WO2007037144A1

WO2007037144A1 - 複合めっき材の製造方法

Info

Publication number: WO2007037144A1
Application number: PCT/JP2006/318472
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Miyazawa; Reki Yonezawa
Original assignee: Dowa Metaltech Co., Ltd.
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2007-04-05
Also published as: EP1939331B1; JP2007092141A; CN101287862B; CN101287862A; JP4862192B2; US20090229987A1; EP1939331A4; EP1939331A1

Abstract

銀めっき液に酸化処理を行った炭素粒子と銀マトリックス配向調整剤とを添加した複合めっき液を使用して、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上に形成された複合めっき材を製造する方法において、めっきの際の電流密度を高くしても複合めっき材の耐摩耗性の低下を防止することができる、複合めっき材の製造方法を提供する。複合めっき液中の遊離シアンに対する銀のモル比を０．７以上、好ましくは０．７～１．３に調整するとともに、銀マトリックス配向調整剤として、セレンイオンを含む銀マトリックス配向調整剤、好ましくはセレノシアン酸カリウムを使用して、複合めっき液中の銀マトリックス配向調整剤の濃度を５～２０ｍｇ／Ｌに調整する。

Description

明細書複合めつき材の製造方法技術分野

本発明は、複合めつき材の製造方法に関し、特に、銀層中に炭素粒子を含有する複合からなる皮膜が素材上に形成きれ、スィツチやコネクタなどの接点や端子部品などの材料として使用される複合めつき材の製造方法に関する。背景技術

従来、スィッチやコネクタなどの接点や端子部品などの材料として、摺動過程における加熱による銅や銅合金などの導体素材の酸化を防止するために、導体素 #に銀めつきを施した銀めつき材が使用されている。

し力し、銀めつきは、軟質で摩耗し易く.、一般に摩擦係数が高いため、摺動により剥離し易いという問題がある。この問題を解消するため、黒鉛粒子を銀マトリックス中に分散させた複合材の皮膜を電気めつきにより導体素材上に形成して耐摩耗性を向上させる方法が提案されている（例えば、特開平 9一 7 4 4 5号公報参照）。また、黒鉛粒子の分散に適した湿潤剤が添加されためつき浴を使用することにより、黒鉛粒子を含銀めつき皮膜を製造する方法が提案されている（例えば、特表平 5— 5 0 5 8 5 3号公報参照）。；さらに、ゾル -ゲル法によつて炭素粒子を金属酸化物などでコーティングして、銀と炭素粒子の複合めつき液中における炭素粒子の分散性を高め、めっき皮膜中に複合化する炭素粒子の量を増大する方法が提案されている（例えば、特開平 3— 2 5. 3 5 9 8号公報参照）。

しカゝし、上述したような従来の方法により製造された複合めつき材は、摩擦係数が比較的高く、耐摩耗性が比較的低いため、接点や端子の高寿命化に対応することができないという問題があり、上述したような従来の方法により製造された複合めつき材ょりも炭素粒子の含有量や表面の炭素粒子の量を増大させて、さらに優れた耐摩耗性の複合めつき材を提供することが望まれている。そのため、本発明者らは、酸化処理を行った炭素粒子と銀マトリックス配向調整剤とを添加した銀めつき液を使用して電気めつきを行うことにより.、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上に形成され、炭素粒子の含有量および表面の炭素粒子の量が多く、摩擦係数が低く且つ耐摩耗性に優れた複合めつき材を製瑋する方法を提案している（特願 2 0 0 5 - 1 9 5 6 7 8 号）。

. しカゝし、特願 2 0 0 5 - 1 9 5 6 7 8号に提案された方法では、複合めつき ' 材の生産性を向上させるためにめつきの際の電流密度を高くすると、複合めつき材の耐摩耗性が低下するという問題がある。発明の開示

