CN107574470A - 一种含镍过渡层的银‑石墨烯复合镀层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含镍过渡层的银‑石墨烯复合镀层的制备方法。所述方法先将基片进行打磨去除氧化层和锈层，除油，稀盐酸活化后得到预处理的基材，然后以镍板为阳极，预处理的基材为阴极，置于镍镀液中，进行脉冲电镀，制得预制镍层，最后以银板为阳极，预制镍层为阴极，置于含银和石墨烯的电镀液中，进行脉冲电镀，得到含镍过渡层的银‑石墨烯复合镀层。本发明采用可控脉冲电源，获得以镍作为中间过渡层的银‑石墨烯复合镀层，工艺简单，可控性好，且得到的镀层结合性能好，石墨烯分散均匀，表面光亮整洁，耐磨耐蚀性提高。

Description

一种含镍过渡层的银-石墨烯复合镀层的制备方法

技术领域

本发明涉及电镀技术领域，涉及一种含镍过渡层的银-石墨烯复合镀层的制备方法。

背景技术

电接触在现代科技中很重要。接触材料必须具有低电阻率、低接触电阻以及很高的耐腐蚀性。对于常见的滑动接触，接触材料不能太软且需具备低磨损率。贵金属Ag具有低电阻率和低接触电阻的特性，但其成本过高，并且会在表面形成如硫化物等影响性能的物质。在滑动接触的应用中，银太柔软，且两银表面滑动接触的摩擦系数太高(>1)，使用寿命短。因此，需要制备银接触表面摩擦系数小且寿命长的材料。

石墨烯作为一种新兴的润滑材料，具有显著摩擦学的性能，可作为润滑油添加剂。最近，伯曼等人证明了在钢的销盘摩擦磨损测试中，几层石墨烯片添加到钢表面可以显著降低其摩擦系数降低至0.1到0.15，石墨烯层可能会大大降低银/银滑动接触的摩擦系数(Berman D,et al.Few layer graphene to reduce wear and friction on slidingsteel surfaces[J].Carbon,2013,54:454-459.)。中国专利201610836024.X制备了银-石墨烯复合镀层，采用的基材为铜基体，但是其使用寿命有限。中国专利201610827041.7公开的银-镍-石墨烯合金材料的制备方法比较复杂，且制备得到的为整体块体材料，经济成本较高。

由于现今大量使用的材料为钢铁材料，而Ag与Fe的晶格常数不匹配，使得涂层结合强度不高，在实际工况下，摩擦磨损过程中易发生剥落，使用寿命大大下降，适用范围受限。

发明内容

针对现有的含银涂层与基材结合强度不高，摩擦磨损过程中含银涂层易发生剥落的问题，本发明提供一种工艺简单，可控性好的含镍过渡层的银-石墨烯复合镀层的制备方法，该方法能够得到稳定的镀液，制得的含镍过渡层的银-石墨烯复合镀层结晶晶粒紧密细致、镀层平整、石墨烯分散均匀，具有结合强度高、硬度高、耐磨性好、适用材料广等优点。

本发明的技术方案如下：

一种含镍过渡层的银-石墨烯复合镀层的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，基材的清理和活化：打磨基材，去除表面锈层和氧化层，抛光，除油，5～15％的稀盐酸活化，水洗，干燥，得到预处理后的基材；

步骤2，电镀：以镍片为阳极，以预处理后的基材为阴极，置于镍镀液中，进行多组换向脉冲电镀，水浴温度为30～50℃，在搅拌下电镀，待结束后，清洗干净获得含镍镀层的基材；

步骤3，银-石墨烯电镀液配置：搅拌下，将亚硫酸氢钠溶液加入到硝酸银溶液中，得到悬浊液，搅拌下加入硫代硫酸钠溶液，待沉淀消失后，加入醋酸钠溶液，搅拌均匀后静置得到银镀液，将石墨烯纳米片和分散剂超声分散在水中，得到石墨烯分散液，之后将石墨烯分散液加入银镀液中，搅拌混合均匀，得到含银和石墨烯的电镀液；

