CN1576397A - 热生长Cr2O3膜型M－Cr纳米复合镀层及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种热生长Cr2O3膜型M－Cr纳米复合镀层及制备方法和应用。其由纳米晶的M镀层和弥散分布其中的纳米金属Cr颗粒组成，其中M为Ni、Fe或Co，按质量百分数计，Cr为纳米级颗粒，最低含量可在7.3～13％之间，最高含量为可为最大复合量，目前可达25％，余量为M。制备：以金属Ni、Fe或Co，碳钢或低合金钢为基材，在基材上采用复合电镀技术共电沉积金属M和Cr镀层，制得Ni－Cr、Fe－Cr或Co－Cr纳米复合镀层。本发明工艺简单、成熟，易于推广，生产和维修成本低；还具有复合量高且成分可控、镀层致密、纳米复合镀层不需要通过真空扩散处理，镀层在高温下可直接热生长保护性的Cr2O3氧化膜的特点，同时具备良好的硬度和抗耐磨性。
Description
技术领域
本发明涉及镀层技术，具体地说是一种热生长Cr2O3膜型M-Cr(M＝Ni、Fe、Co)纳米复合镀层及制备方法和应用。
背景技术
用金属M(常见Ni)与金属粉制备抗氧化性的复合镀层有所报道。它的基本原理是通过复合电镀的方法，将金属粉与M共电沉积，形成M-金属粉型复合镀层。由于在高温环境下，热生长的Cr2O3具有保护性能，因此Cr粉曾被提出用作粉末原料与M共电沉积制备出复合镀层，以期在高温氧化时能形成Cr2O3保护性氧化膜。但是，目前在这方面的研究进展不大，目前还未有成功的报道，其关键因素是所加的金属粉合金粉是微米级的。这种用传统的金属-微米级金属颗粒共电沉积制备的复合镀层存在以下不足：(1)Cr颗粒分布不均匀，且复合量达不到形成保护性Cr2O3氧化膜所需的临界值，(2)孔隙率高。
发明内容
针对这些不足，本发明目的在于提供一种孔隙率低的、在高温环境中能直接热生长Cr2O3膜型的M-Cr纳米复合镀层及制备方法和应用。
本发明的技术方案如下：
热生长Cr2O3膜型的M-Cr纳米复合镀层，其成分为沉积的纳米晶金属M和Cr纳米颗粒的组合，其中M可以为Ni、Fe或Co，本发明采用纳米尺寸的Cr粉，能形成连续的保护性Cr2O3膜相对应复合镀层的最低Cr含量(临界含量)，按质量百分数计，为7.3～13％，余量为M，最高含量皆为25％(目前的最大复合量)，余量为M；亦可加入微量(镀层质量的0.5～3％)的CeO2、Y2O3、La2O3或Gd2O3稀土氧化物颗粒。
其制备方法是以金属Ni、Fe、Co，碳钢或低合金钢等抗高温腐蚀性能差的金属材料为基材，实现M与纳米Cr粉的共电沉积，制备金属M-Cr型纳米复合镀层，即Ni-Cr、Fe-Cr或Co-Cr纳米复合镀层；按质量百分数计，Cr的含量与为7.3～25％，余量为M；镀液为硫酸盐体系(MSO4)。
在共电沉积时，可另外在镀液中加入微量稀土氧化物颗粒，该稀土氧化物进入镀层中，可望进一步提高镀层生长的Cr2O3膜的抗氧化性能；稀土氧化物颗粒可为CeO2、Y2O3、La2O3或Gd2O3等；所述微量为镀层质量的0.5～3％；电镀时保持纳米颗粒悬浮在槽液中；本发明制备上述纳米复合镀层所用各种复合电镀设备为常规设备。
