CN112176366B

CN112176366B - 一种高延展性电解铜箔的电解液与应用

Info

Publication number: CN112176366B
Application number: CN202010925867.3A
Authority: CN
Inventors: 刘嘉斌; 孙玥; 潘建锋; 韩高荣; 刘玲玲; 方攸同
Original assignee: Zhejiang Huayuan New Energy Co ltd
Current assignee: Zhejiang Huayuan New Energy Co ltd
Priority date: 2020-09-07
Filing date: 2020-09-07
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2040-09-07
Also published as: CN112176366A

Abstract

本发明公开了一种制备高温下具有高延展性的电解铜箔的电解液，所述电解液包含硫酸铜、硫酸和去离子水，还包含糖精钠和氯离子；糖精钠在电解液中的浓度为0.05‑6 mg/L，氯离子在电解液中的浓度为15‑30 mg/L，且氯离子与糖精钠在电解液中的浓度比值满足6~300的范围；其中糖精钠以水溶液形式配入；氯离子通过加入氯化铜或盐酸形式引入；电解液的铜离子浓度为60‑110 g/L、硫酸浓度为80‑120 g/L。本发明还公开了一种应用所述电解液制备电解铜箔的方法，制得的电解铜箔的光面粗糙度Ra<0.3μm，毛面粗糙度Rz<3.5μm，在180℃下测试，高温抗拉强度>150 MPa，高温延伸率>10%。

Description

一种高延展性电解铜箔的电解液与应用

技术领域

本发明属于电解铜箔制备技术领域，具体涉及一种高温高延伸率电解铜箔的制造方法。

背景技术

对于印刷线路板用电解铜箔来说，往往需要在高温高压下进行加工处理，而铜箔与基体材料由于热膨胀率不同，如果铜箔高温延伸性能较差，受热下会由于内应力而发生剥离或是铜箔的龟裂，使用稳定性难以确保。电解铜箔的内应力过大不仅会使铜箔发生翘曲影响后续操作和应用，也容易在变形过程中发生应力集中和不均匀形变而易于断裂，抗拉强度和延伸率也会降低，因此在制备过程中需要考虑内应力的释放或平衡。

电解铜箔在生箔电沉积阶段，电解工艺参数（如铜离子浓度、酸浓度、电流密度、温度等）以及添加剂的加入均会影响生箔的微观组织，从而影响铜箔的使用性能。其中添加剂这一因素由于作用效果突出、多样性较强等优点，在生产中也是最关键的一环，尤其是铜箔表面粗糙度和力学性能，与添加剂关系密切。各研究单位对于添加剂及其使用方法开展了较多研究。

专利（申请号：201510148125.3）公开了一种低翘曲度电解铜箔的生产工艺，包括溶铜制液和电解生箔步骤，溶铜制液步骤所得硫酸铜电解液中Cu²⁺浓度70g/L-95g/L、H₂SO₄浓度90g/L-120g/L、羟乙基纤维素3g/L-30g/L、明胶2g/L-35g/L、添加剂A5g/L-35g/L、添加剂B1g/L-20g/L；电解生箔步骤的工艺条件为温度为45-55℃，电流密度为45-70A/dm²；添加剂A为聚乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠、硫脲中的一种或几种；添加剂B为酰胺、HCl、糖精钠中的一种或几种。

专利（申请号：201710370851.9）公开了一种降低的接触噪声的滑环的电镀方法。提供导电性基材；在基材上电镀施加铜层，在铜层上电镀施加镍层和/或镍-磷层；和在镍层和/或镍-磷层上电镀施加金层。在此，在基材上电镀施加铜层时，在所使用的电镀浴中，不使用由以下组成的光亮剂列表中所包括的至少一种光亮剂：3-羧基-1-(苯基甲基)氯化吡啶鎓钠盐、具有脲基团的阳离子型聚合物、1-(3-磺基丙基)-吡啶鎓甜菜碱、1-(2-羟基-3-磺基丙基)-吡啶鎓甜菜碱、炔丙基(3-磺基丙基)醚钠盐、糖精钠、烯丙基磺酸钠、N,N-二甲基-N-(3-椰油酰氨基丙基)-N-(2-羟基-3-磺基丙基)铵甜菜碱、多胺、具有(氯甲基)环氧乙烷的1H-咪唑聚合物、3-羧基-1-(苯基甲基)氯化吡啶鎓钠盐、1-苄基-3-钠羧基-氯化吡啶鎓、三氧化砷、酒石酸锑钾、碲酸钾、碱金属亚砷酸盐、亚碲酸钾、硒氰酸钾、碱金属氧锑酒石酸盐、亚硒酸钠、硫酸铊和二硫化碳。

