KR20110111378A

KR20110111378A - 플로트 유리 제조 설비용 피막을 갖는 금속 부재 및 플로트 유리 제조 방법

Info

Publication number: KR20110111378A
Application number: KR1020117013785A
Authority: KR
Inventors: 아끼후미 니와; 가즈오 하마시마; 노부유끼 반
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2011-10-11
Also published as: JP5500078B2; JPWO2010070982A1; KR101591553B1; CN102256907B; US20110252833A1; EP2366674A4; CN102256907A; EP2366674A1; TWI429603B; WO2010070982A1; TW201033143A

Abstract

본 발명은 플로트 배스의 분위기 중에 노출되는 부분을 갖도록 사용되는 금속 부재이며, 플로트 배스 내로의 Fe의 확산이 억제되고 판유리의 표면에 결함을 발생시키지 않는 금속 부재를 제공한다. 본 발명은 플로트 배스 분위기 중에 노출되는 부분을 갖는 플로트 유리 제조 설비용 피막을 갖는 금속 부재이며, 상기 피막은 평균 두께가 50 내지 500㎛이며, Ni 및/또는 Co와, Cr과, Al₂O₃를 주성분으로 하고, 상기 피막에 있어서의 Al₂O₃ 함유율이 5 내지 40체적%이고, 상기 Al₂O₃는 상기 피막 내부에 있어서 상기 금속 부재의 표면 방향으로 박막형으로 존재하고, 상기 금속 부재는 Fe를 40 내지 98질량% 함유하고, 상기 노출되는 부분에 상기 피막을 갖는, 플로트 유리 제조 설비용 피막을 갖는 금속 부재에 관한 것이다.

Description

플로트 유리 제조 설비용 피막을 갖는 금속 부재 및 플로트 유리 제조 방법 {FILMED METAL MEMBER FOR FLOAT GLASS MANUFACTURING EQUIPMENT AND FLOAT GLASS MANUFACTURING METHOD}

본 발명은 플로트 유리 제조 설비용 피막을 갖는 금속 부재 및 플로트 유리 제조 방법에 관한 것이다.

가스 터빈 엔진 등의 부품으로서 사용되는 금속 부재는, 산화, 부식, 마모 등을 방지하기 위하여 Ni, Co, Cr, Al 및 Y를 주성분으로 하는 재료로 표면을 코팅하는 것이 알려져 있다(하기 특허문헌 1 내지 3). 그리고, 이와 같은 조성의 피복은 내산화성이 높은 것이 알려져 있다.

한편, 플로트 유리 제조 설비에 있어서 플로트 배스의 분위기 중에 노출되는 부분을 갖도록 사용되는 금속 부재(예를 들어 시일용 부재나 벽돌 수용 부재)는 통상 스테인리스로 이루어지지만, 플로트 배스의 분위기 중은 무산소 상태이므로 금속 부재의 플로트 배스의 분위기 중에 노출되는 부분은 원칙적으로 산화되는 경우는 없다. 또한, 플로트 배스 내에서 사용되는 데 있어서 스테인리스는 내식성 등이 우수하다. 그로 인해, 산화 방지나 내식성 향상을 위한 코팅은 불필요하였다.

일본 특허 공개 소58-37146호 공보 일본 특허 공개 소62-67145호 공보 일본 특허 공개 제2002-3747호 공보

그런데, 플로트 배스에서 성형한 판유리의 표면에 Fe를 주성분으로 하는 결함이 발생하는 경우가 있었다. 본 발명자가 이 원인에 대하여 검토한 결과, 플로트 배스의 분위기 중에 노출되는 금속 부재의 표면으로부터 Fe가 플로트 배스의 분위기 중에 확산되고, Fe가 다른 원소와 결합하여 Fe를 주성분으로 하는 이물질이 발생하고, 그것이 판유리의 표면에 낙하하여 발생하는 것이 판명되었다.

본 발명의 과제는, 플로트 배스의 분위기 중에 노출되는 부분을 갖도록 사용되는 금속 부재이며, 플로트 배스 내로의 Fe의 확산이 억제되어 판유리의 표면에 결함을 발생시키지 않는 금속 부재를 제공하는 것이다. 또한, 이와 같은 금속 부재를 갖는 플로트 유리 제조 설비를 제공하는 것이다. 또한, 이와 같은 플로트 유리 제조 설비를 사용하여 판유리를 제조하는 플로트 유리 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 이하의 (1) 내지 (3)이다.

