JP2021119257A - 複合めっき材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐摩耗性および優れた曲げ加工性を備える複合めっき材を提供する。非シアン浴を使用しつつ優れた耐摩耗性および優れた曲げ加工性を備える複合めっき材の製造方法を提供する。【解決手段】銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が基材上に形成された複合めっき材において、複合めっき皮膜の炭素の含有量が０．２〜１０．０質量％であり、複合めっき皮膜表面の銀粒子状構造のうち短径に対する長径の比が２以上である銀粒子状構造の個数の割合が３０％以上である、複合めっき材ならびにそれらの関連技術を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、複合めっき材およびその製造方法に関する。

従来、自動車などに用いられるスイッチやコネクタ、端子などの摺動接点部品などの材料として、摺動過程における加熱による銅や銅合金などの導体素材の酸化を防止するために、導体素材に銀めっきを形成した銀めっき材が使用されている。

しかし、銀めっきは、軟質で摩耗しやすく、一般的に摩擦係数が高いため、摺動により摩耗して素材（基材）が露出しやすいという問題がある。この問題を解消するため、銀の合金めっき皮膜や黒鉛粒子を銀マトリックス中に分散させた銀の複合めっき皮膜を電気めっきで導体素材上に形成して、耐摩耗性を向上させる方法が提案されている。

特許文献１の［００３４］には、酸化処理を行った炭素粒子８０ｇ／Ｌを１２０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１００ｇ／Ｌのシアン化カリウムとからなるシアン銀めっき液中に添加して分散および懸濁させた後、銀マトリックス配向調整剤としてセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）を添加することにより、銀と炭素粒子の複合めっき液を作製することが記載されている。

そして、これらの複合めっき液を使用して、それぞれ液温２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ^２で電気めっきを行い、素材としての厚さ０．３ｍｍの銅板上に膜厚５μｍの銀と炭素粒子の複合めっき皮膜が形成された複合めっき材を作製することが記載されている。

また、めっき膜の密着性を向上させるために、複合めっき皮膜を形成する前に３ｇ／Ｌのシアン銀カリウムと１００ｇ／Ｌのシアン化カリウムとからなる組成のＡｇストライクめっき浴中において、液温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２でＡｇストライクめっきを行うことが記載されている。

特許文献２の［００１１］には、銀、シアン化カリウム、水酸化カリウム、グラファイト粉、めっき液へのグラファイト粉末の分散助剤をめっき液中に含有させ、銀板をアノードとし、浴温度を２０℃とし、電流密度を１Ａ／ｄｍ^２とし、撹拌し、めっきを形成することが記載されている。

特開２０１１−７４４９９号公報 特開平９−７４４５号公報

本発明者の調べにより、特許文献１および２に記載の手法で得られるめっき材を用いてスイッチやコネクタ、端子などの接点部品をプレス加工などにより成形する際に、曲げ加工性に関して改善の余地があることが判明した。

また、特許文献１および２に記載の手法はシアン浴を使用しており、めっき浴の廃水処理の際にシアン無害化のための費用が嵩む。

本発明の課題は、優れた耐摩耗性および優れた曲げ加工性を備える複合めっき材を提供することにある。
本発明の課題は、非シアン浴を使用しつつ優れた耐摩耗性および優れた曲げ加工性を備える複合めっき材の製造方法を提供することにある。

本発明の第１の態様は、
銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が基材上に形成された複合めっき材において、
複合めっき皮膜の炭素の含有量が０．２〜１０．０質量％であり、
複合めっき皮膜表面の銀粒子状構造のうち短径に対する長径の比が２以上である銀粒子状構造の個数の割合が３０％以上である、複合めっき材である。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の態様であって、
前記複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合が５〜８５面積％である。

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の態様であって、
前記複合めっき皮膜の厚さが０．５〜２５μｍである。

本発明の第４の態様は、第１〜第３のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記基材は銅または銅合金である。

本発明の第５の態様は、第１〜第４のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記基材と前記複合めっき皮膜との間に下地めっき層が形成されている。

本発明の第６の態様は、第５の態様に記載の態様であって、
前記下地めっき層がニッケルめっき層、銅めっき層から選ばれる少なくともひとつからなる。

本発明の第７の態様は、第１〜第６のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記銀粒子状構造は電着組織である。

本発明の第８の態様は、
炭素粒子と鉄を含有する非シアン系の銀めっき液を用いて電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜を基材上に形成する複合めっき材の製造方法であって、複合めっき皮膜の炭素の含有量を０．２〜１０．０質量％とし、複合めっき皮膜表面の銀粒子状構造のうち短径に対する長径の比が２以上である銀粒子状構造の個数の割合を３０％以上とする、複合めっき材の製造方法である。