专利（申请号：201910427884.1）公开了一种制备高温高延伸率动力电池用电解铜箔的方法及其添加剂，首先，将高纯铜线加热溶解生成硫酸铜电解液；其次，将制得的硫酸铜电解液过滤后进入高位槽，往高位槽中加入添加剂，然后进行电解生箔；最后，将制得的铜箔通过防氧化液处理。添加剂包括晶粒细化剂，晶粒细化剂为聚乙烯亚胺衍生物、醇硫基丙烷磺酸钠、聚乙二醇和乙撑硫脲的水溶液。

专利（申请号：201610888713.5）公开了一种挠性电解铜箔用添加剂的制备方法、制品及其应用，其包括以下重量比的原料组分：3-巯基丙烷磺酸钠；聚二硫二丙烷磺酸钠；乙撑硫脲；2-巯基噻唑啉；羟甲基磺酸钠；聚乙二醇；脂肪胺聚氧乙烯醚；羟乙基纤维素。其用于制备6至12um电解铜箔，在制备电解铜箔时，在电解液电解过程添加电解铜箔用添加剂，其添加剂流量为100-300mL/Min，电解液为：铜离子含量80-120g/L，硫酸根含量90-130g/L，工作液温度45~60°C。

专利（申请号：201410083759.0）公开了一种柔性电路板电解铜箔添加剂、制备方法及其应用。每升添加剂溶液中，其所包括下列质量的溶质组分：纤维素10～20mg；硫酸钛1～3mg；钨酸钠3～7mg；聚丙二醇5～15mg。

从上述研究可知添加剂的种类与用量均是需要重点把控的要点。使用添加剂的种类多或是用量较多，一方面制得铜箔较多方面的性能可得改善或是某一方面改善特别突出；但另一方面，这也会使得生产流程、供液管路等变得复杂，获取净液所需的过滤流程变得复杂，生产成本升高，工艺调控复杂且不同添加剂间相互影响尚不是特别分明从而使可变因素增多。此外，某些添加剂含量过多甚至会对性能产生较大的负面影响。

发明内容

针对上述存在的不足，本发明提出一种具备高温高延伸率的电解铜箔的电解液及其应用方法，目的在于制备具有优异的高温延伸率电解铜箔。

发明人在本发明的技术方案探索期间，发现了如下一些现象，基于此，获得本发明的技术方案。

1. 首先，发明人发现糖精钠会吸附在阴极表面阻碍铜离子的电沉积，并且糖精钠会在电解液中与铜离子形成吸附络合物，两个因素耦合促进铜阴极的电化学极化，增大沉积过电位，促进铜形核，从而细化晶粒降低表面粗糙度，有利于铜箔获得良好的均匀变形能力，实现高延伸率。

2. 一般铜箔较常见的内应力为使阴极箔片向阳极弯曲，即向毛面翘曲的拉应力，而添加糖精钠可以使其产生压应力以抵消部分原有拉应力，降低铜箔的整体内应力，这有利于铜箔力学性能的提高。

3. 糖精钠加入量过多，对铜离子沉积抑制作用过强时，一方面会使析氢反应加剧，降低电流效率并影响铜箔性能，另一方面，会产生“铜瘤”等异常现象。

4. 氯离子在电解过程中会与铜离子二次反应生成亚铜离子，对电解有一定催化作用，在合适浓度范围内能增大过电位，促进形核。此外，氯离子和糖精钠共同作用时，亚铜离子与氯离子形成的配合物可以为添加剂提供结合位点，有利于其在阴极表面形成吸附层。

基于发明人的以上发现，发明人在本发明中拟通过引入糖精钠和氯离子并且控制在适当的浓度范围，能够改变电解沉积铜箔的形核长大情况，获得均匀致密的铜箔，从而实现高延展性的电解铜箔。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种电解铜箔的电解液，该电解液包含硫酸铜、硫酸和去离子水，所述电解液还包含糖精钠和氯离子；其中，糖精钠以水溶液形式配入；氯离子通过加入氯化铜或盐酸形式引入。糖精钠在电解液中的浓度为0.05-6 mg/L，氯离子在电解液中的浓度为15-30 mg/L，且氯离子与糖精钠在电解液中的浓度比值满足6~300的范围。

