤 모재의 선열팽창 계수 αs가, 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수 αc의 관계에서, αs-αc≤2×10-6/℃를 만족할 것이 요구된다.
이하, 본 명세서에 있어서, 선열팽창 계수 αs, αc라고 기재한 경우, 500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의 선열팽창 계수를 가리킨다. 또한, 선열팽창률αc는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 세라믹스 용사 피막은, 원료를 규정 비율로 혼합하고, 방전 플라즈마 소결(SPS: Spark Plasma Sintering)법을 사용하여, φ20㎜ 길이 20㎜의 소결체를 제작하였다. 이것을 수평 시사 검출 방식의 압봉식 팽창계(NETZSCH사 제조 TD5000SA)로 소결체의 20 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의 선열팽창 계수를 측정하고, 500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의 선열팽창 계수 αc를 구하였다. 또한, 선열팽창 계수 αs는, 전술한 압봉식 팽창계를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 있어서의 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수 αc는, 8×10-6/℃≤αc≤14×10-6/℃이기 때문에, 롤 모재의 선열팽창 계수 αs는, 10×10-6/℃≤αs≤16×10-6/℃인 것이 바람직하다.
선열팽창 계수 αs가 상기 범위를 만족하는 금속 재료로서는, 페라이트계 스테인리스강인 SUS430, 마르텐사이트계 스테인리스강인 SUS410, Ni기합금인 인코넬 625, 하이스강인 SKH, 공구강인 SKD 등이 예시된다.
롤 모재의 외경은 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 유리 반송용 롤에 있어서의 롤 모재의 외경은 200 내지 500㎜이다.
<세라믹스 용사 피막>
본 발명의 유리 반송용 롤에 있어서, 금속제의 롤 모재 표면은 세라믹스 용사 피막으로 피복되어 있다.
용사 피막을 이루는 세라믹스는, 롤 모재의 선열팽창 계수를 αs라 하고, 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수를 αc라 할 때, 양자의 선열팽창 계수차 αs-αc≤2×10-6/℃를 만족할 것이 요구된다.
유리 반송용 롤의 피복으로서는, 고온에서도 유리, 주석, 산화주석 등이 부착되기 어렵다고 하는 이점을 갖는 점에서, 산화지르코늄(ZrO2)을 주성분으로 하는 지르코니아계 세라믹스 또는, 산화 알루미늄(Al2O3)을 주성분으로 하는 알루미나계 세라믹스가 바람직하다. 여기서, "주성분으로 한다"란, 세라믹스상 전체에 대하여 50질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상 포함되는 것을 의미한다. 지르코니아계 세라믹스는, 특히, 첨가제로서 Y2O3, CaO, MgO, CeO2, 그 밖의 산화물의 1종 내지 2종 이상을, 3 내지 20질량% 정도 함유하는 안정화 지르코니아 또는 부분 안정화 산화지르코늄이 바람직하다. 이하, 본 명세서에 있어서, 「안정화 지르코니아」라고 기재한 경우, 안정화 지르코니아 및 부분 안정화 산화지르코니아 양쪽을 가리킨다.
본 발명에서는, 선열팽창 계수차 αs-αc가 상기 범위를 만족할 것이 요구되기 때문에, 상기 첨가제를 3 내지 20질량% 정도 함유하는 안정화 지르코니아에 대하여, 불화 이트륨을 소정량 더 함유시킨 것, 또는 복수의 금속 산화물을 포함하고, 금속 산화물은 선열팽창 계수가 11×10-6/℃ 이하인 금속 산화물과, 선열팽창 계수가 11×10-6/℃보다 큰 금속 산화물을, 각각 하나 이상 포함하는 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
불화 이트륨은, 안정화 지르코니아의 선열팽창 계수를 높이는 작용이 있고, 7 내지 23wt.% 함유시킴으로써, 선열팽창 계수차 αs-αc가 상기 범위로 된다.
불화 이트륨의 함유량이 7wt.% 미만이면, 안정화 지르코니아의 선열팽창 계수를 높이는 작용이 불충분하여, 선열팽창 계수차 αs-αc가 2×10-6/℃보다 높아지는 경우가 있다.
한편, 불화 이트륨의 함유량이 23wt.% 초과이면, 세라믹스 용사 피복의 경도가 저하되어, 유리 반송용 롤의 피복으로서 사용 불가로 된다. 또한, 세라믹스 용사 피막의 경도는, 세라믹 용사 피막의 단면에 있어서 하중 300g으로 마이크로비커스 경도를 10회 측정한 평균값으로부터 구하였다.
선열팽창 계수가 11×10-6/℃ 이하인 금속 산화물로서는, 지르코니아(ZrO2)나 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 바람직하고, 선열팽창 계수가 11×10-6/℃보다 큰 금속 산화물로서는, 마그네시아(MgO)나 칼시아(CaO)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 또한 실리카(SiO2)를 포함해도 된다. 실리카(SiO2)를 첨가함으로써 산화물을 혼합한 용사 원료의 소결이 용이해진다.
또한, 본 발명의 일 형태에 있어서의 세라믹스 용사 피복의 경도는, 비커스 경도(Hv)로 600 이상인 것이 바람직하고, 650 이상인 것이 보다 바람직하고, 700 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유리 반송용 롤은, 선열팽창 계수차 αs-αc≤2×10-6/℃로 매우 작기 때문에, 양자의 선열팽창 계수의 차이에 기인하는 세라믹스 용사 피막의 박리를 현저히 억제할 수 있다. 이에 의해, 세라믹스 용사 피막으로부터의 입자 탈락 및, 그 세라믹스 용사 피막 자체의 박리를 현저히 억제할 수 있다.
여기서, 500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의, 선열팽창 계수차 αs-αc를 규정하고 있는 것은, 유리 반송용 롤의 사용 시에 상정되는 온도 영역이기 때문이다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 선열팽창 계수차 αs-αc≤2×10-6/℃를 만족하는 것이 바람직하고, 선열팽창 계수차 αs-αc≤1×10-6/℃를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수 αc를, 8×10-6/℃≤αc≤14×10-6/℃로 하는 것은, 선열팽창 계수차 αs-αc를 상기 범위로 하는 데 있어 적합하고 또한 세라믹스 용사 피막의 열팽창에 의한 신장, 구체적으로는, 상온으로부터 유리 반송용 롤의 사용 시에 상정되는 온도 영역까지의 열팽창에 의한 신장도, 세라믹스 용사 피막의 박리에 영향을 미치기 때문이다. 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수 αc가 상기 범위이면, 상온으로부터 유리 반송용 롤의 사용 시에 상정되는 온도 영역까지의 열팽창에 의한 신장이 후술하는 범위로 되어, 세라믹스 용사 피막의 박리가 억제되기 때문이다.
선열팽창 계수 αc가 8×10-6/℃ 미만이면, 용사 후의 피막 중에 크랙이 발생하고, 온도 상승에 수반하여 미세한 크랙이 발생하고, 경우에 따라서는 피막이 모재의 팽창에 추종할 수 없게 되어 박리를 일으키는 점에서 문제가 있다.