本発明の第９の態様は、第８の態様に記載の態様であって、
前記銀めっき液はスルホン酸系銀めっき液である。

本発明の第１０の態様は、第８または第９の態様に記載の態様であって、
前記銀めっき液中の鉄の濃度が５質量ｐｐｍ以上である。

本発明の第１１の態様は、第８〜第１０のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記電気めっきの電流密度を８Ａ／ｄｍ^２以下とする。

本発明の第１２の態様は、第８〜第１１のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記炭素粒子が、酸化処理を行った炭素粒子である。

本発明の第１３の態様は、第８〜第１２のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記基材上に下地めっき層を形成した後、前記複合めっき皮膜を形成する。

本発明の第１４の態様は、第１３の態様に記載の態様であって、
前記下地めっき層がニッケルめっき層、銅めっき層から選ばれる少なくともひとつからなる。

本発明の第１５の態様は、第１〜７のいずれかの態様に記載の複合めっき材を材料として用いた、接点部品である。

本発明によれば、優れた耐摩耗性および優れた曲げ加工性を備える複合めっき材を提供できる。本発明によれば、非シアン浴を使用しつつ優れた耐摩耗性および優れた曲げ加工性を備える複合めっき材の製造方法を提供できる。

図１（ａ）は、実施例１の複合めっき皮膜の表面のＢＳＥ像（１０００倍）を示す写真であり、図１（ｂ）は、実施例１の複合めっき皮膜の表面のＢＳＥ像（５０００倍）を示す写真である。 図２（ａ）は、実施例２の複合めっき皮膜の表面のＢＳＥ像（１０００倍）を示す写真であり、図２（ｂ）は、実施例２の複合めっき皮膜の表面のＢＳＥ像（５０００倍）を示す写真である。 図３（ａ）は、実施例３の複合めっき皮膜の表面のＢＳＥ像（１０００倍）を示す写真であり、図３（ｂ）は、実施例３の複合めっき皮膜の表面のＢＳＥ像（５０００倍）を示す写真である。 図４（ａ）は、実施例４の複合めっき皮膜の表面のＢＳＥ像（１０００倍）を示す写真であり、図４（ｂ）は、実施例４の複合めっき皮膜の表面のＢＳＥ像（５０００倍）を示す写真である。 図５（ａ）は、実施例５の複合めっき皮膜の表面のＢＳＥ像（１０００倍）を示す写真であり、図５（ｂ）は、実施例５の複合めっき皮膜の表面のＢＳＥ像（５０００倍）を示す写真である。 図６（ａ）は、実施例６の複合めっき皮膜の表面のＢＳＥ像（１０００倍）を示す写真であり、図６（ｂ）は、実施例６の複合めっき皮膜の表面のＢＳＥ像（５０００倍）を示す写真である。 図７（ａ）は、比較例２の複合めっき皮膜の表面のＢＳＥ像（１０００倍）を示す写真であり、図７（ｂ）は、比較例２の複合めっき皮膜の表面のＢＳＥ像（５０００倍）を示す写真である。 図８は、実施例２の複合めっき皮膜の断面のＢＳＥ像（１００００倍）を示す写真である。 図９は、比較例２の複合めっき皮膜の断面のＢＳＥ像（１００００倍）を示す写真である。 図１０は、曲げ加工性試験後の実施例５の複合めっき皮膜の表面のＷ字の真ん中の山折り部分を含むレーザー顕微鏡像（１００倍）を示す写真である。 図１１は、曲げ加工性試験後の比較例３の複合めっき皮膜の表面のＷ字の真ん中の山折り部分を含むレーザー顕微鏡像（１００倍）を示す写真である。

以下、本実施形態について説明する。本明細書における「〜」は所定の数値以上かつ所定の数値以下を指す。

（複合めっき皮膜）
本発明の実施形態に係る複合めっき材は、銀（Ａｇ）層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が基材上に形成された複合めっき材において、複合めっき皮膜の炭素の含有量が０．２〜１０．０質量％であり、複合めっき皮膜表面の銀（Ａｇ）粒子状構造のうち短径に対する長径の比が２以上である銀（Ａｇ）粒子状構造の個数の割合が３０％以上であることを特徴とする。
本発明において「銀粒子状構造」とは、複合めっき皮膜の表面をＢＳＥ像（反射電子像）で観察したときに銀の粒子が表面に付着しているように見える構造をいう。表面に付着しているように見える銀の粒子それぞれの長径と短径のことを、「銀粒子状構造」の長径と短径と称する。

この構成により、本発明の複合めっき材は優れた耐摩耗性および優れた曲げ加工性を有する。

本発明の複合めっき皮膜中の炭素の含有量（質量％）は、以下の手法により求めた。まず、複合めっき材（基材を含む）から切り出した試料を銀（Ａｇ）および炭素（Ｃ）の分析用にそれぞれ用意し、一方の試料を溶解して試料中のＡｇ含有量（Ｘ質量％）を誘導結合プラズマ発光分光分析法にて求めるとともに、他方の試料中のＣ含有量（Ｙ質量％）を微量炭素・硫黄分析装置を用いて赤外線吸収法によって求め、複合めっき皮膜中のＣ含有量をＹ／（Ｘ＋Ｙ）として算出する。