(1) 플로트 배스 분위기 중에 노출되는 부분을 갖는 플로트 유리 제조 설비용 피막을 갖는 금속 부재이며, 상기 피막은 평균 두께가 50 내지 500㎛이며, Ni 및/또는 Co와, Cr과, Al₂O₃를 주성분으로 하고, 상기 피막에 있어서의 Al₂O₃ 함유율이 5 내지 40체적%이고, 상기 Al₂O₃는 상기 피막 내부에 있어서 상기 금속 부재의 표면 방향으로 박막형으로 존재하고, 상기 금속 부재는 Fe를 40 내지 98질량% 함유하고, 상기 노출되는 부분에 상기 피막을 갖는, 플로트 유리 제조 설비용 피막을 갖는 금속 부재.

(2) 상기 (1)에 기재된 피막을 갖는 금속 부재를 구비하는, 플로트 유리 제조 설비.

(3) 상기 (2)에 기재된 플로트 유리 제조 설비를 사용하여 판유리를 제조하는, 플로트 유리 제조 방법.

본 발명에 따르면, 플로트 배스 분위기 중에 노출되는 부분을 갖도록 사용되는 금속 부재로부터의 플로트 배스 분위기 중으로의 Fe의 확산이 억제되어, 판유리의 표면 결함을 억제할 수 있다.

도 1의 (a) 및 도 1의 (b)는 본 발명의 피막을 갖는 금속 부재의 예의 설명도이다.
도 2는 본 발명의 피막을 갖는 금속 부재의 단면 사진(배율: 180배)이다.
도 3은 본 발명의 피막을 갖는 금속 부재의 개략 단면도이다.
도 4는 실시예에 있어서의 본 발명의 피막을 갖는 금속 부재의 단면 사진(배율: 180배) 및 원소 분포도이다.

본 발명의 피막을 갖는 금속 부재에 대하여 설명한다.

본 발명의 피막을 갖는 금속 부재는 플로트 배스 분위기 중에 노출되는 부분을 갖는 플로트 유리 제조 설비용 피막을 갖는 금속 부재이며, 상기 피막은 평균 두께가 50 내지 500㎛이며, Ni 및/또는 Co와, Cr과, Al₂O₃를 주성분으로 하고, 상기 피막에 있어서의 Al₂O₃ 함유율이 5 내지 40체적%이고, 상기 Al₂O₃는 상기 피막 내부에 있어서 상기 금속 부재의 표면 방향으로 박막형으로 존재하고, 상기 금속 부재는 Fe를 40 내지 98질량% 함유하고, 상기 노출되는 부분에 상기 피막을 갖는, 플로트 유리 제조 설비용 피막을 갖는 금속 부재이다.

본 발명의 피막을 갖는 금속 부재는 유리 제조 설비의 하나인 플로트 배스 분위기 중에 노출되는 부분을 갖도록 사용되는 부재이다. 예를 들어 도 1(플로트 배스(1)의 개략 종단면도(유리 리본 흐름 방향에 대하여 대략 수직인 단면을 도시하는 도면) 도 1의 (a), 개략 횡단면도(유리 리본 흐름 방향에 대하여 대략 평행인 단면을 도시하는 도면) 도 1의 (b))에 도시한 바와 같이, 조업 중의 플로트 배스 분위기 중을 관찰하기 위한 관찰용 창 부분의 시일용 부재(2), 플로트 배스(1) 내의 상부에 설치되는 벽돌 수용 부재(3), 어시스트 롤(유리 가압용 롤) 커버(4) 등을 들 수 있다. 단, 본 발명의 피막을 갖는 금속 부재는 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도 1 중 6은 관찰용 창, 7은 어시스트 롤, 8은 유리 리본, 9는 용융 주석을 나타낸다.

본 발명의 피막을 갖는 금속 부재에 있어서의 피막에 대하여 설명한다.

본 발명의 피막을 갖는 금속 부재에 있어서의 피막은, Al₂O₃가 피막 내부에 있어서 상기 금속 부재의 표면 방향으로 박막형으로 존재하는 것이면 그의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, Ni 및/또는 Co와, Cr과, Al을 주성분으로 하는 분체 원료를 대기 플라즈마 용사법에 의해 금속 부재의 표면에 용사하여 형성하는 것이 바람직하다.

