CN101050542A - 使用电镀制造金属/碳纳米管纳米复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了使用电镀制造金属/碳纳米管纳米复合材料的方法，更具体地，公开了这样一种制造金属/碳纳米管纳米复合材料的方法，该方法包括：在包含金属或金属盐的金属电镀液中加入碳纳米管和阳离子表面活性剂，和在阴极进行电镀。根据本发明，使用电镀制造金属/碳纳米管纳米复合材料的方法包括：将碳纳米管浸在酸溶液中，过滤溶液并进行热处理；在包含金属或金属盐的金属电镀液中加入热处理的碳纳米管和阳离子表面活性剂，并分散该碳纳米管；和在包含碳纳米管和阳离子表面活性剂的金属电镀液中提供阳极和阴极，对其施加电流并进行电镀以获得金属/碳纳米管纳米复合材料(复合物)。

Description

使用电镀制造金属/碳纳米管纳米复合材料的方法
技术领域
本发明一般涉及使用电镀制造金属/碳纳米管纳米复合材料的方法，更特别涉及这样一种制造金属/碳纳米管纳米复合材料的方法，该方法包括：在金属电镀液中加入碳纳米管和阳离子表面活性剂，和在阴极进行电镀从而制造金属/碳纳米管纳米复合材料。
背景技术
碳纳米管具有优异的电导率、热导率和强度，因此预计其在与特定量的特定金属结合时表现出更优异的物理性能。因此，有许多关于包含碳纳米管的复合材料的研究。
尤其是，当形成金属和碳纳米管的纳米复合材料时，研究的目的是提高机械性能，并且主要以块状形式制造该纳米复合材料。主要通过粉末法或烧结法制造上述形式的纳米复合材料。
在600～1000℃的温度下通过化学气相沉积法形成纯碳纳米管。沉积方法和沉积前的表面处理对于控制纯碳纳米管的生长方向和速度而言是重要的。碳纳米管在其生长时不形成密堆积结构，从而在碳纳米管之间留下空隙，这导致在取代现有金属薄膜材料中有很大的问题。已经试图用SiO2等填充碳纳米管之间的空隙以便用作半导体互连。当这些互连连接形成一些层时，对于用于随后层的工艺来说，没有别的选择。
由于碳纳米管的棒状结构且没有电荷的特性，到目前为止还不曾使用电镀形成薄膜类型的金属/碳纳米管纳米复合材料的先例。如果通过电镀同时沉积金属和碳纳米管，则可以获得不同于纯碳纳米管生长的密堆积结构，并且在所需位置薄膜类型的沉积也是可能的。因此，可以取代包括现有半导体金属互连的所有金属薄膜，改善其电学、机械和热物理性能。此外，可以在不改变现有半导体互连工业或电子产品的表面抛光工艺的情况下实施本发明，因此，本发明具有良好的市场前景和实用性。
发明内容
本发明注意在相关技术中出现的上述难题，并且本发明的一个目的是提供制造金属/碳纳米管纳米复合材料的方法，其中碳纳米管以分子水平分布，该方法包括：在含有金属或金属盐的金属电镀液中加入碳纳米管和吸附在碳纳米管表面上的阳离子表面活性剂，从而形成电镀液；使各个碳纳米管彼此完全分离并分散，和进行电镀。
根据本发明，使用电镀，金属/碳纳米管复合材料可以制造薄膜形式的复合材料。
一种使用电镀制造金属/碳纳米管纳米复合材料(复合物)的方法，包括：将碳纳米管浸在酸溶液中，过滤该溶液并进行热处理；在包含金属或金属盐的金属电镀液中加入热处理过的碳纳米管和阳离子表面活性剂，并分散该碳纳米管；和在包含碳纳米管和阳离子表面活性剂的金属电镀液中提供阳极和阴极，向其施加电流并进行电镀，以在阴极获得金属/碳纳米管纳米复合材料。
附图说明
根据以下的详细描述连同附图，可以更清楚地理解本发明的上述及其它目的、特点和优点，其中：
图1是说明在酸溶液中提纯并切割碳纳米管的步骤的示意图。
图2是说明在制造电镀用电镀液方法的示意图。
图3是说明在包含碳纳米管和阳离子表面活性剂的电镀液中进行电镀来制造金属/碳纳米管纳米复合材料的方法的示意图。
图4是使用电镀形成的铜/碳纳米管纳米复合材料的SEM照片。
图5是使用电镀形成的铜/碳纳米管纳米复合材料的EDS组分分析表。
具体实施方式
下面，将参考附图分步详细描述本发明。
图1是说明在酸溶液中提纯并切割碳纳米管的步骤的示意图。
在酸溶液中进行碳纳米管的酸处理以去除碳纳米管的残留物，如催化剂金属，并通过氧化将碳纳米管切割(分割)至分子水平。
酸溶液可以使用硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。后面描述的实施方案采用其组分硫酸与硝酸体积比3∶1的酸溶液。