한편, 14×10-6/℃ 초과이면, 피막의 기계적 특성이 떨어지는 점에서 문제가 있다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 선열팽창 계수 αc는, 8×10-6/℃≤αc≤14×10-6/℃인 것이 바람직하고, 11×10-6/℃≤αc≤13×10-6/℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 세라믹스 용사 피막은, 상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장이, 0.6 내지 1.05%이다. 또한, 선팽창에 의한 신장은, 선열팽창 계수에 온도를 곱해서 구할 수 있다. 상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장은, 유리 반송용 롤의 열 상승 시의 세라믹스 용사 피막의 열팽창에 의한 신장에 상당한다. 세라믹스 용사 피막은 유리 반송용 롤의 열 상승 시에 열팽창에 의한 신장이 최대가 되기 때문에, 이 시점에서 피막의 박리가 일어나기 쉽다.
상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장이 상기 범위이면, 유리 반송용 롤의 열 상승 시에 열팽창에 의한 신장이 적당하며, 세라믹스 용사 피막의 박리가 억제된다.
본 발명에 있어서의 세라믹스 용사 피막의 두께는 100 내지 500㎛이다.
세라믹스 용사 피막의 두께가 100㎛ 이상이면 열 충격의 완충층으로서의 효과가 충분히 얻어지기 쉬워, 열 사이클에 의한 세라믹스 용사 피막의 박리가 발생하기 어렵다.
한편, 세라믹스 용사 피막의 두께가 500㎛ 이하이면, 유지 보수 등의 시의 기계적인 힘에 의한 균열이 발생하기 어렵다.
본 발명의 일 형태에 있어서의 세라믹스 용사 피막의 두께는 100 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 150 내지 300㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 세라믹스 용사 피막은 단면 화상 해석법에 의한 기공률이 2% 이하이다. 세라믹스 용사 피막의 기공률이 상기 범위이면, 롤 모재와 세라믹스 용사 피막과 선열팽창 계수의 차이에 기인하는 박리를 억제할 수 있다. 또한, 유리 반송용 롤을, 산소나 황 산화물이 존재하는 분위기 하에서 사용한 경우에도, 이들 금속 부식성 가스가 세라믹스 용사 피막을 통과하여, 롤 모재에 접촉하는 것을 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.
세라믹스 용사 피막의 기공률이 2% 초과이면, 세라믹스 용사 피막의 박리를 억제할 수 없다. 또한, 유리 반송용 롤이 설치된 분위기 중에 존재하는 산소나 황 산화물에 의한 롤 모재의 침식이 문제가 된다. 기공률은, 세라믹 용사 피막을 절단한 단면을 입도 1㎛의 다이아몬드 페이스트를 사용해서 연마한 후, 광학 현미경(200배)의 시야로 화상 해석법에 의해 산출하였다.
본 발명의 일 형태에 있어서의 세라믹스 용사 피막은, 플라즈마 용사, 고속 프레임 용사, 분말식 프레임 용사 등의 공지된 용사법으로 형성할 수 있다. 단, 높은 용융 온도를 실현할 수 있어, 용사 입자를 반용융 상태로 할 수 있다는 점에서, 플라즈마 용사에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
세라믹스 용사 피막의 형성에 사용하는 원료는 분말 원료가 바람직하다. 분말 원료는, 미리 혼합, 조립, 소결, 분쇄, 분급 등을 행하여 조립 소결분이나 소결 분쇄분으로서, 용사에 사용하는 것이 바람직하다.
단, 용사법에 의해 형성되는 세라믹스 피막은, 원료가 용융된 액적 입자가 기재(롤 모재 표면)에 충돌하여, 급속 응고함으로써 형성되기 때문에 일반적으로 기공을 갖는다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 세라믹스 용사 피막은 기공률이 2% 이하일 것이 요구된다.
이로 인해, 용사에 의해, 바람직하게는 플라즈마 용사에 의해, 형성된 세라믹스 피막은, 봉공 처리를 실시함으로써 기공률을 2% 이하로 할 필요가 있다.
상기 목적으로 실시하는 봉공 처리의 일 형태는, 실리카 전구체 용액의 함침에 의해 이루어진다.
<실리카 전구체 용액>
실리카 전구체란, 물리적, 화학적 변화에 따라 실리카(SiO2)를 발생하는 화합물을 말한다. 실리카 전구체의 예로서는 알콕시실란이나 그 올리고머, 폴리실라잔, 알칼리규산염, 폴리규산을 들 수 있다. 여기서 알콕시실란의 올리고머란, 알콕시실란의 부분 가수 분해 축합물을 말한다. 알콕시실란의 올리고머로서는, 예를 들어 알콕시실란을 부분적으로 가수 분해 축합해서 얻어지는 2 내지 20량체가 있다. 폴리실라잔으로서는 퍼히드로폴리실라잔이 바람직하다. 알콕시실란의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(규산에틸), 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이나 그 올리고머; 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등의 오르가노알콕시실란이나 그들의 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 알콕시실란은, 전구체 용액 중에서 가수 분해된 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 폴리실라잔의 구체예로서는, 퍼히드로폴리실라잔이 바람직하다.
실리카 전구체 용액으로서, 실리카 전구체를 함유하는 공지된 코팅액을 적절히 사용할 수 있다. 구체예로서는, 알콕시실란이나 그 올리고머의 알코올 용액, 폴리실라잔의 유기 용매 용액, 알칼리규산염 수용액(물유리), 폴리규산 수용액 등을 들 수 있다. 실리카 전구체 용액은, 필요에 따라 촉매, 계면 활성제, 수축 억제제 등의 다른 성분을 적절히 함유해도 된다.
알칼리규산염 수용액(물유리)을 포함하는 전구체 용액은, 세라믹스 용사 피막 표면에 도포하여 대기 중에서 적당한 온도로 유지하면 이산화규소를 석출하여, 거시적으로는 표면의 도막으로 됨과 함께, 일부는 용사 피막의 입자 경계에 삼입 한다. 수용액의 농도 등을 조정함으로써, 이 삼입 효과를 크게 하는 것이 가능하다. 그러나, 이들 이산화규소 물질은 세라믹 용사 입자간의 결합력을 향상시키는 효과가 약간 약한 경우가 있다. 또한 용사 피막 표면에 도막 형상으로 형성한 것은, 고온 유지에 의해 귀갑 모양의 갈라짐을 불가피하게 일으킴과 함께, 그 조직 내에 용이하게 액상이 출현된다.
또한, 알콕시실란(대표적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란)은 가열 이력에 의해 실리카로 바뀌기는 하지만, 미세 분말의 겔상을 나타낸다. 이들은 응집성이 부족하고 또한 외력이 작용했을 때, 그 환경 내에 종종 탈리하는 경우가 있다. 단, 알콕시실란올리고머의 사용이나 실리카졸 등의 수축 억제제의 병용에 의해 이들 문제를 해결할 수 있다.