대기 플라즈마 용사법은 상기 분체 원료를 고온 플라즈마 제트에 의해 용융 또는 반용융하고, 가속하여, 금속 부재의 표면에 분사하는 방법이며, 이와 같은 방법에 의한 조작을 반복하여 행하여 원하는 두께의 피막을 형성할 수 있다. 대기 플라즈마 용사법에 따르면, 비교적 용이하게 치밀한 피막을 형성할 수 있다. 대기 중에서 행하므로, 용융 또는 반용융으로 된 원료를 분사하면 분사된 원료의 표면은 즉시 산화된다. 특히 Al은 다른 성분보다 산화되기 쉬우므로, 분사된 원료의 표면에는 Al₂O₃가 박막형(이하, 「Al₂O₃ 박막」이라고도 함)으로 즉시 형성된다. 따라서, 다음에 분사한 원료는 이 Al₂O₃ 박막의 표면 상에 분사되게 된다.

이와 같은 원료를 분사하는 조작을 반복하여 행하면, 내부에 Al₂O₃ 박막을 갖는 피막을 형성할 수 있다. Al₂O₃ 박막은 상기한 바와 같이 하여 형성되므로, 피막 중에 있어서 Al₂O₃ 박막은 원료가 분사되는 금속 부재의 표면 방향(즉 당해 표면과 평행인 방향)으로 넓어지도록 불연속으로 형성되게 된다.

본 발명의 피막을 갖는 금속 부재의 단면을 전자 현미경으로 관찰하면, Al₂O₃ 박막의 존재를 확인할 수 있다.

이에 대하여 종래의 가스 터빈 엔진 등에 형성되는 용사 피막은 산화, 부식 등의 방지나, 세라믹스의 톱 코트층의 하지재로서의 사용을 목적으로 하기 위하여, 또한 층간 박리 등을 피하기 위하여, Al₂O₃ 박막이 피막 내부에 존재하지 않도록 감압 하에서의 플라즈마 용사법이나 고속 프레임 용사법에 의해 용사, 형성된다.

피막 내부에 있어서의 Al₂O₃ 박막의 존재 형태에 대하여, 도면을 사용하여 설명한다.

도 2는 본 발명의 피막을 갖는 금속 부재의 단면의 전자 현미경 사진(배율: 180배)이고, 도 3은 그것을 간략화한 도면이다.

도 2에 있어서 Al₂O₃ 박막은 단면에서 보면 불연속으로 선 형상으로 나타나 있다. 이 박막은 피막 내부에 다수 존재하고, 각각은 대략 금속 부재의 표면 방향(당해 표면에 대략 평행인 방향)으로 넓어지도록 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이 박막은 피막의 두께 방향으로 여러 겹으로 적층하도록 존재하고 있는 것을 알 수 있다.

이와 같은 상태를 간략화하여 나타낸 것이 도 3이다. 도 3에 있어서 10은 본 발명의 피막을 갖는 금속 부재이고, 12는 피막이고, 14는 Al₂O₃ 박막이고, 16은 금속 부재를 나타내고 있다.

Al₂O₃ 박막의 두께는 대략 0.5 내지 20㎛이고, 바람직하게는 1.0 내지 10㎛ 정도이다.

도 3에 도시한 바와 같이, Al₂O₃ 박막이 금속 부재로부터 피막 중으로의 Fe의 확산(도 3 중의 화살표)을 차단하고 있고, 그 결과, 본 발명의 피막을 갖는 금속 부재로부터 플로트 배스 분위기 중으로의 Fe의 방출을 억제하고 있는 것으로 생각된다.

또한, 본 발명에 있어서 「피막 중에 Al₂O₃ 박막이 존재한다」라 함은, EPMA, EDS(즉 EDX) 등으로 단면의 원소 분포를 측정한 경우에, Al과 O가 박막을 형성하고 있는 것처럼 피막 중에 분포하고 있는 것을 확인할 수 있는 것을 의미한다.

따라서, 본 발명은 종래의 상기 코팅을 행한 가스 터빈용 날개 등과는 전혀 다른 목적, 구성, 효과를 갖는 것이다.

상기 피막을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.

상기 피막은 Ni 및/또는 Co와, Cr과, Al₂O₃를 주성분으로 한다. 즉, 상기 피막은 Ni, Cr 및 Al₂O₃가 필수 성분이면서 또한 주성분이거나, Co, Cr 및 Al₂O₃가 필수 성분이면서 또한 주성분이거나, Ni, Co, Cr 및 Al₂O₃가 필수 성분이면서 또한 주성분인 것 중 어느 하나이다.