したがって、本発明は、このような問題点に鑑み、銀めつき液に酸化処理を行つこ炭素^子と銀マトリックス配向調整剤とを添加した複合めつき液を使用して、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上に形成された複合めつき材を製造する方法において、めっきの際の電流密度を高くしても複合めつき材の耐摩耗性の低下を防止することができる、複合めつき材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銀めつき液に酸化処理を行った炭素粒子と銀マトリックス配向調整^とを添加した複合めつき液を使用して、銥層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上に形成された複合めつき材を製造する方法において、複合めつき液中の遊離シアンに対する銀のモル比を調整することにより、めっきの際の電流密度を高くしても複合めつき材の耐摩耗性の低下を防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による複合めつき材の製造方法は、銀めつき液に酸化処理を行った炭素粒子と銀マトリックス配向調整剤とを添加した複合めつき液を使用して、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上に形成された複合めつき材を製造する方法において、複合めつき液中の遊離シアンに対する銀のモル比を 0 . 7以上、好ましくは 0 . 7〜1 . 3に調整することを特徴とする。この複合めつき材の製造方法において、銀マトリックス配向調整剤力セレンイオンを含むのが好ましく、セレノシアン酸カリウムであるのがさらに好ましい。また、複合めつき液中の銀マトリックス配向調整剤の濃度を 5 〜2 O m g / Lに調整するのが好ましい。さらに、電流密度 l〜3 A/ d m ² でめつきを行うことにより皮膜を形成するのが好ましい。

また、本発明による複合めつき液は、素材を銀めつきするための銀めつき液と、この銀めつき液に添加された炭素粒子および銀マトリックス配向調整剤とからなる複合めつき液であって、炭素粒子が酸化処理を行った炭素粒子であり、複合めつき液中の遊離シアンに対する銀のモル比が 0. 7以上であることを特徴,：とする。 . ，

本発明によれば、銀めつき液に酸化処理を行った炭素粒子と銀マトリックス配向調整剤とを添加した複合めつき液を使用して、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上に形成された複合めつき材を製造する方法において、めっきの際の電流密度を高くしても複合めつき材の耐摩耗性の低下を防止することができるので、生産性を向上させることができる。また、この複合めつき材は、スィツチやコネクタなどの端子の高寿命化に十分に対応可能な材料として使用することができる。図面の簡単な説明

F i g . .1は、本発明による複合めつき材を使用した電気接点を説明する概略図である。発明を実施するための最良の形態

本発明による複合めつき材の製造方法の実施の形態では、銀めつき液に酸化処理を行った炭素粒子と銀マトリックス配向調整剤とを添加した複合めつき液中の遊離シアンに対する銀のモル比（銀 Z遊離シアンのモル比）を 0 . 7以上、好ましくは 0 . 7〜 1 . 3に調整するとともに、好ましくは、複合めつき液中の銀マトリックス配向調整剤の量を 5〜 2 O m g Z Lに調整し、この複合めっき液を使用して電気めつきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成する。

本発明による複合めつき材の製造方法の実施の形態では、.炭素粒子を銀めつき液に添加する前に、酸化処理により炭素粒子の表面に吸着している親油性有機物を除去する。このような親油性有機物として、アルカンやアルケンなどの脂肪酸炭化水素や、アルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素が含まれる。炭素粒子の酸化処理として、湿式酸化処理の他、 0 ₂ガスなどによる乾式酸化処理を使用することができるが、量産性の観点から湿式酸化処理を使用するのが好ましく、湿式酸化処理によって表面積が大きい炭素粒子を均一に処理することができる。

湿式酸化処理の方法としては、導電塩を含む水中に炭素粒子を懸濁させた後に陰極や陽極となる白金電極などを挿入して電気分解を行う方法や、炭素粒子を水中に懸濁させた後に適量の酸化剤を添加する方法などを使甩することができるが、生産性を考慮すると後者の方法を使用するのが好ましく、水中に添加する炭素粒子の量を 1〜2 0重量％にするのが好ましい。酸化剤としては、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を使用することができる。炭素粒子に付着している親坤性有機物は、添加された酸化剤により酸化されて水に溶けやすい形態になり、炭素粒子の表面から適宜除去されると考えられる。また、この湿式酸化処理を行つだ後、ろ過を行い、さらに炭素粒子を水洗することにより、炭素粒子の表面力ら親油性有機物を除去する効果をさらに高めることができる。

