CN1880513B - 一种热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al纳米复合电镀层及制备方法和应用 - Google Patents
一种热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al纳米复合电镀层及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1880513B CN1880513B CN2005100466801A CN200510046680A CN1880513B CN 1880513 B CN1880513 B CN 1880513B CN 2005100466801 A CN2005100466801 A CN 2005100466801A CN 200510046680 A CN200510046680 A CN 200510046680A CN 1880513 B CN1880513 B CN 1880513B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coating
- nano
- content
- film
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims description 71
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 65
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 8
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 title abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 title abstract 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910002061 Ni-Cr-Al alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910002060 Fe-Cr-Al alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910017110 Fe—Cr—Co Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 23
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 10
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 6
- CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(carboxymethyl)-2-hydroxybutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 49
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 48
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 9
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 230000003026 anti-oxygenic effect Effects 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003310 Ni-Al Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910017060 Fe Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002544 Fe-Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
本发明公开一种热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al纳米复合电镀层及制备方法和应用。其成分为纳米尺寸金属M和弥散分布其中的纳米金属Cr、Al颗粒，其中M为Ni、Fe或Co，按质量百分数计，Cr含量为5～20％，Al含量为3～10％，余量为M。制备：以金属Ni、Fe或Co，碳钢或低合金钢为基材，在基材上采用常规共电沉积技术复合电镀金属M和Cr及Al镀层，制得Ni-Cr-Al、Fe-Cr-Al或Co-Cr-Al纳米复合电镀层。本发明工艺简单、成熟，易于推广，生产和维修成本低；制备的纳米复合电镀层具有成分可控、结构致密、不需要通过真空扩散处理仅根据镀层中Cr和Al的含量不同在高温下可热生长保护性的Cr2O3或Al2O3氧化膜的特点。它既可作为抗高温氧化性防护涂层，又可以作为抗热腐蚀性防护涂层。
Description
技术领域