本发明制备的M-Cr纳米复合镀层，其中：在800～900℃高温下确保热生长连续的保护性Cr2O3氧化膜。高温下生长Cr2O3氧化膜基本原理如下：由于本发明纳米Cr粉均匀分布在纳米晶M镀层中，所获得的金属M-Cr纳米复合镀层与含相同量的微米级的Cr的复合镀层相比，极大提高了单位面积内Cr的质点数。这些质点在氧化初期可作为Cr2O3的形核中心，因而极大提高了单位面积内Cr2O3形核数量；同时，次表层的纳米粉可作为Cr的“源”，它快速溶解向表面扩散，由于镀层纳米化后，镀层内部的Cr可迅速沿晶界相表面扩散，促使已形成的Cr2O3核快速生长而形成的连续的Cr2O3膜，导致镀层金属基的氧化物的形核与生长受到抑制，从而防止剥离氧化、提高氧化性能。稀土氧化物进一步提高氧化膜的抗氧化性能，主要表现在：1)降低Cr2O3膜的生长速度；2)提高Cr2O3膜对镀层基体的粘附性。
与传统的用金属-微米级金属粉制备的复合镀层相比，本发明的优点和积极效果如下：
1.能形成Cr2O3保护性氧化膜。本发明通过纳米金属粉，并采用金属-金属纳米颗粒共电沉积的方法制备的纳米复合镀层，具有1)Cr的复合量高且成分可控；2)镀层致密；3)纳米复合镀层不需要通过高温真空扩散和加压处理，镀层直接可以使用等特点，特别是在空气中800～900℃显示了良好的抗氧化性能。
2.大大提高了镀层性能。与现有技术中金属Ni及单Ni镀层相比，本发明复合镀层有关性能(以金属Ni-Cr纳米复合镀层为例)的提高表现在：只要所复合的纳米Cr粉在相应的含量范围内，纳米复合镀层就能热生长连续的保护性Cr2O3膜，从而使镀层抗高温氧化性能数量级的提高。例如：在900℃空气中氧化时，与Ni基材及单Ni镀层相比，Ni-Cr纳米复合镀层的氧化速度可分别低40倍和近60倍。
3.工艺简单、成熟、成本低：由于电镀是成熟的工艺，利用现有的电镀设备，在槽液中加入所需量的纳米Cr粉，就可制成该新型纳米复合镀层，不需要其它过多投资。
4.适用范围广。由于本发明纳米复合镀层在空气中800～900℃显示了良好的抗氧化性能，因此，采用本发明可替代扩散渗铬涂层(铬化物涂层)、或用其它技术制备的在上述温度范围内能热生长Cr2O3膜型的防护涂层，还可以用于碳钢，低合金钢的高温防护。
附图说明
图1为本发明一个实施例的Ni-9.6Cr(质量百分数，以下同)纳米复合镀层的表面形貌。
图2本发明一个实施例的纳米Cr粉、Ni镀层及Ni-9.6Cr镀层的XRD分析比较图。
图3为本发明一个实施例的Ni-9.6Cr纳米复合镀层的透射电镜(TEM)明场像。
图4-1为本发明复合不同尺寸的纳米Cr粉的纳米镀层在800℃生长Cr2O3膜的含量范围；
图4-2为本发明复合不同尺寸的纳米Cr粉的纳米镀层在900℃生长Cr2O3膜的含量范围。
图5为本发明一个实施例的900℃空气中暴露24h的氧化动力学比较图。
图6-1为本发明一个实施例的900℃空气中暴露24h后的氧化层表面形貌比较图(Ni基上生长的NiO氧化层)。
图6-2为本发明一个实施例的900℃空气中暴露24h后的氧化层表面形貌比较图(Ni镀层上生长的NiO氧化层)。
图6-3为本发明一个实施例的900℃空气中暴露24h后的氧化层表面形貌比较图(Ni-Cr纳米复合镀层上生长的Cr2O3氧化层)。
图7为本发明一个实施例的900℃空气中暴露24h后的氧化层的XRD分析结果比较图。
图8-1为本发明一个实施例的900℃空气中暴露24h的氧化层截面形貌比较图(Ni基上生长的NiO氧化层)。
图8-2为本发明一个实施例的900℃空气中暴露24h的氧化层截面形貌比较图(Ni镀层上生长的NiO氧化层)。
图8-3为本发明一个实施例的900℃空气中暴露24h的氧化层截面形貌比较图(纳米复合镀层上生长的Cr2O3氧化层)。
图9为本发明一个含与不含CeO2纳米复合镀层实施例的900℃空气中暴露24h的氧化动力学比较图。
图10为本发明一个实施例Ni-11Cr-0.9CeO2纳米复合镀层900℃空气中暴露24h的氧化层表面形貌(Ni-Cr纳米复合镀层上生长的Cr2O3氧化层)