上記の酸化処理により炭素粒子の ¾面から脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素などの親油性有機を除去することができ、 3 0 0 °Cカロ熱ガスによる分析によれば、酸化処理後の炭素粒子を 3 0 0 °Cで加熱して発生したガス中には、ァルカンやアルケンなどの親油性脂肪族炭化水素や、アルキルベンゼンなどの親油性芳香族炭化水素が殆ど含まれてない。酸化処理後の炭素粒子中に脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が若干含まれていても、炭素粒子を銀めつき液に分散させることができる力炭素粒子中に分子量 1 6 0以上の炭化水素が含まれず且つ炭素粒子中の分子量 1 6 0未満の炭化水素の 3 0 0 °C加熱発生ガス強度 (パージ 'アンド ' トラップ 'ガスクロマトグラフ質量分析強度）が 5， 0 0 0， 0 0 0以下になるのが好ましい。炭素粒子中に分子量の大きな炭化水素が含まれると、炭素粒子の表面が強い親油性の炭化水素で被覆され、水溶液である銀めつき溶液中で炭素粒子が互い凝集し、めっき皮膜中に炭素粒子が複合化しなくなると考えられる。

このような酸化処理により脂肪酸炭化水素と芳香族炭化水素を除去した炭素粒子を銀めつき液に懸濁させて電気めつきを行う際に、銀めつき液としてシアン系銀めつき液を使用するのが好ましい。従来の方法では.、シアン系銀めつ ' きを使用する場合には、界面活性剤を添加する必要があつたが、本宪明による複合めつき材の製造方法の実施の形態では、界面活性剤を添加しなくても銀めつき液中に炭素粒子が均一に分散した複合めつき液を得ることができるので、界面活性剤を添加する必要はない。なお、複合めつき液中の炭素粒子の濃度は

4 0〜2 0 0 gゾ Lであるのが好ましい。 4 0 g Z L未満では、炭素粒子が複合化十る量が著しく低下し、一方、 2 0 0 g Lを超えると、複合めつき液の粘度が増大して撹拌が困難になるからである。

また、シアン系銀めつき液を使用すると、炭素粒子の含有量および表面の炭素粒子の量が多いめっき皮膜を得ることができる。めっき皮膜中の炭素粒子の含有量が多くなるのは、銀めつき液に界面活性剤を添カ卩しないことにより、銀めっき結晶の成長過程におレ、て界面活性剤が成長面に吸着しないので、銀マトリックス中に炭素粒子が取り込まれ易くなるためであると考えられる。また、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量が多くなるのは、銀めつき液に界面活性剤を添加しないことにより、めっき後の水洗の際に、（洗剤が汚れを落とす働きと同様に）炭素粒子が表面から脱落または除去され難くなるためであると考えられる。 - このように炭素粒子を酸化処理した後に銀めつき液に添加することにより、分散剤などの添加物を使用することなく且つ炭素粒子の表面をコーティングすることなく、複合めつき液中に炭素粒子を良好に分散させることができ、この複合めつき液を使用して電気めつきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上に形成され、炭素粒子の含有量および表面の炭素粒子の量が多く、耐摩耗性に優れた複合めつき材を製造することがでさる。

本発明による複合めつき材の製造方法の実施の形態では、シアン系銀めつき液としては、銀シアン化カリウム（K [Ag (CN) ₂] ) とシアン化力リウム（KCN) とからなるシアン系銀めつき液を使用するのが好ましい。銀シァン化カリウムの濃度（X) が 250〜300 gZL程度、シアン化カリウムの濃度（Y) が 80〜 120 _g L程度であるのが好ましく、したがって、銀シアン化カリウムの分子量 199、シアン化リウムの分子量 65. 1であるの ■ ' で、遊離シアンに対する銀のモル比（銀 Z遊離シアンのモル比）（Z) は、 Z = (X/1 99)/ (Y/65. 1) 力、ら、 0. 7〜1. 3であるのが好ましい。この比が 0. 7未満であると、電流密度を高くしてめつきを行った場合に銀マトリックスが 1 1 1面に配向して耐摩耗性が低下し、 1. 3を超えると、銀の .供給源である銀シアン化カリゥムの溶解が困難になるからである。