本发明涉及镀层技术，具体地说是一种热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al(M＝Ni、Fe、Co)纳米复合电镀层及制备方法和应用。
背景技术
用金属M(常见Ni)与金属粉或合金粉制备抗氧化性的复合镀层有所报道。它的基本原理是通过复合电镀的方法，将金属粉或合金粉与M共电沉积，形成M/金属粉型或M/合金粉型的复合镀层。由于在高温环境下，尤其环境温度大于1000℃以上，热生长的Al2O3具有保护性能，而在热腐蚀环境下，热生长的Cr2O3具有保护性能，因此Cr粉和Al粉，或者CrAl合金粉常用作粉末原料与M共电沉积制备出复合镀层，以期在高温或热腐蚀的环境下能形成Al2O3或Cr2O3保护性氧化膜。但是，目前在这方面的研究进展不大，其关键因素是所加的金属粉或合金粉是微米级的。这种用传统的金属-金属颗粒(微米级)共电沉积制备的复合涂层存在以下不足：(1)Cr、Al量难以控制，且复合量达不到形成保护性Cr2O3或Al2O3氧化膜所需的临界值，(2)孔隙率高。
发明内容
针对这些不足，本发明目的在于提供一种致密的、孔隙率低的、在高温环境中能直接热生长Cr2O3或Al2O3膜型的M-Cr-Al纳米复合电镀层及制备方法和应用。
本发明的技术方案如下：
热生长Cr2O3或Al2O3膜型的M-Cr-Al纳米复合电镀层，其成分为沉积的纳米晶金属M和金属Cr和Al纳米颗粒组成，其中M可以为Ni、Fe或Co，按质量百分数计，Cr的含量为5～20％，Al的含量为3～10％，余量为M。
其制备方法是以金属Ni、Fe、Co，碳钢或低合金钢为基材，采用常规技术，实现M与纳米Cr粉和Al粉(均小于100nm)的共电沉积，制备金属M-Cr-Al型纳米复合电镀层，即Ni-Cr-Al、Fe-Cr-Al或Co-Cr-Al纳米复合电镀层；按质量百分数计，Cr的含量为5～20％，Al的含量为3～10％，余量为M；镀液为采用柠檬酸钠作络合剂的硫酸盐体系。
在共电沉积时，可另外在镀液中加入占镀层重量0.5～3％的稀土氧化物颗粒，该稀土氧化物进入涂层中，颗粒弥散分布于M镀层，可望进一步提高镀层生长的Cr2O3或Al2O3膜的抗氧化性能；稀土氧化物颗粒可为CeO2、Y2O3、La2O3、Gd2O3等；电镀时保持纳米颗粒悬浮在槽液中；本发明制备上述纳米复合涂层所用各种复合电镀设备为常规设备。
本发明制备的M-Cr-Al纳米复合电镀层，其中：在800～1100℃高温下确保热生长连续的保护性Cr2O3或Al2O3氧化膜。高温下生长Cr2O3氧化膜基本原理如下：由于获得的M-Cr-Al纳米复合电镀层具有纳米结构，当镀层中Cr的含量大于10％，Al的含量大于2％时，由于纳米Cr粉和Al粉均匀分布在纳米晶M中，与含相同量的微米级的Cr的M-Cr-Al复合镀涂层相比，极大提高了单位面积内Cr和Al的质点数。这些质点在氧化初期可作为Cr2O3和Al2O3的形核中心，因而极大提高了单位面积内Cr2O3和Al2O3形核数量；由于少量Al2O3的形成，很快使氧化膜和涂层界面的氧分压降到适合于Cr2O3形成的氧分压，同时，次表层的大量纳米Cr颗粒可作为Cr“源”，它快速溶解向表面扩散，由于镀层纳米化后存在大量的晶界，镀层内部的Cr可迅速沿晶界向表面扩散，促使已形成的Cr2O3核快速生长而形成连续的Cr2O3膜，同时，由于连续的Cr2O3膜的生成，导致镀层金属基的氧化物MO的形核与生长受到抑制，从而防止剥离氧化、提高氧化性能。高温下生长Al2O3氧化膜基本原理如下：由于获得的M-Cr-Al纳米复合电镀层具有纳米结构，当镀层中Al的含量大于7％，Cr的含量大于4％时，由于与前述形成Cr2O3氧化膜相类似的原理，由于Al的含量超过其形成完整的Al2O3膜的临界含量，在氧化初期，少量Cr的存在起到吸氧剂的作用，使连续的Al2O3氧化膜很快形成，导致镀层金属基的氧化物MO的形核与生长受到抑制，从而提高氧化性能。稀土氧化物进一步提高氧化膜的抗氧化性能，主要表现在：1)降低Cr2O3或Al2O3膜的生长速度；2)提高Cr2O3或Al2O3膜对涂层基体的粘附性。
与传统的用金属-微米级金属粉制备的复合镀层相比，本发明的优点和积极效果如下：
1.根据镀层中Cr和Al的含量不同，能形成Cr2O3或Al2O3保护性氧化膜。本发明通过纳米金属粉，并采用金属-金属纳米颗粒共电沉积的方法制备的金属/金属纳米复合镀层。具有1)Cr、Al的复合成分可控；2)涂层致密；3)纳米复合镀层不需要通过真空扩散和加压处理，镀层直接可以使用等特点，特别是在空气中800～1100℃显示了良好的抗氧化性能。
2.大大提高了镀层性能。与现有技术中Ni-Cr及Ni-Al纳米复合镀层相比，本发明复合镀层有关性能(以Ni-11Cr-3Al纳米复合镀层为例)的提高表现在：热生长连续的Cr2O3膜更加致密，从而使镀层的抗氧化性能提高。例如，同Ni-11Cr和Ni-3Al纳米复合镀层相比Ni-11Cr-3Al纳米复合镀层的抗高温抗氧化性分别提高了近四倍和九倍。
3.工艺简单、成熟、成本低。由于电镀是成熟的工艺，利用现有的电镀设备，在槽液中加入所需量的纳米Cr和Al粉，就可制成该新型纳米复合镀层，不需要其它过多投资。
4.适用范围广。由于本发明纳米复合镀层在空气中800～1100℃显示了良好的抗腐蚀性能，因此，采用本发明有望替代热喷涂涂层用于航空发动机在上述温度范围内能热生长Al2O3膜型的防护涂层，或用于船用或舰用燃气轮机涡沦叶片在上述温度范围内能热生长Cr2O3膜型的防热腐蚀涂层。还可以用于碳钢，低合金钢的高温防护。