複合めっき材における複合めっき皮膜中の炭素の含有量は０．２〜１０．０質量％（下限は好適には０．３質量％、更に好適には０．４質量％。上限は好適には５．０質量％、更に好適には３．０質量％）とする。これにより、複合めっき材の耐摩耗性が向上し、低い摩擦係数を示すと考えられる。

また、本発明の複合めっき材の複合めっき皮膜の表面の銀粒子状構造の短径に対する長径の比が２以上である銀（Ａｇ）粒子状構造の個数の割合の求め方について説明する。
まず、電子顕微鏡を用い複合めっき皮膜表面の５０００倍のＢＳＥ像（反射電子像）で観察される全ての銀粒子状構造について、長径（銀粒子状構造の輪郭に外接する長方形の面積が最小となる長方形の長辺の長さ）と、短径（その長方形の短辺の長さ）を測定し、短径に対する長径の比（長径／短径（アスペクト比））を算出する。

その際、前記ＢＳＥ像の画像（写真）の端部において粒径（長径および短径）を確認できない銀粒子状構造は含めない。また、Ａｇ粒子状構造ではないもの（例えば実施例１に係る図１（ｂ）中の（灰色〜黒色の粗大な粒子として観察される）炭素粒子）は含めない。

アスペクト比が２以上である銀粒子状構造の個数を、銀粒子状構造の総数で除して個数の割合を算出し、銀粒子状構造の短径に対する長径の比（アスペクト比）が２以上である銀粒子状構造の個数の割合を求めた。

本発明の複合めっき材は、前記のアスペクト比が２以上である銀粒子状構造の個数の割合が３０％以上であり、３５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが更に好ましい。上限は特に規定しないが９０％以下あるいは８０％以下としてもよい。

このようなアスペクト比が大きい銀粒子状構造を多く有することにより、複合めっき材の曲げ加工性が向上すると推測される。

前記複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合（面積率）が５〜８５面積％（より好適には７〜８０面積％、更に好適には１０〜７５面積％）であることが好ましい。

前記複合めっき皮膜の厚さは０．５〜２５μｍであるのが好ましい。この範囲であると、耐摩耗性を十分確保でき、且つ生産効率も良好である。これより薄いと耐摩耗性が低下する恐れがあり、また厚いと銀めっきのコストが高くなる。複合めっきの厚さは１〜２２μｍであることがより好ましい。

前記基材には限定は無いが銅または銅合金であってもよい。
また、前記基材と前記複合めっき皮膜との間に下地めっき層が形成されていてもよい。 前記下地めっき層を形成する場合は、ニッケルめっき層、銅めっき層から選ばれる少なくともひとつからなることが好ましい。

また、前記銀粒子状構造は電着組織であることが好ましい。

本発明の実施形態に係る複合めっき皮膜の表面を観察すると、Ａｇ粒子状構造は板状（或いは針状）の形を呈していることが認められる。このような板状で且つアスペクト比が大きい銀粒子状構造を多く有することにより、複合めっき材の曲げ加工性が向上していると推測される。

複合めっき皮膜中におけるＡｇの含有量には限定は無いが、（炭素を除く残部はほぼＡｇからなり）例えば９０質量％以上とする。

（複合めっき材の製造方法）
本発明の複合めっき材の製造方法の実施の形態としては、炭素粒子と鉄を含有する非シアン系の銀めっき液を用いて電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜を基材上に形成する複合めっき材の製造方法であって、複合めっき皮膜の炭素の含有量を０．２〜１０．０質量％とし、複合めっき皮膜表面の銀粒子状構造のうち短径に対する長径の比が２以上である銀粒子状構造の個数の割合を３０％以上とすることを特徴とする。

本発明では非シアン系の銀めっき液（浴）を使用する。本明細書における「シアン」とは、シアン化物イオンを有する物質の総称である。つまり、本明細書における「非シアン浴」とは、シアンを含有しないまたは含有するとしても銀めっき液全体の１ｍｇ／Ｌ以下の状態のものをいう。

非シアン系の銀めっき液には限定は無いが、例えばスルホン酸系銀めっき液を使用してもよい。スルホン酸系銀めっき液は、Ａｇイオン源としてのスルホン酸銀と、錯化材としてのスルホン酸を含み、光沢剤などの添加剤を含んでもよい。この銀めっき液中のＡｇ濃度は、５〜１５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、１０〜１２０ｇ／Ｌであるのが更に好ましく、２０〜１００ｇ／Ｌであるのが最も好ましい。このスルホン酸系銀めっき液に含まれるスルホン酸銀として、メタンスルホン酸銀、アルカノールスルホン酸銀、フェノールスルホン酸銀などを使用することができる。スルホン酸系銀めっき液以外には、塩化銀−ヨウ化カリウム浴、塩化銀−チオ硫酸ナトリウム浴などが挙げられる。