한편, 알콕시실란류로 형성되는 산화규소에 비교하여 폴리실라잔류로 형성되는 산화규소는 치밀한 구조를 갖고, 높은 기계적 내구성이나 가스 배리어성을 갖고, 세라믹스 용사 피막의 봉공제로서 사용한 경우에, 세라믹스 입자의 결합력을 높여서, 입자의 탈락 방지에의 효과가 크다.
본 발명의 일 형태에서 사용하는 실리카 전구체는, 알콕시실란이나 그 올리고머, 폴리실라잔 또는 알칼리규산염에 한정되는 것은 아니고, 다른 실리카 전구체를 사용할 수 있다.
함침 조건은, 용사에 의해, 바람직하게는 플라즈마 용사에 의해, 형성된 세라믹스 피막 표면에 존재하는 전부의 기공 내에 실리카 전구체 용액이 침투하도록 설정하는 것이 바람직하다. 상기 기공 내에 실리카 전구체 용액이 침투하는 침투 깊이는, 산소 및 부식성 가스의 투과를 양호하게 방지하는 데 있어 10㎛ 이상이 바람직하고, 20㎛ 이상이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 세라믹스 용사 피막의 전체 두께에 걸쳐 침투해도 된다. 실리카 전구체 용액의 침투 깊이는, 실리카 전구체 용액의 점도, 함침 시간, 분위기 온도 등에 따라서 조정할 수 있다.
실리카 전구체 용액을 함침시킨 후, 바람직하게는 세라믹스 용사 피막 위에 부착되어 있는 실리카 전구체 용액을 닦아내고, 그 세라믹스 용사 피막의 표면 상에 남아있는 실리카 전구체 용액층이 경화해서 형성되는 실리카 피막의 두께(잔사 막 두께)를 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 세라믹스 용사 피막의 표면 상에 있어서 상기 잔사막 두께가 제로인 영역, 즉 경화 전에 있어서, 기공 내에는 실리카 전구체 용액이 침투되어 있고, 표면에는 실리카 전구체 용액이 부착되지 않은 영역이 존재해도 된다.
상기한 실리카 전구체 용액의 닦아내기는 필수적이지는 않지만, 후술하는 실리카 전구체 용액의 경화 전에 닦아내기를 행함으로써, 가열 시에 표면에서 경화된 실리카 전구체의 균열 발생을 억제할 수 있다.
또한, 세라믹스 용사 피막의 형성 후, 상술한 실리카 전구체 용액의 함침에 의한 봉공 처리를 실시하기 전에, 그 세라믹스 용사 피막의 표면을 연마하는 것이 바람직하다. 실리카 전구체 용액의 함침 전에 연마를 행함으로써 실리카 전구체 경화 후의 피막 내의 균열 발생을 억제할 수 있다.
연마 후의 세라믹스 용사 피막의 표면 조도(Ra)는 0.2 내지 0.8㎛가 바람직하다. 용사 피막의 취약한 최표층을 제거하여, 평활한 면이 얻어지면 된다.
또한, 실리카 전구체 용액의 함침 후의 세라믹스 용사 피막의 표면 조도(Ra)는 함침 후의 표면의 폴리실라잔을 불식함으로써, 실리카 전구체 용액의 함침 전의 세라믹스 용사 피막의 표면 조도(Ra)와 거의 동등해진다.
연마 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 내수성 연마지를 사용한 수동 연마, 다이아몬드 공구에 의한 기계적 연마 등을 사용할 수 있다.
또한 세라믹스 용사 피막의 기공률을 2% 이하로 하는 처리의 다른 일 형태는, 폭발 용사에 의해 이루어진다.
폭발 용사는, 용사 총의 내부에서 산소와 아세틸렌 등의 가연성 가스를 혼합하여 폭발시켜, 그 연소염 중에 미분말의 용사 재료를 혼입함으로써, 용사 재료를 모재의 표면에 분사하여 피막을 형성하는 프로세스이며, 폭발 에너지에 의해 고온에서 고속도의 연소 플레임을 얻을 수 있기 때문에, 피막의 기공률이 매우 작아진다.
본 발명의 일 형태의 유리 반송용 롤에 있어서, 롤 모재와, 세라믹스 용사 피막 사이에, 서멧 또는 금속을 포함하고, 500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의, 선열팽창 계수를 αb라 할 때, αc≤αb≤αs를 만족하는 하지막을 형성해도 된다.
이러한 하지막을 형성한 경우, 황 산화물과 같은 부식성 가스의 존재 하에서 반송용 롤을 사용한 경우에, 세라믹스 용사 피막을 통과한 부식성 가스에 의한 롤 모재의 부식을 억제할 수 있다.
또한, 하지막의 선열팽창 계수 αb는, 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수 αc와, 롤 모재의 선열팽창 계수 αs의 중간에 위치하기 때문에, 상술한 롤 모재와, 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수의 차이에 기인하는 세라믹스 용사 피막의 박리를 억제하는 작용을 더욱 향상시킬 수 있다. 선열팽창 계수 αb는, 전술과 마찬가지로 압봉식 팽창계를 사용하여 측정할 수 있다.
(서멧)
하지막을 이루는 서멧으로서는, 선열팽창 계수 αb가 상기 범위를 만족하는 한 특별히 한정되지 않고 유리 반송용 롤에 있어서의 하지막으로서 공지된 서멧을 적절히 사용할 수 있다.
예를 들어 탄화크롬계 서멧, 붕화물계 서멧, 산화물 분산계 서멧 등이 적절하게 사용된다.
탄화크롬계 서멧은 탄화크롬이 주체인 세라믹스상과, 바인더로 되는 금속상을 포함한다. 세라믹스상은 주로 Cr3C2를 포함하지만, 불가피 불순물로서 Cr23C6, Cr7C3 등을 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 주체란, 세라믹 용사 피막 또는 세라믹스층을 구성하는 데 있어 중심으로 되는 화합물을 가리키며, 그 함유율이 50% 이상인 화합물이다.
또한, "주로 Cr3C2를 포함한다"란, 세라믹스상 중에서, Cr3C2를 가장 많이 포함하는 것을 의미하며, 구체적으로는, 세라믹스상 전체에 대하여 50질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상 포함되는 것을 의미한다. 여기서 금속상은 Co, Ni 및 Cr에서 선택되는 2종 이상의 금속을 포함하는 내열 합금을 포함한다.
탄화크롬계 서멧에 있어서의 세라믹스상의 함유율이 45 내지 95질량%이고, 금속상의 함유율이 5 내지 55질량%인 것이 바람직하다. 세라믹스상 및 금속상의 비율은, 단면 사진에 기초하여, 각 상의 면적률을 구하고, 질량율로 환산함으로써 구할 수 있다(이하, 마찬가지).
탄화크롬계 서멧 용사 피막을 형성하기 위한 원료로서는, 탄화크롬 세라믹스와, 바인더로 되는 내열 합금의 혼합물을 소결하고, 분쇄 정립하여 입자 직경을 30 내지 150㎛ 정도로 조정한 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 탄화크롬계 서멧 용사 재료를 사용해도 된다.
