CN1441086A - 镍电镀液 - Google Patents

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CN1441086A CN02161106A CN02161106A CN1441086A CN 1441086 A CN1441086 A CN 1441086A CN 02161106 A CN02161106 A CN 02161106A CN 02161106 A CN02161106 A CN 02161106A CN 1441086 A CN1441086 A CN 1441086A
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近藤诚
榎本治树
嶋津元矢
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Abstract

提供一种镍电镀液，该电镀液可有效地将镍层只沉积在待电镀部件上而不腐蚀由陶瓷复合材料制成的电子部件或含过渡金属氧化物的陶瓷部件。这种镍电镀液含至少两种选自氨基多羧酸、多羧酸和多膦酸的螯合剂，pH值为5－7，镍离子与氯离子的比值大于1。

Description

镍电镀液
发明背景
本发明总的来说属于镀镍领域。更特别地，本发明涉及可以用于陶瓷复合材料的镍电镀液，使用此电镀液的电镀方法以及由此获得的产品。
在电子工业中，广泛使用镀镍作为电镀如镀锡、焊接镀(solder plating)或镀金的底层(ground)。在这些应用中，通常使用强酸性的镍电镀液如瓦特槽型电镀液(vat bath)、全氯化物电镀液、氨基磺酸电镀液或氟化硼电镀液来沉积镍。甚至在由陶瓷复合材料制成的电子部件如片状电阻器或片状电容器中，也广泛使用瓦特槽型电镀液或氨基磺酸电镀液来为镀锡或焊接镀提供镍底层。
近年来，已经研制了许多含过渡金属氧化物的陶瓷复合材料新产品，这些产品在电子工业中得到广泛使用。然而，使用常规的强酸性镍电镀液来电镀由含过渡金属氧化物的陶瓷复合材料制成的特种电子部件存在的问题是：镍电镀液会腐蚀该陶瓷部件。因此，已经试图降低容易被常规酸性镍电镀液腐蚀部件的腐蚀，并且已经报道了许多种电镀液。然而，所有这些电镀液都是中性到碱性的，其含高浓度的强络合剂以使镍离子保留在电镀液中，而且存在以下问题：降低电镀效率并降低操作的容易程度。这些电镀液还存在以下问题：即使当只有陶瓷基材料电子部件的电极需要电镀时，电镀液也会由这些电极部件蔓延到周围的陶瓷部件，因此会损害这些部件的性能。此外，pH值仅为约4-7造成陶瓷部件腐蚀，降低电镀效率，降低使镍离子保持在电镀液中的动力，并产生氢氧化物形式的沉淀物。
发明概述
本发明的目的是通过提供一种镍电镀液来解决如上所述的问题，该镍电镀液是弱酸性水溶液，能只对待电镀的部件进行有效地镍镀，而不腐蚀由陶瓷复合材料制成的电子部件或含过渡金属氧化物如铁氧体的陶瓷部件。本发明还提供一种使用所述镍电镀液的电镀方法，和用这种电镀方法获得的产品，特别是诸如片状电阻器或片状电容器这样的电子部件。
本发明提供一种镍电镀液，该镍电镀液含a)镍离子，和b)至少两种选自氨基多羧酸、多羧酸和多膦酸的螯合剂，其中电镀液的pH值为5-7，镍离子与氯离子(Ni2+/Cl1-)的比值大于1。发明详述
术语“镍电镀液”和“镍电镀浴”在整个说明书中可互换使用。除非上下文明确地说明，否则下列缩写具有下列含义：EDTA＝乙二胺四乙酸；g/L＝克/升；℃＝摄氏度；A/dm2＝安/平方分米；μm＝微米；mol/L＝摩尔/升。
本发明的电镀液中镍离子的浓度典型地为1-100g/L，更典型地为10-50g/L，最典型地为10-30g/L。也可以适当地使用高于和低于此范围的镍离子浓度。然而，镍离子浓度太低，将在待电镀产品上处于高电流密度区域中的部分趋于形成焦化沉积物。镍离子浓度太高会降低电镀液的稳定性，并产生氢氧化物形式的不溶化合物。
本发明的电镀液中镍离子与氯离子(Ni2+/Cl-)的比值大于1。这意味着氯化镍不是镍离子的主要来源，并且至少50％的镍是由除氯化镍之外的镍源提供的。优选镍离子与氯离子的比值大于5。在一个实施方案中，电镀液不含作为镍离子源的氯化镍。可以使用种类广泛的镍离子源。这些镍离子源在所使用的电镀液中一般是可溶的。典型地，镍离子源是至少一种选自硫酸镍和氨基磺酸镍的镍盐，硫酸镍是优选的。在本发明的电镀液中可以使用混合镍离子源。
该镍电镀液含至少两种选自氨基多羧酸、多羧酸和多膦酸的螯合剂。示范性的氨基聚羧酸包括但不限于乙基亚氨基-N，N-二乙酸、甘氨酸、亚氨基二乙酸、羟乙基-乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、EDTA、三亚乙基二胺四乙酸、谷氨酸、天冬氨酸、β-氨基丙酸N，N-二乙酸和丙三羧酸(tricarbarylic acid)。合适的聚羧酸包括但不限于丙二酸、马来酸、抗坏血酸、葡糖酸、琥珀酸、苹果酸和酒石酸。示范性的多膦酸包括但不限于氨基亚丙基膦酸、羟基亚乙基二膦酸和乙二胺四亚甲基膦酸。优选的多膦酸是氨基多膦酸。在特定的实施方案中，螯合剂是至少两种选自亚氨基二乙酸、抗坏血酸和氨基亚丙基膦酸的化合物。也可以使用其它合适的螯合剂。