附图说明
图1-1为本发明一个实施例所用纳米Cr粉的透射电镜(TEM)形貌，颗粒的平均尺寸为60nm。
图1-2为本发明一个实施例所用纳米Al粉的透射电镜(TEM)形貌，颗粒的平均尺寸为85纳米。
图2本发明一个实施例Ni-11Cr-3Al纳米复合镀层的表面形貌。
图3本发明一个实施例的Ni-11Cr-3Al纳米复合镀层的XRD分析图。
图4为本发明一个实施例的900℃空气中氧化24h后的热重分析(TGA)曲线比较图。
图5为本发明一个实施例的900℃空气中氧化24h后的氧化层的XRD分析结果比较图。
图6-1为Ni-3Al纳米复合镀层在900℃空气中氧化24h后的氧化层表面形貌图(生长的氧化物主要为NiO)。
图6-2为Ni-11Cr纳米复合镀层在900℃空气中氧化24h后的氧化层表面形貌图(生长的氧化物主要为Cr2O3)。
图6-3为Ni-11Cr-3Al纳米复合镀层在900℃空气中氧化24h后的氧化层表面形貌图(生长的氧化物主要为Cr2O3)。
图7-1为Ni-3Al纳米复合镀层在900℃空气中氧化24h后的氧化层截面形貌图(主要为NiO，还有Al的内氧化物)。
图7-2为Ni-11Cr纳米复合镀层在900℃空气中氧化24h后的氧化层截面形貌图(生长的氧化物主要为Cr2O3)。
图7-3为Ni-11Cr-3Al纳米复合镀层在900℃空气中氧化24h后的氧化层截面形貌图(主要为Cr2O3氧化物，下面有一层Al2O3氧化物)。
图8为本发明另一个实施例Ni-5Cr-9Al纳米复合镀层的900℃，1000℃空气中氧化24h的热重分析(TGA)曲线比较图。
图9为本发明另一个实施例Ni-5Cr-9Al纳米复合镀层的900℃，1000℃空气中氧化24h后氧化层的XRD分析结果比较图。
图10-1为本发明另一个实施例Ni-5Cr-9Al纳米复合镀层的900℃空气中氧化24h的氧化层表面形貌图(主要为富Al氧化物)。
图10-2为本发明另一个实施例Ni-5Cr-9Al纳米复合镀层的1000℃空气中氧化24h的氧化层表面形貌图(主要为富Al氧化物)。
图11-1为本发明另一个实施例Ni-5Cr-9Al纳米复合镀层的900℃空气中氧化24h的氧化层截面形貌图。
图11-2为本发明另一个实施例Ni-5Cr-9Al纳米复合镀层的1000℃空气中氧化24h的氧化层截面形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详述本发明。
实施例1
本实施例介绍Ni-Cr-Al纳米复合镀层的制备和性能，其制备方法是采用常规共电沉积(即复合电镀)技术制备Ni-Cr-Al纳米复合镀层；镀液是以柠檬酸钠为络合剂的硫酸盐体系，Cr粉和Al粉均为纳米尺寸。本实施例将以Ni-Cr-Al纳米复合镀层的制备与结果实例作详细说明，图1-1，1-2为本实验所用的纳米Cr粉和Al粉的透射电镜(TEM)形貌，由图可知，采用的纳米Cr粉和Al粉的平均粒度分别为60nm和85nm(本发明中纳米Cr粉和Al粉粒度范围分别为14-89nm，16-100nm)。
本实施例制备Ni-Cr-Al纳米复合镀层流程为：
基材金属Ni(也可Fe、Co，碳钢或低合金钢为基材)-表面打磨至800#水砂纸-表面超声清洗-在含纳米Cr粉和Al粉的镀Ni槽液中进行共电沉积-获得Ni-Cr-Al纳米复合镀层。电镀时保持纳米颗粒悬浮在槽液中，本实施例用柠檬酸钠作络合剂，以及采用上下往复式机械搅拌复合电镀设施来保证纳米颗粒悬浮在槽液中。具体如下：
本发明纳米镀层的制备关键是电镀时保持纳米颗粒悬浮在槽液中，本实施例用上下往复式机械搅拌复合电镀设施来制备。具体如下：
取纯度99.96％的电解Ni板为基材，加工成15×10×2mm尺寸的试样，经水磨砂纸磨至800#，在丙酮中超声清洗；
采用的平均粒度分别为60nm和85nm的纳米Cr粉和Al粉先浸泡在以柠檬酸钠作络合剂的硫酸盐镀镍溶液中，并用超声波震荡半个小时，以便纳米颗粒的分散，避免团聚，同时放置一段时间，使纳米Cr粉和Al粉充分润湿。
电镀液采用柠檬酸钠作络合剂的硫酸盐镀镍溶液，成分如下：Na3C6H5O7 120g/l，NiSO4.7H2O 100g/l，NaCl 12g/l，H3BO3 25g/l；配制的溶液经过充分搅拌后过滤，放置24h；溶液pH值在6.7-7.2范围可使用。
电沉积过程中采用板泵式装置搅拌镀液，以保证镀液中纳米颗粒的悬浮，均匀沉积在试样表面；镀液温度为30℃，电流密度I＝3A/dm2，搅拌速度为100rpm。电镀时间为2h，试样平均厚度为45μm。
通过改变镀液中Cr粉和Al粉的不同含量，可以得到不同Cr、Al含量Ni-Cr-Al纳米复合镀层。利用本实验方法，最大Cr复合量为20％(质量百分数计，下同)。最大Al复合量为10％。
下面介绍纳米复合镀层的组成和结构特征。图2为获得的Ni-11Cr-3Al纳米复合镀层的表面形貌。通过能谱分析表明：散状颗粒为富Cr或Al的纳米颗粒，而呈胞状的颗粒为Ni包Cr、Al结构。图3是Ni-11Cr-3Al纳米复合镀层的XRD衍射图，由图可知该纳米复合镀层由Ni基体和镶嵌其中的纳米Cr和纳米Al颗粒组成。
实施例2
