JP4783954B2 - 複合めっき材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合めっき材およびその製造方法に関し、特に、スイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料として使用される複合めっき材およびその製造方法に関する。

従来、スイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料として、摺動過程における加熱による銅や銅合金などの導体素材の酸化を防止するために、導体素材に銀めっきを施した銀めっき材が使用されている。

しかし、銀めっきは、軟質で摩耗し易く、一般に摩擦係数が高いため、摺動により剥離し易いという問題がある。この問題を解消するため、耐熱性、磨耗性、潤滑性などに優れた黒鉛やカーボンブラックなどの炭素粒子のうち、黒鉛粒子を銀マトリクス中に分散させた複合材の皮膜を電気めっきにより導体素材上に形成して耐摩耗性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、黒鉛粒子の分散に適した湿潤剤が添加されためっき浴を使用することにより、黒鉛粒子を含む銀めっき皮膜を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、ゾル−ゲル法によって炭素粒子を金属酸化物などでコーティングして、銀と炭素粒子の複合めっき液中における炭素粒子の分散性を高め、めっき皮膜中に複合化する炭素粒子の量を増大する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開平９−７４４５号公報（段落番号０００５−０００７） 特表平５−５０５８５３号公報（第１−２頁） 特開平３−２５３５９８号公報（第２頁）

しかし、特許文献１および２の方法では、銀めっき液中に炭素粒子を分散させるための分散剤や湿潤剤を添加する必要があり、分散剤として使用する界面活性剤などが炭素粒子の表面だけでなくめっき皮膜の表面にも吸着して、めっき皮膜の生成に悪影響を及ぼす場合がある。また、特許文献３の方法では、分散剤を使用していないが、金属酸化物などのコーティングの材質によって、使用可能なめっき液が限定され、例えば、シアン系めっき液や強酸性のめっき液を使用することができない。

また、特許文献１〜３の方法により製造された複合めっき材は、摩擦係数が比較的高く、接点や端子の高寿命化に対応することができないという問題があり、特許文献１〜３の方法により製造された複合めっき材よりも炭素粒子の含有量や表面の炭素粒子の量を増大させて、さらに優れた耐摩耗性の複合めっき材を提供することが望まれている。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、分散剤などの添加物を使用することなく且つ炭素粒子の表面をコーティングすることなく、銀めっき液中に炭素粒子を良好に分散させて、炭素粒子の含有量および表面の炭素粒子の量が多く、耐摩耗性に優れた複合めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、酸化処理を行った炭素粒子を分散させた銀めっき液を使用して、電気めっきによって素材上に銀と炭素粒子の複合めっきを施すことにより、炭素粒子の含有量および表面の炭素粒子の量が多く、耐摩耗性に優れた複合めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による複合めっき材の製造方法は、酸化処理を行った炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成することを特徴とする。この複合めっき材の製造方法において、酸化処理は、湿式酸化処理であるのが好ましく、炭素粒子を水中に懸濁させた後に、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過塩素酸ナトリウムからなる群から選ばれる酸化剤を添加する湿式酸化処理であるのが好ましい。また、銀めっき液がシアン系銀めっき液であるのが好ましい。さらに、炭素粒子が、厚さ０．１〜１．０μｍ、平均粒径１〜１０μｍの鱗片状黒鉛であるのが好ましく、厚さ０．１〜０．５μｍ、平均粒径３〜８μｍの鱗片状黒鉛であるのがさらに好ましい。

また、本発明による複合めっき材は、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上に形成され、この皮膜中の炭素粒子の含有量が０．７重量％以上、好ましくは１．３重量％以上であることを特徴とする。この複合めっき材において、皮膜中の表面の炭素粒子の量が１０面積％以上であるのが好ましく、２０面積％以上であるのがさらに好ましい。また、皮膜の厚さが３〜７μｍであるのが好ましい。

さらに、本発明による電気接点は、固定接点とこの固定接点上を摺動する可動接点とからなり、固定接点と可動接点の少なくとも一方の接点の少なくとも他方の接点と接触する部分が、上記の複合めっき材からなることを特徴とする。

なお、本明細書中、炭素粒子の「厚さ」および「粒径」とは、炭素粒子の形状を円板状としたときの厚さおよび直径をいう。

本発明によれば、分散剤などの添加物を使用することなく且つ炭素粒子の表面をコーティングすることなく、銀めっき液中に炭素粒子を良好に分散させて、炭素粒子の含有量および表面の炭素粒子の量が多く、耐摩耗性に優れた複合めっき材を製造することができる。