步骤4，电镀：以纯银板作阳极，镍镀层作阴极，进行多组换向脉冲电镀，水浴温度25～45℃，在搅拌条件下电镀，得到含镍过渡层的银-石墨烯复合镀层。

步骤1中，所述的基材为任意形状的铁或不锈钢材。

步骤1中，除油溶液为氢氧化钠50～60g/L，碳酸钠70～80g/L，除油温度为30～60℃，处理时间20～30min。

步骤2中，所述的镍镀液的组分为220～260g/L硫酸镍，35～50g/L氯化镍，25～35g/L硼酸，15～25g/L硫酸钠。

步骤2中，所述的电镀参数为脉冲电源，正向电流0.2～0.4A，反向电流为0.08～0.12A，一个循环共10组，脉冲宽度为以100ns开始，50ns的梯度递增，电镀时间为1～4h，搅拌速度为300～700rpm。

步骤3中，所述的含银和石墨烯的电镀液的组分为35～45g/L硝酸银，70～80g/L亚硫酸氢钠，190～220g/L硫代硫酸钠，15～25g/L醋酸钠，石墨烯纳米片0.04～1.6g/L。

步骤3中，所述的分散剂选自0.1～0.5g/L十二烷基磺酸钠、0.1～0.5g/L十二烷基苯环酸钠、0.004～0.01g/L十六烷基三甲基溴化铵、0.1～0.5g/L十二烷基硫酸钠的一种或多种。

步骤3中，所述的电镀参数为脉冲电源，正向电流0.08～0.12A，反向电流0.03～0.06A，一个循环共10组，脉冲宽度为以100ns开始，50ns的梯度递增，电镀时间为1～4h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明在Ag-石墨烯镀层的基础上，先预制一层合金能力强，晶格点阵常数与Fe匹配的镍镀层，作为Ag-石墨烯复合镀层的支撑层和粘结层，提高了结合强度、耐磨性，提高镀层的使用寿命；

(2)本发明制得的涂层在载荷为300g下，对磨材料为直径6mm氮化硅球，摩擦半径5mm，磨损速度为12.08cm/s，时间30min，磨痕宽度为300-450um，磨痕深度仅为2-7um，摩擦系数和磨损率均很低，镀层无开裂剥落的现象。

附图说明

图1为实施例1中电镀前后材料的实物图，图1(a)为电镀前，图1(b)为电镀后。

图2为实施例1中镀层的表面SEM图。

图3为实施例1中镀层的截面SEM图。

图4为实施例1中镀层的表面RAMAN图。

图5为实施例1中镀层的磨痕三维形貌图。

图6为对比例1磨损后的试样图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

(1)电镀液的配制

①镍镀液：硫酸镍120g、氯化镍22.5g、硼酸15g、硫酸钠10g加入水中，搅拌溶解，获得均匀镍电镀溶液500mL。

②Ag-石墨烯复合镀液：硝酸银10g、亚硫酸氢钠20g、硫代硫酸钠50g，醋酸钠5g，加水，搅拌至完全溶解，在均匀搅拌下将硝酸银与硫代硫酸钠溶液混合，再加入硫代硫酸钠溶液，充分搅拌至白色沉淀完全溶解，然后加入醋酸钠溶液，得到Ag镀液。将0.2g多层石墨烯纳米片和去离子水以及0.02g十二烷基苯磺酸钠混合超声分散后，在搅拌作用下缓慢添加到Ag镀液中，得到Ag-石墨烯复合镀液250mL。

(2)电镀

①打磨：选用直径60mm，厚度3.5mm的#45钢圆盘作为基片，使用#25#200#400#600#800号砂纸依次打磨以去除表面锈层和氧化层，后进行抛光处理。

②除油：利用除油溶液进行除油，除油溶液各组分的浓度分别为：氢氧化钠60g/L，碳酸钠80g/L，除油溶液需加热至50℃，处理20min。

③酸洗：使用15％的稀盐酸活化，浸没在稀盐酸中，2-3s之后取出。用水冲洗，无水乙醇清洗，烘干后备用。

④预镀镍：采用多组脉冲电源，一个循环为10组，脉冲宽度分别为100ns，150ns，200ns，250ns……，正向电流为0.4A，反向电流为0.1A，水浴温度为40℃，电镀总时间为4h，搅拌速度350rpm，获得镍镀层。