本实施例提供热生长Cr2O3膜型Ni-Cr-Al纳米复合镀层和Ni-Cr及Ni-Al纳米复合镀层在900℃空气中氧化24h后的性能和形貌(制备方法同上)。具体以Ni-11Cr-3Al，Ni-11Cr和Ni-3Al纳米复合镀层为例。
高温氧化实验是采用Thermo Cahn公司生产的型号为TherMax700的TGA仪器，升温速率为50℃/min，900℃保温24小时，然后随炉冷却。图4为Ni-11Cr-3Al，Ni-11Cr和Ni-3Al纳米复合镀层在900℃空气中氧化24h的热重分析(TGA)动力学曲线。由图可知Ni-11Cr-3Al纳米复合镀层的氧化增重最低。三种样品所计算出的氧化抛物线常数分别为7.8×10-12、1.4×10-11、3.4×10-9g2/cm4·s。同Ni-11Cr和Ni-3Al纳米复合镀层相比Ni-11Cr-3Al纳米复合镀层的抗高温抗氧化性分别提高了近四倍和九倍。从图5的上述镀层氧化后的XRD分析结果比较图也可以看出在Ni-3Al镀层上生长的为NiO，Ni-11Cr镀层上生长的虽然为Cr2O3及少量的NiCr2O4，但是同Ni-11Cr-3Al相比仍然有NiO峰存在。图6为相应的氧化层表面形貌像。可见，在Ni-3Al镀层(图6-1)生长的为晶粒粗大的NiO，在Ni-11Cr-3Al(图6-3)镀层上生长的氧化物比在Ni-11Cr(图6-2)镀层上生长的氧化物更加细密。上述结果也可从相应的氧化层截面形貌(图7-1、图7-2、图7-3)得到证实。从图7-1可以看出，24h氧化后在Ni-3Al镀层上生长的是NiO氧化层，在NiO层下面有Al的内氧化物分布。从图7-2可以看出，在Ni-11Cr镀层上已经形成连续的Cr2O3氧化层，但是与之相比较，在Ni-11Cr-3Al(参见图7-3)上形成的氧化膜薄而致密。
实施例3
本实施例提供热生长Al2O3膜型Ni-Cr-Al纳米复合镀层在900℃和1000℃空气中氧化24h后的性能和形貌。具体以Ni-5Cr-9Al纳米复合镀层为例(制备方法和高温氧化实验方法同上)。
图8为Ni-5Cr-9Al纳米复合镀层在900℃和1000℃空气中氧化24h后的热重分析(TGA)曲线比较图。尽管在1000℃该镀层的氧化动力学增重要高于在900℃时的，但是，从图9的上述镀层在900℃和1000℃空气中氧化后的XRD分析结果比较图可以看出，Ni-5Cr-9Al纳米复合镀层在上述两种温度下均已生成Al2O3。上述结果也可以从相应的氧化层的表面形貌(图10-1，10-2)和截面形貌(11-1，11-2)得到证实。
由上可知，本发明制备的纳米复合镀层由纳米化结构的Ni基和弥散分布其中的含Cr和Al纳米金属粒子组成，它在高温氧化或腐蚀环境中，产生明显的“纳米效应”，根据镀层中Cr和Al的含量不同，能快速形成Cr2O3或Al2O3保护性氧化膜。产生“纳米效应”的机制可表述如下：一方面，复合进入Ni基镀层并弥散分布其中的含Cr和Al粒子可作为种籽，在氧化时迅速生长Cr2O3，Al2O3。当金属粒子复合量一定，复合纳米尺寸的粒子可极大提高单位面积内分布的粒子数(与微米级相比，两个数量级以上)，即增加单位面积内种籽的密度，降低Cr2O3或Al2O3核间间距，从而降低两核愈合所需的时间，也即缩短保护性氧化膜愈合所需时间。对于热生长Cr2O3膜型Ni-Cr-Al纳米复合镀层，在氧化初期，由于少量Al2O3的形成，很快使氧化膜和涂层界面的氧分压降到适合于Cr2O3形成的氧分压，因而缩短形成连续Cr2O3膜的时间，从而抑制M氧化物的快速生长。而对于热生长Al2O3膜型Ni-Cr-Al纳米复合镀层，在氧化初期，Cr起到吸氧剂的作用，由于少量Cr2O3的形成，很快使氧化膜和涂层界面的氧分压降到Al2O3形成的氧分压，因而缩短形成连续Al2O3膜的时间，从而抑制M氧化物的快速生长。另一方面，纳米化结构的镀层中存在高密度的晶界，它们可充当Cr或Al的快速扩散通道，进一步促使上述初生的氧化物核迅速横向生长，在很短的暂态氧化过程中形成连续的保护性氧化层。
Fe、Co与Ni一样是常用高温金属材料的主要基体元素。由于纳米复合镀层Fe-Cr-Al、Co-Cr-Al的基本原理与Ni-Cr-Al的制备相同，且根据本复合镀层的高温氧化行为，保护性Cr2O3的生长只与纳米颗粒的尺寸、复合量、和基体元素的结构(晶粒尺寸)有关，而与基体组元没有直接关系。因此，选用镀Fe或镀Co的电解液，采用与制备Ni-Cr纳米复合镀层相同的实验方法，可分别制备热生长Cr2O3膜型的Fe-Cr、Co-Cr和纳米复合镀层体系。由于制备方案类同，且抗氧化特性相似，在此不做重述。在共电沉积时，还可以另外在镀液中加入Y2O3、La2O3或Gd2O3等稀土氧化物颗粒。
本发明的Ni-Cr-Al纳米复合镀层，可作为抗高温氧化(或腐蚀)的防护涂层，例如，用于900℃及900℃以下抗氧化性能较差的钢材，以及金属Ni、Co、Fe等的抗氧化(或腐蚀)涂层。并且，该纳米复合镀层可望用于航空发动机某些零部件的热生长Al2O3膜型的防护涂层，或用于船用或舰用燃气轮机涡沦叶片的热生长Cr2O3膜型的防热腐蚀涂层。
Claims (7)
1.一种热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al纳米复合电镀层，其特征在于：镀层由纳米晶的M镀层和弥散分布其中的纳米金属Cr和Al颗粒组成，即M-Cr-Al，其中M为Ni、Fe或Co；复合镀层在工作环境温度800～1100℃下能够热生长连续的保护性Cr2O3或Al2O3氧化膜；当形成连续的Cr2O3膜时，按质量百分数计，Cr的含量11％，Al的含量3％，余量为M；当形成连续的Al2O3氧化膜时，按质量百分数计，Cr的含量5％，Al的含量9％，余量为M。