여기서 주성분이라 함은 80체적% 이상 함유하는 것을 말하고, 90체적% 이상인 것이 바람직하고, 95체적% 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 피막을 구성하는 성분이며, 상기한 주성분 이외의 성분은 특별히 한정되지 않는다. 주성분 이외의 성분으로서는, 예를 들어, 용사 원료 중에 불순물로서 포함되어 있는 성분 등을 들 수 있다.

상기 피막은 Ni, Co, Cr, Al 및 그들의 산화물을 포함하는 것이 바람직하고, Ni, Cr, Al 및 그들의 산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하고(즉, Co를 포함하지 않는 것이 보다 바람직함), Ni, Cr 및 Al₂O₃를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 피막 중에 있어서 Al은 대략 산화물로서 존재한다고 생각된다. 한편, Ni, Co 및 Cr은 대략 산화물로 되어 있지 않다고 생각된다.

상기 피막 중에 있어서 Al₂O₃ 함유율은 5 내지 40체적%이고, 10 내지 35체적%인 것이 바람직하고, 15 내지 30체적%인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위이면, Al₂O₃를 포함하는 박막이 충분량 형성되어, 금속 부재로부터의 Fe의 확산을 억제할 수 있기 때문이다.

상기 피막 중에 있어서 Ni 및/또는 Co의 함유율은 35 내지 75체적%인 것이 바람직하고, 40 내지 70체적%인 것이 보다 바람직하고, 45 내지 65체적%인 것이 더욱 바람직하다.

여기서 Ni, Co의 함유율은 피막 중에 존재하는 Ni 원자, Co 원자의 함유율(체적%)을 의미한다. 따라서, Ni, Co의 함유율은 단체로서 존재하는 Ni, Co의 Ni 원자, Co 원자뿐만 아니라, 산화물 등으로서 존재하는 Ni, Co의 Ni 원자, Co 원자를 합한 함유율이다. 이하의 Cr, Y, Mo에 대해서도 마찬가지이다.

상기 피막은 실질적으로 Co를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

상기 피막 중에 있어서 Cr의 함유율은 5 내지 40체적%인 것이 바람직하고, 10 내지 35체적%인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 30체적%인 것이 더욱 바람직하다.

상기 피막은 Y를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 피막 중에 있어서의 Y의 함유율은 0.1 내지 3.0체적%인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2.0체적%인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 1.5체적%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 피막이 Y를 포함하면, Al₂O₃ 박막이 보다 박리되기 어려워지기 때문이다.

상기 피막은 Mo를 더 포함하는 것이어도 된다. 이 경우, Mo 함유율은 5체적% 이하인 것이 바람직하고, 2체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 피막 중에 있어서의 Al₂O₃의 함유율은 단면 EDX 분석과 화상 처리의 병용 또는 단면 EPMA 분석과 화상 처리의 병용에 의해 측정한다.

즉, 상기 피막 중에 있어서의 Al₂O₃의 함유율(체적%)은, 단면 EDX 분석 또는 단면 EPMA 분석에 의해 Al₂O₃에 해당하는 부위(편평 입자부)를 확인하고, 단면 화상 분석에 의해 상기 편평 입자부와 그 밖의 부위로 2치화하여 상기 편평 입자부의 면적 비율을 구하고, 상기 면적 비율로부터 Al₂O₃의 함유율(체적%)을 구한다. 또한, 상기 피막 중에 있어서의 Al₂O₃의 함유율(질량%)은 단면 EDX 분석 또는 단면 EPMA 분석에 의해 측정한다.

상기 피막 중에 있어서의 Ni, Co 및 Cr의 함유율(질량%)은 글로우 방전 발광 분광법(GDS) 또는 EDX, EPMA 등으로 측정한다.

상기 피막 중에 있어서의 Y, Mo의 함유율(질량%)은 글로우 방전 발광 분광법으로 측정한다.

다음에, 피막의 두께에 대하여 설명한다.

상기 피막의 평균 두께는 50 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 100 내지 400㎛인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 300㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 두께이면 금속 부재로부터 피막이 박리되기 어렵고, 또한 Fe의 확산을 보다 억제할 수 있기 때문이다.