本発明による複合めっき材の製造方法の実施の形態では、酸化処理を行った炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子が分散した複合材からなる皮膜を素材上に形成する。分散剤を使用しないで炭素粒子を銀めっき液中に添加して懸濁させただけでは、めっき皮膜中に炭素粒子を取り込ませることができないが、この実施の形態のように、炭素粒子を銀めっき液中に投入する前に酸化処理を施すことにより、分散剤を使用しなくても炭素粒子の分散性を向上させることができる。

本発明による複合めっき材の製造方法の実施の形態では、炭素粒子を銀めっき液に添加する前に、酸化処理により炭素粒子の表面に吸着している親油性有機物を除去する。このような親油性有機物として、（ノナンやデカンなどの）アルカンや、（メチルヘプテンなどの）アルケンのような脂肪酸炭化水素や、（キシレンなどの）アルキルベンゼンのような芳香族炭化水素が含まれる。

炭素粒子の酸化処理として、湿式酸化処理の他、Ｏ_２ガスなどによる乾式酸化処理を使用することができるが、量産性の観点から湿式酸化処理を使用するのが好ましく、湿式酸化処理によって表面積が大きい炭素粒子を均一に処理することができる。

湿式酸化処理の方法としては、導電塩を含む水中に炭素粒子を懸濁させた後に陰極や陽極となる白金電極などを挿入して電気分解を行う方法や、炭素粒子を水中に懸濁させた後に適量の酸化剤を添加する方法などを使用することができるが、生産性を考慮すると後者の方法を使用するのが好ましく、水中に添加する炭素粒子の量を１〜２０重量％にするのが好ましい。酸化剤としては、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を使用することができる。炭素粒子に付着している親油性有機物は、添加された酸化剤により酸化されて水に溶けやすい形態になり、炭素粒子の表面から適宜除去されると考えられる。また、図１に示すように、この湿式酸化処理を行った後、ろ過を行い、さらに炭素粒子を水洗することにより、炭素粒子の表面から親油性有機物を除去する効果をさらに高めることができる。

上記の酸化処理により炭素粒子の表面から脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素などの親油性有機物を除去することができ、３００℃加熱ガスによる分析によれば、酸化処理後の炭素粒子を３００℃で加熱して発生したガス中には、アルカンやアルケンなどの親油性脂肪族炭化水素や、アルキルベンゼンなどの親油性芳香族炭化水素が殆ど含まれてない。酸化処理後の炭素粒子中に脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が若干含まれていても、炭素粒子を銀めっき液に分散させることができるが、炭素粒子中に分子量１６０以上の炭化水素が含まれず且つ炭素粒子中の分子量１６０未満の炭化水素の３００℃加熱発生ガス強度（パージ・アンド・ガスクロマトグラフ質量分析強度）が５，０００，０００以下になるのが好ましい。炭素粒子中に分子量の大きな炭化水素が含まれると、炭素粒子の表面が強い親油性の炭化水素で被覆され、水溶液である銀めっき溶液中で炭素粒子が互い凝集し、めっき皮膜中に炭素粒子が複合化しなくなると考えられる。

このような酸化処理により脂肪酸炭化水素と芳香族炭化水素を除去した炭素粒子を銀めっき液に懸濁させて電気めっきを行う際に、銀めっき液としてシアン系銀めっき液を使用するのが好ましい。従来の方法では、シアン系銀めっきを使用する場合には、界面活性剤を添加する必要があったが、本発明による複合めっき材の製造方法の実施の形態では、界面活性剤を添加しなくても銀めっき液中に炭素粒子が均一に分散した複合めっき液を得ることができるので、界面活性剤を添加する必要はない。

また、シアン系銀めっき液を使用すると、炭素粒子の含有量および表面の炭素粒子の量が多いめっき皮膜を得ることができる。めっき皮膜中の炭素粒子の含有量が多くなるのは、銀めっき液に界面活性剤を添加しないことにより、銀めっき結晶の成長過程において界面活性剤が成長面に吸着しないので、銀マトリクス中に炭素粒子が取り込まれ易くなるためであると考えられる。また、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量が多くなるのは、銀めっき液に界面活性剤を添加しないことにより、めっき後の水洗の際に、（洗剤が汚れを落とす働きと同様に）炭素粒子が表面から脱落または除去され難くなるためであると考えられる。