まこ、本 ¾明による複合めつき材の製造方法の実施の形態では、銀めつき液に酸化処理を行った炭素粒子に加えて銀マトリックス配向調整剤を添加した複合めつき液を使用する。この銀マトリックス配向調整剤は、セレン（S e) イオンを含むのが好ましく、セレノシアン酸カリウム（KS e CN) であるのがさらに好ましい。また、複合めつき液中の銀マトリックス配向調整剤の濃度を 5〜2 OmgZLにするのが好ましレ、。このような銀マトリックス配向調整剤を銀めつき液に添 [1すると、 S eイオン濃度によって銀マトリックスの配向方向が著しく変化する。すなわち、従来の銀と黒鉛粒子の複合めつき材では、銀マトリックスが 1 1 1面に配向しているが、銀マトリックス配向調整剤を銀めっき液に添加すると.、銀マトリックスが 220面に配向する。めっき皮膜は微細な結晶粒子からなり、その結晶粒子の成長方向によってその特性が大きく変化すると考えられ、複合化される炭素粒子の結晶方位と銀マトリッタスの結晶粒子の配向が最適な場合に、摩擦ゃ摺動に伴う銀マトリッタスの変形が容易になり、炭素粒子の潤滑性と相まって摩擦係数が大幅に低下し、耐摩耗性が向上すると考えられる。

銀マトリッタスが 220面に配向した銀と炭素粒子の複合めつき皮膜は、界面活性剤を添加することなく炭素粒子が分散した複合めつき液に S eイオンを添加することにより形成されると考えられる。すなわち、従来の銀層中に黒鉛粒子が複合化した複合めつき皮膜では、炭素粒子を十分に分散させるために銀めつき液に界面活性剤を添加している力界面活性剤が複合めつき皮膜も吸着されることにより、銀マトリックスの成長方向に影響を及ぼすため、銀マトリッタスが 2 2 0面に配向した複合めつき皮膜を得るのが難しいと考えられる。

このように銀マトリックスが 2 2 0面に配向した複合めつき皮膜を形成す • ることにより、さちに摩擦係数が低い複合めつき皮膜を形成することができる。すなわち、従来のように界面活性剤を添加しだ銀めつき液を使用した場合には、銀マトリッタスが 2 2 0面に配向した複合めつき皮膜を得ることができないので、本発明による複合めつき材の実施の形態と比べて摩擦係数が高くなり ■耐摩耗性も悪ぐなる。

上述した本発明による複合めつき材の製造方法の実施の形態により、銀層中に 1 . 7〜2 . 5.重量％の炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上に形成され、表面の炭素粒子の量（炭素粒子による被覆率）が 2 5面積％以上であり、銀マドリッタスが 2 2 0面に配向している複合めつき材を製造することができる。なお、複合めつき皮膜中の炭素粒子の含有量が多いほど複合めつき材の耐摩耗性が向上する力 S、上述した複合めつき材の製造方法の実施の形態により製造された複合めつき材では、皮膜中の炭素粒子の含有量を 1 . 7〜2 . 5重量％にすることができ、また、従来の銀と黒鉛の複合めつき材では 5面積％程度であった皮膜の表面の炭素粒子の量を 2 5面積％以上にすることができるので、耐摩耗性に優れた複合めつき材を得ることができる。まだ、銀マトリッタスが 2 2 0面に配向しているので、炭素粒子の潤滑性と相まって摩擦係数が大幅に低下し且つ耐摩耗性に優れた複合めつき材を得ることができる。また、複合めつき皮膜の厚さは 2〜1 0 /x mであるのが好ましい。複合めつき皮膜の厚さが 2 μ m未満では耐摩耗性が不十分であり、一方、 1 0 mを越えると生産効率が悪くなる。

また、 F i g . 1に示すように、固定接点 1 0とこの固定接点 1 0上を矢印

Aの方向に摺動する可動接点 1 2とからなる電気接点において、固定接点 1 0 と可動接点 1 2の少なくとも一方の接点を本発明による複合めつき材により形成すれば、耐磨耗性に優れた電気接点を提供することができる。この場合、固定接点 1 0と可動接点 1 2の少なくとも一方の接点の他方の接点と接触する部分のみを本発明による複合めつき材により形成してもよい。

