KR101042634B1 - 전기도금법과　고온 산화법을 결합한 금속산화물-탄소나노튜브 복합박막의 제조방법 - Google Patents

전기도금법과　고온 산화법을 결합한 금속산화물-탄소나노튜브 복합박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기도금법 및 화학첨가제를 이용한 나노결정립금속/탄소나노튜브 복합재료 박막(nanocrystalline metal/carbon nanotube nanocomposite film)을 제조한　후　이들　복합재료　박막을　고온　산화시켜 저응력　금속산화물/탄소나노튜브 복합재료의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정　금속 또는 금속염과 결정립미세화하는　금속 킬레이트제를 포함하는 금속도금용액에 탄소나노튜브와 탄소나노튜브의 분산 및 흡착을 증진시키고 상기 금속 킬레이트제와　간섭을　하지　않는 음이온성 계면활성제를 첨가한 다음 전기 도금하여 음극에서　탄소나노튜브가　잘　분산되어　균질한 나노결정립금속/탄소나노튜브 나노복합체 막을 형성할 수 있는 제조방법과, 열처리에　의해　다공질　복합박막을　형성 후　고온산화법을 이용하여 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막을 제조하는 방법을　제공한다．
금속-탄소나노튜브 복합체, 금속산화물-탄소나노튜브 복합체, 전기도금, 열산화

Description

전기도금법과　고온 산화법을 결합한 금속산화물-탄소나노튜브 복합박막의 제조방법{Method of fabricating metal oxide-carbon nanotube composite films using a combined electrochemical deposition and thermal oxidation}
본 발명은 특정　화학첨가제 및 전기도금법을 이용한 금속-탄소나노튜브 나노복합체 제조방법, 상기 제조방법으로부터 제조된 금속-탄소나노튜브 나노복합체를 고온산화하여 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막을 구비하는 전기 전자 부품에 관한 것이다.
탄소나노튜브가 1991년에 발견된 이래로, 탄소나노튜브는 뛰어난 물리적, 화학적 성질 때문에 탄소나노튜브 자체 특성에 관한 연구뿐 아니라, 폴리머, 세라믹, 금속 등과 같은 물질들과 결합된 복합재료, 그리고 전기, 생체 장치 등과 같은 주제에 관련되어 많은 연구가 진행되어왔다. 지금까지 탄소나노튜브는 결정방향, 벽두께 및 카이럴 구조에 따라 전기적, 기계적, 열적 특성과 같은 뛰어난 물리적 성질을 가지고 있다는 것은 사실이 잘 알려져 있다. 탄소나노튜브가 가지고 있는 뛰 어난 성질 덕분에, 탄소나노튜브의 가장 유망한 분야 중 하나로서 폴리머, 세라믹 그리고 금속 기지와 결합된 탄소나노튜브 복합재료의 제조에 관한 연구가 활발히 진행 중이다. 지금까지 탄소나노튜브와 금속(니켈, 구리, 주석 등) 기지가 결합된 많은 복합재료 연구가 있어왔다. 최근 구리 기지에 탄소나노튜브가 강화재료로서 사용되어 뛰어난 기계적 성질을 가지는 복합재료가 개발된 사례도 보고된 바 있다. 그러나 이러한 복합재료는 주로 소결공정을 거쳐 생산되기 때문에 고온 고압 하에서 밖에 제조되지 못한다. 또한, 탄소나노튜브와 니켈이 결합된 필름형태의 복합재료도 보고 된 바 있으나, 이 복합재료에 대한 평가나 추가연구가 이루어지지 않아, 그 효용성이 의문시된다.
한편, 전기도금법을 이용한 금속-탄소나노튜브 복합체 막을 형성하는 기술로서 대한민국 등록특허 제0748228호에서는 금속 또는 금속염을 포함하는 금속도금용액에 탄소나노튜브와 양이온성 계면활성제를 첨가한 후 전기 도금하여 음극 기판에 금속-탄소나노튜브 복합체를 형성하는 방법이 공지되어 있고, 일본공개특허 제2006-028636호에는 니켈을 주성분으로하는 도금액에 폴리아크릴산과 카본 나노 파이버(carbon nono fiber)를 혼합하여 복합 도금액을 제조한 후 이를 전해 도금하여 니켈에 섬유상 나노카본 재료를 복합시킨 복합 도금층을 제조하는 방법이 공지되어 있다.
