JP6804597B1 - 複合めっき材およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成された複合めっき材において、複合めっき皮膜中の炭素粒子の脱落が少ない複合めっき材およびその製造方法を提供する。【解決手段】炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜を(好ましくは銅または銅合金からなる)素材上に形成した後、表面の炭素粒子の一部を除去する処理を行う。【選択図】なし

Description

本発明は、複合めっき材およびその製造方法に関し、特に、スイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料として使用される複合めっき材およびその製造方法に関する。
従来、スイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料として、摺動過程における加熱による銅や銅合金などの導体素材の酸化を防止するために、導体素材に銀めっきを施した銀めっき材が使用されている。
しかし、銀めっきは、軟質で摩耗し易く、一般に摩擦係数が高いため、摺動により剥離し易いという問題がある。この問題を解消するため、耐熱性、磨耗性、潤滑性などに優れた黒鉛やカーボンブラックなどの炭素粒子のうち、黒鉛粒子を銀マトリクス中に分散させた複合材の皮膜を電気めっきにより導体素材上に形成して耐摩耗性を向上させる方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、黒鉛粒子の分散に適した湿潤剤が添加されためっき浴を使用することにより、黒鉛粒子を含む銀めっき皮膜を製造する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。さらに、ゾル−ゲル法によって炭素粒子を金属酸化物などでコーティングして、銀と炭素粒子の複合めっき液中における炭素粒子の分散性を高め、めっき皮膜中に複合化する炭素粒子の量を増大する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
しかし、特許文献1〜3の方法により製造された複合めっき材は、摩擦係数が比較的高く、接点や端子の高寿命化に対応することができないという問題があり、特許文献1〜3の方法により製造された複合めっき材よりも炭素粒子の含有量や表面の炭素粒子が占める割合を増大させて、さらに優れた耐摩耗性の複合めっき材を提供することが望まれている。
このような複合めっき材を製造する方法として、酸化処理を行った炭素粒子を添加したシアン系銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成する方法(例えば、特許文献4参照)、酸化処理を行った後にシランカップリング処理を施した炭素粒子を硝酸銀と硝酸アンモニウムを含む銀めっき液に添加した複合めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含む複合材からなる皮膜を素材上に形成する方法(例えば、特許文献5参照)などが提案されている。
特開平9−7445号公報(段落番号0005−0007) 特表平5−505853号公報(第1−2頁) 特開平3−253598号公報(第2頁) 特開2006−37225号公報(段落番号0009) 特開2007−262528号公報(段落番号0008−0009)
しかし、特許文献4の方法により製造した複合めっき材をスイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料として使用すると、複合めっき材をプレス加工する際に、表層の炭素粒子が脱落して、プレス油に混入することにより設備を汚す可能性があり、また、脱落した炭素粒子により、(その摺動接点部品などを使用した)電子機器の短絡が生じる可能性がある。
また、特許文献5の方法では、複合めっき材の複合めっき皮膜上にさらに銀めっき皮膜を形成する必要があり、製造コストが高くなる。また、複合めっき皮膜上に形成した銀めっき皮膜が剥離して、電子機器の短絡が生じる可能性がある。また、銀めっき皮膜の剥離により、露出した炭素粒子が脱落して、プレス油に混入することにより設備を汚す可能性がある。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成された複合めっき材において、複合めっき皮膜中の炭素粒子の脱落が少ない複合めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜を素材上に形成した後、表面の炭素粒子の一部を除去する処理を行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成された複合めっき材において、複合めっき皮膜中の炭素粒子の脱落が少ない複合めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明による複合めっき材の製造方法は、炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜を素材上に形成した後、表面の炭素粒子の一部を除去する処理を行うことを特徴とする。
この複合めっき材の製造方法において、炭素粒子の一部を除去する処理が、複合めっき皮膜の表面を超音波洗浄または電解洗浄する処理であるのが好ましい。この場合、超音波洗浄が20〜100kHzで1〜300秒間行われるのが好ましく、電解洗浄が1〜30A/dmで10〜300秒間行われるのが好ましい。また、表面の炭素粒子の一部を除去する処理による炭素粒子の除去率が、20〜75面積%であるのが好ましく、炭素粒子が、平均粒径1〜15μmのグラファイト粒子であるのが好ましい。また、銀めっき液がスルホン酸系銀めっき液であるのが好ましく、銀めっき液に添加する炭素粒子の量が10〜100g/Lであるのが好ましく、電気めっきが電流密度0.5〜10A/dmで行われるのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましい。さらに、複合材からなる皮膜を形成する前に、素材上にニッケルめっき皮膜を形成するのが好ましい。