붕화물계 서멧은, Mo 및 W 중 적어도 한쪽, Co, Cr 및 B를 함유하는 복합 붕화물이 주체인 세라믹스상과, Co 및 Cr을 주체로 하는 금속상을 포함한다. 여기서, "복합 붕화물이 주체인 세라믹스상"이란, 세라믹스상 중에서, 복합 붕화물을 가장 많이 포함하는 것을 의미하고, 구체적으로는, 세라믹스상 전체에 대하여 50질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상 포함되는 것을 의미한다.
세라믹상을 구성하는 각 원소의 바람직한 함유량은, Mo: 60질량% 이하, W: 74질량% 이하, Co: 15 내지 36질량%, Cr: 3 내지 16질량%, B: 4 내지 7질량%이며, Mo와 W의 합계가 65질량% 이상이다. 세라믹스상에는, 이들 각 원소 외에, 불가피 불순물로서 Nb, Ta, V 등이 포함되어도 된다.
금속상에 있어서의 Co와 Cr의 함유량의 합계는 75질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 금속상에 있어서의, Cr 함유량과 Co 함유량의 질량비(Cr:Co)는 1:0.15 내지 1:0.40인 것이 바람직하다. 금속상에는 Co 및 Cr 외에, 불가피 불순물로서 Ti, Al, Ta, Nb 등이 포함되어도 된다.
붕화물계 서멧에 있어서의 세라믹스상의 바람직한 함유율은, 40 내지 80질량%이며, 50 내지 75질량%가 보다 바람직하다. 금속상의 바람직한 함유율은, 20 내지 60질량%이며, 25 내지 50질량%가 보다 바람직하다.
산화물 분산계 서멧은, 산화물이 주체인 세라믹스상과, 바인더로 되는 금속상을 포함한다. 세라믹스상은 주로 Al2O3를 포함하지만, 고온에서도 용융하지 않는 ZrO2, Cr2O3 등을 함유하고 있어도 된다. 여기서, "주로 Al2O3을 포함한다"란, 세라믹스상 중에서, Al2O3을 가장 많이 포함하는 것을 의미하고, 구체적으로는, 세라믹스상 전체에 대하여 50질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상 포함되는 것을 의미한다. 금속상은 Co, Ni 및 Cr에서 선택되는 2종 이상의 금속을 포함하는 내열 합금을 포함하고, 예를 들어 Ni기 합금, Co기 합금 등이 적절하게 사용된다. Ni기 합금으로서는, 예를 들어 약 20 내지 70질량%의 Cr을 함유하는 Cr-Ni 합금을 들 수 있다. Co기 합금으로서는, 예를 들어 15 내지 30질량%의 Cr과, 5 내지 16%의 Al과, 0.1 내지 1질량%의 Y를 함유하는 Co 합금을 들 수 있다. 또한 공지의 MCrAlY 합금(M은 Ni 및 Co 중 적어도 1종) 등을 사용할 수도 있다.
산화물 분산계 서멧에 있어서의 세라믹스상의 함유율이 5 내지 20질량%이고, 금속상의 함유율이 80 내지 95질량%인 것이 바람직하다.
산화물 분산계 서멧 용사 피막을 형성하기 위한 원료로서는, 입자 직경을 10 내지 100㎛ 정도로 조정한 산화물과, 바인더로 되는 내열 합금을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
(금속)
하지막을 이루는 금속으로서는, 선열팽창 계수 αb가 상기 범위를 만족하는 한 특별히 한정되지 않고, 유리 반송용 롤에 있어서의 하지막으로서 공지된 금속 재료를 적절히 사용할 수 있다.
하지막의 금속 재료로서는, 예를 들어 Ni기 합금, Co기 합금 등이 적절하게 사용된다. Ni기 합금으로서는, 예를 들어 약 20 내지 70질량%의 Cr을 함유하는 Cr-Ni 합금을 들 수 있다. Co기 합금으로서는, 예를 들어 15 내지 30질량%의 Cr과, 5 내지 16질량%의 Al과, 0.1 내지 1질량%의 Y를 함유하는 Co 합금을 들 수 있다. 또한 공지된 코발트기 합금인 스텔라이트 합금이나 트리발로이 합금 등을 사용할 수도 있다.
하지막의 구성 재료로서는, 롤 모재와의 밀착력이 높은 점에서 서멧이 보다 바람직하다.
상기 하지막은, 플라즈마 용사, 고속 프레임 용사 등의 공지된 용사법으로 형성할 수 있다. 단, 높은 용융 온도를 실현할 수 있어, 용사 입자를 반용융 상태로 할 수 있다는 점에서, 플라즈마 용사에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
하지막의 형성에 사용하는 원료는 분말 원료가 바람직하다. 분말 원료는, 미리 혼합, 조립, 소결, 분쇄, 분급 등을 행하여 조립 소결분이나 소결 분쇄분으로서, 용사에 사용하는 것이 바람직하다.
하지막의 두께는 30 내지 150㎛가 바람직하고, 50 내지 80㎛가 보다 바람직하다. 하지막의 두께가 상기 범위이면 세라믹스 용사 피막의 밀착력이 얻어지기 쉽다.
또한, 롤 모재와, 세라믹스 용사 피막 사이에, 하지막을 형성하는 경우, 하지막과 세라믹스 용사 피막의 두께의 합계가 100 내지 500㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서의 하지막은, 단면 화상 해석법에 의한 기공률이 0.5 내지 5%인 것이 바람직하다. 하지막의 기공률이 상기 범위이면, 황 산화물과 같은 부식성 가스의 존재 하에서 반송용 롤을 사용한 경우에, 세라믹스 용사 피막을 통과한 부식성 가스에 의한 롤 모재의 부식을 비교적 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.
롤 모재와, 세라믹스 용사 피막과, 하지막을 형성하는 경우, 하지막의 형성에 앞서, 롤 모재의 표면을 거칠게 하는 블라스트 처리를 행하는 것이 바람직하다. 블라스트 처리 후의 롤 모재의 표면 조도(JIS B0601:2001에 규정되는 산술 평균 높이 Ra, 이하 마찬가지.)는 2.0 내지 5.0㎛가 바람직하다.
<판 유리의 제조 방법>
본 발명의 일 형태의 판 유리의 제조 방법은, 건축용 판 유리, 자동차 유리, 디스플레이용 판 유리 등의 공지된 여러가지 제조 방법이나, 유리의 조성에 따르지 않고 이용할 수 있다. 예를 들어, 판 유리의 제조 방법은 일반적으로, 원재료를 용해해서 용융 유리를 얻는 용융 공정과, 용융 유리를 성형하는 성형 공정과, 성형 후의 유리를 이동시키면서 서서히 냉각해서 응력을 제거하는 서냉 공정과, 그 유리를 절단하는 절단 공정을 갖는다. 상기 성형 공정은, 플로트법, 롤 아웃법, 다운드로법, 퓨전법 등 다양한 것이 있다. 본 발명의 반송용 롤은, 상기 공정 중 반송을 목적으로 하는 공정 중이면 어디서든 이용할 수 있고, 주로 성형 공정 이후의 각 공정 내 및 각 공정간에서의 고온, 바람직하게는 550 내지 750℃의 분위기 하에 있는 유리 리본 및 절단 후의 판 유리의 반송에 이용한다.