그러나, 상기 전기 도금법에 의한 금속-탄소나노재료 복합체 제조방법은 석출되는 금속-탄소나노재료 복합체 막의 금속 입자가 나노결정립으로 미세하고 균일하게 형성되기 어렵고, 탄소나노재료의 분산을 위해 첨가하는 계면활성제가 도금액 의 첨가제와의 간섭에 의해 충분히 효과를 나타내지 못하는 문제점이 있어 도금액 내에서의 탄소나노재료 분산성이 저하되어 탄소나노재료가 높은 함량으로 함유되는 금속-탄소나노재료 복합체를 제조하기 어렵고 탄소나노재료가 복합체 막 내에서도 균일하게 분산되지 못하는 문제점이 있다.
현재까지 가스 센서 등 전기 전자 분야에서 금속산화물과 탄소 재료를 혼합하여 사용하는 기술은 공지되어 있으나 금속산화물 및 탄소나노튜브가 나노 스케일에서 균일하게 혼합된 나노복합체에 대하여는 거의 보고가 된 바 없다. 금속산화물-탄소나노튜브 복합체 박막은 반도체 특성을 지닌 금속산화물에 전기전도도를 향상시켜줄 수 있는 탄소나노튜브가 함유된 상태，또는　카이럴에　따른　반도체　특성을　단일벽나노튜브의　혼합으로　밴드갭을　제어할　수　있어 다양한 반도체 소자에　적용될 수 있다. 그 예로 가스 센서, 태양전지 등에 사용 가능하며, 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display)에도 적용 가능하다.
따라서, 상술한 바와 같이 다양한 전기 전자 분야에 응용이 가능한 금속산화물-탄소나노튜브 복합체 박막을 제공하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전기도금법을 이용한 금속-탄소나노튜브 복합체 막의 제조방법에 있어서, 복합체 막의 금속 입자가 미세하고 균일하며 탄소나노튜브의 분산성 및 음극에의 흡착성을 향상시켜 탄소나노튜브와 금속입자가 나노 스케일로 균일하게 혼합된 나노복합체 막을 형성하기 위한 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막을 적절한 조건에서 열산화시켜 다양한 전기 전자 분야에 응용 가능한 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막을 제공하는 데 다른 목적이 있으며, 상기 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막을 구비하는 가스 센서, 반도체 소자, 전계 방출 디스플레이 등 전기 전자 부품을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.
본 발명자 들은 상기 목적을 달성하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 금속-탄소나노튜브 복합체 막의 금속 입자를 미세하고 균일하게 제어하기 위하여 금속 도금 용액에 금속과 결합하여 금속 입자의 성장을 조절하는 금속 킬레이트제를 더 함유하는 제조방법을 제공한다. 또한 상기 금속 킬레이트제를 함유하는 금속 도금용액에 탄소나노튜브 첨가 시 음이온성 계면활성제를 투입하여 혼합한 후 전기도금 함으로써 탄소나노튜브의 분산성 및 음극에의 흡착성을 향상시켜 탄소나노튜브와 금속입자가 나노 스케일로 균일하게 혼합된 나노복합체 막을 제조할 수 있었다.
또한, 상기 제조된 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막을 열처리하여 금속 킬레이트제와 계면활성제를 제거함으로써 다공성 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막을 형성할 수 있었고, 상기 제조된 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막 또는 열처리한 다공성 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막을 열산화 공정을 통해 잔류응력이 적은 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막을 제조할 수 있었다,
본 발명은 전기도금법 및 특정　화학첨가제를 이용한 나노결정립 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막(nanocrystalline metal/carbon nanotube nano-composite film)의 제조방법， 및 상기 제조방법에 의해 제조된 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막의 열처리에　의한　다공성　금속-탄소나노튜브 나노복합체 막의 제조와 고온 산화법을 이용한 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막의 제조방법에 관한 것이고, 상기 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막을 구비하는 가스 센서, 반도체 소자, 전계 방출 디스플레이 등의 전기 전자 부품에 관한 것이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 하기의 제조단계를 포함하는 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막의 제조방법을 제공한다.
a) 금속 또는 금속염, 및 금속 킬레이트제를 포함하는 금속도금용액에 탄소나노튜브 및 음이온성 계면활성제를 첨가하여 금속-탄소나노튜브 혼합 도금액을 제조하는 단계; 및
b) 상기 금속-탄소나노튜브 혼합 도금액에 음극과 양극을 설치한 후 전기도금에 의해 음극에서 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막을 형성하는 단계.