图11为本发明一个实施例Ni-11Cr-0.9CeO2纳米复合镀层900℃空气中暴露24h的氧化层截面形貌
图12为本发明一个含与不含CeO2的Ni-10.9Cr纳米复合镀层实施例900℃空气中暴露120h的循环氧化动力学比较图。
图13-1为本发明一个实施例Ni-11Cr-0.9CeO2纳米复合镀层900℃空气中循环氧化120h的的氧化层表面形貌。
图13-2为本发明一个实施例Ni-10.9Cr纳米复合镀层900℃空气中循环氧化120h的的氧化层表面形貌。
图14-1为本发明一个实施例Ni-11Cr-0.9CeO2纳米复合镀层900℃空气中循环氧化120h的的氧化层截面形貌。
图14-2为本发明一个实施例Ni-10.9Cr纳米复合镀层900℃空气中循环氧化120h的的氧化层截面形貌。
图15为本发明一个实施例的基材Ni、Ni镀层及Ni-9.6Cr镀层的显微硬度分析比较图。
图16为本发明一个实施例的基材Ni、Ni镀层及Ni-9.6Cr镀层的耐磨性分析比较图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详述本发明。
本实施例介绍Ni-Cr纳米复合镀层的制备和性能(Fe-Cr及Co-Cr纳米复合镀层在制备和性能方面差别不大)，其制备方法是采用常规共电沉积(即复合电镀)技术制备Ni-Cr、Fe-Cr或Co-Cr纳米复合镀层；镀液为常用的上述的硫酸盐体系(MSO4)，Cr粉为纳米尺寸。本实施例将以Ni-Cr纳米复合镀层的制备与结果实例作详细说明，采用的纳米Cr粉平均粒度为20，39和80nm。
本实施例制备Ni-Cr纳米复合镀层流程为：
基材金属Ni(也可Fe、Co，碳钢或低合金钢为基材)-表面打磨至800#水砂纸-表面超声清洗-在含纳米Cr粉的镀Ni槽液中进行共电沉积-获得Ni-Cr纳米复合镀层。本发明纳米镀层的制备关键是电镀时保持纳米颗粒悬浮在槽液中，本实施例用上下往复式机械搅拌复合电镀设施来制备。具体如下：
取纯度99.96％的电解Ni板为基材，加工成15×10×2mm尺寸的小试样，经水磨砂纸磨至800#，在丙酮中超声清洗；
采用的平均粒度分别为20nm、39nm和80nm的纳米Cr粉先浸泡在十二烷基硫酸钠溶液中，以便纳米颗粒的分散，避免团聚；
电镀液采用低温型镀液，成分如下：NiSO4.7H2O 150g/l，NH4Cl 15g/l，H3BO3 15g/l，C12H25NaO4S 0.1g/l；配制的溶液经过充分搅拌后过滤，放置24h；溶液PH值在5.4-6.0范围可使用(本实施例可以为5.5)。
电沉积过程中采用板泵式装置搅拌镀液，以保证镀液中纳米颗粒的悬浮，均匀沉积在试样表面；镀液温度为30℃，电流密度I＝3A/dm2，搅拌速度为110rpm。电镀时间为2h，试样平均厚度为50μm。
镀层中的纳米Cr粉的复合量随镀液中Cr的增加而增加。利用本实验方法，最大Cr复合量在本发明采用的20-80nm范围内，发现与Cr尺寸变化关系不大，其值为25％(质量百分数计，下同)。
实施例1
下面介绍纳米复合镀层的组成和结构特征，以复合Cr粒子平均尺寸为39nm为例(复合其它尺寸的纳米复合镀层的特征相类似)。图1为获得的Ni-9.6Cr纳米复合镀层的表面形貌。通过能谱分析表明：散状颗粒为富Cr纳米颗粒，白色呈岛状的颗粒为Ni包Cr结构。纳米Cr粉、单Ni镀层及Ni-9.6Cr复合镀层的晶粒尺寸由XRD测定，结果如图2所示。其中，a是纳米Cr粉的XRD衍射图，根据得到的衍射峰的半峰宽由Scherrer计算得到的平均晶粒尺寸为39nm；b是单Ni镀层的XRD衍射图，平均晶粒尺寸为42nm；c为复合镀层的XRD衍射图，测得镀层由平均尺寸为31nm的Ni晶粒和平均粒度为39nm的Cr颗粒组成。图3为Ni-9.6％Cr复合镀层(透射电镜下的显微结构，可见镀层致密，Cr纳米颗粒分布在纳米晶的Ni基中，颗粒与Ni基界面无空隙或裂纹产生。