进一步地，所述电解液的铜离子浓度为60-110 g/L、硫酸浓度为80-120 g/L。

本发明还提供了所述电解液的配置方法为：配置糖精钠水溶液备用；在电解容器中加入五水硫酸铜、硫酸和去离子水配置基础电解液，同时加入盐酸或者氯化铜引入氯离子，搅拌并控制温度至设定电解温度，加入备好的糖精钠水溶液，搅拌均匀。

本发明还提供了使用上述电解液的制备一种高温高延展性电解铜箔的方法，包括如下步骤：

1）对阴极板沉积面进行磨抛、清洗处理；调节阴极板及阳极板间距至设定值；

2）按上面所述配置电解液，使电解液达到设定温度并在电解过程保持该温度；

3）开始电解，电流密度恒定，按照设定时间进行电解；

4) 电解结束后，对铜箔表面进行流水冲洗洗去附着的硫酸铜溶液，将表面完全吹干，再依次经过稀盐酸洗、水洗，钝化液钝化后，干燥。

其中，阴极板为纯钛板，阳极板为镀氧化铱膜的钛板。

进一步地，步骤1）对阴极板沉积面进行磨抛、清洗处理，其中磨抛指采用2000目水砂纸打磨、2.5 μm抛光剂抛光；阴极沉积面需磨抛至表面粗糙度Ra为0.15-0.35μm，一方面其粗糙度不能过高，需使得铜箔光面粗糙度满足一般要求，即Ra<0.35 μm；另一方面粗糙度过低会使得获得铜箔产生针孔等缺陷。其中清洗处理指：使用流水定向冲洗后使用气枪同向快速吹干表面除去粘附杂质颗粒之后，进行乙醇除油及稀硝酸除氧化膜。

进一步地，步骤2）所述电解液达到设定温度为50-60 ℃。

进一步地，步骤3）所述电流密度为45-65 A/dm²。

进一步地，步骤3）所述设定时间由所需制得的铜箔的厚度确定。

采用以上技术方案，本发明可达到以下效果：（1）使用添加剂种类仅为糖精钠和氯离子两种，所制得的铜箔物理性能良好，可以在满足相应要求的条件下，显著简化生产制备流程，降低生产成本。（2）使用的添加剂总浓度低，尤其是有机添加剂使用量每升电解液仅为数毫克，可以较有效地减少水处理的负担和杂质缺陷的形成。（4）所述制备方法得到的铜箔晶粒细密均匀，180℃下高温延伸率为9%-13%，显著优于行业标准。（5）所述制备方法得到的铜箔，其他物理机械性能也较好，光面粗糙度Ra<0.3 μm，毛面粗糙度Rz<3.5μm，高温抗拉强度>150 MPa，高温延伸率大于10%。

附图说明

图1为所述平板电镀装置的示意图。其中1为阴极板槽，2为阳极板固定座，3为循环泵。

图2(a)为实施例1所制铜箔毛面SEM图像，显示出均匀细密晶粒组织；(b)为实施例7所制铜箔毛面SEM图像，显示了粗大的“铜瘤”现象。

图3为实施例6所制铜箔的实物照片，通过背光透射技术显示了密集的针孔缺陷。

具体实施方式

本发明各实施例及比较例均使用平板电镀装置，所采用的平板电镀装置的结构示意图如附图1所示，电解槽内设置有阴极板槽1，阴极板置于阴极板槽，并配有专门的阳极板固定座2。阳极板固定座为横梁状，两侧凹陷为固定于电解槽两侧用，可沿平行阴极板方向进行平移移动并使用外侧螺栓固定。阳极板通过螺栓固定于横梁座上。阴阳两极间距离可以通过平移阳极板固定座的位置进行任意值的调整。另外如图中所示，平板电镀装置还附有循环泵3，配置电解液时以及电解过程中可通过该循环泵使电解液循环流动进行搅拌，从而使铜离子、添加剂等分布均匀。