2.按权利要求1所述的热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al纳米复合电镀层，其特征在于：按质量百分比计，还包括占镀层重量的0.5～3％的稀土氧化物颗粒，颗粒弥散分布于M镀层中。
3.按权利要求2所述的热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al纳米复合电镀层，其特征在于：稀土氧化物颗粒为CeO2、Y2O3、La2O3或Gd2O3。
4.按权利要求1所述的热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al纳米复合电镀层的制备方法，其特征在于：以金属Ni、Fe、Co、碳钢或低合金钢为基材，在基材上采用常规共电沉积技术复合电镀金属M和Cr、Al涂层，其中：M为Ni、Fe或Co，制备得Ni-Cr-Al、Fe-Cr-Al或Co-Cr-Al纳米复合电镀层；复合镀层在工作环境温度800～1100℃下能够热生长连续的保护性Cr2O3或Al2O3氧化膜；当形成连续的Cr2O3膜时，按质量百分数计，Cr的含量11％，Al的含量3％，余量为M；当形成连续的Al2O3氧化膜时，按质量百分数计，Cr的含量5％，Al的含量9％，余量为M；镀液是以柠檬酸钠为络合剂的硫酸盐体系，Cr、Al粉尺寸均小于100纳米。
5.按权利要求4所述的热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al纳米复合电镀层的制备方法，其特征在于：镀液采用柠檬酸钠作络合剂，电镀时保持纳米颗粒悬浮在槽液中。
6.按权利要求4所述的热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al纳米复合电镀层的制备方法，其特征在于：在共电沉积时，另外在镀液中加入占镀层重量的0.5～3％的稀土氧化物颗粒。
7.一种热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al纳米复合电镀层的应用，其特征在于：所述纳米复合电镀层作为航空发动机在空气中800～1100℃温度范围内热生长Al2O3膜型的防护涂层，以及船用或舰用发动机涡轮叶片在空气中800～1100℃温度范围内热生长Cr2O3膜型的防热腐蚀涂层；在M-Cr-Al中，M为Ni、Fe或Co；复合镀层在工作环境温度800～1100℃下能够热生长连续的保护性Cr2O3或Al2O3氧化膜；当形成连续的Cr2O3膜时，按质量百分数计，Cr的含量11％，Al的含量3％，余量为M；当形成连续的Al2O3氧化膜时，按质量百分数计，Cr的含量5％，Al的含量9％，余量为M。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2005100466801A CN1880513B (zh) | 2005-06-15 | 2005-06-15 | 一种热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al纳米复合电镀层及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2005100466801A CN1880513B (zh) | 2005-06-15 | 2005-06-15 | 一种热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al纳米复合电镀层及制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1880513A CN1880513A (zh) | 2006-12-20 |
| CN1880513B true CN1880513B (zh) | 2010-07-21 |
Family
ID=37518861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2005100466801A Expired - Fee Related CN1880513B (zh) | 2005-06-15 | 2005-06-15 | 一种热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al纳米复合电镀层及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1880513B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103895282A (zh) * | 2012-12-26 | 2014-07-02 | 北京有色金属研究总院 | 一种高温真空集热管用复合梯度阻氢涂层及其制备方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102256907B (zh) * | 2008-12-16 | 2015-07-15 | 旭硝子株式会社 | 用于浮法玻璃制造设备的带覆膜的金属构件和浮法玻璃制造方法 |