또한, 전술한 절단 공정 후에 물리 강화 공정을 포함하는 경우에는, 상기 절단 후의 판 유리를 반송용 롤을 사용해서 이동하고, 강화로에서 연화점 이상으로 가열 후에 냉각 공기로 급냉 또는 필요에 따라 연화점 이상으로 가열 후에 성형을 한 판 유리를 냉각 공기로 급냉한다. 급냉은 통상, 유리 표면에 대향시킨 복수의 노즐로부터 냉각 공기를 분사함으로써 행한다. 이에 의해, 유리의 표면에 압축성의 잔류 응력이 부여되어, 소위 물리 강화법 또는 풍냉 강화법에 의한 강화 판 유리가 된다. 상기 물리 강화 공정은, 상기 절단 공정과 연속되어 있어도 되고, 판 유리를 저장 후에 판 유리를 취출하여, 필요에 따라 절단 후에 행해도 된다. 본 발명의 반송용 롤은, 상기 공정 중의 반송을 목적으로 하는 곳이면 어디서든 이용할 수 있다.
판 유리의 제조 방법에 있어서 물리 강화 공정 이외에, 이온 교환에 의해 화학적으로 유리 표면에 압축 응력을 부여하는 소위 화학 강화 공정이 있다. 본 발명의 일 형태의 반송용 롤은, 이 화학 강화 공정 중의 반송을 목적으로 하는 곳에서도 이용할 수 있다.
이상의 본 발명의 유리 반송용 롤을 사용한 판 유리의 제조 방법에 의해, 고품질의 판 유리를 제공할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 사용해서 본 발명의 일 형태에 있어서의 반송용 롤과 반송용 롤의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
먼저, 18질량% 정도의 Cr을 함유하는 스테인리스(SUS430 상당, 고온용)를 포함하는 롤 모재를 준비하였다. 이 롤 모재의 500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의 선열팽창 계수 αs는 12×10-6/℃이다. 롤 모재의 형상은, 후술하는 시험에 사용하기 위해서 편의 상, 외경 150㎜×두께 20㎜의 원판 형상으로 하고, 롤 외주면의 반경 방향 단면은 외측으로 볼록 형상의 곡면으로 하고, 그 곡면의 곡률 반경은 50㎜로 하였다.
롤 모재의 선열팽창 계수는 전술한 압봉식 팽창계를 사용하여 측정하였다.
이어서, 롤 모재의 외주면에 대하여 평균 입자 직경 300㎛ 정도의 알루미나 입자를 사용해서 블라스트 처리를 실시하여, 표면 조도(Ra)를 3.0㎛로 하였다. 표면 조도는, 표면 조도·윤곽 형상 측정기(도쿄세이미쯔사 제조 SURFCOM130A)로 측정하였다.
블라스트 처리 후, 플라즈마 용사법에 의해 Al2O3-CoNiCrAlY를 포함하는 하지막을 형성하였다. 용사 원료로서, 입자 직경 50 내지 150㎛의 분말을 사용하였다. 얻어진 하지막의 막 두께는 80㎛였다.
500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의 하지막의 선열팽창 계수 αb를 하기 수순으로 측정한다.
카본제 평판의 표면에 막 두께 1㎜의 용사 피막을 성막시킨 후, 피막만을 기계적으로 벗겨내어, 압봉식 팽창계를 사용해서 아르곤 분위기에서 측정한다.
하지막의 선열팽창 계수 αb는 12×10-6/℃이다.
이어서, 하지막 상에 플라즈마 용사법에 의해, 세라믹스 용사 피막을 형성하였다. 용사 원료로서, 이트리아 안정화 지르코니아(3YSZ)에, 불화 이트륨을 7wt.% 첨가한, 입자 직경 10 내지 60㎛의 분말을 사용하였다. 얻어진 세라믹스 용사 피막의 막 두께는 400㎛, 표면 조도(Ra)는 2.0㎛, 기공률은 8%였다.
계속해서, 세라믹스 용사 피막의 표면을 수동 연마로 연마하였다. 연마 후의 세라믹스 용사 피막의 막 두께는 300㎛, 표면 조도(Ra)는 0.5㎛, 기공률은 8%였다.
계속해서, 연마 후의 세라믹스 용사 피막 위에 실리카 전구체 용액을 도포하고, 세라믹스 용사 피막의 기공에 실리카 전구체 용액을 함침시켰다. 실리카 전구체 용액으로서는, 용사 피막의 기공에 함침하기 쉬워, 대기 중의 산소 및 수분과 용이하게 반응해서 비정질 실리카를 형성하는 폴리실라잔계의 퍼히드로폴리실라잔의 크실렌 용액(퍼히드로폴리실라잔의 함유량:10질량%)을 사용하였다. 도포 방법으로서는 솔을 사용해서 골고루 도포함으로써 행하였다. 도포 방법은 분무, 롤 코팅, 액 침지 등의 방법을 사용해도 마찬가지 결과를 얻을 수 있다. 도포는 용액이 세라믹스 용사 피막에 충분히 스며들어, 용액의 세라믹스 용사 피막 상으로의 잔존이 육안으로 확인될 때까지 행하여, 도포량의 제어는 이 육안 관찰에 의해 행하였다.
도포 후, 와이핑 클로스를 사용해서 세라믹스 용사 피막의 표면 상의 실리카 전구체 용액을 닦아내어, 세라믹스 용사 피막의 표면 상에 있어서의 실리카 전구체 용액의 잔사막 두께를 1㎛ 이하로 하였다. 이들 작업은, 온도를 5 내지 35℃, 상대 습도를 35 내지 60%의 대기 환경에서 실시하였다. 이 후, 실온 대기 중에서 24시간 유지해서 실리카 전구체 용액을 경화시킴으로써, 세라믹스 용사 피막의 기공이 봉공 처리된 용사 피막을 얻었다. 봉공 처리 후의 기공률은 1% 이하였다.
또한, 온도 100℃의 대기 중에서 1시간 유지함으로써도, 실온 대기 중 24시간 유지의 경우와 마찬가지 결과를 얻었다.
500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수 αc 및 상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장을 하기 수순으로 평가하였다.
이트리아 안정화 지르코니아(3YSZ)에, 불화 이트륨을 규정된 비율로 혼합하여, 방전 플라즈마 소결(SPS:Spark Plasma Sintering)법을 사용하여, φ20㎜ 길이 20㎜의 소결체를 제작하였다. 리가크제 열 기계 분석 장치(TMA)로 소결체의 20 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의 선열팽창 계수를 측정하여, 500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의 선열팽창 계수 αc를 구하였다. 또한, 이 선열팽창 계수 측정 시에 있어서의 열팽창에 의한 신장을, 상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장으로 하였다.
세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수 αc는 12×10-6/℃이고, 상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장은 0.9%였다.
세라믹스 용사 피막과, 롤 모재의 선열팽창 계수 αc, αs의 차(αs-αc)는 0×10-6/℃이다.
(실시예 2)
세라믹스 용사 피막의 원료에 입자 직경 10 내지 60㎛의 이트리아 안정화 지르코니아(8YSZ) 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 수순을 실시하였다.