또한, 피막의 평균 두께는 금속 부재의 피막을 갖는 부분의 중앙부 등의 대표 개소의 임의의 3점에 대하여, 전자 현미경을 사용하여 단면 관찰하여 측정한 두께의 평균값이거나, 혹은 마이크로미터를 사용하여 측정한 두께의 평균값이다.

후술하는 바와 같이, 본 발명의 피막을 갖는 금속 부재가 설치되는 플로트 배스 분위기 온도는 700 내지 1300℃ 정도이다. 본 발명의 피막을 갖는 금속 부재에 있어서의 피막은, 이와 같은 고온에 노출되어도 금속 부재 자체로부터 박리되지 않고 Fe의 확산을 방지할 수 있다.

다음에, 금속 부재에 대하여 설명한다.

본 발명의 피막을 갖는 금속 부재에 있어서의 금속 부재는 Fe를 40 내지 98질량% 함유한다. 50 내지 85질량% 함유하는 것이 바람직하다. 스테인리스인 것이 바람직하다.

본 발명의 피막을 갖는 금속 부재는 플로트 배스 내에 노출되는 부분에 상기 피막을 갖는다. 또한, 노출되지 않는 부분에도 상기 피막을 가져도 된다.

다음에, 본 발명의 피막을 갖는 금속 부재의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 피막을 갖는 금속 부재를 형성하는 방법은, 상기 피막 중에 용이하게 Al₂O₃ 박막을 존재시키는 것을 고려하면, 대기 플라즈마 용사법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어 술더메데코사제 9MB형 용사 장치를 사용하여, 대기 중에서 표준적인 조건에서 형성할 수 있다.

여기서, 대기 플라즈마 용사법에 있어서, 사용하는 분체 원료의 평균 입경은 10 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 15 내지 80㎛인 것이 보다 바람직하다. 분체 원료의 입경이 작으면, 본 발명의 효과가 현저해지는 경향이 있다. 또한, 분체 원료의 평균 입경은 레이저 회절ㆍ산란 방식의 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정하여 구한 값이다.

다음에, 본 발명의 플로트 유리 제조 설비에 대하여 설명한다.

본 발명의 플로트 유리 제조 설비는 본 발명의 피막을 갖는 금속 부재를 구비한다.

본 발명의 플로트 유리 제조 설비는 본 발명의 피막을 갖는 금속 부재를 구비하고 있으면, 그 밖의 부분에 대해서는 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 것이면 된다. 플로트 배스 분위기는 H₂와 N₂를 포함하는 혼합 가스(예를 들어 H₂는 0.5 내지 10체적%)로 채워져 있다.

여기서 플로트 배스에 유입하는 용융 유리의 온도는 1300℃ 정도이고, 하류측에서 판유리의 표면 온도는 600℃ 정도이다. 플로트 배스 분위기 온도는 700 내지 1300℃ 정도이므로, 본 발명의 피막을 갖는 금속 부재가 노출되는 온도도 이 정도이다.

다음에, 본 발명의 플로트 유리 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 유리 제조 방법은 본 발명의 플로트 유리 제조 설비를 사용하여 플로트 유리를 제조하는 방법이면, 유리의 조성이나 종류, 처리 조건 등, 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, 디스플레이 기판용 판유리, 건축 재료용 판유리, 태양 전지 패널용 판유리, 자동차용 판유리를 제조할 수 있다.

또한, 예를 들어 플로트 배스의 입구 부근의 용융 유리 온도를 1100 내지 1300℃ 정도로 하고, 출구 부근의 판유리 온도를 600 내지 800℃ 정도로 할 수 있다. 이들 온도는 유리의 종류에 따라 다르다.

본 발명의 플로트 유리 제조 설비를 사용한 본 발명의 유리 제조 방법에 따르면, Fe를 주성분으로 하는 결함이 판유리의 표면에 생기기 어렵다. 특히 디스플레이 기판용 판유리는 고품질이 요구되므로, 본 발명의 플로트 유리 제조 설비를 사용하여, 본 발명의 유리 제조 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.

<실시예>

이하에, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

<시험 1>

5종류의 용사 원료를 준비하고, 각각을 25×25㎜, 두께 6㎜의 스테인리스판의 한쪽 표면에 용사하여 샘플을 작성하였다. 그리고, 각 샘플을 고온에 노출시키고, 소정 시간 경과 후, 각 샘플의 단면 관찰을 행하였다.