상기 a) 단계는 금속-탄소나노튜브 혼합 도금액을 제조하는 단계로서, 금속 또는 금속염을 함유하는 금속 도금 용액에 나노 결정립 금속을 석출할 수 있도록 하는 물질로서 금속 킬레이트제를 첨가하여 금속 도금 용액에 함유된 금속 또는 금속이온과의 배위 결합에 의하여 음극에서 금속이 석출될 때 응집을 억제함으로써 나노 결정립의 금속을 형성할 수 있도록 한다. 또한, 금속 도금 용액에 탄소나노튜브를 부가할 때 음이온성 계면활성제를 함께 투입하여 혼합함으로써 탄소나노튜브의 분산성 및 음극에의 흡착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 금속 킬레이트제는 카복실산기(COOH)를 하나 이상 가지는 유기산으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 상기 유기산으로는 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 말산, 타르타르산을 단독 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 금속 킬레이트제의 함량에 제한을 둘 필요는 없으나 금속 도금 용액 내 금속의 몰수에 대하여 0.0001 내지 0.01 몰비로 사용하는 것이 적절하다. 상기 사용량 미만인 경우에는 음극에서 석출되는 금속 입자의 크기를 미세하고 균일하게 조절하기 어렵고 상기 사용량을 초과하는 경우에는 표면이 오히려 거칠어 지는 점에서 불리할 수 있기 때문이다.
상기 음이온성 계면활성제는 종래 양이온성 계면활성제를 사용하는 경우와 비교하여 볼 때, 상기 금속 킬레이트제 등 금속 도금 용액에 함유되는 첨가제와의 간섭이 없어 혼합 도금액 내의 탄소나노튜브의 분산성이 더욱 향상되는 장점이 있고, 음극에의 흡착성이 보다 향상되어 나노복합체 내에 탄소나노튜브가 균일하게 분산되는 장점이 있다.
상기 음이온성 계면활성제로는 지방산염, 황산염 술폰산염, 황산에스테르 또는 인산에스테르로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 황산염(sulfate) 또는 술폰산염(sulfonate)이고 구체적으로는 도데실설페이트 등의 알킬설페이트 또는 도데실벤젠술폰산염 등의 알킬아릴술폰산염, 라우릴옥시술폰산염 등의 알킬옥시술폰산염, 리그닌술폰산염, 나프탈렌술폰산염, 디부틸나프탈렌술폰산염 등의 아릴 술폰산염이고 상기 염은 알칼리금속염, 알카리토금속염 또는 암모늄염이 있다.
본 발명에 따른 음이온성 계면활성제는 지방산염, 술폰산염, 황산에스테르 또는 인산에스테르로부터 선택되는 1종 이상과, 폴리아크릴산을 혼합하여 사용하는 경우 탄소나노튜브의 분산성 및 음극에의 흡착성이 더욱 향상되어 보다 바람직하고, 술폰산염 또는 황산염과, 폴리아크릴산을 혼합하여 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.
상기의 혼합 도금액에서 탄소나노튜브의 분산 및 흡착을 증진시키는 음이온성 계면활성제는 탄소나노튜브의 표면에 흡착되어 탄소나노튜브를 감싸서 분산시키는 역할을 하며 상기의 혼합 도금액에 초음파(sonication) 처리, 레이저 처리, 기계적 교반 처리 중에서 선택된 어느 하나 이상의 처리 방법을 실시하면 탄소나노튜브 간의 분리 및 용액 중에 고른 분산이 원활히 일어날 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제의 함량은 탄소나노튜브의 사용량에 따라 달라질 수 있고, 제조할 금속-탄소나노튜브 나노복합체의 다공성 정도에 따라서 함량을 조절할 수 있으므로 함량에 제한을 둘 필요가 없으나 탄소나노튜브의 분산성과 나노복합체 막의 물성을 고려할 때 탄소나노튜브의 사용량에 대하여 0.1 내지 10 중량비의 범위로 사용하는 것이 적절하다.