将碳纳米管浸入酸溶液后，可以进一步进行预定处理以改善对碳纳米管的提纯和切割。作为这些处理的例子，可以在包含碳纳米管的酸溶液中进行声处理、激光处理及用搅拌器搅拌中的至少一种。将碳纳米管浸在酸溶液中，并进行上述方法之一以去除所用碳纳米管的催化剂和存在于碳纳米管中的残留物，并将长度为微米的碳纳米管切割成长度为纳米的碳纳米管CNT。
本领域技术人员可以容易地进行声处理、激光处理和用高速搅拌器搅拌以提高碳纳米管的提纯和切割，因此其详细描述将省略。
在包含碳纳米管的酸溶液中进行声处理、激光处理和用搅拌器搅拌中的至少一种处理后，使酸溶液通过过滤器。随后对过滤的碳纳米管进行热处理以去除残留物(无定形碳等)。
对流经过滤器的碳纳米管进行热处理以去除残留物，如无定形碳。根据本发明，例如，在200～500℃进行热处理1/2～2小时。
在图1中，数字10是指碳纳米管，数字12是指酸溶液(H2SO4∶HNO3为3∶1)。
图2是说明制造电镀用电镀液方法的示意图。将图1中获得的碳纳米管和吸附在该碳纳米管表面上的带正电荷的表面活性剂加入到包含金属或金属盐的金属电镀液中，从而获得图2中的电镀液。
电镀液中的阳离子表面活性剂吸附在碳纳米管表面上以包裹碳纳米管并使其彼此分离。如果对电镀液进行声处理、激光处理和机械搅拌中的至少一种，则可以在溶液中出现碳纳米管的分离和均匀分散。同时，机械搅拌可以通过用搅拌器搅拌电镀液而均匀地分散碳纳米管。
金属电镀液包含金属或金属盐。作为现有金属电镀液中的一种组分的金属可以使用能够被电镀的所有金属，本发明可以使用至少一种金属，如铜、镍、铬、锌、镉、锡、金、银和铑。此外，金属盐可以使用含有该金属的盐。根据本发明，可以使用选自硫酸铜、氢氧化铜、焦磷酸铜、氟硼酸铜、硫酸镍、氯化镍和硼酸中的至少一种金属盐作为金属盐。
根据本发明，可以使用铜电镀液作为金属电镀液。此时，铜电镀液的组成为100～300克/升的硫酸铜和30～100克/升的硫酸。可以在该铜电镀液中加入0.1～10克/升的碳纳米管和1.0×10-5～3.0×10-6M的阳离子表面活性剂。
但是，本领域技术人员根据金属/碳纳米管纳米复合材料容易选择金属电镀液的组成和添加到该金属电镀液中的碳纳米管与阳离子表面活性剂的量，因此其详细说明将省略。
根据本发明，金属电镀液可以进一步包含添加剂以改善电镀液的性能。在本发明中可以使用任何能够改善电镀液性能的添加剂。根据本发明，在使电镀表面光滑且光亮中起作用的增亮剂可以作为此类添加剂的一个例子。
目前作为产品配售的增亮剂可用于作为本发明中金属电镀液添加剂的一个例子的增亮剂，并且可以容易由本领域技术人员选择，因此其详细说明将省略。目前作为产品配售的增亮剂包括CO-16A(Bosung Chemical Co.，Kr.)、CO-16B(Bosung Chemical Co.，Kr.)、N-160A(Bosung Chemical Co.，Kr.)和N-160B(Bosung Chemical Co.，Kr.)，它们均可用于本发明。
加入到现有金属电镀液中的主要组分是碳纳米管和阳离子表面活性剂。
参考图1，碳纳米管可以使用本说明书中提到的任何碳纳米管。
根据本发明，阳离子表面活性剂吸附在单个碳纳米管的表面上，并起包裹碳纳米管且使其彼此分离的作用。
根据本发明，所有带有正电荷的表面活性剂均可用作阳离子表面活性剂，例如聚(二烯丙基二甲基)氯化铵(PDMA)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、癸胺、十二胺、十六胺、三乙胺、硫酸辛酯、钠盐、己胺和十八胺。
在图2中，数字14是指金属盐&添加剂，数字16是指阳离子表面活性剂，数字18是指声处理。
图3是说明在包含碳纳米管和阳离子表面活性剂的电镀液中进行电镀来制造金属/碳纳米管纳米复合材料的方法的示意图。
在包含碳纳米管和阳离子表面活性剂的电镀液中，在阳极安装提供金属阳离子的金属棒，在阴极安装用于沉积金属/碳纳米管纳米复合材料的金属或衬底材料。如果安装了阳极和阴极并施加适当的电流，则金属阳离子和由带有正电荷的阳离子表面活性剂覆盖的碳纳米管就会移动，并同时沉积到阴极上，从而形成薄膜类型的金属/碳纳米管纳米复合材料。
可以通过施加电流来进行电镀，电镀时电流密度为5～100毫安/厘米2。
电镀时安装的阳极可以使用选自铜、镍、铬、锌、镉、锡、金、银和铑中的至少一种。
由于以下原因，更适合使用与金属电镀液的金属或金属溶液相同的金属作为阳极材料。如果施加电流且电镀液的金属开始在阴极沉积，则电镀液中的金属离子会被消耗且电镀液中的金属离子的数目下降。将与消耗的同样多的由相同的金属构成的阳极金属离子溶解在溶液中，从而补充电镀液中金属离子的短缺。