实施例2
本实施例界定复合不同尺寸的纳米Cr粉，能生长连续Cr2O3氧化膜的含量范围。
图4-1和图4-2的阴影部分分别为800℃和900℃下纳米复合镀层能生长Cr2O3膜的Cr含量范围。由图可见，所复合的Cr粒子的下限和最低含量(也即临界含量)，不仅与所复合粒子尺寸有关系，也与环境温度有关系。例如，当所复合粒子平均尺寸为20nm、29nm和80nm时，800℃时所需的临界含量以质量百分数计分别为7.3％、9.6％和11.2％，而在900℃时相应的值变为7.5％、10.9％和13％。结果说明随复合纳米粒子尺寸降低，生长Cr2O3膜所需的临界Cr含量有所提高；当所复合纳米粒子尺寸一定时，随环境温度升高，相应的临界含量也有所提高。这里要说明的是，图4-1和图4-2给出的上限(最高含量)为本发明中所能复合的最大含量，根据前述的本发明的设计理论基础，如果复合量能进一步提高，该纳米复合镀层完全能生长Cr2O3膜，并有可能会进一步提高镀层的使用寿命。
实施例3
实施例2已说明，不管氧化温度是800℃还是900℃，只要Cr含量在上述阴影区域，纳米复合镀层就能生长Cr2O3膜。本实施例提供在图4-2范围中(900℃)的一复合平均粒度为39nm的纳米复合镀层Ni-10.9％Cr氧化时生长Cr2O3膜的氧化特征和性能，同时以不含纳米Cr颗粒的单一的纯Ni镀层和Ni基材作氧化特性作对比。
图5为Ni基体，单Ni镀层，Ni-10.9Cr纳米复合镀层在900℃氧化24小时的氧化动力学曲线。从图上可以看到Ni-10.9Cr纳米氧化速率急剧降低。三种样品所计算出的氧化抛物线常数分别为6.9×10-11、9.7×10-11、1.7×10-12g2/cm4·s。其中，纳米复合镀层的氧化速度要比Ni基材低40倍，接近Cr2O3的热生长速率。图6为相应的氧化层表面形貌像。可见，在单Ni镀层(图6-1)和基材Ni(图6-2)上生长的皆为晶粒粗大的NiO，而在纳米复合镀层上生长的氧化物(图6-3)晶粒细小，是典型的Cr2O3膜特征。上述结果也可从相应的XRD分析结果(图7)和氧化层截面形貌(图8-1、图8-2)得到证实。图7中，a显示没加Cr粉Ni镀层氧化形成NiO氧化层；b表明Ni-Cr纳米复合镀层的氧化层主要由Cr2O3组成、其中含有少量的NiO和NiCr2O4。从图8-1、图8-2可以看出，24h氧化后在Ni基材(参见图8-1)和Ni镀层(参见图8-2)上生长的是NiO氧化层，而在Ni-10.9Cr纳米复合镀层(参见图8-3)上生长薄而均匀的Cr2O3氧化层。
实施例4
众所周知，稀土氧化物能明显提高金属的抗氧化性能。本发明发现加入0.5～3％的CeO2、Y2O3、La2O3或Gd2O3对纳米复合镀层的氧化层对基体的粘附性有益。本实施例以CeO2例，与实施例3不同之处在于：在纳米复合镀层中加入一定量的CeO2。实施例4以不含CeO2的Ni-Cr纳米复合镀层与Cr复合量相近并含有CeO2的纳米复合镀层氧化性能作对比。
图9为Ni-11Cr纳米复合镀层添加质量为0.9mass％的CeO2与不含CeO2但Cr含量相近的Ni-10.9Cr纳米复合镀层的氧化动力学曲线比较。可见，添加稀土氧化物后的氧化速率与不含稀土氧化物的氧化速率相比，略有降低，但差别不明显。从相应的24h氧化后生长的氧化层表面形貌(见图10)和截面形貌(见图11)可以看到，不含稀土氧化物的氧化层中生长薄而均匀致密的的Cr2O3氧化层，与Ni-10.9Cr纳米复合镀层的在相同氧化条件下生长的氧化层表面(见图6-3)和截面形貌(见图8-3)相比，相差不大。