このように炭素粒子を酸化処理した後に銀めっき液に添加することにより、分散剤などの添加物を使用することなく且つ炭素粒子の表面をコーティングすることなく、銀めっき液中に炭素粒子を良好に分散させることができ、この銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子が分散した複合材からなる皮膜が素材上に形成され、炭素粒子の含有量および表面の炭素粒子の量が多く、耐摩耗性に優れた複合めっき材を製造することができる。

なお、皮膜中の炭素粒子の含有量が多いほど複合めっき材の耐摩耗性が向上するが、上述した複合めっき材の製造方法の実施の形態により製造された複合めっき材では、皮膜中の炭素粒子の含有量を０．７重量％以上、好ましくは１．３重量％以上にすることができ、皮膜の表面の炭素粒子の量を１０面積％以上、好ましくは２０面積％以上にすることができるので、耐摩耗性に優れた複合めっき材を得ることができる。

また、図２に示すように、固定接点１０とこの固定接点１０上を矢印Ａの方向に摺動する可動接点１２とからなる電気接点において、固定接点１０と可動接点１２の少なくとも一方の接点を本発明による複合めっき材により形成すれば、耐磨耗性に優れた電気接点を提供することができる。この場合、固定接点１０と可動接点１２の少なくとも一方の接点の他方の接点と接触する部分のみを本発明による複合めっき材により形成してもよい。

以下、本発明による複合めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１〜８］
まず、表１に示すように、炭素粒子として厚さ０．１〜０．５μｍで平均粒径３〜８μｍの鱗片状または土状の黒鉛粒子を用意した。なお、実施例および比較例において、炭素粒子の厚さの測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察した結果から求め、炭素粒子の平均粒径は、炭素粒子０．５ｇを０．２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム溶液５０ｇに分散させ、さらに超音波により分散させた後、レーザー光散乱粒度分布測定装置を用いて体積基準分布の粒径を測定し、累積分布で５０％の粒径を平均粒径とすることにより求めた。

次に、上記の黒鉛粒子を純水中に投入し、酸化剤（過硫酸カリウム）により湿式酸化処理を行った。

次に、この酸化処理を行った黒鉛粒子を、１００ｇ／Ｌのシアン銀カリウムと、１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと、光沢剤として４ｍｇ／Ｌのシアン化セレン酸カリウムからなるシアンアルカリ系銀めっき液に添加して分散させた。

次に、上記の銀めっき液を使用して、温度２５℃、電流密度１または６Ａ／ｄｍ^２で電気めっきを行い、素材としての銅板上に膜厚５μｍの銀と黒鉛粒子の複合めっき皮膜が形成された複合めっき材を作製した。

得られた複合めっき材（素材を含む）から切り出した試料をＡｇおよびＣの分析用にそれぞれ用意し、試料中のＡｇの含有量（Ｘ重量％）をＩＣＰ装置（ジャーレル・アッシュ社製のＩＲＩＳ／ＡＲ）を用いてプラズマ分光分析法によって求めるとともに、試料中のＣの含有量（Ｙ重量％）を微量炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ−Ｕ５１０）を用いて赤外線吸収法によって求め、めっき皮膜中のＣの含有量をＹ／（Ｘ＋Ｙ）として算出したところ、めっき皮膜中のＣの含有量は０．７〜２．１重量％（７．１〜１０．５体積％）であった。また、めっき皮膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、めっき皮膜は、銀層中に黒鉛粒子を含有する複合材からなることが確認された。

また、得られた複合めっき材の２つのうちの一方をインデント加工して圧子として使用し、他方を評価試料として使用し、この評価試料に圧子を一定の加重（１００ｇ）で押し当てながら、素材が露出するまで往復摺動動作（摺動距離１４ｍｍ、摺動速度２Ｈｚ）を継続して、複合めっき材の磨耗状態を確認する磨耗試験を行うことにより、耐摩耗性の評価を行った。その結果、実施例１〜８では、２０，０００回以上の往復摺動動作後にも素材が露出することがなく、特に、実施例１、３、５および７では、１５０，０００回以上の往復摺動動作後にも素材が露出することなく、耐摩耗性に優れていることがわかった。

［比較例１〜６］
酸化処理を行わなかった以外は実施例と同様の方法により、銅板に銀めっきを施し、めっき皮膜中の黒鉛粒子の含有量の測定および耐摩耗性の評価を行った。その結果、めっき皮膜中に黒鉛粒子が含まれておらず、銀層中に黒鉛粒子を含有する複合材が形成されていなかった。また、１，０００回未満の往復摺動動作で素材が露出し、耐摩耗性に劣っていることがわかった。

実施例１〜８および比較例１〜６の結果を表１に示す。

表１に示すように、酸化処理を行わなかった比較例１〜６では、１，０００回未満の往復摺動動作で素材が露出しているが、酸化処理を行った実施例１〜８では、２０，０００回以上の往復摺動動作後にも素材が露出することがなく、特に、実施例１、３、５および７では、１５０，０００回以上の往復摺動動作後にも素材が露出することなく、耐摩耗性に優れていることがわかる。このように、実施例１〜８の複合めっき材は高い耐摩耗性を有するので、この複合めっき部材を摺動接点部品に使用する場合に、接点部にグリースを塗布する必要がなくなり、グリースの劣化による機能低下などの問題を解消することができる。

［実施例９〜１１］
炭素粒子として平均粒径５μｍの鱗片状黒鉛粒子（エスイーシー社製のカーボンＳＮ−５）を用意し、酸化剤として過硫酸カリウムを用意した。次に、３Ｌの純水中に６重量％の黒鉛粒子を添加し、この混合溶液を攪拌しながら５０℃に昇温させた。次に、この混合溶液に０．１モル／Ｌの過硫酸カリウム水溶液１．２Ｌを徐々に滴下した後、２時間攪拌して酸化処理を行い、その後、ろ紙によりろ別を行ない、水洗を行った。

この酸化処理の前後の炭素粒子について、パージ・アンド・ガスクロマトグラフ質量分析装置（日本分析工業ＪＨＳ−１００）（島津製作所製のＧＣＭＡＳ ＱＰ−５０５０Ａ）を使用して、表２に示すパージ・アンド・トラップ条件および表３に示すＣＧＭＳ分析条件で、３００℃加熱発生ガスの分析を行った。その結果を表４に示すとともに、酸化処理前の炭素粒子の分析結果を図３、酸化処理後の炭素粒子の分析結果を図４に示す。表４、図３および図４からわかるように、上記の酸化処理により、炭素粒子に付着していたノナン、デカン、３−メチル−２−ヘプテンなどの親油性脂肪族炭化水素や、キシレンなどの親油性芳香族炭化水素が除去されているのがわかる。

次に、上記の酸化処理を行った炭素粒子４０ｇ／Ｌ（実施例９）、８０ｇ／Ｌ（実施例１０）、１２０ｇ／Ｌ（実施例１１）を、それぞれ１００ｇ／Ｌのシアン銀カリウムと１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと４ｍｇ／Ｌのシアン化セレン酸カリウムとからなるシアン銀めっき液中に添加して分散および懸濁させることにより、銀と炭素粒子の複合めっき液を作製した。これらの複合めっき液を使用して、それぞれ液温２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ^２で電気めっきを行い、素材としての銅板上に膜厚５μｍの銀と炭素粒子の複合めっき皮膜が形成された複合めっき材を作製した。

得られた複合めっき材について、実施例１〜８と同様の方法により、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量を算出したところ、実施例９では１．５重量％、実施例１０では２．２重量%、実施例１１では２．０重量％であった。

また、得られた複合めっき材から切り出した試験片の表面を表面観察することにより、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量（面積％）を算出した。このめっき皮膜の表面の炭素粒子の量は、試験片の表面を超深度形状顕微鏡（キーエンス社製のＶＫ−８５００）により対物レンズ倍率１００倍で超深度画像として撮影した画像を、ＰＣ上で画像解析アプリケーション（ＳＣＩＯＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製のＳＣＩＯＮ ＩＭＡＧＥ）を使用して、白黒で取り込んで階調を二値化し、銀の部分と炭素粒子の部分に分離して、画像全体のピクセル数Ｘに対する炭素粒子の部分のピクセル数Ｙの比Ｙ／Ｘとして算出した。その結果、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量は、実施例９では２８面積％、実施例１０では３２面積％、実施例１１では３０面積％であった。

また、得られた複合めっき材から切り出した試験片と、めっき液として１２０ｇ／Ｌのシアン銀カリウムと１００ｇ／Ｌのシアン化カリウムからなる浴組成のシアン系銀めっき浴を使用して厚さ０．３ｍｍの銅板上に厚さ５μｍの銀めっき皮膜を形成した銀めっき材との間の摩擦係数を求めた。この摩擦係数（μ）は、得られた複合めっき材から切り出した試験片をインデント加工（Ｒ３ｍｍ）して凸形状の圧子とするとともに、平板状の銀めっき材をベース側の評価試料とし、ロードセルを使用して、圧子を加重３Ｎで評価試料の表面に押し付けながら移動速度６０ｍｍ／分で滑らせ、水平方向にかかる力（Ｆ）を測定し、μ＝Ｆ／Ｎから算出した。その結果、摩擦係数は、実施例９では０．２６、実施例１０では０．３４、実施例１１では０．３２であった。

［実施例１２、１３］
炭素粒子としてそれぞれ平均粒径３μｍ（実施例１２）および８μｍ（実施例１３）の鱗片状黒鉛粒子（エスイーシー社製のカーボンＳＧＰ−３およびＳＧＰ−８）を使用した以外は、実施例１０と同様の方法により、銀と黒鉛粒子の複合めっき材を作製し、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量および摩擦係数を求めた。その結果、実施例１２では、それぞれ１．８重量％、３０面積％、０．３０であり、実施例１３では、それぞれ１．７重量%、２７面積%、０．３１であった。

［比較例７］
酸化処理を行わなかった以外は、実施例１０と同様の方法により、銀めっき材を作製し、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量および摩擦係数を求めた。その結果、炭素粒子の含有量および表面の炭素粒子の量は０重量%および０面積%であり、炭素粒子の複合化が認められなかった。また、摩擦係数は１．２３であり、実施例９〜１３と比べて非常に高い値であった。

なお、表４および図３に示す３００℃加熱発生ガスの分析結果から、本比較例のように酸化処理を行わなかった場合には、親油性脂肪族炭化水素および親油性芳香族炭化水素を示すピークが多数みられ、黒鉛粒子に親油性脂肪族炭化水素および親油性芳香族炭化水素に付着しているのがわかる。また、本比較例のように酸化処理を行わなかった黒鉛粒子は、めっき液中で凝集して均一に懸濁させることができなかった。

［比較例８］
めっき液中に界面活性剤として炭素粒子分散効果が高いラウリル硫酸ナトリウム５ｍｌ／Ｌを添加した以外は、比較例７と同様の方法により、複合めっき材を作製し、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量および摩擦係数を求めた。その結果、炭素粒子の含有量および表面の炭素粒子の量は１．１重量%および５面積%であり、実施例９〜１３と比べて非常に少なかった。また、摩擦係数は１．２３であり、実施例９〜１３と比べて高い値であった。

実施例９〜１３および比較例７、８の結果を表５に示す。

本発明による複合めっき材の製造方法の実施の形態において炭素粒子の酸化処理工程を示す図である。 本発明による複合めっき材を使用した電気接点を説明する概略図である。 酸化処理前の炭素粒子の３００℃加熱発生ガスの分析結果を示す図である。 酸化処理後の炭素粒子の３００℃加熱発生ガスの分析結果を示す図である。

符号の説明

１０ 固定接点
１２ 可動接点

Claims (12)

1. 酸化処理した後に水洗して表面の親油性有機物を除去した炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成することを特徴とする、複合めっき材の製造方法。
2. 前記酸化処理が湿式酸化処理であることを特徴とする、請求項１に記載の複合めっき材の製造方法。
3. 前記湿式酸化処理が、炭素粒子を水中に懸濁させた後に酸化剤を添加する処理であることを特徴とする、請求項２に記載の複合めっき材の製造方法。
4. 前記酸化剤が、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過塩素酸ナトリウムからなる群から選ばれる酸化剤であることを特徴とする、請求項３に記載の複合めっき材の製造方法。
5. 前記銀めっき液がシアン系銀めっき液であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
6. 前記炭素粒子が、厚さ０．１〜１．０μｍ、平均粒径１〜１０μｍの鱗片状黒鉛であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
7. 前記炭素粒子が、厚さ０．１〜０．５μｍ、平均粒径３〜８μｍの鱗片状黒鉛であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
8. 前記皮膜中の炭素粒子の含有量が０．７重量％以上であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
9. 前記皮膜中の炭素粒子の含有量が１．３重量％以上であることを特徴とする、請求項８に記載の複合めっき材の製造方法。
10. 前記皮膜中の表面の炭素粒子の量が１０面積％以上であることを特徴とする、請求項８または９に記載の複合めっき材の製造方法。
11. 前記皮膜中の表面の炭素粒子の量が２０面積％以上であることを特徴とする、請求項８または９に記載の複合めっき材の製造方法。
12. 前記皮膜の厚さが３〜７μｍであることを特徴とする、請求項８乃至１１のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。

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