该电镀液中螯合剂的总量典型地是0.01-3mol/L，更典型的是0.1-0.5mol/L。可以以任何比值使用这两种螯合剂，可以根据诸如镍含量和使用的镍离子源这样的条件而适当确定此比值。本领域的技术人员有能力对此进行选择。
通常，该电镀液的pH值为5-7。此pH值范围产生令人满意的、具有很好的电镀效率的电镀液，该电镀液可以有效地抑制对甚至诸如陶瓷这样的基体材料的腐蚀。此外，可以不加入有机添加剂就获得具有高势垒效应的精细沉积物。然而，如果需要，也可以加入这样的有机添加剂，例如光亮剂和表面活性剂。可以使用为本领域技术人员所熟知的其它合适的有机添加剂。
可以通过许多方法保来维该pH值。可以使用任何所需的酸或碱。可以使用任何无机酸、有机酸、无机碱或有机碱。除诸如硫酸、盐酸或氨基磺酸这样的酸之外，也可以使用用作螯合剂的酸，例如乙酸或抗坏血酸。除诸如氢氧化钠或氢氧化钾这样的无机碱和诸如各种类型的胺这样的有机碱之外，也可以使用诸如碱式碳酸镍这样的碱。此外，如果由于操作条件造成该pH值易于波动，则可以使用pH值缓冲剂如硼酸。
可以通过将一种镍离子源(或多种镍离子源)与至少两种螯合剂和水按任意顺序混合而制备该镍电镀液。可以按任意顺序将所使用的任何有机添加剂与上述组分混合。
对于待电镀的物体没有限制，可以电镀任何所需的基体。使用该电镀液使得由陶瓷复合材料制成的电子部件如片状电阻器或片状电容器得到了理想地电镀。特别是，该电镀液可以在陶瓷复合材料上沉积镍层而不腐蚀基体材料。
本发明还提供一种使用上述电镀液沉积镍层的方法。使用该电镀液，可以使用标准电镀条件沉积镍层。通常，可以使用多种电解电镀条件。例如，该电镀液可以用于直接电镀或者脉冲电镀。根据需要，可以通过流动法如空气搅拌、阴极振动或泵来搅动该电镀液。通常，使用金属镍作为阳极，但在某些情况下，可以使用不溶的电极，例如镀铂的钛板。通常，电镀液温度为10-80℃，优选为30-65℃。电镀条件和它们的效果是众所周知的，并且可以由本领域技术人员根据所需性能酌情进行调整。
通过以下方法来在这样的基体上沉积镍层：将待电镀基体与上述镍电镀液接触，对该电镀液施加足够大密度的电流，并持续一段时间，以足以沉积镍层。可以使用多种电流密度。示范性的电流密度包括但不限于0.01-1A/dm2的电流密度。当使用脉冲电镀时，典型的电流密度为0.05-0.2A/dm2，然而也可以使用高于或低于此范围的电流密度。电镀时间的改变取决于所需镍层的厚度，但通常是约10-120分钟。
下面将描述本发明的实施例，但此描述只是实施例，并不以任何方式限制本发明的范围。
                           实施例1
通过按所列的量混合下列组分来制备镍电镀液。
      六水合硫酸镍                    91g/L
      氨基亚丙基膦酸                  100g/L
      抗坏血酸                        50g/L
      pH值(用NaOH缓冲)                5.0
                           实施例2
通过按所列的量混合下列组分来制备镍电镀液。
      四水合氨基磺酸镍                140g/L
      氨基亚丙基膦酸                  50g/L
      抗坏血酸                        50g/L
      pH值(用NaOH缓冲)                5.0
                           实施例3
通过按所列的量混合下列组分来制备镍电镀液。
      六水合硫酸镍                    91g/L
      氨基二乙酸                      50g/L
      抗坏血酸                        20g/L
      pH值(用NaOH缓冲)                5.0
                           实旋例4
通过按所列的量混合下列组分来制备镍电镀液。
      六水合硫酸镍                    91g/L
      氨基亚丙基膦酸                  100g/L
      抗坏血酸                        50g/L
      pH值(用NaOH缓冲)                7.0
                        实施例5
通过按所列的量混合下列组分来制备镍电镀液。
      六水合硫酸镍                     91g/L
      氨基亚丙基膦酸                   100g/L
      抗坏血酸                         50g/L
      硼酸                             50g/L
      pH值(用NaOH缓冲)                 7.0
                        对比例1
通过按所列的量混合下列组分来制备镍电镀液。
      六水合硫酸镍                     350g/L