| FR2954780B1 (fr) * | 2009-12-29 | 2012-02-03 | Snecma | Procede de depot par voie electrolytique d'un revetement composite a matrice metallique contenant des particules, pour la reparation d'une aube metallique |
| CN102776546B (zh) * | 2011-05-11 | 2015-03-18 | 中国科学院金属研究所 | 一种抗高温氧化NiAl-Y2O3涂层及其制备和应用 |
| CN103276419A (zh) * | 2013-06-08 | 2013-09-04 | 沈阳化工大学 | 一种复合脉冲高温防护涂层的制备方法 |
| CN103343379B (zh) * | 2013-07-12 | 2016-03-02 | 南昌航空大学 | 一种T91钢表面复合电镀Ni/CrAl/Y2O3梯度镀层的方法 |
| CN106086997A (zh) * | 2016-06-17 | 2016-11-09 | 中国科学院金属研究所 | 一种热生长Al2O3或Cr2O3膜型M‑Cr‑Al纳米复合镀层及制备和应用 |
| CN112697691B (zh) * | 2021-01-15 | 2022-06-03 | 中国人民解放军海军航空大学青岛校区 | 一种航空合金钢服役环境下腐蚀损伤分布规律的研究方法 |
| CN113186571B (zh) * | 2021-04-29 | 2023-05-05 | 广西大学 | 一种用于不锈钢抗辐射防护的Al2O3复合涂层的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1576397A (zh) * | 2003-07-09 | 2005-02-09 | 中国科学院金属研究所 | 热生长Cr2O3膜型M－Cr纳米复合镀层及制备方法和应用 |
| CN1576398A (zh) * | 2003-07-11 | 2005-02-09 | 中国科学院金属研究所 | 热生长Al2O3膜型M－A1纳米复合镀层及制备方法和应用 |
-
2005
- 2005-06-15 CN CN2005100466801A patent/CN1880513B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1576397A (zh) * | 2003-07-09 | 2005-02-09 | 中国科学院金属研究所 | 热生长Cr2O3膜型M－Cr纳米复合镀层及制备方法和应用 |
| CN1576398A (zh) * | 2003-07-11 | 2005-02-09 | 中国科学院金属研究所 | 热生长Al2O3膜型M－A1纳米复合镀层及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 黄新民，吴玉程，郑玉春.纳米颗粒对复合镀层性能的影响.兵器材料科学与工程22 6.1999,22(6),11-14. |
| 黄新民,吴玉程,郑玉春.纳米颗粒对复合镀层性能的影响.兵器材料科学与工程22 6.1999,22(6),11-14. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103895282A (zh) * | 2012-12-26 | 2014-07-02 | 北京有色金属研究总院 | 一种高温真空集热管用复合梯度阻氢涂层及其制备方法 |
| CN103895282B (zh) * | 2012-12-26 | 2016-06-15 | 北京有色金属研究总院 | 一种高温真空集热管用复合梯度阻氢涂层及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1880513A (zh) | 2006-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1880513B (zh) | 一种热生长Cr2O3或Al2O3膜型M-Cr-Al纳米复合电镀层及制备方法和应用 | |
| Barati et al. | Electroless Ni-B and composite coatings: A critical review on formation mechanism, properties, applications and future trends | |
| Li et al. | Ultrasonic-assisted electrodeposition of Ni-Cu/TiN composite coating from sulphate-citrate bath: Structural and electrochemical properties | |