상기 금속 또는 금속염의 금속은 전기도금이 가능한 모든 금속을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 이러한 금속의 일예로서 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 아연(Zn), 주석(Sn), 은(Ag), 비스무스(Bi), 금(Au), 또는 인듐(In) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속을 사용할 수 있다. 또한 금속염은 상기의 금속이 함유된 염을 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 금속염의 일예로 황산구리, 시안화구리, 피로인산구리, 붕플루오르화구리, 황산니켈, 염화니켈 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속염을 사용할 수 있다.
본 발명에서 금속도금용액의 일예로 구리도금용액을 사용할 수 있다. 이때 구리도금용액의 조성은 황산구리 1~500 g/ℓ, 황산암모늄 1~500 g/ℓ, 시트르산 0.1~100 g/ℓ 인 것을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 금속도금용액은 도금막의 특성을 향상시키기 위해 광택제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 구리도금용액에 탄소나노튜브는 0.1~50 g/ℓ를 첨가할 수 있다.
상기 a) 단계에서 사용하는 탄소나노튜브는 열 처리 및 산 처리 단계를 거쳐 정제된 것을 사용하는 데 이들의 순서에 상관없이 진행하여도 무방하다.
상기 탄소나노튜브의 열처리는 비정질탄소와 같은 이물질을 제거하기 위한 것으로 일예로서 200 내지 500℃에서 수　분 내지 수　시간 동안 실시할 수 있다.
탄소나노튜브의 촉매금속 및 비정질탄소와 같은 불순물을 제거하여 정제하기 위해 산처리 단계를 거치는데, 상기 산처리 단계는 산 용액(acid solution)에 침지한 후 여과 및 세정하는 단계를 포함한다. 상기 산 용액은 황산, 질산, 염산 중에서 선택된 어느 하나 이상을 함유한 수용액을 사용할 수 있다. 후술하는 본 발명의 실시예에서는 산 용액의 한 종류로 희석된　염산　용액을 사용하였다.
산 용액에 탄소나노튜브를 침지한 상태에서 탄소나노튜브의 정제를 보다 향상시키기고 탄소나노튜브의 절단을 유도하기 위해 소정의 처리를 추가로 더 실시할 수 있다. 이러한 처리의 일례로 탄소나노튜브를 침지한 산 용액을 초음파 처리, 레이저 처리, 교반기에 의한 교반 중에서 선택된 어느 하나 이상의 처리를 실시할 수 있다.
상기 b)단계는 a)단계에서 제조된 금속-탄소나노튜브 혼합 도금액에 음극과 양극을 설치한 후 전기도금에 의해 음극에서 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막을 형성하는 단계이다.
상기 양극으로는 금속 양이온을 공급해 주는 금속 재료 기판을 사용하는 것이 바람직하고, 음극으로는 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막을 형성할 금속 기판이나 반도체 기판을 설치할 수 있다. 양극과 음극을 설치한 후 적절한 전류를 인가하면 금속 양이온과 탄소나노튜브가 동시에 음극으로 이동하여 음극에서 침적되면서 박막 형태의 나노결정립금속/탄소나노튜브 나노복합체를 형성한다. 이때 금속 양이온과 결합되어 있는 금속 킬레이트제와, 탄소나노튜브와 결합되어 있는 음이온성 계면활성제도 음극으로 이동하므로 음극에 침적되어 형성된 나노복합체 막에는 음이온성 계면활성제 및 금속 킬레이트제 성분이 포함된다.
상기 전기도금은 전류밀도가 0.01 ~ 100mA/cm2가 되도록 전류 또는 1 mV ~ 100V의 전압을 인가하여 실시할 수 있다. 또한 일정 전압 하에 일정 시간 동안 전류를 공급한 후 일정 시간 동안 휴지하는 펄스 도금법을 사용하여 보다 치밀한 나노복합체 막을 형성할 수 있다.