图12为几种纳米复合镀层900℃空气中循环氧化120h的重量变化情况(每次循环：氧化1h+空冷30min)。其中，Ni-11Cr-0.9CeO2和Ni-10.9Cr纳米复合镀层的抗循环氧化性能与单镀Ni镀层相比显著提高；与Ni-10.9Cr纳米复合镀层相比，Cr含量相近的Ni-11Cr-CeO2复合镀层抗氧化性能略好，但效果不很明显。从图13-1和13-2相应的样品表面形貌可以看出，这两种纳米复合镀层表面形貌相差不大，皆生连续的Cr2O3膜。从相应的氧化层表明形貌看，Ni-11Cr-0.9CeO2(见图14-1)和Ni-10.9Cr纳米复合镀层(见图14-2)相应的氧化层截面形貌特征也可以看出，两者都生长薄而致密的Cr2O3氧化膜。因此，在图4-1和图4-2阴影部分Cr含量范围内，添加稀土氧化物对纳米复合镀层氧化性能有所改善，但其效果不是很明显。
这里要指出，不管氧化温度是800℃还是900℃，只要不同尺寸的纳米Cr粉的含量在图4-1和图4-1的阴影区域，纳米复合镀层就能生长Cr2O3膜，800℃纳米复合镀层(包括含稀土氧化物)的氧化规律和特性与900℃相差不大，只是在800℃时Cr2O3膜的生长速度比900℃要慢一些，为此，800℃的氧化不再一一详述。
实施例5
考虑到在工业锅炉中等一些服役材料，不仅受高温氧化的影响，同时也受冲蚀或磨蚀的影响。为此，本实施例纳米复合镀层的硬度和耐磨性能数据作为补充。
硬度实验：
采用DATALETTY 150显微硬度机，在经过抛光的基体和镀层表面上进行显微硬度实验。实验载荷选取15g自重砝码，加载时间为5秒。每个试样表面间隔一定距离测量四点，取其平均值，得到对比性显微硬度实验结果，如图15所示。可见，与金属Ni及单Ni镀层相比，Ni-Cr纳米复合镀层的显微硬度可分别提高2.5和2倍以上。
磨损实验：
采用MT8-002型往复式滑动磨擦磨损实验机进行耐磨性实验。实验条件为干摩擦，室温空气中进行。摩擦副选用φ6mm的GCr15钢球，载荷选取180g，往复循环次数为6000次，行程为23mm，滑移路程为138m。实验前后用感量为10-4g的Sartorius分析天平对磨损前后的试样称重，并以此计算出磨损量，实验结果与金属Ni及单Ni镀层相比，耐磨性可分别提高4和3倍以上。图16为基材Ni、Ni镀层及Ni-9.6Cr镀层的耐磨性分析比较图。
由上面的结果可以看出，本发明的纳米复合镀层的硬度和耐磨性等机械性能也获得极大提高。
由上可知，本发明制备的纳米复合镀层由纳米化结构的Ni基和弥散分布其中的含Cr纳米金属粒子组成，它在高温氧化或腐蚀环境中，产生明显的“纳米效应”，即能快速生长保护性Cr2O3。产生“纳米效应”的机制可表述如下：一方面，复合进入Ni基镀层并弥散分布其中的含Cr粒子可作为种籽，在氧化时生长Cr2O3。当金属粒子复合量一定，复合纳米尺寸的粒子可极大提高单位面积内分布的粒子数(与微米级相比，两个数量级以上)，即增加单位面积内种籽的密度，降低Cr2O3核间间距，从而降低两核愈合所需的时间，也即缩短保护性氧化膜愈合所需时间。另一方面，纳米化结构的镀层中存在高密度的晶界，它们可充当Cr的快速扩散通道，进一步促使上述初生的氧化物核迅速横向生长，在很短的暂态氧化过程中形成连续的保护性氧化层。根据这一原理，可以推断：当加入的纳米Cr颗粒尺寸一定时，只要复合量达到一临界值及其以上值，本发明的纳米复合镀层就能热生长连续的保护性Cr2O3氧化膜；并且当加入的Cr粒子尺寸越小，形成连续Cr2O3膜的含量要有所降低(比7.3％值小)。该推断可被本发明实例得到充分验证。本发明给出了由复合不同尺寸Cr粒子制备可生长保护性Cr2O3膜的复合镀层需要的相应的Cr含量范围。