また、本発明による複合めっき材は、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成され、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合が1〜50面積%であり、複合めっき皮膜の表面に粘着力4.02N/10mmの粘着テープを貼り付けた後に剥がしたときに、粘着テープに付着した炭素粒子の数が35,000個/mm以下であることを特徴とする。
この複合めっき材において、複合めっき皮膜の厚さが0.5〜15μmであるのが好ましい。また、この複合めっき材の表面粗さRaが0.2〜1.7μmであるのが好ましく、摩擦係数が0.8以下であるのが好ましい。さらに、複合めっき皮膜と素材との間にニッケルめっき皮膜が形成されているのが好ましい。
さらに、本発明による端子は、上記の複合めっき材を材料として用いたことを特徴とする。
本発明によれば、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成された複合めっき材において、複合めっき皮膜中の炭素粒子の脱落が少ない複合めっき材を製造することができる。
本発明による複合めっき材の製造方法の実施の形態では、炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜を(好ましくは銅または銅合金からなる)素材上に形成した後、表面の炭素粒子の一部を除去する処理を行う。
この複合めっき材の製造方法において、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子の一部を除去する処理として、超音波洗浄、電解洗浄、高圧洗浄、バフ処理などの処理を行うことができるが、複合めっき皮膜の表面を超音波洗浄または電解洗浄する処理を行うのが好ましい。超音波洗浄の場合、20〜100kHzで1〜300秒間行われるのが好ましく、25〜50kHzで2〜270秒間行われるのがさらに好ましい。電解洗浄の場合、1〜30A/dmで10〜300秒間行われるのが好ましく、2〜25A/dmで20〜270秒間行われるのがさらに好ましい。また、表面の炭素粒子の一部を除去する処理による炭素粒子の除去率は、20〜75面積%であるのが好ましく、25〜70面積%であるのがさらに好ましい。
炭素粒子は、グラファイト粒子であるのが好ましく、このグラファイト粒子の平均粒径は、0.5〜15μmであるのが好ましく、1〜10μmであるのがさらに好ましい。また、この炭素粒子を酸化処理することにより、炭素粒子の表面に吸着している親油性有機物を除去するのが好ましい。このような親油性有機物として、アルカンやアルケンなどの脂肪酸炭化水素や、アルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素が含まれる。炭素粒子の酸化処理として、湿式酸化処理の他、Oガスなどによる乾式酸化処理を使用することができるが、量産性の観点から湿式酸化処理を使用するのが好ましく、湿式酸化処理によって表面積が大きい炭素粒子を均一に処理することができる。湿式酸化処理の方法としては、炭素粒子を水中に懸濁させた後に適量の酸化剤を添加する方法などを使用することができる。酸化剤としては、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、過塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を使用することができる。炭素粒子に付着している親油性有機物は、添加された酸化剤により酸化されて水に溶けやすい形態になり、炭素粒子の表面から適宜除去されると考えられる。また、この湿式酸化処理を行った後、ろ過を行い、さらに炭素粒子を水洗することにより、炭素粒子の表面から親油性有機物を除去する効果をさらに高めることができる。炭素粒子の酸化処理により、炭素粒子の表面から脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素などの親油性有機物を除去することができ、300℃加熱ガスによる分析によれば、酸化処理後の炭素粒子を300℃で加熱して発生したガス中には、アルカンやアルケンなどの親油性脂肪族炭化水素や、アルキルベンゼンなどの親油性芳香族炭化水素が殆ど含まれてない。酸化処理後の炭素粒子中に脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が若干含まれていても、炭素粒子を銀めっき液に分散させることができるが、炭素粒子中に分子量160以上の炭化水素が含まれず且つ炭素粒子中の分子量160未満の炭化水素の300℃加熱発生ガス強度(パージ・アンド・トラップ・ガスクロマトグラフ質量分析強度)が5,000,000以下になるのが好ましい。
銀めっき液としてスルホン酸系銀めっき液を使用するのが好ましく、このスルホン酸系銀めっき液は、Agイオン源としてのスルホン酸銀と、錯化剤としてのスルホン酸を含み、光沢剤などの添加剤を含んでもよい。この銀めっき液中のAg濃度は、5〜150g/Lであるのが好ましく、10〜120g/Lであるのがさらに好ましく、20〜100g/Lであるのが最も好ましい。このスルホン酸系銀めっき液に含まれるスルホン酸銀として、メタンスルホン酸銀、アルカノールスルホン酸銀、フェノールスルホン酸銀などを使用することができる。