상기에서 전기 도금 시 양극 재료는 구리, 니켈, 크롬, 아연, 비스무스, 주석, 금, 은, 인듐 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속을 사용할 수 있다.
상기에서 양극 재료는 금속도금용액의 금속 또는 금속액과 같은 금속재료를 사용하는 것이 좋다. 왜냐하면 전류를 흘려서 음극에 도금용액의 금속이 석출되기 시작하면, 도금용액 내 금속이온들이 소비되기 때문에, 도금용액 속 금속이온들은 그 수가 줄어들게　된다. 그러나 줄어든 만큼 동일 금속으로 이루어진 양극의 금속이온들이 용액에 용해됨으로써 부족해진 도금용액 내 금속이온들을 보충하게 되기 때문이다.
상기에서 전기 도금 시 음극 재료는 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막을 형성할 기판으로서 금속 기판 또는 금속층이 형성된 반도체 기판을 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 음극 재료를 구체적으로 예를 들면 구리, 니켈, 알루미늄, 구리가 증착된 기판, 니켈이 증착된 기판, 알루미늄이 증착된 기판 등 금속 기판이 나, 구리가 증착된 실리콘웨이퍼, 니켈이 증착된 실리콘웨이퍼, 알루미늄이 증착된 실리콘웨이퍼 등 금속층이 형성된 반도체 기판을 사용할 수 있다.
금속-탄소나노튜브 나노복합체 내의 탄소나노튜브 함량은 혼합 도금액 내의 탄소나노튜브의 함량, 음이온성 계면활성제의 함량 등 혼합 도금액의 조성, 또는 전기 도금 시 전류밀도 및 인가전압, 펄스파의 종류, 주파수 등의 전기 도금 조건에 따라서 달라질 수 있으며, 상기 변수 중 하나 이상을 조절하여 결정할 수 있다.
상기 b)단계 이후에 금속-탄소나노튜브 나노복합체를 열처리함으로써 금속 킬레이트제 및 음이온성 계면활성제 등의 첨가제를 제거하여 다공성 금속-탄소나노튜브 나노복합체를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열처리　온도　및　시간을 제어하여　첨가제가　증발되어　사라짐으로써　균질한　다공성　재료를　제조할 수 있고, 이때　다공성　정도를　제어하여　나노복합체 막의 밀도를　변화시킬　수 있다.
본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막을 열산화시키는 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막의 제조방법을 제공한다. 상기 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막 제조시 다공성을 조절함으로써 열산화에 의해 형성되는 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막의 고유응력　및　열응력에　의해　결정되는　잔류응력의　크기를　제어할　수　있다．
상기 열산화는 산소 존재 하에 200 내지 400℃에서 금속-탄소나노튜브 나노복합체의 금속성분을 금속산화물로 산화시키는 것이 바람직하다. 상기 열 산화 온도가 200℃ 미만인 경우에는 산화 반응이 원활히 이루어지지 않을 수 있고, 400℃ 를 초과하여 너무 높은 경우에는 탄소나노튜브의 산화를 유발할 수 있어서 불리하다. 또한, 본 발명은 상기 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막을 구비하는, 가스센서, 반도체 소자, 전계 방출 디스플레이 등 다양한 전기 전자 부품을 제공한다.
본 발명에 의해 제조한 나노결정립금속-탄소나노튜브 나노복합체 막은 전기도금을 이용하여 50 nm 이하의　초박막 형태의 나노복합재료를 얻을 수 있어 알루미늄, 구리 등의 반도체 배선 재료를 포함한 전기도금 가능한 모든 금속박막 재료를 대체하여 사용 가능하다. 이때 탄소나노튜브를 나노결정　금속 기지 내에 잘 분산시킴으로써 기존 금속박막의 전기적, 기계적, 열적 물성 향상도 기대할 수 있다. 또한 종래기술과 차별화된 첨가제를 사용하여 치밀한 구조의 박막형태를 제조할 수도 있고 다공성 정도를 제어하여 밀도를 쉽게 변화시킬 수 있으며 이로부터 얻은 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막의 잔류응력을 없앨 수 있는 장점을 포함하고 있다.