Fe、Co与Ni一样是常用高温金属材料的主要基体元素。由于纳米复合镀层Fe-Cr、Co-Cr的基本原理与Ni-Cr的制备相同，且根据本复合镀层的高温氧化行为，保护性Cr2O3的生长只与纳米颗粒的尺寸、复合量、和基体元素的结构(晶粒尺寸)有关，而与基体主元没有直接关系。因此，选用镀Fe或镀Co的电解液，采用与制备Ni-Cr纳米复合镀层相同的实验方法，可分别制备热生长Cr2O3膜型的Fe-Cr、Co-Cr和纳米复合镀层体系。由于制备方案类同，且抗氧化特性相似，在此不做重述。在共电沉积时，还可以另外在镀液中加入Y2O3、La2O3或Gd2O3等稀土氧化物颗粒。因它们在氧化过程中对纳米复合镀层抗氧性能的影响与CeO2相似，故这里亦不再赘说。
本发明的Ni-Cr纳米复合镀层，可作为抗高温氧化(或腐蚀)的防护涂层，用于900℃及900℃以下抗氧化性能较差的钢材，例如，以及金属Ni、Co、Fe等的抗氧化(或腐蚀)涂层。并且，该纳米复合镀层可望用于燃煤锅炉、气化炉、垃圾焚烧炉内相关部件环境温度在900℃以下的用碳钢和低合金钢制造的管道(例如水冷壁管、蒸发管，换热管等)的防护涂层。
Claims (9)
1.一种热生长Cr2O3膜型M-Cr纳米复合镀层，其特征在于：镀层由纳米晶的M镀层和弥散分布其中的纳米金属Cr颗粒组成，即M-Cr，其中M可以为Ni、Fe或Co，按质量百分数计，Cr的含量为7.3～25％，余量为M。
2.按权利要求1所述热生长Cr2O3膜型M-Al纳米复合镀层，其特征在于：按质量百分数计，亦可加入镀层质量的0.5～3％的CeO2、Y2O3、La2O3或Gd2O3稀土氧化物颗粒。
3.一种热生长Cr2O3膜型M-Cr纳米复合镀层的制备方法，其特征在于：以金属Ni、Fe或Co，碳钢或低合金钢为基材，在基材上采用复合电镀技术共电沉积纳米复合镀层，它由纳米晶金属M基元和弥散分布的纳米颗粒Cr组成，其中：M可以为Ni、Fe或Co，按质量百分数计，Cr的含量为7.3～25％，余量为M。
4.按权利要求4所述热生长Cr2O3膜型M-Cr纳米复合镀层的制备方法，其特征在于：在800～900℃高温下控制热生长连续的保护性Cr2O3氧化膜。
5.按权利要求4所述热生长Cr2O3膜型M-Cr纳米复合镀层的制备方法，其特征在于：电镀时保持纳米颗粒悬浮在槽液中。
6.按权利要求4、5或6所述热生长Cr2O3膜型M-Cr纳米复合镀层的制备方法，其特征在于：在共电沉积时，可另外在镀液中加入微量稀土氧化物颗粒。
7.按权利要求6所述热生长Cr2O3膜型M-Cr纳米复合镀层的制备方法，其特征在于：稀土氧化物颗粒为CeO2、Y2O3、La2O3或Gd2O3。
8.按权利要求6所述热生长Cr2O3膜型M-Cr纳米复合镀层的制备方法，其特征在于：所述微量为镀层质量的0.5～3％。
9.一种热生长Cr2O3膜型M-Cr纳米复合镀层的应用，其特征在于：所述纳米复合镀层可作为抗高温氧化或腐蚀的防护涂层，以及金属Ni、Co、Fe抗氧化或腐蚀涂层，燃煤锅炉、气化炉、垃圾焚烧炉内相关部件环境温度在900℃以下的用碳钢和低合金钢制造的管道的防护涂层。
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