また、銀めっき液に添加する炭素粒子の量は、10〜100g/Lであるのが好ましく、15〜90g/Lであるのがさらに好ましく、20〜70g/Lであるのが最も好ましい。銀めっき液中の炭素粒子の量が10g/L未満であると、複合めっき皮膜中の炭素粒子の含有量を十分に多くすることができないおそれがあり、100g/Lより多くしても、複合めっき皮膜中の炭素粒子の含有量を多くすることはできない。
また、複合めっき皮膜を形成する際の電気めっきを電流密度0.5〜10A/dmで行うのが好ましく、1〜5A/dmで行うのがさらに好ましく、2〜4A/dmで行うのが最も好ましい。Ag濃度や電流密度が低過ぎると、複合めっき皮膜の形成が遅くなって効率的でなく、Ag濃度や電流密度が高過ぎると、複合めっき皮膜の外観にムラが生じ易い。
本発明による複合めっき材の製造方法の実施の形態のように、炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子が分散した複合材からなる皮膜が素材上に形成され、表面の炭素粒子が占める割合が多く、耐摩耗性に優れた複合めっき材を製造することができる。また、複合材からなる皮膜の表面の炭素粒子の一部(脱落し易い炭素粒子)を除去する処理(好ましくは複合めっき皮膜の表面を超音波洗浄または電解洗浄する処理)を行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成された複合めっき材において、複合めっき皮膜中の炭素粒子の脱落が少ない複合めっき材を製造することができる。
また、本発明による複合めっき材の実施の形態では、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が(好ましくは銅または銅合金からなる)素材上に形成された複合めっき材において、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合が1〜50面積%であり、複合めっき皮膜の表面に粘着力4.02N/10mmの粘着テープを貼り付けた後に剥がしたときに、粘着テープに付着した炭素粒子の数が35,000個/mm以下(好ましくは10,000個/mm以下)である。複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合が1面積%未満であると、複合めっき材の耐摩耗性が十分でなく、50面積%を超えると、複合めっき材の接触抵抗が高くなる。
複合めっき皮膜の厚さは、0.5〜15μmであるのが好ましく、1〜10μmであるのが好ましく、3〜8μmであるのが最も好ましい。複合めっき皮膜の厚さが0.5μm未満であると、複合めっき材の耐摩耗性が十分でなく、15μmを超えると、銀の量が多くなり、複合めっき材の製造コストが高くなる。また、複合めっき材の耐熱性を向上させるために、これらの間に(好ましくは厚さ0.5〜5μmの)ニッケルめっき皮膜を形成してもよい。また、この複合めっき材の表面粗さRaは、0.2〜1.7μmであるのが好ましく、0.2〜1.3μmであるのがさらに好ましい。また、複合めっき材の摩擦係数は、が0.8以下であるのが好ましく、0.6以下であるのがさらに好ましく、0.1〜0.5であるのが最も好ましい。
なお、本発明による複合めっき材の実施の形態から2枚の試験片を切り出して、一方の試験片を平板状試験片(評価試料)とするとともに、他方の試験片をインデント加工(内側R=1.0mmの半球状の打ち出し加工)してインデント付き試験片(圧子)とし、摺動摩耗試験機により、平板状試験片にインデント付き試験片を一定の加重(2N)で押し当てながら、素材が露出するまで往復摺動動作(摺動距離10mm、摺動速度3mm/s)を継続して、平板状試験片の磨耗状態を確認する磨耗試験を行うことにより、耐摩耗性の評価を行ったときに、500回の往復摺動動作後に、素材が露出することがないのが好ましい。また、上記の往復摺動動作中に水平方向にかかる力を測定してその平均値Fを算出し、平板状試験片とインデント付き試験片との間の動摩擦係数(μ)をμ=F/Nから算出すると、動摩擦係数が0.8以下であるのが好ましく、0.6以下であるのがさらに好ましい。
以下、本発明による複合めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
[実施例1]
炭素粒子として平均粒径5μmの鱗片状黒鉛粒子6重量%を3Lの純水中に添加し、この混合溶液を攪拌しながら50℃に昇温させた。次に、この混合溶液に酸化剤として0.1モル/Lの過硫酸カリウム水溶液1.2Lを徐々に滴下した後、2時間攪拌して酸化処理を行い、その後、ろ紙によりろ別を行ない、水洗を行った。
この酸化処理の前後の炭素粒子について、パージ・アンド・トラップ・ガスクロマトグラフ質量分析装置(日本分析工業JHS−100)(島津製作所製のGCMAS QP−5050A)を使用して、300℃加熱発生ガスの分析を行ったところ、上記の酸化処理により、炭素粒子に付着していた(ノナン、デカン、3−メチル−2−ヘプテンなどの)親油性脂肪族炭化水素や、(キシレンなどの)親油性芳香族炭化水素が除去されているのがわかった。
また、素材として厚さ0.2mmのCu−Ni−Sn−P合金からなる板材(1.0質量%のNiと0.9質量%のSnと0.05質量%のPを含み、残部がCuである銅合金の板材)(DOWAメタルテック株式会社製のNB109EH)を用意し、この素材をカソード、(チタンのメッシュ素材を白金めっきした)チタン白金メッシュ電極板をアノードとして使用して、錯化剤としてスルホン酸を含むスルホン酸系Agストライクめっき液(大和化成株式会社製のダインシルバーGPE−ST)中において、電流密度5A/dmで30秒間電気めっき(Agストライクめっき)を行った。