| Li et al. | Electrodeposition of NiW/ZrO2 nanocrystalline film reinforced by CeO2 nanoparticles: Structure, surface properties and corrosion resistance | |
| Allahyarzadeh et al. | Effect of pulse plating parameters on the structure and properties of electrodeposited NiMo films | |
| Li et al. | Synthesis of Ni–Fe and Ni–Fe/ZrO2 composite coating and evaluation of its structural and corrosion resistance | |
| Yuan et al. | Synthesis and protective properties of Ni-W alloy strengthened by incorporation of diamond particles | |
| CN100519842C (zh) | 一种γ＇-Ni3Al/γ-Ni涂层的制备方法 | |
| Wang | Electroless deposition of Ni–Co–B alloy films and influence of heat treatment on the structure and the magnetic performances of the film | |
| CN100406615C (zh) | 一种Ni-CrN硬质复合涂层及制备方法和应用 | |
| Sherwin | Effects of Current Density on Surface Morphology and Coating Thickness of Nickel Plating on Copper Surface | |
| CN106086997A (zh) | 一种热生长Al2O3或Cr2O3膜型M‑Cr‑Al纳米复合镀层及制备和应用 | |
| Ma et al. | Electrodeposition of Ni-Co-Fe2O3 composite coatings | |
| Jiang et al. | Synthesis and characterization of amorphous NiCoP alloy films by magnetic assisted jet electrodeposition | |
| Peng et al. | A novel strategy to apply metallic nanoparticles to manufacture NiCrAl composite coatings smartly growing chromia and alumina | |
| Li et al. | Synthesis and properties of YSZ and CeO2 dual nanoparticles doped Ni–B matrix nanocomposite coating | |
| CN101586250B (zh) | 一种复合涂层及其制备方法和应用 | |
| CN1266316C (zh) | 热生长Al2O3膜型M－A1纳米复合镀层及制备方法和应用 | |
| CN1291070C (zh) | 热生长Cr2O3膜型M－Cr纳米复合镀层及制备方法和应用 | |
| Kamel et al. | Electrodeposition of Ni–Co/nano Al2O3 composite coating on low carbon steel and its characterization | |
| Gorouh et al. | Investigation of oxidation behaviour of AISI-430 steel interconnects in the presence of Ni–Co–CeO2 composite coating for application of solid oxide fuel cells | |
| Tian et al. | Study of the process of preparing amorphous Fe–W (La) alloy plating by induced co-deposition | |
| Asadi et al. | New procedure for electrochemical production of Ni–TiC composite powder | |
| CN100455704C (zh) | 热生长Cr2O3膜型Cu－Ni－Cr纳米复合镀层及制备和应用 | |
| CN112647108B (zh) | 一种促进低铬含量的镍基合金热生长氧化铬保护膜的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100721 Termination date: 20160615 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |