CN106087003A - 一种提高Ni‑Cr纳米复合镀层中Cr纳米颗粒含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米颗粒表面改性及复合电镀领域，具体地说是一种利用表面活性剂对Cr纳米颗粒改性提高其在Ni‑Cr纳米复合镀层中含量的方法及应用。镀液中Cr纳米颗粒表面吸附表面活性剂，使Cr纳米颗粒表面的化学成分与形貌发生变化，使Cr在Ni‑Cr纳米复合镀层的复合含量提高。利用表面活性剂改变Cr纳米颗粒表面的成分和结构，以此来提高其在Ni‑Cr纳米抗高温氧化复合镀层中的复合含量，其工艺简单、成熟，易于推广。

Description

一种提高Ni-Cr纳米复合镀层中Cr纳米颗粒含量的方法
技术领域
本发明涉及纳米颗粒表面改性及复合电镀领域，具体地说是一种利用表面活性剂对Cr纳米颗粒改性提高其在Ni-Cr纳米复合镀层中含量的方法及应用。
背景技术
Ni-Cr纳米抗高温氧化复合电镀层的高温氧化性能较相同含量的Ni-Cr二元合金有显著提高。复合电镀层中Cr复合量达到9.6mass％以上，高温条件下复合镀层就能快速形成完整的Cr2O3保护膜，为了将其工程化应用，复合镀层中的Cr含量需要保证Cr在高温氧化过程中的消耗，所以对Cr含量提出了更高的要求。但是，我们面临的问题是采用普通的复合电镀工艺很难使Cr纳米颗粒在Ni-Cr纳米复合镀层的含量超过10mass％。因此，有效提高纳米颗粒的含量是我们工程化应用亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用表面活性剂对Cr纳米颗粒改性提高其在Ni-Cr纳米复合镀层中含量的方法及应用，利用镀液中表面活性剂对Cr纳米颗粒进行改性，改变其表面成分及结构以有效提高其在Ni-Cr纳米复合镀层中含量。
本发明的技术方案是：
一种提高Ni-Cr纳米复合镀层中Cr纳米颗粒含量的方法，镀液中Cr纳米颗粒表面吸附表面活性剂，使Cr纳米颗粒表面的化学成分与形貌发生变化，使Cr在Ni-Cr纳米复合镀层的复合含量提高。
所述的提高Ni-Cr纳米复合镀层中Cr纳米颗粒含量的方法，利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB或溴化十六烷基吡啶HPB对Cr纳米颗粒进行改性，Cr纳米颗粒的平均粒度为40nm。
所述的提高Ni-Cr纳米复合镀层中Cr纳米颗粒含量的方法，首先，利用稀HCl对Cr纳米颗粒进行活化处理24小时；再将活化后的Cr纳米颗粒置于有阳离子表面活性剂的电镀液中浸泡90天，进行表面改性。
所述的提高Ni-Cr纳米复合镀层中Cr纳米颗粒含量的方法，稀HCl的浓度为10wt％，阳离子表面活性剂在电镀液中占250mg/l。
所述的提高Ni-Cr纳米复合镀层中Cr纳米颗粒含量的方法，对Cr纳米颗粒进行改性后，Cr纳米颗粒的成分发生变化，阳离子表面活性剂的碳氢链吸附在Cr颗粒表面，一方面纳米颗粒表面氧化被抑制，另一方面促进了镀液中阳离子在颗粒表面的吸附。
所述的提高Ni-Cr纳米复合镀层中Cr纳米颗粒含量的方法，对Cr纳米颗粒进行改性后，Cr纳米颗粒表面形貌发生变化，颗粒表面氧化膜没有明显增厚，氧化膜的原子排列的无序化被抑制。
所述的提高Ni-Cr纳米复合镀层中Cr纳米颗粒含量的方法，Cr纳米颗粒在Ni-Cr纳米抗高温氧化复合镀层含量质量分数为15％～32％。
本发明的设计思想是：
为了提高Cr纳米颗粒在Ni-Cr纳米复合镀层中的复合含量，希望对Cr纳米颗粒进行改性，改变Cr纳米颗粒表面成分，阻止表面原子结构非晶化。本发明利用阳离子表面活性剂具有亲水阳离子头基及疏水碳氢链的结构，改变了Cr纳米颗粒表面成分及结构，提高Cr纳米颗粒在阴极表面及还原金属界面的兼容性，因此Cr纳米颗粒在Ni-Cr纳米复合镀层中的复合含量提高。
与未进行表面改性Cr纳米颗粒相比，本发明的优点和积极效果如下：
1.本发明利用表面活性剂改变Cr纳米颗粒表面的成分和结构，以此来提高其在Ni-Cr纳米抗高温氧化复合镀层中的复合含量，能显著提高Ni-Cr纳米复合电镀层中Cr纳米颗粒的复合量从10mass％提高到30mass％。
2.工艺简单、成熟、成本低。由于利用表面活性剂对Cr纳米颗粒在室温下进行改性，不需要更多能源消耗，使用设备简单，提高Cr纳米颗粒的使用效率，不需要其它过多投资。
附图说明
图1为本发明一个比较例的未电镀过和未表面改性Cr纳米颗粒的透射高分辨形貌。
图2为本发明一个实施例的电镀过并表面改性后Cr纳米颗粒的透射高分辨形貌。
图3为本发明一个实施例的表面改性后Cr纳米颗粒光电子能谱Cr元素的分峰示意图。图中，横坐标Bind Energy代表结合能(eV)，纵坐标Intensity代表强度。
图4为本发明一个实施例的通过对Cr纳米颗粒表面改性后电镀得到的复合电镀层的截面形貌。
图5为本发明一个实施例的通过对Cr纳米颗粒表面改性后电镀得到的复合电镀层的900℃氧化3小时表面形貌。
图6为与本发明一个实施例的通过对Cr纳米颗粒表面改性后电镀得到的复合电镀层的900℃氧化3小时截面形貌。
图7为与本发明一个实施例的通过对Cr纳米颗粒表面改性后电镀得到的复合电镀层的900℃氧化3小时后的XRD结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详述本发明。
实施例1
本实施例中，利用表面活性剂对Cr纳米颗粒进行改性，并进行复合电镀Ni-Cr纳米复合镀层的过程及结果实例作详细说明。
其中，本实施例利用表面活性剂对Cr纳米颗粒进行改性的过程为：
取购买的真空包装的平均粒径为40nm的Cr纳米颗粒在NiSO4电镀液中打开，图1为未经过电镀及未经表面改性的Cr纳米颗粒的透射电镜形貌，待纳米颗粒完全浸入电镀液后，为了让纳米颗粒在电镀液中充分润湿，室温下采用搅拌棒在电解池中上下往复机械搅拌24小时，然后将颗粒捞出，放入蒸馏水配置的稀盐酸(浓度为10wt％)中，静置24小时。静置过后将稀盐酸中纳米颗粒捞出，用蒸馏水清洗后捞出，放入具有阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵CTAB)的NiSO4电镀液中静置一段时间(90天)后待用，阳离子表面活性剂在NiSO4电镀液中占250mg/L。
取纯度99.96wt％的电解Ni板为基材，加工成15×10×2mm尺寸的小试样块，经水磨砂纸磨至800#，在丙酮中超声清洗；电镀液采用柠檬酸钠作为络合剂的硫酸盐镀镍液，成分如下：NiSO4·6H2O 50～200g/L，C6H5NaO7·2H2O 110g/L，NaCl 10g/L，HBO3 20g/L，其余为水；Cr纳米颗粒与Ni共沉积过程中，采用板泵式装置搅拌镀液，以保证镀液中纳米颗粒在镀液中均匀悬浮；电镀温度为30℃，电流密度I＝3A/dm2，搅拌速度为180rpm。将改性过后的Cr纳米颗粒加入电镀液，与Ni共沉积得到的Ni-Cr纳米复合镀层的Cr含量15mass％～32mass％。图4为本发明一个实施例的通过对Cr纳米颗粒表面改性后电镀得到的复合电镀层的截面形貌。
实施例2
本实施例中，比较了Cr纳米颗粒改性前后表面成分及结构的变化。取未电镀过和未表面改性(图1)、电镀过并表面改性后(图2)的而种不同状态的Cr纳米颗粒，比较二种不同状态的Cr纳米颗粒的表面形貌。图3为表面改性后Cr纳米颗粒光电子能谱Cr元素的分峰示意图。二种Cr纳米颗粒表面形貌及成分的比较具体如下：
图1中所示未经电镀未经表面改性的Cr纳米颗粒呈中心为Cr外层为Cr2O3的壳层结构；图2经过电镀及表面改性的Cr纳米颗粒表面的壳层的厚度未发生变化，原子排列结构依然有序，但是成分发生变化。
实施例3
本实施例中，提供了Cr纳米颗粒表面改性后电镀得到的复合电镀层的900℃氧化3小时表面形貌及截面形貌，具体以Ni-15Cr纳米复合镀层为例。
本发明制备的Ni-Cr纳米复合镀层由纳米化结构的Ni基和弥散分布其中的Cr纳米金属粒子组成，它在高温氧化或腐蚀环境中，产生明显的“纳米效应”，根据镀层中Cr含量不同能快速形成Cr2O3保护膜。Ni-15Cr纳米复合镀层在900℃氧化3小时表面形貌及截面形貌如图5和图6所示，氧化膜连续致密。如图7中Ni-15Cr纳米复合镀层900℃氧化3小时后表面的氧化膜完全是保护性的Cr2O3。
实施例结果表明，本发明利用表面活性剂改变Cr纳米颗粒表面的成分和结构，以此来提高其在Ni-Cr纳米抗高温氧化复合镀层中的复合含量，Cr纳米颗粒在Ni-Cr纳米抗高温氧化复合镀层含量质量分数从10％提高到20％以上，最高可达到32％，其工艺简单、成熟，易于推广。

Claims (7)

1.一种提高Ni-Cr纳米复合镀层中Cr纳米颗粒含量的方法，其特征在于：镀液中Cr纳米颗粒表面吸附表面活性剂，使Cr纳米颗粒表面的化学成分与形貌发生变化，使Cr在Ni-Cr纳米复合镀层的复合含量提高。
2.按照权利要求1所述的提高Ni-Cr纳米复合镀层中Cr纳米颗粒含量的方法，其特征在于：利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB或溴化十六烷基吡啶HPB对Cr纳米颗粒进行改性，Cr纳米颗粒的平均粒度为40nm。
3.按照权利要求1所述的提高Ni-Cr纳米复合镀层中Cr纳米颗粒含量的方法，其特征在于：首先，利用稀HCl对Cr纳米颗粒进行活化处理24小时；再将活化后的Cr纳米颗粒置于有阳离子表面活性剂的电镀液中浸泡90天，进行表面改性。
4.按照权利要求3所述的提高Ni-Cr纳米复合镀层中Cr纳米颗粒含量的方法，其特征在于：稀HCl的浓度为10wt％，阳离子表面活性剂在电镀液中占250mg/l。
5.按照权利要求4所述的提高Ni-Cr纳米复合镀层中Cr纳米颗粒含量的方法，其特征在于：对Cr纳米颗粒进行改性后，Cr纳米颗粒的成分发生变化，阳离子表面活性剂的碳氢链吸附在Cr颗粒表面，一方面纳米颗粒表面氧化被抑制，另一方面促进了镀液中阳离子在颗粒表面的吸附。
6.按照权利要求4所述的提高Ni-Cr纳米复合镀层中Cr纳米颗粒含量的方法，其特征在于：对Cr纳米颗粒进行改性后，Cr纳米颗粒表面形貌发生变化，颗粒表面氧化膜没有明显增厚，氧化膜的原子排列的无序化被抑制。
7.按照权利要求1至6之一所述的提高Ni-Cr纳米复合镀层中Cr纳米颗粒含量的方法，其特征在于：Cr纳米颗粒在Ni-Cr纳米抗高温氧化复合镀层含量质量分数为15％～32％。
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