봉공 처리 후의 세라믹스 용사 피막의 기공률은 1%였다.
또한, 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수 αc는 10×10-6/℃이고, 상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장은 0.75%였다.
세라믹스 용사 피막과, 롤 모재의 선열팽창 계수 αc, αs의 차(αs-αc)는 2×10-6/℃였다.
(실시예 3)
용사 원료로서, 마그네시아(MgO)에, 지르코니아(ZrO2)를 12.5wt.%, 실리카(SiO2)를 6.5wt.%의 비율로 혼합한 소결, 분쇄한, 입자 직경 10 내지 60㎛의 소결 분쇄분을 사용하여, 봉공 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 수순을 실시하였다.
봉공 처리를 행하지 않은 세라믹스 용사 피막의 기공률은 8%였다.
또한, 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수 αc는 12×10-6/℃이고, 상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장은 0.9%였다.
세라믹스 용사 피막과, 롤 모재의 선열팽창 계수 αc, αs의 차(αs-αc)는 없었다(0×10-6/℃).
(실시예 4)
용사 원료로서, 마그네시아(MgO)에, 지르코니아(ZrO2)를 7wt.%, 실리카(SiO2)의 비율로 혼합한 소결, 분쇄한, 입자 직경 10 내지 60㎛의 소결 분쇄분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 수순을 실시하였다.
봉공 처리 후의 세라믹스 용사 피막의 기공률은 1%였다.
또한, 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수 αc는 12×10-6/℃이고, 상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장은 0.9%였다.
세라믹스 용사 피막과, 롤 모재의 선열팽창 계수 αc, αs의 차(αs-αc)는 없었다(0×10-6/℃).
(비교예 1)
비교예는 모두, 25질량% 정도의 Cr을 함유하는 스테인리스(SUS310 상당, 고온용)를 포함하는 롤 모재를 사용하였다. 이 롤 모재의 500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의 선열팽창 계수 αs는, 17×10-6/℃이다.
또한, 비교예는 모두, 세라믹스 용사 피막의 원료에 불화 이트륨을 첨가하지 않은, 입자 직경 10 내지 60㎛의 이트리아 안정화 지르코니아(8YSZ)의 분말을 사용하였다.
연마 후의 세라믹스 용사 피막의 기공률이 8%이며, 봉공 처리 후의 세라믹스 용사 피막의 기공률은 1%였다.
또한, 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수 αc는 10×10-6/℃이고, 상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장은 0.75%였다.
세라믹스 용사 피막과, 롤 모재의 선열팽창 계수 αc, αs의 차(αs-αc)는 7×10-6/℃였다.
(비교예 2)
연마 후의 세라믹스 용사 피막의 기공률이 2%이며, 봉공 처리 후의 세라믹스 용사 피막의 기공률은 1%인 점 이외에는 비교예 1과 마찬가지이다.
세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수 αc는 10×10-6/℃이고, 상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장은 0.75%였다.
세라믹스 용사 피막과, 롤 모재의 선열팽창 계수 αc, αs의 차(αs-αc)는 7×10-6/℃였다.
(비교예 3)
연마 후의 세라믹스 용사 피막을 봉공 처리하지 않은 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지이다.
세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수 αc는 10×10-6/℃이고, 상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장은 0.75%였다.
세라믹스 용사 피막과, 롤 모재의 선열팽창 계수 αc, αs의 차(αs-αc)는 7×10-6/℃였다.
(비교예 4)
연마 후의 세라믹스 용사 피막을 봉공 처리하지 않은 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지이다.
세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수 αc는 10×10-6/℃이고, 상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장은 0.75%였다.
세라믹스 용사 피막과, 롤 모재의 선열팽창 계수 αc, αs의 차(αs-αc)는 7×10-6/℃였다.
(비교예 5)
봉공 처리 후의 세라믹스 용사 피막의 표면을 수동 연마로 20㎛ 연마한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지이다. 연마 후의 세라믹스 용사 피막의 표면 조도(Ra)는 0.5㎛, 기공률은 1%였다.
세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수 αc는 10×10-6/℃이고, 상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장은 0.75%였다.
세라믹스 용사 피막과, 롤 모재의 선열팽창 계수 αc, αs의 차(αs-αc)는 7×10-6/℃였다.
(비교예 6)
봉공 처리 후의 세라믹스 용사 피막의 표면을 수동 연마로 200㎛ 연마한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지이다. 연마 후의 세라믹스 용사 피막의 표면 조도(Ra)는 0.5㎛, 기공률은 1%였다.
세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수 αc는 10×10-6/℃이고, 상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장은 0.75%였다.
세라믹스 용사 피막과, 롤 모재의 선열팽창 계수 αc, αs의 차(αs-αc)는 7×10-6/℃였다.
(입자의 부착성 평가)
이상의 샘플에 기초하여 유리 반송용 롤의 성능을 평가하기 위해서, 하기 방법에 의해, 고온에서의 유리판에의 입자의 부착성을 평가하였다.
도 1은 상기 평가에 사용한 시험 장치를 설명하기 위한 개략도이다. 이 시험 장치는 롤·온·디스크형 전동 마찰 시험기(이하, 단순히 시험기라고 하는 경우도 있음)(1)(다카치호세이키사 제조)와 전기로(도시 생략)를 조합해서 구성되어 있다.
롤·온·디스크형 전동 마찰 시험기(1)는, 둘레 방향으로 회전하는 원판 형상의 유리판(2) 상면에, 유리 반송용 롤(이하, 단순히 롤이라고 하는 경우도 있음)(3)의 둘레면이 접촉하도록 설치되어 있다. 롤(3)은 둘레 방향으로 회동이 자유로우며, 회전축 방향이 유리판(2)의 직경 방향과 동일하고, 또한 회전축 방향으로 진퇴 가능하게 설치되어 있다.
상기 시험기(1)에 있어서, 유리판(2)의 상면과 롤(3)의 둘레면을 접촉시켜, 롤(3)에 대하여 롤(3)의 중심으로부터 유리판(2)을 향하는 방향으로 일정한 하중을 가한 상태에서, 유리판(2)을 회전시키면, 그 회전에 수반하여 롤(3)이 유리판(2) 위를 구르도록 회전한다. 그리고 유리판(2)을 회전시키면서, 롤(3)을 그 회전축 방향으로 유리판(2)의 중심을 향해서 전진시킴으로써, 롤(3)은 유리판(2) 상면에 나선 형상의 마찰 자국을 그리면서 구른다. 또한 상기 실시예 및 비교예에서는 롤의 외주면을, 외측으로 볼록 형상의 곡면으로 했기 때문에, 유리판(2)의 상면과 롤(3)의 둘레면의 접촉은 점접촉으로 되고, 마찰 자국은 선상으로 된다.
시험기(1)는 전기로 내에 수용되어 있고 시험기(1)의 분위기 온도가 소정의 온도로 제어되도록 되어 있다.