(각 샘플의 작성)

각 스테인리스판에 용사한 용사 원료는 다음과 같다. 또한, 하기에 나타내어진 용사 원료명에 있어서의 각 원소의 바로 앞의 숫자는 그 원소의 질량%를 의미한다. 샘플 1, 2 및 5에 있어서의 Ni에 대해서는 불가피 불순물을 제외한 잔량부 전체인 것을 의미한다. 또한, 샘플 3 및 4에 있어서의 Co에 대해서는 불가피 불순물을 제외한 잔량부 전체인 것을 의미한다.

샘플 1: Ni-22Cr-10Al-1Y

샘플 2: Ni-25Cr-6Al-0.4Y

샘플 3: Co-23Cr-13Al-0.7Y

샘플 4: Co-32Ni-21Cr-8Al-0.5Y

샘플 5: Ni-50Cr

샘플 1 내지 4에서는, 스테인리스판으로서 SUS310S를 사용하였다. 샘플 5에서는 SUS316L을 사용하였다.

용사는, 술더메데코사제, 9MB형 용사 장치를 사용한 대기 플라즈마 용사법에 의해 행하였다.

용사 후에 전자 현미경(S-3000H, 히타치 세이사꾸쇼사제)을 사용하여 단면 관찰을 행하고, 각 샘플의 피막을 갖는 부분의 중앙부의 임의의 3점에 대하여 두께를 측정한 결과 평균 두께는 300㎛였다.

(처리 조건)

각 샘플을 알루미나 관상로 내에 두고, 여기에 0.5L/min으로 대기를 흐르게 하고, 알루미나 관상로의 내부 온도를 1100℃로 100시간 유지하였다.

(결과)

상기 처리 후의 각 샘플의 단면을, 전자 현미경(S-3000H, 히타치 세이사꾸쇼사제)을 사용하여 관찰하였다. 또한, EPMA(INCA Enargy, 옥스포드 인스트루먼츠사제)에 의해, 단면에 있어서의 각 주요 원소 분포를 측정하였다. 또한, EPMA에 의해, 단면에 있어서의 각 주요 원소 농도 측정을 행하였다. 구체적으로는 단면에 있어서의 피막의 표층 부근, 피막에 있어서의 피막과 스테인리스판의 경계 부근, 스테인리스판에 있어서의 피막과 스테인리스판의 경계 부근의 3군데에 대하여, 각 주요 원소 농도 측정을 행하였다.

샘플 1 내지 5에 있어서의 단면의 각 원소 농도 측정 결과(질량%)를 표 1 내지 표 5에 나타낸다. 또한, 대표예로서 샘플 1의 경우의 단면의 전자 현미경 관찰 결과(배율: 180배) 및 원소 분포 측정 결과를 도 4에 나타낸다.

표 1 내지 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 피막을 갖는 금속 부재에 해당하는 샘플 1 내지 4에서는, 피막 중, 특히 피막의 표층 부근의 Fe 농도가 0.61질량% 이하로 낮게 되어 있다.

또한, 전자 현미경 사진으로부터 피막 중에 박막형의 것이 존재하고 있는 것을 확인하였다. 또한, 도 4에 나타내는 전자 현미경 사진, Al 분포도 및 O 분포도로부터, Al과 O의 존재 위치가 모두 전자 현미경 사진에 있어서의 박막형인 것의 존재 위치와 겹쳐져 있고, 피막의 내부에 Al₂O₃를 포함하는 박막이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, Fe 분포도로부터, Fe는 피막 중에는 거의 존재하고 있지 않은(즉, Fe는 스테인리스판 중으로부터 피막으로 확산되어 있지 않음) 것을 확인하였다. 도 4는 샘플 1의 경우이지만, 샘플 2 내지 4의 전자 현미경 사진 및 각 원소 분포도에 대해서도 마찬가지였다.

따라서, 샘플 1 내지 4의 피막을 갖는 금속 부재를 플로트 배스에 사용한 경우, 플로트 배스의 분위기 중으로의 Fe의 확산이 억제되어, 판유리의 표면에 결함을 발생시키는 일은 없다고 생각된다.

또한, 샘플 1 내지 4의 Al₂O₃의 함유율(체적%)은 각각 30.3체적%, 19.8체적%, 37.2체적%, 25.4체적%였다.