以下、本発明による複合めつき材の製造方法の実施例について詳細に説明する。

実施例 1·、 2

炭素粒子として平均粒径 5 μ mの鱗片状黒鉛粒子（エスィーシ一社製のカーボン SN—5) を用意し、この黒鉛粒子 6重量％を 3 Lの純水中に添カ卩し、こ' の混合溶液を攪拌しながら 50°Cに昇温させた。次に、この混合溶液に酸化剤として 0. 1モル ZLの過硫酸カリウム水溶液 1. 2 Lを徐々に滴下した後、 2時間攪拌して酸化処理を行い、その後、ろ紙によりろ別を行ない、水洗を行つた。、

この酸化処理の前後の炭素粒子について、パージ■アンド ' トラップ ·ガスクロマトグラフ質量分析装置（3本分析工業 J HS— 100) (島津製作所製の GCMAS QP— 50.5 OA) を使用して、 300°C加熱発生ガスの分析を行ったところ、上記の酸化処理により、炭素粒子に付着していたノナン、デカン、 3—メチルー 2—ヘプテンなどの親油性脂肪族炭化水素や、キシレンなどの親油性芳香族炭化水素が除去されているのがわかつ。

次に、上記の酸化処理を行った炭素粒子 80 gZLを、 280 g/Lの銀シアン化力リウムと 90 g./Lのシアン化力リウ Λとからなる、銀 Z遊離シアンのモル比が 1. 01のシアン銀めつき液中に添加して、分散および懸濁させた後、銀マトリックス配向調整剤として 12mg/Lのセレノシアン酸力リゥムを添加することにより、銀と炭素粒子の複合めつき液を作製した。この複合めつき液を使用して、それぞれ液温 25 °C、電流密度 1 A, d m² (実施例 1 ) および 3 A, dm² (実施例 2) で電気めつきを行い、素材としての厚さ 0. 3 mmの銅板上に膜厚 5 μ mの銀と炭素粒子の複合めつき皮膜が形成された複合めつき材を作製した。なお、めっき膜の密着性を向上させるために、下地めっきとして、 3 g/Lの銀シアン化力リウムと 100 gZLのシアン化力リゥムとからなる組成の Agストライクめつき浴中において、液温 25°C、電流密度 3AZdm²で Agストライクめっきを行った。

得られた複合めつき材（素材を含む）力ら切り出した試料を A gおよび Cの分析用にそれぞれ用意し、試料中の A gの含有量（重量％)を I C P.装置（ジヤーレノレ ·アッシュ社製の I R I S/AR) を用いてプラズマ分光分析法によつて求めるとともに、試料中の Cの含有量（¥重量％) を微量炭素 ·硫黄分析装置（堀場製作所製の EM I A— U 510) を用いて赤外線吸収法によって求め、めっき皮膜中の Cの含有量を YZ (X + Y) して算出したところ、めつき皮膜中の Cの含有量は、それぞれ 2. 1重量％ (実施例 1) および 2. 5重量％ (実施例 2) であった。

また、得られた複合めつき材から切り出した試験片の表面を観察することにより、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量（面積％) を算出した。このめつき皮膜の ¾面の炭素粒子の量は、試験片の表面を超深度形状顕微鏡（キーエンス社製の. V K-8500) により対物レンズ倍率 100倍で超深度画像として撮影した画像を、 P C上で画像解析アプリケーション（SC I ON CORP OR AT I ON社製の SC I ON I MAGE) を使用して、白黒で取り込んで階調をニ値ィ匕し、銀の部分と炭素粒子の部分に分離して、画 f象全体のピクセノレ数 Xに対する炭素粒子の部分のピクセル数 Yの比 Y/Xとして算出した。その結果、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量は、それぞれ 32面積％ (実施例 1.) および 34面積％ (実 ½例 2) であった。

また、得られた複合めつき材から切り出した試験片の銀マトリックスの配向の評価を行った。銀マトリックスの配向は、 X 回折装置（XRD) (リガク社製の RAF_r B) を使用して、 X線回折ピークを測定し、銀マトリックスの最も強いピークの面方位を、めっき皮膜の結晶の配向の方向として評価した。なお、管球として Cu—Καを使用し、 50 kV、 10 OmAで測定した。また、シンチレーシヨンカウンターと、広角ゴニォメーターと、湾曲結晶モノクロメーターを使用し、走查範囲 26 0を10〜90。、ステップ幅を 0. 05° 、走査モードを FT、サンプリング時間を 1. 00秒とした。その結果、実施例 1および 2では、銀マトリックスは 220面に配向していた。また、得られた複合めつき材から切り出した 2つの試験片の一方をィンデント加工（R 3 mm) して圧子とするとともに、他方を評価試料とし、圧子を一定の荷重（0 . 5 N) で評価試料に押し当てながら、素材が露出するまで往復摺動動作（摺動距離 1 0 mm、摺動速度 2 . 5 H z ) を続けて、複合めつき材の摩耗状態を確認することにより、耐摩耗性の評価を行った。その結果、実施例 1および 2では、 5 0万回以上の往復摺動動作後でも素材が露出することはなかった。 ' 実施例 3、 4

銀マトリックス配向調整剤として添加したセレノシアン酸力リゥムの量を' 1 6 m g ZLにした以外は実施例 1および 2と同様の方法により、複合めつき材を作製した。得られた複合めつき材について、実施例 1および 2と同様の方法により、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量（積％) 算出し、銀マトリックスの配向および耐摩耗性の評価を行った。その結果、実施例 3および 4では、それぞれ炭素粒子の含有量が 1 . 6重量％および 2 . 4重量。/。、表面の炭素粒子の量が 3 3面積。/。および 3 5面積 °/。であり、銀マトリックスが 2 2.0面に配向していだ。また、 5 0万回以上の往復摺動動作後でも素材が露出することはなかった。

実施例 5、 6

2 4 0 g Z Lの銀シアン化カリクムと 9 0 g / Lのジアン化力リゥムと力らなる、銀 Z遊離シアンのモル比が 0 . 8 7のシアン銀めつき液を使用し、銀マトリックス配向調整剤として添加したセレノシアン酸カリゥムの量を 8 m / Lにした以外は実施例 1および 2と同様の方法により、複合めつき材を作製した。得られた複合めつき材について、実施例 1および 2と同様の方法により、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量（面積％) を算出し、銀マトリックスの配向および耐摩耗性の評価を行つた。その結果、実施例 5および 6では、それぞれ炭素粒子の含有量が 2 . 0重量％および 1 . 8重量％、表面の炭素粒子の量が 3 2面積。/。および 3 1面積。/。であり、銀マトリックスが 2 2 0面に配向していた。また、 5 0万回以上の往復摺動動作後でも素材が露出することはなかった。実施例 7、 8

240 g/Lの銀シアン化力リウムと 90 gZLのシアン化力リウムとからなる、銀 Z遊離シァンのモル比が 0. 87のシァン銀めつき液を^ e用した以外は実施例 1および 2と同様の方法により、複合めつき材を作製した。得られた複合めつき材について、実施例 1および 2と同様の方法により、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量（面積％)を算出し、銀マトリックスの配向および耐摩耗性の評価を行った。その結果、実施例 7および 8では、それぞれ炭素粒子の含有量が 1. 9重量％および 2. 3重量％、表面の炭素粒子の量が 31面積％および 33面積％であり、銀マトリックス力 220面に酉己向していた。また、 50万回以上の往復摺動動作後でも素材が露出することはなかった。

比較例 1、 2

100 g/Lの銀シアン化力リウムと 1 20 g/Lのシアン化力リウムとかなる、銀 Z遊離シアンのモル比が 0. 27のシアン銀めつき液を使用し、銀マトリックス配向調整剤として添加したセレノシアン酸力リゥムの量を 4 mgZLにした以外は実施例 1および 2と同様の方法により、複合めつき材を作製した。得られた複合めつき材について、実施例 1および 2と同様の方法により、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量（面積％) を算出し、銀マトリッタスの配向および耐摩耗性め評価を行った。その結果、比較例 1および 2では、それぞれ炭素粒子の含有量が 2. 2重量％ぉよ. び 1. 7重量％、表面の炭素粒子の量が 34.面積％および 22面積％であった。また、電流密度 1 A/.dm²でめつきした比較例 1では、銀マトリックスが 2 20面に配向していたが、電流密度 3 AZ dm²でめつきした比較例 2では、銀マトリックスが 111面に配向していた。また、電流密度 lAZdm²でめつきした比較例 1では、 50万回以上の往復摺動動作後でも素材が露出することはなかったが、電流密度 3 A/dm²でめつきした比較例 2では、 48万回程度の往復摺動動作後に素材が露出した。

比較例 3、 4

銀マトリックス配向調整剤として添加したセレノシアン酸力リゥムの量を 8m g/Lにした以外は比較例 1および 2と同様の方法により、棱合めっき材を作製した。得られた複合めつき材について、実施例 1および 2·と同様の方法により、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、めっき皮膜の表面の炭素粒子め量 (面積⁰ /₀) を算出し、銀マトリックスの配向および耐摩耗性の評価 ¾：行った。その結果、比較例 3および 4では、それぞれ炭素粒子の含有量が 2. 0重量％および 1. 5重量％、表面の炭素粒子の量が 27面積％および 21面積％であつた。また、電流密度 1 AZ d m ²でめつきした比較例 3では、銀マトリック • スが 220面に配向していたが、電流密度 3 A/dm²でめつきした比較例 2 では、銀マトリックスが 200面に配向していた。また、.電流密度 1 AZdm 2でめつきした比較例 1では、 50万回以上の往復摺動動作後でも素材が露出することはなかったが、電流密度 3 AZdm²でめつきした比較例 2では、 4 2万回程度の往復摺動動作後に素材が露出した。

比較^ 5、 6

185 g/Lの銀シアン化力リウムと 90 g,Lのシアン化力リウムと力らなる、銀/遊離シアンのモル比が 0. 67のシアン銀めつき液を使用し、銀マトリックス配向調整剤として添加したセレノシアン酸カリゥムの量を 4m gZLにした以外は実施例 1および 2と同様の方法により、複合めつき材を作製した。得られた複合めつき材について、実施例 1および 2と同様の方法により、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量（面積⁰ /₀) を算出し、銀マトリッタスの配向お'よび耐摩耗性の評価を行った。.その結果、比較例 5および 6では、それぞれ炭素粒子の含有量が 1. 8重量％および 1. 7重量。/。、表面の炭素粒子の量が 33面積％ぉょぴ 28面積。/。であ όた。また、電流密度 1 A/dni²でめつきした比較例 5では、銀マトリックスが 2 20面に配向していたが、電流密度 3 AZ dm²でめつきした比較例 6では、銀マトリックスが 200面に配向していた。また、電流密度 lAZdm²でめつきした比較例 5では、 48万回程度の往復摺動動作後に素材が露出し、電流密度 3AZdm²でめつきした比較例 6では、 31万回程度の往復摺動動作後に素材が露出した。

比較例 7、 8 銀マトリックス配向調整剤として添加したセレノシアン酸力リゥムの量を 1 2 m g / Lにした以外は比較例 5および 6と同様の方法により、複合めつき材を作製した。得られた複合めつき材について、実施例 1および 2と同様の方法により、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量（面積 °/₀)を算出し、銀マトリックスの配向および耐摩耗性の評価を行った。その結果、比較例 7および 8では、それぞれ炭素粒子の含有量が.1 . 8重量％および 1 ·. 6重量％、表面の炭素粒子の量が 3 1面積％ぉよび 2 1面積％であつた。また、電流密度 1 A/ d m ²でめつきした比較例 7では、銀マトリックスが 2 2 0面に配向していたが、電流密度 3 AZ d m ²でめつきした比較例 8 では、銀マトリックスが 1 1 1面に配向していた。また、電流密度 l AZ d m ²でめつきした比較例 Ίでは、 5 0万回以上の往復摺動動作後でも素材が露出することはなかったが、電流密度 3 AZ d m ²でめつきした比較例 8では、 3 7万 0程度め往復摺動動作後に素材が露出した。

比較例 9、 1 0 .

銀マトリックス配向調整剤とレて添加したセレノシアン酸力リウムの量を 4 m _g / Lにした以外は実施例 1および 2と同様の方法により、複合めつき材を作製した。得られた複合めつき材について、実施例 1および 2と同様の方法により、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量 (面積％) を算出し、銀マトリックスの配向および耐摩耗性の評価を行つた。その結果、比較例 9および 1 0では、それぞれ炭素粒子の含有量が 1 . 9重量。 /₀ および 1 . 7重量。/。、表面の炭素粒子の量が 3 1面積。/。および 2 7面積。/。であづた。また、電流密度 1 AZ d m ²でめつきした比較例 9では、銀マトリックスが 2 2 0面に配向していたが、電流密度 3 AZ d m ²でめつきした比較例 1 0では、銀マトリックスが 1 1 1面に配向していた。また、電流密度 l AZ d m ²でめつきした比較例 9では、 5 0万回以上の往復摺動動作後でも素材が露出することはなかったが、電流密度 3 AZ d m ²でめつきした比較例 1 0では、 3 7万回程度の往復摺動動作後に素材が露出した。

実施例 1〜 8および比較例 1〜 1 0の結果を表 1および表 2にまとめて示す。 ' 表 1

K 〔Ag(CN)₂〕 KCN Ag KS e CN 電流密度 (gL) (g/L) /CN (mg/L) (A/dm²) 実施例 1 280 90 1.01 12 1 実施例 2 280 90 1.01 12 3 実施例 3 280 90 1.01 16 1 実施例 4 280 90 1.01 16 3 実施例 5 ' 240 90 0.87 8 1 実施例 6 240 90 0.87 8 3 実施例 Ί 240 90 0.87 12 1 実施例 8 240 90 0.87 12 3 比較例 1 100 120 0.27 4 1 比較例 2 100 120 0.27 4 3 比較例 3 100 120 0.27 8 1 比較例 4 100 120 0.27 8 3 比較例 5 185 90 0.67 4 1 比較例 6 185 90 0.67 4 3 比較例 7 185 90 0.67 12 1 比較例 8 185 90 0.67 12 3 比較例 9 280 90 1.01 4 1 比較例 10. 280 90 1.01 4 3

表 2

表面 C量糸口耐摩耗性

(重量％) (面積⁰ /₀) 配向実施例 1 2.1 32 220 50万回以上実施例 2 2.5 34 220 50万回以上実施例 3 1.6 33 220 50万回以上実施例 4 2.4 35 220 50万回以上実施例 5 2.0 32 220 50万回以上実施例 6 1.8 31 220 50.万回以上実施例 7 1.9 31 220 50万回以上実施例 8 2.3 33 220 50万回以上比較例 1 2.2 34 220 50万回以上比較例 2 1.7 22 111 48万回程度比較例 3 2.0 27 220 50万回以上比較例 4 1.5 21 200 . 42万回程度比較例 5 1.8 33 220 48万回程度比較例 6 1.7 28 200 31万回程度比較例 Ί 1.8 31 220 50万回以上比較例 8 1.6 21 111 37万回程度比較例 9 1.9 31 220 50万回以上比較例 1 0 . 1.7 27 . 111 37万回程度

Claims

請求の範囲

1 . 銀めつき液に酸化処理を行った炭素粒子と銀マトリックス配向調整剤とを添加した複合めつき液を使用して、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上に形成された複合めつき材を製造する方法において、複合めつき液中の遊離シアンに対する銀のモル比を 0 . 7以上に調整することを特徴とする、複合めつき材の製造方法。

2 . 前記複合めつき液中の遊離シアンに対する銀のモル比を 0 . 7〜1 . 3に調整することを特徴とする、請求項 1に記載の複合めつき材の製造方法。

3 . 前記銀マトリックス配向調整剤がセレンイオンを含むことを特徴とする、請求 ¾ 1に記載の複合めつき材の製造方法。

4 . 前記銀マトリックス配向調整剤がセレノシアン酸カリウムであることを特徴とする、請求項 1に記載の複合めつき材の製造方法。

5 . 前記複合めつき液中の前記銀マトリックス配向調整剤の濃度を 5〜 2 0 m g /Lに調整することを特徴とする、請求項 3に記載の複合めっき材の製造方法。

6 . 前記皮膜が電流密度 1〜3 AZ d m ²でめつきを行うことにより形成されることを特徴とする、請求項 1に記載の複合めつき材の製造方法。

7 . 素材を銀めつきするための銀めつき液と、この銀めつき液に添加された炭素粒子および銀マトリックス配向調整剤とからなる複合めつき液であって、前記炭素粒子が酸化処理を行った炭素粒子であり、複合めつき液中の遊離シアンに対する銀のモル比が 0 . 7以上であることを特徴とする、複合めつき液。