시험 조건은, 분위기 온도 600℃, 롤(3)에 대한 하중 500gf, 유리판(2)의 반경 90㎜, 유리판(2)의 회전 속도 0.5rps, 마찰 자국의 폭[유리판(2)과 롤(3)의 점접촉 직경에 상당함] 0.12㎜, 유리판(2)의 직경 방향에 있어서의 마찰 자국의 간격(마찰 자국의 폭 방향의 중심간 거리) 0.125㎜로 하였다.
먼저, 유리판(2)과 롤(3)을 시험기(1)에 세트하였다. 유리판(2)과 롤(3)이 접촉하지 않는 상태로서, 전기로 내의 온도를 600℃로 승온하였다. 600℃에서 30분 유지 후, 유리판(2) 및 롤(3)의 온도가 충분히 균일해진 곳에서, 유리판(2) 상면의 단부 테두리에 롤(3)의 둘레면을 접촉시켜, 롤(3)에 소정의 하중을 가한 상태에서, 유리판(2)의 회전과 롤(3)의 축방향으로의 전진(축 이송)을 동시에 개시하였다. 롤(3)의 축 이송 속도는, 마찰 자국의 간격이 소정의 값으로 되도록 설정한다. 롤(3)이 유리판(2)의 중심에 도달하면 양자의 접촉을 해제하여, 유리판(2)의 회전을 멈추었다. 그리고 유리판(2)이 갈라지지 않도록 전기로 내의 온도를 서서히 강하시켜, 실온까지 낮추고 나서 유리판(2)을 꺼냈다.
이렇게 해서 얻은 유리판(2) 상면에 어느 정도의 ZrO2 입자가 부착되어 있는지를, 이하의 방법으로 평가하였다.
얻어진 유리판(2)의 상면에 있어서, 단부 테두리부터 중심을 향하는 직경 방향을 따라, 10㎜ 간격으로 관찰점을 정하였다. 유리판(2)으로부터, 상기 관찰점 전부를 포함하는 적절한 크기의 유리판편을 잘라내고, 그 상면을 카본 코팅하였다. 이 후, 전자 현미경에 의해 각 관찰점을 중심으로 하는 반사 전자상을 일정 배율로 각각 촬영하고, 각 촬영상(관찰 영역) 중에 존재하는 ZrO2 입자의 면적과 촬영상의 전체 면적에 기초하여, 하기 수학식 1에 의해 각 관찰 영역에서의 입자 부착율을 산출하였다.
[수학식 1]
입자 부착율(%)=(ZrO2 입자의 면적 합계/촬영상의 전체 면적)×100
이와 같이 하여, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 유리 반송용 롤에 대해서, 유리판에의 ZrO2 입자의 부착율을 측정한 결과를 도 2에 도시한다.
도 2에 있어서, 횡축은 유리판(2)의 단부 테두리(외주)로부터 각 관찰점까지의 거리를 나타내고, 종축은 유리판에의 입자 부착율(단위:%)을 나타낸다.
도 2의 그래프에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 6의 유리 반송용 롤은, 롤로부터 유리판에의 ZrO2 입자의 부착이 많이 발생한 것에 반해, 실시예 1과 2의 유리 반송용 롤은, 이러한 입자의 부착율이 거의 0%, 실시예 3과 4도 부착율은 0.05% 이하이고, 부착이 양호하게 억제되었다. 비교예 5와 6은 봉공 처리 후에 연마를 행하였기 때문에, 피막 표면의 연마 찌꺼기나 가공 응력에 의한 피막 중의 크랙에 의해 이물이 부착되었다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 변형이나 수정을 가할 수 있는 것은, 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은, 2013년 6월 18일 출원의 일본 특허 출원 제2013-127591호에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 따르면, 금속제의 롤 모재 표면이 세라믹스 용사 피막으로 피복된 유리 반송용 롤에 있어서의, 그 세라믹스 용사 피막으로부터의 입자 탈락 및, 그 세라믹스 용사 피막 자체의 박리를 현저히 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 유리 반송용 롤에 있어서, 롤 모재와, 세라믹스 용사 피막 사이에, 서멧 또는 금속을 포함하는 하지막을 형성한 경우, 황 산화물과 같은 부식성 가스의 존재 하에서 반송용 롤을 사용한 경우에, 세라믹스 용사 피막을 통과한 부식성 가스에 의한 롤 모재의 부식을 억제할 수 있다.
본 발명의 유리 반송용 롤을 사용한 판 유리 및 강화 판 유리의 제조 방법에 의해, 고품질의 판 유리를 제공할 수 있다.
1 : 롤·온·디스크형 전동 마찰 시험기(시험기)
2 : 유리판
3 : 유리 반송용 롤(롤)
2 : 유리판
3 : 유리 반송용 롤(롤)
Claims (24)
- 금속제의 롤 모재 표면이, 세라믹스 용사 피막으로 피복된 유리 반송용 롤이며,
500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의, 상기 롤 모재의 선열팽창 계수를 αs라 하고, 상기 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수를 αc라 할 때, αs-αc≤2×10-6/℃이고, 11×10-6/℃≤αc≤13×10-6/℃이고,
상기 세라믹스 용사 피막이, 복수의 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물은 선열팽창 계수가 11×10-6/℃ 이하인 금속 산화물과, 선열팽창 계수가 11×10-6/℃보다도 큰 금속 산화물을, 각각 하나 이상 포함하고,
상기 선열팽창 계수가 11×10-6/℃ 이하인 금속 산화물이 ZrO2를 포함하고, 선열팽창 계수가 11×10-6/℃보다도 큰 금속 산화물이 MgO를 포함하고,
상기 세라믹스 용사 피막을 이루는 세라믹스는, MgO를 주성분으로 하는 세라믹스이며,
세라믹스 용사 피막의 상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장이, 0.6 내지 1.05%이고,
상기 세라믹스 용사 피막의 두께가 100 내지 500㎛이며,
상기 세라믹스 용사 피막의 단면 화상 해석법에 의한 기공률이 2% 이하인 것을 특징으로 하는 유리 반송용 롤. - 금속제의 롤 모재 표면이, 세라믹스 용사 피막으로 피복된 유리 반송용 롤이며,
상기 세라믹스 용사 피막이, 불화 이트륨을 7 내지 23wt.% 함유하는 안정화 지르코니아를 포함하고,
500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의, 상기 롤 모재의 선열팽창 계수를 αs라 하고, 상기 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수를 αc라 할 때, αs-αc≤2×10-6/℃이고, 8×10-6/℃≤αc≤14×10-6/℃이고,
세라믹스 용사 피막의 상온으로부터 750℃까지의 열팽창에 의한 신장이, 0.6 내지 1.05%이며,
상기 세라믹스 용사 피막의 두께가 100 내지 500㎛이고,
상기 세라믹스 용사 피막의 단면 화상 해석법에 의한 기공률이 2% 이하인 것을 특징으로 하는 유리 반송용 롤. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
10×10-6/℃≤αs≤16×10-6/℃인 유리 반송용 롤. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 세라믹스 용사 피막이, 플라즈마 용사에 의해 형성되어 있고, 형성 후의 피막이 봉공 처리되어 있는 유리 반송용 롤. - 제4항에 있어서,
상기 봉공 처리가, 실리카 전구체 용액의 함침에 의해 이루어져 있는 유리 반송용 롤. - 제4항에 있어서,
상기 봉공 처리가, 폭발 용사에 의해 이루어져 있는 유리 반송용 롤. - 제1항에 있어서,
상기 롤 모재와, 상기 세라믹스 용사 피막 사이에, 서멧 또는 금속을 포함하고, 500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의, 선열팽창 계수를 αb라 할 때, αc≤αb≤αs를 만족하는 하지막이 형성되어 있는 유리 반송용 롤. - 제7항에 있어서,
상기 하지막은, 플라즈마 용사에 의해 형성되어 있는 유리 반송용 롤. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 하지막이 서멧을 포함하고, 그 서멧이, 산화물 분산계 서멧, 탄화크롬계 서멧 및 붕화물계 서멧 중 어느 하나인 유리 반송용 롤. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 하지막이 서멧을 포함하고, 그 서멧의 세라믹스상이, 주로 Al2O3를 포함하고, 그 서멧의 금속상이, MCrAlY 합금(M은 Ni 및 Co 중 적어도 1종)을 포함하는 유리 반송용 롤. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 하지막의 두께가 30 내지 150㎛이며, 상기 하지막과 상기 세라믹스 용사 피막의 두께 합계가 100 내지 500㎛인 유리 반송용 롤. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 선열팽창 계수가 11×10-6/℃ 이하인 금속 산화물이 SiO2를 포함하는 유리 반송용 롤. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 세라믹스 용사 피막의 경도가 Hv600 이상인 유리 반송용 롤. - 500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의 선열팽창 계수 αs가, 10×10-6/℃≤αs≤16×10-6/℃인 롤 모재의 표면에, 세라믹스 용사 피막을 형성하는 성막 공정과,
상기 세라믹스 용사 피막에, 실리카 전구체 용액을 함침시키는 함침 공정과,
상기 실리카 전구체 용액을 경화시켜서 세라믹스 용사 피막을 봉공 처리하는 경화 공정을 갖고,
500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의, 상기 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수를 αc라 할 때, αs-αc≤2×10-6/℃이고, 11×10-6/℃≤αc≤13×10-6/℃이고,
상기 세라믹스 용사 피막이, 복수의 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물은 선열팽창 계수가 11×10-6/℃ 이하인 금속 산화물과, 선열팽창 계수가 11×10-6/℃보다도 큰 금속 산화물을, 각각 하나 이상 포함하고,
상기 선열팽창 계수가 11×10-6/℃ 이하인 금속 산화물이 ZrO2를 포함하고, 선열팽창 계수가 11×10-6/℃보다도 큰 금속 산화물이 MgO를 포함하고,
상기 세라믹스 용사 피막을 이루는 세라믹스는, MgO를 주성분으로 하는 세라믹스인 유리 반송용 롤의 제조 방법. - 500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의 선열팽창 계수 αs가, 10×10-6/℃≤αs≤16×10-6/℃인 롤 모재의 표면에, 불화 이트륨을 7 내지 23wt.% 함유하는 안정화 지르코니아를 포함하는 세라믹스 용사 피막을 형성하는 성막 공정과,
상기 세라믹스 용사 피막에, 실리카 전구체 용액을 함침시키는 함침 공정과,
상기 실리카 전구체 용액을 경화시켜서 세라믹스 용사 피막을 봉공 처리하는 경화 공정을 갖고,
500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의, 상기 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수를 αc라 할 때, αs-αc≤2×10-6/℃이고, 8×10-6/℃≤αc≤14×10-6/℃인 유리 반송용 롤의 제조 방법. - 500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의 선열팽창 계수 αs가, 10×10-6/℃≤αs≤16×10-6/℃인 롤 모재의 표면에, 금속 또는 서멧을 포함하는 용사 하지막을 형성하는 제1 성막 공정과,
상기 용사 하지막 위에 세라믹스 용사 피막을 형성하는 제2 성막 공정과,
상기 세라믹스 용사 피막에, 실리카 전구체 용액을 함침시키는 함침 공정과,
상기 실리카 전구체 용액을 경화시켜서 세라믹스 용사 피막을 봉공 처리하는 경화 공정을 갖고,
500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의, 상기 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수를 αc라 할 때, αs-αc≤2×10-6/℃이고, 11×10-6/℃≤αc≤13×10-6/℃이고,
상기 세라믹스 용사 피막이, 복수의 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물은 선열팽창 계수가 11×10-6/℃ 이하인 금속 산화물과, 선열팽창 계수가 11×10-6/℃보다도 큰 금속 산화물을, 각각 하나 이상 포함하고,
상기 선열팽창 계수가 11×10-6/℃ 이하인 금속 산화물이 ZrO2를 포함하고, 선열팽창 계수가 11×10-6/℃보다도 큰 금속 산화물이 MgO를 포함하고,
상기 세라믹스 용사 피막을 이루는 세라믹스는, MgO를 주성분으로 하는 세라믹스인 유리 반송용 롤의 제조 방법. - 500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의 선열팽창 계수 αs가, 10×10-6/℃≤αs≤16×10-6/℃인 롤 모재의 표면에, 금속 또는 서멧을 포함하는 용사 하지막을 형성하는 제1 성막 공정과,
상기 용사 하지막 위에 불화 이트륨을 7 내지 23wt.% 함유하는 안정화 지르코니아를 포함하는 세라믹스 용사 피막을 형성하는 제2 성막 공정과,
상기 세라믹스 용사 피막에, 실리카 전구체 용액을 함침시키는 함침 공정과,
상기 실리카 전구체 용액을 경화시켜서 세라믹스 용사 피막을 봉공 처리하는 경화 공정을 갖고,
500 내지 750℃의 온도 영역에 있어서의, 상기 세라믹스 용사 피막의 선열팽창 계수를 αc라 할 때, αs-αc≤2×10-6/℃이고, 8×10-6/℃≤αc≤14×10-6/℃인 유리 반송용 롤의 제조 방법. - 제16항에 있어서,
상기 용사 하지막의 서멧이, 산화물 분산계 서멧, 탄화크롬계 서멧 또는 붕화물계 서멧 중 어느 하나인 유리 반송용 롤의 제조 방법. - 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세라믹스 용사 피막의 성막 공정과, 상기 함침 공정 사이에, 상기 세라믹스 용사 피막의 표면을 연마하는 연마 공정을 갖는 유리 반송용 롤의 제조 방법. - 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세라믹스 용사 피막의 기공률이, 단면 화상 해석법에 의한 측정으로 2% 이하인 유리 반송용 롤의 제조 방법. - 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 선열팽창 계수가 11×10-6/℃ 이하인 금속 산화물이 SiO2를 포함하는 유리 반송용 롤의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 기재된 유리 반송용 롤을 사용해서 유리를 반송하는 공정을 갖는 판 유리의 제조 방법.
- 제22항에 있어서,
상기 유리 반송용 롤을, 550 내지 750℃의 분위기 온도 하에서 사용하는 판 유리의 제조 방법. - 삭제
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