また、錯化剤としてスルホン酸を含むAg濃度30g/Lのスルホン酸系銀めっき液(大和化成株式会社製のダインシルバーGPE−PL(無光沢))に、上記の酸化処理を行った炭素粒子(黒鉛粒子)を添加して、30g/Lの炭素粒子と30g/LのAgを含むスルホン酸系銀めっき液を用意した。
次に、上記のAgストライクめっきした素材をカソード、Ag電極板をアノードとして使用して、上記の炭素粒子を添加したスルホン酸系銀めっき液中において、スターラにより500rpmで撹拌しながら、温度25℃、電流密度3A/dmで250秒間電気めっき(電流効率95%)を行い、銀めっき層中に炭素粒子を含有する複合めっき皮膜(Ag−Cめっき皮膜)を素材上に形成した。この複合めっき皮膜(の中央部分の直径1.0mmの範囲)の厚さを蛍光X線膜厚計(株式会社日立ハイテクサイエンス製のFT9450)で測定したところ、5.2μmであった。
次に、この複合めっき皮膜を超音波洗浄器(アズワン株式会社製のUSK−5)により純水中において38kHzで5秒間超音波洗浄して、表面の炭素の一部を除去する処理を行った後、純水で洗浄し、エアブローで乾燥して、複合めっき材を作製した。
このようにして得られた複合めっき材から切り出した試験片の表面を観察することにより、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合(面積率(面積%))を算出した。この複合めっき皮膜の表面の炭素粒子の面積率は、試験片の表面に卓上電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製のTM4000Plus)により加速電圧5kVで電子線を照射して反射電子検出器から得られた(倍率1000倍の)反射電子組成(COMPO)像を、画像解析アプリケーション(画像編集・加工ソフトGIMP2.10.6)を使用して、(全ピクセルのうち最も高い輝度を255、最も低い輝度を0とすると、輝度が127以下のピクセルが黒、輝度が127を超えるピクセルが白になるように)階調を二値化し、銀の部分(白い部分)と炭素粒子の部分(黒い部分)に分離して、画像全体のピクセル数Xに対する炭素粒子の部分のピクセル数Yの比Y/Xとして算出した。その結果、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合(面積率)は、32面積%であった。なお、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材について、同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合(面積率)を算出したところ、64面積%であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は、32面積%(=64面積%−32面積%)、その面積率の変化率(表面の炭素の一部を除去する処理による炭素粒子の除去率)は、50面積%(=(64−32)面積%×100/64面積%)であった。
また、得られた複合めっき材について、レーザー顕微鏡(株式会社キーエンス製のVK−X1000)により倍率100倍で撮影した複合めっき皮膜の表面の画像を解析アプリケーション(株式会社キーエンス製のVK−HIXAバージョン3.8.0.0)によりJIS B0601(2001年)に基づいて(銅合金板材の圧延方向に垂直な方向における)表面粗さを表すパラメータである算術平均粗さRaを算出したところ、0.75μmであった。
また、この複合めっき材から2枚の試験片を切り出して、一方の試験片を平板状試験片(評価試料)とするとともに、他方の試験片をインデント加工(内側R=1.0mmの半球状の打ち出し加工)してインデント付き試験片(圧子)とし、摺動摩耗試験機(株式会社山崎精機研究所製)により、平板状試験片にインデント付き試験片を一定の加重(2N)で押し当てながら、素材が露出するまで往復摺動動作(摺動距離10mm、摺動速度3mm/s)を継続して、平板状試験片の磨耗状態を確認する磨耗試験を行うことにより、耐摩耗性の評価を行った。その結果、500回の往復摺動動作後に、マイクロスコープ(株式会社キーエンス製のVHX−1000)により平板状試験片の摺動痕の中心部を倍率200倍で観察したところ、(茶色の)素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、上記の往復摺動動作中に水平方向にかかる力を測定してその平均値Fを算出し、平板状試験片とインデント付き試験片との間の動摩擦係数(μ)をμ=F/Nから算出したところ、動摩擦係数は0.24であった。
また、得られた複合めっき材から切出した試料片の表面に粘着テープ(ニチバン株式会社製のセロテープ(登録商標)CT−18(粘着力4.02N/10mm))を貼り付けた後に粘着テープを剥して、複合めっき皮膜の密着性の評価を行ったところ、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、剥がした粘着テープに付着した炭素粒子をレーザー顕微鏡(株式会社キーエンス製のVKX−160)により1000倍で観察して、粘着テープに付着した炭素粒子(複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子)を数えたところ、9600個/mmであった。
[実施例2]
超音波洗浄時間を250秒間とした以外は、実施例1と同様の方法により、複合めっき材を作製した。