이에 대하여, 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 피막을 갖는 금속 부재에 해당하지 않는 샘플 5에서는 피막 중의 Fe 농도가 높아졌다. 피막의 표층 부근에서의 Fe 농도도 4.53질량%로 높은 값을 나타냈다.

또한, 전자 현미경 사진으로부터, 피막 중에 박막이 형성되어 있지 않은 것을 확인하였다. 또한, Fe 분포도로부터 피막의 표층부에까지 Fe가 확산되어 있는 것을 확인하였다.

따라서, 샘플 5의 피막을 갖는 금속 부재를 플로트 배스에 사용한 경우, 플로트 배스의 분위기 중으로 Fe가 확산되어, 판유리의 표면에 결함이 발생하기 쉬운 것이라고 생각된다.

<시험 2>

플로트 유리 제조 설비의 시일용 부재(SUS310S제)의 플로트 배스 분위기에 면하는 표면 전체에 Ni-22Cr-10Al-1Y(평균 입경: 약 50㎛)를 용사하였다. 용사는 술더메데코사제 9MB형 용사 장치를 사용한 대기 플라즈마 용사법에 의해 행하였다. 용사 후에 금속 부재의 피막을 갖는 부분의 중앙부의 임의의 3점에 대하여, 마이크로미터를 사용하여 두께를 측정한 결과 평균 두께는 300㎛였다.

이 시일용 부재를 플로트 배스의 상류 부근에 설치하였다.

이 플로트 배스는 내측을 내화물로 둘러싼 용융 주석욕 및 천장으로 구성되고, 밀폐 구조로 되어 있고, 내부는 H₂와 N₂를 포함하는 혼합 가스(H₂는 약 5체적%)로 채워져 있다.

여기서 플로트 배스에 유입하는 용융 유리의 온도는 1300℃ 정도이고, 하류측에서의 판유리의 온도는 800℃ 정도였다.

시일용 부재를 설치한 부근의 플로트 배스 분위기 온도는 1050℃ 정도였다.

이와 같은 유리 제조 설비에서, 액정 디스플레이 기판용 판유리를 제조하였다. 유리 조성은 SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃계의 무알칼리 유리였다.

이와 같은 유리 제조 설비에서 유리를 제조하고, 1개월 경과 후에 시일용 부재를 취출하여, 피막 단면 관찰을 행하였다. 구체적으로는, 상기한 시험 1과 마찬가지로, 단면을 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, EDX에 의해 단면에 있어서의 각 원소 분포를 측정하였다. 또한, EDX에 의해 단면에 있어서의 각 원소 농도 측정을 행하였다.

그 결과, 상기한 시험 1에 있어서의 샘플 1의 경우와 마찬가지의 결과를 얻었다.

또한, 1개월 경과 후라도 피막의 박리는 발생하고 있지 않았다.

또한, 제조한 판유리의 표면에는 Fe를 주성분으로 하는 결함은 발생하지 않았다.

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 사상과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다.

본 출원은 2008년 12월 16일 출원의 일본 특허 출원 제2008-319541호에 기초하는 것이고, 그의 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

1: 플로트 배스
2: 시일용 부재
3: 벽돌 수용 부재
4: 어시스트 롤 커버
6: 관찰용 창
7: 어시스트 롤
8: 유리 리본
9: 용융 주석
10: 본 발명의 피막을 갖는 금속 부재
12: 피막
14: Al₂O₃ 박막
16: 금속 부재

Claims

플로트 배스 분위기 중에 노출되는 부분을 갖는 플로트 유리 제조 설비용 피막을 갖는 금속 부재이며,
상기 피막은 평균 두께가 50 내지 500㎛이며, Ni 및/또는 Co와, Cr과, Al₂O₃를 주성분으로 하고,
상기 피막에 있어서의 Al₂O₃ 함유율이 5 내지 40체적%이고,
상기 Al₂O₃는 상기 피막 내부에 있어서 상기 금속 부재의 표면 방향으로 박막형으로 존재하고,
상기 금속 부재는 Fe를 40 내지 98질량% 함유하고, 상기 노출되는 부분에 상기 피막을 갖는, 플로트 유리 제조 설비용 피막을 갖는 금속 부재.
제1항에 기재된 피막을 갖는 금속 부재를 구비하는, 플로트 유리 제조 설비.
제2항에 기재된 플로트 유리 제조 설비를 사용하여 판유리를 제조하는, 플로트 유리 제조 방법.