      六水合氯化镍                     45g/L
      硼酸                             50g/L
      pH值                             4.2
                        对比例2
通过按所列的量混合下列组分来制备镍电镀液。
      六水合硫酸镍                     350g/L
      抗坏血酸                         100g/L
      pH值                             9.0
                        对比例3
通过按所列的量混合下列组分来制备镍电镀液。
      六水合硫酸镍                     91g/L
      抗坏血酸                         100g/L
      pH值                             5.0
                        对比例4
通过按所列的量混合下列组分来制备镍电镀液。
      六水合硫酸镍                     91g/L
         氨基亚丙基膦酸             100g/L
         pH值                       5.0
                          对比例5
通过按所列的量混合下列组分来制备镍电镀液。
         六水合硫酸镍               91g/L
         氨基二乙酸                 100g/L
         pH值                       5.0
                          对比例6
通过按所列的量混合下列组分来制备镍电镀液。
         六水合硫酸镍               350g/L
         六水合氯化镍               45g/L
         硼酸                       50g/L
         pH值                       6.0
                         电镀实施例
在下列电镀条件下，使用上述每一种电镀液来沉积镍层：
         电镀物体：                 由陶瓷制成的片状部件
         电镀方法：                 脉冲电镀
         溶液温度：                 50℃
         阴极电流密度：             0.05-0.2A/dm2
在下表中列出了镀镍实验的结果。用截面分析法观察这些电镀薄膜的厚度，这些结果也记录在该表中。在该表中，符号具有下列含义：“-”表示未分析；“○”表示良好；“×”表示失效；“△”表示还可以或不完全。
                                 表
  实施例  电镀液稳定性  陶瓷部件的腐蚀  在陶瓷部件上沉积              沉积薄膜
     外观  厚度(μm)
  实施例1     ○     ○     ○   半光泽，均匀     5.7
  实施例2     ○     ○     ○   半光泽，均匀     5.3
  实施例3     ○     ○     ○   半光泽，均匀     5.8
  实施例4     ○     ○     ○   半光泽，均匀     6.0
  实施例5     ○     ○     ○   半光泽，均匀     5.5
  对比例1     ○     ×     △   半光泽，均匀     6.0
  对比例2     ○     ×     △   半光泽，均匀     5.0
  对比例3     ○     ×     △   半光泽，均匀     1.5
  对比例4     ×     -     -   -     -
  对比例5     △     ○     ○   半光泽，均匀     1.0
  对比例6     ×     -     -   -     -
由实施例获得的所有薄膜都具有均匀无光泽或微光泽外观。从实验结果中可以看出：使用本发明的电镀液能够只对待电镀的部分有效镀镍而不腐蚀陶瓷基体部分。

Claims (5)

1.一种镍电镀液，包括：
a)镍离子，和
b)至少两种选自氨基多羧酸、多羧酸和多膦酸的螯合剂，
其中，镍电镀液的pH值为5-7，镍离子与氯离子的比值大于1。
2.权利要求1的镍电镀液，其中，至少两种螯合剂选自亚氨基二乙酸、抗坏血酸和氨基亚丙基膦酸。
3.一种在基体上沉积镍层的方法，包括将待电镀基体与权利要求1的镍电镀液接触，对镍电镀液施加足够大密度的电流，并持续一段时间以足以沉积镍层。
4.权利要求3的方法，其中基体是陶瓷复合材料。
5.根据权利要求3的方法电镀基体而获得的产品。
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