下面结合具体的实施例对本发明进行更为具体的说明。

实施例1：

具体制备过程包括如下步骤：

1）采用表面镀有二氧化铱涂层的钛板和纯钛板分别作为阳极板和阴极板，两极板平行放置，调节阴极板及阳极板间距至10 mm。。其中阴极板沉积面进行2000目水砂纸打磨、2.5 μm抛光剂抛光至表面粗糙度Ra=0.15 μm，使用流水定向冲洗后使用气枪同向快速吹干表面除去粘附杂质颗粒之后，进行乙醇除油及稀硝酸除氧化膜。

2）在电解槽中加入五水硫酸铜、硫酸、盐酸、和去离子水，搅拌并达到电解温度50℃，添加糖精钠水溶液；其中电解液中铜离子浓度为60 g/L，硫酸浓度为80 g/L；氯离子浓度为15 mg /L；糖精钠浓度为0.05 mg/L。

3）电解制备铜箔，电解过程保持温度为50℃，恒定电流密度为45 A/dm²，制得铜箔厚度为18 μm。

4）电解完成后，对铜箔表面进行流水冲洗洗去附着的硫酸铜溶液，将表面完全吹干，依次经过稀盐酸洗、水洗，钝化液钝化后，干燥。

对制得的铜箔进行物理机械性能的测定，其中高温力学性能参考GB/T 29847-2013 印制板用铜箔实验方法进行测试，即获得的高温力学性能数据为180℃停留5 min后测试的结果。

图2(a)为实施例1所制铜箔毛面SEM图像，显示出均匀细密晶粒组织, 该均匀细密晶粒组织是获得高温下高延伸率等优异力学性能的原因。所得铜箔样品相关性能为：光面粗糙度Ra=0.145μm；毛面粗糙度Rz=2.661 μm；高温抗拉强度=165 MPa；高温延伸率=10.7%。

实施例2：

步骤2）所用氯离子浓度为30 mg/L，糖精钠浓度为6 mg/L，其余与实施例1相同。

所得铜箔样品的相关性能为：光面粗糙度Ra=0.136μm；毛面粗糙度Rz=2.291 μm；高温抗拉强度=166 MPa；高温延伸率=13.1%。

实施例3：

步骤2）所用铜离子浓度为110 g/L，硫酸浓度为120 g/L。步骤3）所用温度为60℃，电流密度为65 A/dm²，所得铜箔厚度为25 μm，其余与实施例1相同。

所得铜箔样品的相关性能为：光面粗糙度Ra=0.097μm；毛面粗糙度Rz=2.370 μm；高温抗拉强度=157 MPa；高温延伸率=10.1%。

实施例4：

步骤1）阴极沉积面磨抛至Ra为0.35 μm，其余与实施例1相同。

所得铜箔样品的相关性能为：光面粗糙度Ra=0.36μm；毛面粗糙度Rz=2.841 μm；高温抗拉强度=156 MPa；高温延伸率=12.2%。

实施例5：

步骤1）阴极沉积面磨抛至Ra为1.0μm，其余与实施例1相同。

所得铜箔样品的相关性能为：光面粗糙度Ra=1.12μm；毛面粗糙度Rz=4.841 μm；高温抗拉强度=121 MPa；高温延伸率=7.2%。

实施例6：

步骤1）阴极沉积面磨抛至Ra为0.05μm，其余与实施例1相同。

所得铜箔样品的相关性能为：光面粗糙度Ra=0.08μm；毛面粗糙度Rz=1.841 μm；高温抗拉强度=133 MPa；高温延伸率=6.2%。图3为实施例6所制铜箔的实物照片，通过背光透射技术显示了密集的针孔缺陷，说明铜箔内部出现大量针孔缺陷。