本実施形態における銀めっき液にはＦｅ（鉄）が含有される。

Ｆｅの態様には限定は無く、イオン（２価鉄、３価鉄）であってもよい。銀めっき液中のＦｅ濃度（質量ｐｐｍ＝ｍｇ／Ｌ。以降、単にｐｐｍ。）は、銀めっき液中のＦｅイオンの総量の濃度を指す。また、Ｆｅを銀めっき液に含有させるタイミングにも限定は無く、炭素粒子の添加前、添加中、添加後であってもよい。

銀めっき液中のＦｅの濃度は５ｐｐｍ以上であるのが好ましく、１０ｐｐｍ以上であるのがより好ましく、２０ｐｐｍ以上であるのが更に好ましい。Ｆｅを銀めっき液中に含有させることにより、銀粒子状構造のアスペクト比を大きくすることができ、その個数の割合も十分とすることができると考えられる。上限については、適切に複合めっき皮膜を作製できれば限定は無いが、例えば１００００ｐｐｍ（すなわち１質量％）以下が挙げられる。

Ａｇめっき液中のＦｅの濃度を規定することで、複合めっき皮膜表面の銀粒子状構造のうち短径に対する長径の比が２以上である銀粒子状構造の個数の割合を３０％以上（好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上）とすることができる。

本実施形態における銀めっき液中にはＦｅとともに炭素粒子を含有する。銀めっき液中の炭素粒子の含有量は１０〜２００ｇ／Ｌであるのが好ましく、２０〜１００ｇ／Ｌとするのが更に好ましい。１０ｇ／Ｌ以上とすると、複合めっき皮膜中への炭素の含有量を適度に保て、２００ｇ／Ｌを超える量を添加しても、複合めっき皮膜中の炭素の含有量を多くすることはできない。

基材上に複合めっき皮膜を形成する際の電気めっきの液温は、好ましくは１０〜６０℃、更に好ましくは１５〜５５℃である。

複合銀めっき皮膜の炭素の含有量を０．２〜１０．０質量％（下限は好適には０．３質量％、更に好適には０．４質量％。上限は好適には５．０質量％、４．０質量％、更に好適には３．０質量％）となる条件で銀めっき材を形成する。

また、複合銀めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合（面積率を）５〜８５％（好適には７％以上８０％以下、更に好適には１０％以上７５％以下）となる条件で銀めっき材を形成するのが好ましい。

電気めっきの際の電流密度は、好ましくは８Ａ／ｄｍ^２以下であり、より好ましくは７Ａ／ｄｍ^２、さらに好ましくは０．５〜７Ａ／ｄｍ^２である。この規定により、炭素粒子が複合めっき皮膜に巻き込まれやすくなると考えられる。

炭素粒子の添加前に、炭素粒子の酸化処理（有機物除去）を行うのが好ましい。

このように酸化処理した後の炭素粒子を銀めっき液に含有させる（添加する）ことにより、分散剤などの添加物を使用することなく銀めっき中に炭素粒子を良好に分散させた銀めっき液が得られる。この銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀めっき皮膜中に炭素粒子を含有する複合めっき皮膜が基材上に形成される。

また、前記基材上に下地めっき皮膜を形成した後、前記複合めっき皮膜を形成してもよい。この下地めっき皮膜としては限定は無いが、例えばＮｉめっき皮膜、Ｃｕめっき皮膜から選ばれる少なくともひとつからなる下地めっき皮膜を施しても構わない。下地のＮｉめっき皮膜、Ｃｕめっき皮膜は積層して複数の層としてもよい。Ｎｉめっき皮膜、Ｃｕめっき皮膜を形成する具体的な手法としては公知の手法を採用しても構わない。

後掲の実施例の項目が示すように、本実施形態の場合、特許文献１の［００２２］に記載の銀マトリックス配向調整剤を添加せずとも（すなわち複合めっき皮膜中にセレンを実質的に存在させずとも（Ｓｅ≦１０ｐｐｍ））、耐摩耗性に関して良好な試験結果が得られることも、本発明の技術的特徴の一つである。銀マトリックス配向調整剤の添加の有無は、銀めっき液の種類に応じて決定すればよい。

以上の作業により、非シアン浴を使用しつつ優れた耐摩耗性および優れた曲げ加工性を備える複合めっき皮膜すなわち複合めっき材が製造可能となる。

本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。

例えば、後掲の各実施例のように、基材と複合めっき皮膜の密着性を向上させるために、該複合めっき皮膜を形成する前に、基材に対してＡｇストライクめっきを施してもよい。なお、このＡｇストライクめっきは、特許文献１の［００３４］や特開２００７−１６２５０号公報の［００２４］に記載されたＡｇストライクめっきに係る手法を採用しても構わない。なお、Ａｇストライクめっきと区別するために、本実施形態で述べた複合めっき皮膜のことを「本めっき皮膜（層）」とも言う。