본 발명에 의해 제조한 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막은 반도체 물질인 금속산화물에 전기적, 기계적 열적 물성이 뛰어난 탄소나노튜브가 결합되어 향상된 물성을 기대할 수 있다.　예를　들어　가스센서로　역할을　보일　수　있으며　밴드갭을　변환시킨　반도체 금속산화물-탄소나노튜브의　복합　반도체의　제조도　기대할　수　있고, 전계 방출(field emission)을　위한　재료로　사용할　수 도　있다．
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 구리-탄소나노튜브 나노복합체 막의 제조
탄소나노튜브를 350℃에서 40분 동안 열처리를 실시하여 비정질 탄소와 같은 이물질을 제거하였다. 희석된 염산용액에 탄소나노튜브를 첨가하고 교반을 실시하여 탄소나노튜브를 정제하였다. 산 처리 후 산 용액을 필터로 여과하여 여과된 탄소나노튜브를 정제수로 세척하였다.
황산구리 28 g/ℓ, 황산암모늄 50 g/ℓ 및 나노결정립 형성을 돕는 금속 킬레이트제로서 시트르산 5 g/ℓ를 함유하는 구리 도금 용액에 앞에서 정제한 탄소나노튜브 6 g/ℓ, 탄소나노튜브의 분산 및 흡착을 증진시키는 첨가제로서 폴리아크릴산(수 평균분자량 5000, 고형분 함량 50wt%) 1.18 g/ℓ와 소디움도데실설페이트(Sodium dodecyl sulfate) 4 g/ℓ를 첨가하여 구리-탄소나노튜브 혼합 도금액을 제조하였다.
상기 혼합 도금액에 양극으로는 구리막대를 넣고, 음극으로는 구리가 증착된 실리콘웨이퍼를 설치하고 금속 나노결정립을 만들기 위해 펄스 도금법을 이용하여 10V의 전압에 해당하는 전류가 되도록 전류를 흘리고, 전류가 흐르는 시간 0.2 ms와 휴지시간 19.8 ms를 주어 음극에 치밀한 박막 형태의 나노결정립구리/탄소나노튜브 나노복합체 막를 형성하였다. 전류가 인가된 5분 동안 형성된 나노복합체 막의 두께는 평균 0.2 ㎛이었다.
도 1은 본 실시예에서 얻은 구리-탄소나노튜브 나노복합체 막의 주사전자현미경(SEM) 표면사진(a)　및　단면사진(b)이다.　도 1의 결과를 참조하면, 탄소나노튜브가 구리 기지 안에서　평면 방향과　두께　방향으로 잘 분산되어 있는 것을 볼 수 있다. 측면 사진의 경우, 탄소나노튜브가 두께 방향으로 분산이 잘 되어 있는지를 알아보기 위해 장시간(5시간) 전기도금 후, 측면을 기계적, 화학적 연마 과정을 거쳐 관찰한 것이다.
본 실시예에서 제조된 구리-탄소나노튜브 나노복합체 막을 탄소/황(Carbon/Sulphur) 성분 분석기(ELTRA CS800)로 분석한 결과 탄소 함량은 2.431 wt%, 황(S)은 0.060 wt% 였다. 이를 통하여 탄소나노튜브의 함량이 다른 유기물에서부터 나온 탄소 함량과의　합임을 알 수 있다.
[비교예 1]
실시예 1의 구리도금용액에서 시트르산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 복합체를 제조하였고, 제조된 나노복합체 표면 SEM 사진을 도 4에 도시하였다. 도 4에 나타난 바와 같이 수지상 구조에 가까운 엉성한 구리도금면을 얻게 된다.
[비교예 2]
실시예 1의 구리-탄소나노튜브 혼합 도금액에서 소디움도데실설페이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 복합체를 제조하였고, 제조된 나노복합체 표면 SEM 사진을 도 5에 도시하였다. 도 5를 참조하면 탄소나노튜브가 부분적으로 심각하게 뭉쳐서 증착됨을 확인할 수 있다.