电镀时安装的阴极可以使用金属或衬底材料，金属/碳纳米管纳米复合材料沉积到其上。根据本发明，阴极可以使用选自铜、镍、铝、镀铜衬底、镀镍衬底和镀铝衬底中的一种。
在图3中，数字20是指阳极，数字22是指阴极，数字24是指含有金属阳离子、碳纳米管和阳离子表面活性剂的电镀液，数字26是指金属/碳纳米管纳米复合材料，数字28是指金属阳离子，数字30是指由阳离子表面活性剂覆盖的碳纳米管。
根据下列实施例可以更好地理解本发明，列举这些实施例用于说明而非限制本发明。
<实施方案>
向包含体积比为3∶1的硫酸和硝酸的酸溶液中加入碳纳米管，并在室温下以40KHz进行声处理10小时，从而提纯并切割碳纳米管。进行声处理后，使酸溶液通过过滤器，在350℃下对过滤的碳纳米管进行热处理一小时以去除残留物，如无定形碳。
将经热处理而从中去除残留物的碳纳米管和阳离子表面活性剂加入到电镀液中，获得具有碳纳米管和阳离子表面活性剂的电镀液。电镀液使用铜电镀液。电镀液的组成为250克/升硫酸铜和75克/升硫酸。
在铜电镀液中加入1克/升的碳纳米管和1.25×10-6M的PDMA(聚(二烯丙基二甲基氯化铵))。
将作为阳极的铜板放在具有碳纳米管和阳离子表面活性剂的电镀液中，并安装作为阴极的镀镍硅晶片，随后施加电流以形成薄膜形式的铜/碳纳米管纳米复合材料，电流密度为20毫安/厘米2。
图4是在该实施方案中获得的铜/碳纳米管纳米复合材料的SEM照片。如SEM照片所示，碳纳米管均匀分散在铜基质中。(参考图4中的箭头)
如果碳纳米管均匀分散在铜基质中，则铜基质中碳纳米管的量取决于电镀时的电流密度和阳离子表面活性剂的量。
图5显示了图4所示铜/碳纳米管纳米复合材料的能量色散光谱(EDS)的组分分析表。根据该组分分析，铜基质中碳的含量按原子分数计为13.93％。我们可以假定绝大多数碳含量为碳纳米管。
控制电镀液的组分、碳纳米管分散、和电解时的电流密度中的至少一种，从而确定金属基底中碳纳米管的含量。
尽管已经为了说明公开了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员将理解在不背离如所附权利要求书中公开的本发明的范围和精神下，各种改变、增加和替换都是可能的。
根据本发明制造的金属/碳纳米管纳米复合材料可以使用电镀获得薄膜类型的金属/碳纳米管纳米复合材料。并可取代包括半导体互连材料如铝和铜在内的所有能够电镀的金属薄膜材料。
与纯碳纳米管的生长相反，根据本发明制造的金属/碳纳米管纳米复合材料生长成具有密堆积结构的薄膜，并不用改变现有处理方法就可以使用。
由于根据本发明制造的金属/碳纳米管纳米复合材料使碳纳米管均匀分散在金属基质中，预计已有的金属薄膜会提高电学、机械和热物理性能。

Claims (8)

1.一种用电镀法制造金属/碳纳米管纳米复合材料的方法，包括：
将碳纳米管浸在酸溶液中，过滤该溶液并进行热处理；
在包含金属或金属盐的金属电镀液中加入热处理的碳纳米管和阳离子表面活性剂，并分散该碳纳米管；和
在包含碳纳米管和阳离子表面活性剂的金属电镀液中提供阳极和阴极，对其施加电流并进行电镀以获得金属/碳纳米管纳米复合材料。
2.权利要求1的方法，其中酸溶液为选自硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种。
3.权利要求1的方法，还包括在热处理前通过进行选自在酸溶液中声处理、激光处理和用搅拌器搅拌中的至少一种方法来切割碳纳米管的步骤。
4.权利要求1的方法，其中金属是选自铜、镍、铬、锌、镉、锡、金、银和铑中的至少一种或包含这些金属的金属盐。
5.权利要求1的方法，其中，在金属电镀液中还包含增亮剂或其它添加剂作为添加剂。
6.权利要求1的方法，其中，阳离子表面活性剂是选自聚(二烯丙基二甲基)氯化铵(PDMA)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、癸胺、十二胺、十六胺、三乙胺、硫酸辛酯、钠盐、己胺和十八胺中的至少一种。
7.权利要求1的方法，其中通过选自声处理、激光处理和用搅拌器搅拌中的一种方法分散碳纳米管。
8.权利要求1的方法，其中金属/碳纳米管纳米复合材料是薄膜。
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