また、前記複合めっき材を材料として用いて、スイッチやコネクタ、端子等の接点部品とすると、耐摩耗性および曲げ加工性に優れたものを得ることができる。

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載のない内容は、本実施形態で述べた内容と同様とする。

［実施例１］
炭素粒子として長径５μｍの鱗片状黒鉛粒子（日本黒鉛工業株式会社製の天然黒鉛Ｊ−ＣＰＢ）８０ｇを１．４Ｌの純水中に添加し、この混合溶液を撹拌しながら５０℃に昇温させた。この混合溶液に対し、水酸化カリウム２．６ｇを含む水溶液２５ｍＬを添加し、５分間撹拌した。次に、この混合溶液に対し、酸化剤として２７ｇの過硫酸カリウムを含む水溶液０．６Ｌを徐々に滴下した後、２時間撹拌して酸化処理を行い、その後、ろ紙によりろ別を行ない、水洗を行った。上記の酸化処理により、炭素粒子に付着していた炭化水素などの疎水性物質を除去した炭素粒子を準備した。

また、基材としての厚さ０．２ｍｍの銅合金板（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み残部がＣｕである銅合金の板材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ１０９ ＥＨ）を用意し、大和化成株式会社製ダインシルバーＧＰＥ−ＳＴからなる非シアン系Ａｇめっき浴（スルホン酸浴）中に前記基材を浸漬し、基材をカソードとし、（チタンのメッシュ素材を白金めっきした）チタン白金メッシュ電極板をアノードとして、液温２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、めっき時間３０秒間として電気めっき（Ａｇストライクめっき）を行った。

次に、上記の酸化処理を行った炭素粒子を、大和化成株式会社製ダインシルバーＧＰＥ−ＰＬからなる非シアン浴中に添加して分散および懸濁させ、更に酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を０．０４ｇ／Ｌを添加し、Ｆｅと炭素粒子を含有した銀めっき液を作製した。この非シアン浴はスルホン酸系銀めっき液（スルホン酸浴）であり、Ａｇはスルホン酸銀として含有され、錯化剤としてスルホン酸が含有される。なお、銀めっき液中のＦｅの濃度は２７ｐｐｍであり、Ａｇ濃度は３０ｇ／Ｌであり、炭素粒子濃度（炭素粒子含有量）は８０ｇ／Ｌである。

Ａｇストライクめっきが形成された基材をカソードとし、Ａｇ電極板をアノードとして、上記銀めっき液中に浸漬して、液温２５℃、撹拌速度４００ｒｐｍ、電流密度３Ａ／ｄｍ^２、めっき時間１００秒で電気めっき（本めっき）を行い、上記基材上にＡｇストライクめっき層を介して厚さ２μｍの銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が基材上に形成された複合めっき材を作製した。なお、前記銀めっき液は容量１Ｌ、直径１１０ｍｍのビーカーに１Ｌ建浴し、撹拌には、アズワン製のマグネチックスターラーＲＥＸＩＭ ＲＳ−１ＤＮ（十字撹拌子 幅３８．１ｍｍ 高さ１５．８ｍｍ）を用いた。

「複合めっき皮膜の厚さ」は、蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製 ＦＴ９４５０）を用い、サンプルの中央部分の直径１．０ｍｍの範囲を測定して得た。

「複合めっき皮膜表面の銀粒子状構造のうち短径に対する長径の比が２以上である銀粒子状構造の個数の割合（％）」は、まず、卓上顕微鏡ＴＭ４０００ Ｐｌｕｓ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い、複合銀めっき皮膜の表面を加速電圧１５ｋＶで５０００倍に拡大して観察して得たＢＳＥ像（反射電子像の写真）上の全てのＡｇ粒子状構造について、写真上で観察される長径（銀粒子状構造の輪郭に外接する長方形の面積が最小となる長方形の長辺の長さ）と、短径（その長方形の短辺の長さ）を測定し、短径に対する長径の比（長径／短径（アスペクト比））を算出した。その際、前記ＢＳＥ像の画像（写真）の端部において粒径を確認できない銀粒子状構造は含めず、また、Ａｇ粒子状構造ではないもの（炭素粒子等）、炭素粒子で一部が隠れて粒径が確認できないＡｇ粒子状構造は含めない。このようにして測定、算出した結果より、アスペクト比が２以上である銀粒子状構造の個数を、銀粒子状構造の総数で除して個数の割合を算出し、銀粒子状構造の短径に対する長径の比（アスペクト比）が２以上である銀粒子状構造の個数の割合を求めた。

「複合めっき皮膜中の炭素の含有量（質量％）」は、以下の手法により求めた。
まず、複合めっき材（基材を含む）から切り出した試料を銀（Ａｇ）および炭素（Ｃ）の分析用にそれぞれ用意し、一方の試料を溶解して試料中のＡｇの含有量（Ｘ質量％）をＩＣＰ−ＯＥＳ（株式会社日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ ５１００）（プラズマ分光分析法）にて求め、他方の試料中のＣの含有量（Ｙ質量％）を微量炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製ＥＭＩＡ−８１０Ｗ）（赤外線吸収法）で求めた。
そして、複合めっき皮膜中の炭素の含有量を、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）として算出した。

銀めっき液中の「Ｆｅ濃度（ｐｐｍ）」は、上記ＩＣＰ−ＯＥＳ（日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ ５１００）（プラズマ分光分析法）にて求めた。
銀めっき液中の「Ａｇ濃度（ｇ／Ｌ）」は、Ａｇ滴定法（フォルハルト法）にて求めた。その際、硫化ナトリウム、濃硝酸、鉄ミョウバン指示薬、チオシアン酸アンモニウムを使用した。

「複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合（面積率）」は、複合めっき皮膜の表面を観察することにより得た。具体的には、先に挙げた卓上顕微鏡ＴＭ４０００ Ｐｌｕｓ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）加速電圧５ｋＶで１０００倍に拡大した反射電子組成（ＢＳＥ）像をＧＩＭＰ ２．１０．１０（画像解析ソフト）にて２値化し、炭素が占める面積率を算出した。更に具体的には、全ピクセルのうち最も高い輝度を２５５、最も低い輝度を０としたとき、輝度が１２７以下のピクセルが黒、輝度が１２７を超えるピクセルが白になるように階調を二値化し、銀の部分（白い部分）と炭素粒子の部分（黒い部分）に分離して、画像全体のピクセル数Ｘに対する炭素粒子の部分のピクセル数Ｙの比Ｙ／Ｘを、表面の炭素粒子が占める割合（面積率（％））として算出した。

「耐摩耗性」は、山崎精機研究所製の摺動試験機（ＣＲＳ−Ｇ２０５０-ＤＷＡ）により測定した。

実施例１に係る平板状の複合めっき材（評価サンプル）に対して摺動させるインデントとしては、上記銅合金板を内径１．０ｍｍにてプレス加工（いわゆるインデント加工）した後、１０質量％のシアン化銀ナトリウムと３０質量％のシアン化ナトリウムと５０ｍＬ／ＬのニッシンブライトＮ(光沢剤、６質量％の三酸化二アンチモンを含む)（日進化成株式会社製）を含むＡｇ−Ｓｂ合金めっき液（シアン浴）を使用し、２質量％のＳｂを含有し、ビッカース硬さ（ＨＶ）が１８０、厚さ２０μｍのＡｇＳｂめっき層を形成したものを凸形状の圧子として使用した。このインデントを上記摺動試験機にかけ、実施例１に係る複合めっき材に対し、往復３０００回（または素地が露出するまでの間）、接触荷重２Ｎ、摺動速度３ｍｍ／ｓ、摺動距離１０ｍｍにて、摺動を続行した。

「平均摩擦係数」は１回の往復摺動中の往路の摺動距離の半分まで移動したときの水平方向にかかる力（Ｆ）を測定し、μ（摩擦係数）＝Ｆ／Ｎ（Ｎは垂直抗力で２Ｎ）より摩擦係数を算出し、この往復摺動を３０００回（または素地露出まで）行って、各回の摩擦係数を算出し、平均した値を平均摩擦係数とした。平均摩擦係数が０．８以下であれば良好とした。より好ましくは０．６以下である。

「平均接触抵抗（接触信頼性）」は往復摺動中の往路の摺動距離の半分まで移動したときに測定した抵抗値をその摺動回数の測定値とし、前記往復摺動を３０００回（または素地露出まで）行ったときの接触抵抗の平均を平均接触抵抗とした。接触抵抗が３ｍΩ以下であれば、接触信頼性が良好であるとみなす。より好ましくは１．２ｍΩ以下である。

「曲げ加工性」は、ＪＩＳ Ｈ ３１３０に準拠して調べた。具体的には、複合めっき材がＷの形になるように折り曲げた。荷重は１５ｋＮとし、負荷時間は５秒とし、折り曲げの際の横幅（Ｗ字の奥行方向の幅）は１０ｍｍとした。Ｗ字の真ん中の山折り部が含まれるように、曲げ肌表面を、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製 ＶＫ−Ｘ１００ 倍率１００倍）にて確認した。山折り部におけるシワ幅が３０μｍ以下であれば、曲げ加工性が良好であるとみなす。

以上の各種内容をまとめたのが以下の各表である。
表１は、各実施例および各比較例における複合めっき材の製造条件を示した表である。
表２は、各実施例および各比較例における複合めっき材の厚さや組成等を示した表である。
表３は、各実施例および各比較例における複合めっき材の特性を示した表である。

［実施例２］
Ａｇめっき液中のＡｇ濃度を２０ｇ／Ｌとし、本めっきの時間を２５０秒とした以外は、実施例１と同様の方法で複合めっき材を作製し、厚さが５μｍの複合めっき皮膜が基材に形成された複合めっき材を得た。
製造条件および評価結果などは表１〜３に記載のとおりである（以降の例においても同様）。

［実施例３］
Ａｇめっき液中のＡｇ濃度を５０ｇ／Ｌ、電流密度を７Ａ／ｄｍ^２、本めっきの時間を２２０秒とした以外は、実施例１と同様の方法で複合めっき材を作製し、厚さが１０μｍの複合めっき皮膜が基材に形成された複合めっき材を得た。

［実施例４］
Ａｇストライクめっきを形成する前に、Ｎｉからなる下地めっき皮膜（層）を形成した。具体的には、Ｎｉ濃度７８ｇ／Ｌ、ホウ酸濃度４０ｇ／Ｌのスルファミン酸Ｎｉめっき浴中において、液温５５℃、電流密度６Ａ／ｄｍ^２、めっき時間４３秒として、Ｎｉ下地めっきを行い、銅基材上に厚さ０．５μｍのＮｉ下地めっき皮膜（層）を形成した。次いでＡｇストライクめっきをＮｉ下地めっき層上に実施例１と同様の方法で形成した。その後、本めっきの電流密度を５Ａ／ｄｍ^２、めっき時間を４５０秒とした以外は、実施例１と同様の方法で複合めっき材を作製し、厚さが１５μｍの複合めっき皮膜がＮｉ下地めっ層を介して基材上に形成された複合めっき材を得た。

［実施例５］
Ａｇめっき液中に０．０６ｇ／Ｌの酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を添加してＦｅの濃度を４０ｐｐｍとし、本めっきのめっき時間を１０００秒とした以外は、実施例１と同様の方法で複合めっき材を作製し、厚さが２０μｍの複合めっき皮膜が基材上に形成された複合めっき材を得た。

［実施例６］
Ａｇめっき液中に０．０３ｇ／Ｌの酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を添加してＦｅの濃度を２０ｐｐｍとし、炭素粒子濃度を３０ｇ／Ｌ、本めっきの電流密度を２Ａ／ｄｍ^２、めっき時間を３５０秒とした以外は、実施例１と同様の方法で複合めっき材を作製し、厚さが５μｍの複合めっき皮膜が基材上に形成された複合めっき材を得た。

［比較例１］
Ａｇめっき液中に０．００６ｇ／Ｌの酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を添加してＦｅの濃度を４ｐｐｍとし、Ａｇ濃度を１５ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法で複合めっき材を作製し、厚さが２μｍの複合めっき皮膜が基材上に形成された複合めっき材を得た。

［比較例２］
Ａｇめっき液中に０．０３ｇ／Ｌの酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を添加してＦｅの濃度を２０ｐｐｍとし、本めっきの電流密度を９Ａ／ｄｍ^２、めっき時間を８５秒とした以外は、実施例１と同様の方法で複合めっき材を作製し、厚さが５μｍの複合めっき皮膜が基材上に形成された複合めっき材を得た。

［比較例３］
Ａｇめっき液中に０．００６ｇ／Ｌの酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を添加してＦｅの濃度を４ｐｐｍとし、Ａｇめっきの時間を１０００秒とした以外は、実施例１と同様の方法で複合めっき材を作製し、厚さが２０μｍの複合めっき皮膜が基材上に形成された複合めっき材を得た。

［比較例４］
比較例４ではめっき浴を（従来と同様の）シアン浴とした。具体的な内容は以下の通りである。
比較例４においては、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと、１００ｇ／Ｌのシアン化カリウムとからなるＡｇストライク用シアンめっき液を使用し、電流密度は５Ａ／ｄｍ^２、めっき時間は３０秒でＡｇストライクめっきを行った。
その後、１５０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと、９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと、３．６ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）のセレノシアン酸カリウムとからなるシアン系の銀めっき液を作製し、この銀めっき液中に実施例１に記載の酸化処理済み炭素粒子を添加し、さらに酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を０．０４５ｇ／Ｌ添加した。銀めっき液中のＦｅの濃度は３０ｐｐｍであり、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌであり、炭素粒子濃度（炭素粒子含有量）は８０ｇ／Ｌである。 このシアン銀めっき液を使用し、本めっきを行った。本めっきにおいては、電流密度は３Ａ／ｄｍ^２、めっき時間を２５０秒とした。上記の内容以外は、実施例１と同様の方法で複合めっき材を作製し、厚さが５μｍの複合めっき皮膜が基材上に形成された複合めっき材を得た。

［検討］
図１（ａ）は、実施例１の複合めっき皮膜の表面のＢＳＥ像（１０００倍）を示す写真であり、図１（ｂ）は、実施例１の複合めっき皮膜の表面のＢＳＥ像（５０００倍）を示す写真である。 図２〜６は、同様に、実施例２〜６の複合めっき皮膜の表面のＢＳＥ像を示す写真である。
図７は、同様に、比較例２の複合めっき皮膜の表面のＢＳＥ像を示す写真である。
図８は、実施例２の複合めっき皮膜の断面のＢＳＥ像（１００００倍）を示す写真である。
図９は、比較例２の複合めっき皮膜の断面のＢＳＥ像（１００００倍）を示す写真である。
図１０は、曲げ加工性試験後の実施例５の複合めっき皮膜の表面のＷ字の真ん中の山折り部分を含むレーザー顕微鏡像（１００倍）を示す写真である。
図１１は、曲げ加工性試験後の比較例３の複合めっき皮膜の表面のＷ字の真ん中の山折り部分を含むレーザー顕微鏡像（１００倍）を示す写真である。

図１〜６が示すように、各実施例では複合めっき皮膜においてＡｇの電着組織として板状（或いは針状）のＡｇ粒子状構造が観察され、また、表３に示すように複合めっき皮膜表面の銀粒子状構造のうち短径に対する長径の比（アスペクト比）が２以上である銀粒子状構造の個数の割合が３０％以上であった。

その一方、比較例の複合めっき皮膜では、図７（比較例２）や表３に示すように前記アスペクト比が２以上である銀粒子状構造の個数の割合が３０％未満であった。

表３が示すように、各実施例では全ての試験項目において良好な結果を示した。各実施例によれば、優れた曲げ加工性を備える複合めっき皮膜および複合めっき材が得られた。それと同時に、優れた耐摩耗性および低い摩擦係数を有し、接触信頼性にも優れていた。

その一方、比較例２〜４では、曲げ加工性において良好ではなかった。

曲げ加工性については、図１０（実施例５）と図１１（比較例３）を比較すると、実施例５の方がシワの幅が明らかに小さいことがわかる。

なお、比較例１では、曲げ加工性こそ比較的良好であったものの耐摩耗性、摩擦係数という点で難があった。
これに対し複合めっき皮膜の厚さが同じ２μｍである（膜厚が比較的薄い）実施例１は、高い耐摩耗性を有し、且つ曲げ加工性にも優れている。これは複合めっき皮膜表面の銀粒子状構造のうち短径に対する長径の比（アスペクト比）が２以上である銀粒子状構造の個数の割合が３０％以上である組織を有することにより、このような特性の両立が実現されると推測される。

Claims (15)

1. 銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が基材上に形成された複合めっき材において、
   複合めっき皮膜の炭素の含有量が０．２〜１０．０質量％であり、
   複合めっき皮膜表面の銀粒子状構造のうち短径に対する長径の比が２以上である銀粒子状構造の個数の割合が３０％以上である、複合めっき材。
2. 前記複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合が５〜８５面積％である、請求項１に記載の複合めっき材。
3. 前記複合めっき皮膜の厚さが０．５〜２５μｍである、請求項１または２に記載の複合めっき材。
4. 前記基材は銅または銅合金である、請求項１〜３のいずれかに記載の複合めっき材。
5. 前記基材と前記複合めっき皮膜との間に下地めっき層が形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の複合めっき材。
6. 前記下地めっき層がニッケルめっき層、銅めっき層から選ばれる少なくともひとつからなる、請求項５に記載の複合めっき材。
7. 前記銀粒子状構造は電着組織である、請求項１〜６のいずれかに記載の複合めっき材。
8. 炭素粒子と鉄を含有する非シアン系の銀めっき液を用いて電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜を基材上に形成する複合めっき材の製造方法であって、複合めっき皮膜の炭素の含有量を０．２〜１０．０質量％とし、複合めっき皮膜表面の銀粒子状構造のうち短径に対する長径の比が２以上である銀粒子状構造の個数の割合を３０％以上とする、複合めっき材の製造方法。
9. 前記銀めっき液はスルホン酸系銀めっき液である、請求項８に記載の複合めっき材の製造方法。
10. 前記銀めっき液中の鉄の濃度が５質量ｐｐｍ以上である、請求項８または９に記載の複合めっき材の製造方法。
11. 前記電気めっきの電流密度を８Ａ／ｄｍ^２以下とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
12. 前記炭素粒子が、酸化処理を行った炭素粒子である、請求項８〜１１のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
13. 前記基材上に下地めっき層を形成した後、前記複合めっき皮膜を形成する、請求項８〜１２のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
14. 前記下地めっき層がニッケルめっき層、銅めっき層から選ばれる少なくともひとつからなる、請求項１３に記載の複合めっき材の製造方法。
15. 請求項１〜７のいずれかに記載の複合めっき材を材料として用いた、接点部品。
    

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