实施例7：

步骤2）所用糖精钠浓度为10 mg/L，其余与实施例1相同。

所得铜箔样品的相关性能为：光面粗糙度Ra=0.182μm；毛面粗糙度Rz=4.590 μm；高温抗拉强度=161 MPa；高温延伸率=9.1%。

图2 (b)为实施例7所制铜箔毛面SEM图像，显示了粗大的“铜瘤”现象。

实施例8：

步骤2）所用糖精钠浓度为0 mg/L，其余与实施例1相同。

所得铜箔样品的相关性能为：光面粗糙度Ra=0.172μm；毛面粗糙度Rz=1.590 μm；高温抗拉强度=131 MPa；高温延伸率=6.8%。

实施例9：

步骤2）所用氯离子浓度为15 mg/L，糖精钠浓度为5 mg/L，其余与实施例1相同。

所得铜箔样品的相关性能为：光面粗糙度Ra=0.161μm；毛面粗糙度Rz=2.190 μm；高温抗拉强度=137 MPa；高温延伸率=7.4%。

实施例10：

步骤2）所用氯离子浓度为30 mg/L，糖精钠浓度为0.1 mg/L，其余与实施例1相同。

所得铜箔样品的相关性能为：光面粗糙度Ra=0.143μm；毛面粗糙度Rz=1.435 μm；高温抗拉强度=161 MPa；高温延伸率=10.8%。

实施例11：

步骤2）所用氯离子浓度为50 mg/L，糖精钠浓度为0.3 mg/L，其余与实施例1相同。

所得铜箔样品的相关性能为：光面粗糙度Ra=0.171μm；毛面粗糙度Rz=1.656 μm；高温抗拉强度=155 MPa；高温延伸率=7.7%。

表1各实施例及比较例情况汇总

分析比较实施例1、2和10可知，当氯离子和糖精钠浓度及比例都在本发明公开的范围时，制得的铜箔均有优异的高温延伸率。

分析比较实施例1和3可知，当电解铜箔参数都控制在本发明公开的范围时，制得的铜箔均有优异的高温延伸率。

分析比较实施例1、7、8、9和11可知，当氯离子浓度太高（如实施例11），或者糖精钠浓度太低或太高（如实施例7和8），或二者比例太小（如实施例9），所制得的铜箔高温延伸率均无法达到10%这一高延伸率水平。

分析比较实施例1、4、5和6可知，当阴极沉积面粗糙度控制在合理范围能够使制得的铜箔粗糙度符合行业标准。当沉积面粗糙度太高（如实施例5），不仅使铜箔粗糙度超标，还降低延伸率；当沉积面粗糙度太低（如实施例6），虽然所制铜箔粗糙度较低，但是由于形核过于困难，产生大量针孔缺陷，严重损害铜箔延伸率。

Claims

1.一种电解铜箔的电解液的应用，其特征在于，所述电解液包含硫酸铜、硫酸和去离子水，其特征在于：所述电解液还包含糖精钠和氯离子；糖精钠在电解液中的浓度为0.05-6mg/L，氯离子在电解液中的浓度为15-30 mg/L，且氯离子与糖精钠在电解液中的浓度比值满足6~300的范围；所述糖精钠以水溶液形式配入；所述氯离子通过加入氯化铜或盐酸形式引入；所述电解液的铜离子浓度为60-110 g/L、硫酸浓度为80-120 g/L；

应用所述电解液进行电解铜箔的制备，包含步骤如下：

1）配置所述电解液：先配置糖精钠水溶液备用；在电解槽中加入五水硫酸铜、硫酸和去离子水配置基础电解液，同时加入盐酸或者氯化铜引入氯离子，搅拌并控制温度至电解温度，加入备好的糖精钠水溶液，搅拌均匀；使所述电解液达到电解温度并在电解过程保持该温度；

2）进行电解，电流密度恒定；

3) 电解结束后，对铜箔表面进行流水冲洗洗去附着的硫酸铜溶液，将表面完全吹干，再依次经过稀盐酸洗、水洗，钝化液钝化后，干燥；

在所述步骤1）配置所述电解液前，还包含对阴极板沉积面进行磨抛、清洗处理的步骤；其中磨抛至阴极板沉积面的表面粗糙度Ra为0.15-0.35μm。

2.根据权利要求1所述一种电解铜箔的电解液的应用，其特征在于：其中清洗处理指：使用流水定向冲洗后使用气枪同向快速吹干表面除去粘附杂质颗粒之后，进行乙醇除油及稀硝酸除氧化膜。

3.根据权利要求1所述一种电解铜箔的电解液的应用，其特征在于：所述电流密度为40-65 A/dm²，所述电解温度为50-60℃。

4.根据权利要求1~3任一项所述应用制得的电解铜箔，其特征在于：所述电解铜箔的光面粗糙度Ra<0.3 μm，毛面粗糙度Rz<3.5μm，在180℃下测试，高温抗拉强度>150 MPa，高温延伸率>10%。