[실시예 2] 구리산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막의 제조
실시예 1에서 제조된 구리-탄소나노튜브 나노복합체를 진공로에서 350℃에서 2시간 어닐링 후, 산소를 흘리면서 300℃에서 1시간 동안 산화시켜 구리산화물-탄소나노튜브 나노복합체를 형성하였다.
도 2는 구리산화물-탄소나노튜브 나노복합체의 주사전자현미경(SEM) 표면사진(a)　및　단면사진(b)이다.　도 2의 결과를 참조하면, 탄소나노튜브가 구리 기지 안에서　평면 방향과　두께　방향으로 잘 분산되어 있는 것을 볼 수 있다.
[실시예 3] 구리산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막을 이용한 가스센서
실시예 2에서 얻어진 구리산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막의 적절한 적용분야로 센서로서의 특성을 평가하였다. 구리산화물-탄소나노튜브 나노복합체막에 전극을 연결하여 챔버에 넣고 진공상태를 만들어 준 후, 아르곤으로 밸런스가 이루 어진 1000 ppm 농도의 NH3 또는 10 ppm 농도의 NO2 가스를 챔버 내에 1기압이 될 때 까지 흘려주면서 전류의 변화를 측정한다. 도 3은 실시예 2에서 얻어진 구리산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막이 각기 다른 두 가스 즉, 암모니아와 이산화질소에 반응하여 전기저항이　변하여　측정전류의　변화가　나타남을 보여주는 그래프이다. 도 3의 결과로부터 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체는 센서 소재로서 사용 가능하다는 사실을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시　예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 실시예에서 제조한 나노결정립구리-탄소나노튜브 나노복합체 막의 표면(a) 및 단면(b) SEM사진이다.
도 2는 실시예에서 제조한 구리산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막의 표면(a) 및 단면(b) SEM사진이다.
도 3은 실시예에서 제조한　구리산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막에 서로 다른 가스 즉, 암모니아와　산화질소를 접촉시켜 전기적 특성의 변화를 확인한 결과 이다.
도 4는 시트르산을 사용하지 않은 비교예 1에서 제조된 구리-탄소나노튜브 나노복합체 막의 표면 SEM사진이다.
도 5는 소디움도데실설페이트를 사용하지 않은 비교예 2에서 제조된 구리-탄소나노튜브 나노복합체 막의 표면 SEM사진이다.

Claims (13)

  1. a) 금속 또는 금속염, 및 금속 킬레이트제를 포함하는 금속도금용액에 탄소나노튜브, 음이온성 계면활성제 및 폴리아크릴산을 첨가하여 금속-탄소나노튜브 혼합 도금액을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 금속-탄소나노튜브 혼합 도금액에 음극과 양극을 설치한 후 전기도금에 의해 음극에서 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막을 형성하는 단계;
    를 포함하는 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 또는 금속염의 금속은 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 아연(Zn), 주석(Sn), 은(Ag), 비스무스(Bi), 금(Au), 또는 인듐(In)으로부터 선택되는 1종 이상인 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 킬레이트제는 카복실산기(COOH)를 하나 이상 가지는 유기산으로부터 선택되는 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 킬레이트제는 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 말산, 타르타르산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온성 계면활성제는 지방산염, 황산염, 술폰산염, 황산에스테르 또는 인산에스테르로부터 선택되는 1종 이상인 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제１항에　있어서，
    상기 b) 단계 후 금속-탄소나노튜브 나노복합체를 열처리하여 다공성 금속-탄소나노튜브 나노복합체를 형성하는 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5항 및 제 8 항 중 어느 한 항의 제조방법으로부터 제조된 금속-탄소나노튜브 나노복합체 막을 열산화하여 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 열산화는 산소 존재 하에 200 내지 400℃에서 금속-탄소나노튜브 나노복합체의 금속성분을 금속산화물로 산화시키는 것인 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막의 제조방법.
  11. 제 9 항의 제조방법으로부터 제조된 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막을 구비하는 가스 센서.
  12. 제 9 항의 제조방법으로부터 제조된 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막을 구비하는 반도체 소자.
  13. 제 9 항의 제조방법으로부터 제조된 금속산화물-탄소나노튜브 나노복합체 막을 구비하는 전계 방출 디스플레이.
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