得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合(面積率)を算出した。その結果、面積率は26面積%、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材の面積率は64面積%であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は38面積%(=64面積%−26面積%)、その面積率の変化率は59面積%(=(64−26)面積%×100/64面積%)であった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、算術平均粗さRaを算出したところ、0.55μmであった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、500回の往復摺動動作後に、(茶色の)素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、動摩擦係数は0.52であった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は4800個/mmであった。
[実施例3]
実施例1と同様の素材をカソード、Ni電極板をアノードとして使用して、80g/Lのスルファミン酸ニッケルと45g/Lのホウ酸からなるニッケルめっき浴中において、液温45℃、電流密度4A/dmで攪拌しながら30秒間電気めっき(Niめっき)を行って、素材上に厚さ0.3μmのNiめっき皮膜を形成した後にAgストライクめっきを行った以外は、実施例1と同様の方法により、複合めっき材を作製した。
得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合(面積率)を算出した。その結果、面積率は32面積%、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材の面積率は64面積%であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は32面積%(=64面積%−32面積%)、その面積率の変化率は50面積%(=(64−50)面積%×100/64面積%)であった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、算術平均粗さRaを算出したところ、0.75μmであった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、500回の往復摺動動作後に、(茶色の)素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、動摩擦係数は0.24であった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は9600個/mmであった。
[実施例4]
炭素粒子として平均粒径2μmの鱗片状黒鉛粒子を使用し、複合めっき皮膜を形成する際の電気めっき時間を25秒間とした以外は、実施例1と同様の方法により、複合めっき材を作製した。この複合めっき材の表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき皮膜の厚さを実施例1と同様の方法により測定したところ、0.5μmであった。
得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合(面積率)を算出した。その結果、面積率は2面積%、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材の面積率は5面積%であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は3面積%(=5面積%−2面積%)、その面積率の変化率は60面積%(=(5−2)面積%×100/5面積%)であった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、算術平均粗さRaを算出したところ、0.23μmであった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、500回の往復摺動動作後に、(茶色の)素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、動摩擦係数は0.13であった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は8400個/mmであった。
[実施例5]
炭素粒子として平均粒径10μmの鱗片状黒鉛粒子を使用し、複合めっき皮膜を形成する際の電気めっき時間を500秒間とした以外は、実施例1と同様の方法により、複合めっき材を作製した。この複合めっき材の表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき皮膜の厚さを実施例1と同様の方法により測定したところ、10.6μmであった。
得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合(面積率)を算出した。その結果、面積率は34面積%、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材の面積率は62面積%であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は28面積%(=62面積%−34面積%)、その面積率の変化率は45面積%(=(62−34)面積%×100/62面積%)であった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、算術平均粗さRaを算出したところ、1.28μmであった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、500回の往復摺動動作後に、(茶色の)素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、動摩擦係数は0.47であった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は7600個/mmであった。
[実施例6]
超音波洗浄機(アズワン株式会社製のVS−100III)を使用して28kHzで30秒間超音波洗浄した以外は、実施例1と同様の方法により、複合めっき材を作製した。
得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合(面積率)を算出した。その結果、面積率は19面積%、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材の面積率は64面積%であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は45面積%(=64面積%−19面積%)、その面積率の変化率は70面積%(=(64−19)面積%×100/64面積%)であった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、算術平均粗さRaを算出したところ、0.37μmであった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、算500回の往復摺動動作後に、(茶色の)素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、動摩擦係数は0.31であった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は3200個/mmであった。
[実施例7]
超音波洗浄の代わりに、(弱アルカリ性の液状のスプレー用)洗浄防錆剤(ヘンケルジャパン株式会社製のBONDERITE C−AK PZ)10質量%を純水に溶かした電解液中において、SUS304からなるアノード板を使用し、複合めっき皮膜を形成した素材をカソード板として使用し、4A/dmで30秒間電解洗浄して、表面の炭素の一部を除去する処理を行った以外は、実施例1と同様の方法により、複合めっき材を作製した。
得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合(面積率)を算出した。その結果、面積率は47面積%、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材の面積率は64面積%であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は17面積%(=64面積%−47面積%)、その面積率の変化率は27面積%(=(64−47)面積%×100/64面積%)であった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、算術平均粗さRaを算出したところ、0.79μmであった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行った。その結果、500回の往復摺動動作後に、(茶色の)素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は28000個/mmであった。
[実施例8]
電解洗浄時間を250秒間とした以外は、実施例7と同様の方法により、複合めっき材を作製した。
得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合(面積率)を算出した。その結果、面積率は44面積%、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材の面積率は64面積%であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は20面積%(=64面積%−44面積%)、その面積率の変化率は31面積%(=(64−44)面積%×100/64面積%)であった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、算術平均粗さRaを算出したところ、0.72μmであった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行った。その結果、500回の往復摺動動作後に、(茶色の)素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は19600個/mmであった。
[実施例9]
電解洗浄を20A/dmで行った以外は、実施例7と同様の方法により、複合めっき材を作製した。
得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合(面積率)を算出した。その結果、面積率は43面積%、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材の面積率は64面積%であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は21面積%(=64面積%−43面積%)、その面積率の変化率は33面積%(=(64−43)面積%×100/64面積%)であった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、算術平均粗さRaを算出したところ、0.74μmであった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行った。その結果、500回の往復摺動動作後に、(茶色の)素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は23600個/mmであった。
[実施例10]
電解洗浄を20A/dmで行った以外は、実施例8と同様の方法により、複合めっき材を作製した。
得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合(面積率)を算出した。その結果、面積率は39面積%、表面の炭素の一部を除去する処理を行う前の複合めっき材の面積率は64面積%であり、表面の炭素の一部を除去する処理による面積率の変化は25面積%(=64面積%−39面積%)、その面積率の変化率は39面積%(=(64−39)面積%×100/64面積%)であった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、算術平均粗さRaを算出したところ、0.63μmであった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行った。その結果、算術平均粗さRaは0.63μmであった。また、500回の往復摺動動作後に、(茶色の)素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は14000個/mmであった。
[比較例1]
表面の炭素の一部を除去する処理を行わなかった以外は、実施例1と同様の方法により、複合めっき材を作製した。
得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、算術平均粗さRaを算出したところ、1.78μmであった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、500回の往復摺動動作後に、(茶色の)素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、動摩擦係数は0.19であった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は51200個/mmであった。
[比較例2]
表面の炭素の一部を除去する処理を行わなかった以外は、実施例4と同様の方法により、複合めっき材を作製した。
得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、算術平均粗さRaを算出したところ、0.34μmであった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、500回の往復摺動動作後に、(茶色の)素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、動摩擦係数は0.12であった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は35600個/mmであった。
[比較例3]
複合めっき皮膜を形成した後、この複合めっき皮膜上に銀めっき皮膜を形成し、表面の炭素の一部を除去する処理を行わなかった以外は、実施例1と同様の方法により、複合めっき材を作製した。なお、銀めっき皮膜は、錯化剤としてスルホン酸を含むAg濃度30g/Lのスルホン酸系銀めっき液(大和化成株式会社製のダインシルバーGPE−PL(無光沢))を使用して、液温25℃、電流密度3A/dmで60秒間電気めっきを行うことにより形成した。
得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める面積の割合(面積率)を算出した。その結果、面積率は36面積%であり、銀めっき皮膜を形成した後の面積率は64面積%であった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、算術平均粗さRaを算出したところ、0.76μmであった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、500回の往復摺動動作後に、(茶色の)素材が露出していないことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、動摩擦係数は0.19であった。
また、得られた複合めっき材について、実施例1と同様の方法により、複合めっき皮膜の密着性の評価を行い、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子を数えた。その結果、複合めっき皮膜上に形成した銀めっき皮膜が剥がれ、密着性は良好でなかった。また、複合めっき皮膜から脱落した炭素粒子は21200個/mmであった。
[比較例4]
複合めっき皮膜に代えて、銀めっき皮膜を形成し、表面の炭素の一部を除去する処理を行わなかった以外は、実施例1と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、銀めっき皮膜は、錯化剤としてスルホン酸を含むAg濃度30g/Lのスルホン酸系銀めっき液(大和化成株式会社製のダインシルバーGPE−PL(無光沢))を使用して、液温25℃、電流密度3A/dmで250秒間電気めっきを行うことにより形成した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の厚さを実施例1と同様の方法により測定したところ、5.6μmであった。
得られた銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、算術平均粗さRaを算出したところ、0.19μmであった。
また、得られた銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、57回の往復摺動動作後に、(茶色の)素材が露出していることが確認され、耐摩耗性が良好でないことがわかった。また、動摩擦係数は1.85であった。
また、得られた銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜の密着性の評価を行ったところ、銀めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。
[比較例5]
Agストライクめっきを電流密度3A/dmで10秒間を行い、複合めっき皮膜に代えて、アンチモンを含む銀めっき皮膜を形成し、表面の炭素の一部を除去する処理を行わなかった以外は、実施例1と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、アンチモンを含む銀めっき皮膜は、アンチモンを含む銀めっき液(日進化成株式会社製)を使用して、液温25℃、電流密度1A/dmで400秒間電気めっきを行うことにより形成した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の厚さを実施例1と同様の方法により測定したところ、5.3μmであった。
得られた銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、算術平均粗さRaを算出したところ、0.10μmであった。
また、得られた銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、耐摩耗性の評価を行い、動摩擦係数を算出した。その結果、370回の往復摺動動作後に、(茶色の)素材が露出していることが確認され、耐摩耗性が良好でないことがわかった。また、動摩擦係数は0.82であった。
また、得られた銀めっき材について、実施例1と同様の方法により、銀めっき皮膜の密着性の評価を行ったところ、銀めっき皮膜の剥がれはなく、密着性は良好であった。
これらの実施例および比較例のめっき材の製造条件および特性について表1〜表3に示す。なお、表3において、めっき皮膜の密着性が良好であった場合を○、良好でなかった場合を×で示している。
Figure 0006804597
Figure 0006804597
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Claims (15)

  1. 炭素粒子を添加した銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜を素材上に形成した後、複合めっき皮膜の表面を超音波洗浄または電解洗浄することにより、表面の炭素粒子の除去率が20〜75面積%になるように表面の炭素粒子の一部を除去することを特徴とする、複合めっき材の製造方法。
  2. 前記表面の炭素粒子の一部の除去が前記超音波洗浄により行われ、この超音波洗浄20〜100kHzで1〜300秒間行われることを特徴とする、請求項に記載の複合めっき材の製造方法。
  3. 前記表面の炭素粒子の除去率が45〜75面積%であることを特徴とする、請求項2に記載の複合めっき材の製造方法。
  4. 前記表面の炭素粒子の一部の除去が前記電解洗浄により行われ、この電解洗浄が1〜30A/dmで10〜300秒間行われることを特徴とする、請求項に記載の複合めっき材の製造方法。
  5. 記炭素粒子が、グラファイトまたはカーボンブラックからなることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
  6. 前記炭素粒子が、平均粒径1〜15μmのグラファイト粒子であることを特徴とする、請求項1乃至のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
  7. 前記銀めっき液がスルホン酸系銀めっき液であることを特徴とする、請求項1乃至6のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
  8. 前記銀めっき液に添加する炭素粒子の量が10〜100g/Lであることを特徴とする、請求項1乃至7のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
  9. 前記電気めっきが電流密度0.5〜10A/dmで行われることを特徴とする、請求項1乃至8のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
  10. 前記素材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項1乃至9のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
  11. 前記複合材からなる皮膜を形成する前に、前記素材上にニッケルめっき皮膜を形成することを特徴とする、請求項1乃至10のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
  12. 前記複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合が1〜50面積%であり、複合めっき皮膜の表面に粘着力4.02N/10mmの粘着テープを貼り付けた後に剥がしたときに、粘着テープに付着した炭素粒子の数が35,000個/mm以下であることを特徴とする、請求項1乃至11のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法
  13. 前記複合めっき皮膜の厚さが0.5〜15μmであることを特徴とする、請求項12に記載の複合めっき材の製造方法
  14. 前記複合めっき材の表面粗さRaが0.2〜1.7μmであることを特徴とする、請求項12または13に記載の複合めっき材の製造方法
  15. 前記複合めっき材の摩擦係数が0.8以下であることを特徴とする、請求項12乃至14のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法
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