⑤银-石墨烯复合电镀：智能多组换向脉冲电镀电源，一个循环共10组，脉冲宽度分别为100ns，150ns，200ns，250ns……正向电流0.1A，反向电流0.05A，水浴温度30℃，时间4h，在搅拌条件下电镀，搅拌速度350rpm，得到含镍过渡层的Ag-石墨烯复合层。

⑥试片取出后经过去离子水清洗，干燥。

本实施例制得的含镍过渡层的Ag-石墨烯复合镀层截面和表面形貌见图2和图3，可以看出，镍层厚度Ag-石墨烯复合镀层厚度涂层结合紧密，界面结合处无明显空隙和空洞，表面致密平整，晶粒细小，图4拉曼图谱石墨烯的D峰与G峰表明石墨烯成功的沉积，220cm^-1的衍射峰为氧化银。本实施例制备的镀层硬度为192.5HV_0.2，在载荷300g，速度0.132m/s，时间60min，摩擦半径5mm条件下摩擦系数为0.19，磨损率为1.014×10^-5mm³/m·N。图5为摩擦试验后的涂层，可以看出，涂层经过高载荷和长时间磨损后，磨痕深度浅、宽度窄，磨痕周围无明显的开裂或剥落的现象。

对比例1

(1)电镀液配置

①Ag-石墨烯复合镀液：同实施例1。

(2)电镀

①打磨：同实施例1。

②除油：同实施例1。

③酸洗：同实施例1。

④电镀：同实施例1。

⑤试片取出后经过去离子水清洗，干燥，后进行性能测试。

本对比例与实施例1相对比，在没有镍过渡层的#45钢基材上直接进行电镀，采用与实施例1相同配方和相同电镀参数，得到Ag-石墨烯复合镀层。图6为得到的实物图，在相同摩擦试验条件下的涂层，可以看见发生了十分明显的剥落现象，在摩擦试验开始仅5min，涂层出现开裂剥落现象，显露出基体材料，磨损率高(8.054×10^-5mm³/m·N)、摩擦系数高(0.8)。

实施例2

(1)电镀液的配制

①镍镀液：硫酸镍120g、氯化镍20g、硼酸16g、硫酸钠12g加入水中，搅拌溶解，获得均匀镍电镀溶液500mL。

②硝酸银12g、亚硫酸氢钠22g、硫代硫酸钠55g，醋酸钠5g，加水，搅拌至完全溶解，在均匀搅拌下将硝酸银与硫代硫酸钠溶液混合，加入硫代硫酸钠溶液，充分搅拌至白色沉淀完全溶解，后加入醋酸钠溶液，得到Ag镀液。将0.01g单层石墨烯纳米片和去离子水以及0.01g十二烷基磺酸钠混合超声分散后，在搅拌作用下缓慢添加到Ag镀液中，得到Ag-石墨烯复合镀液250mL。

(3)电镀

①打磨：同实施例1。

②除油：同实施例1。

③酸洗：同实施例1。

④预镀镍：采用多组脉冲电源，一个循环为10组，脉冲宽度分别为100ns，150ns，200ns，250ns……，正向电流为0.35A，反向电流为0.15A，水浴温度为40℃，电镀总时间为3h，搅拌速度350rpm，获得镍镀层。

⑤银-石墨烯复合电镀：智能多组换向脉冲电镀电源，一个循环共10组，脉冲宽度分别为100ns，150ns，200ns，250ns……正向电流0.12A，反向电流0.06A，水浴温度30℃，时间3h，在搅拌条件下电镀，得到Ag-石墨烯复合镀层。

⑥试片取出后经过去离子水清洗，干燥。

本实施例制得的含镍过渡层Ag-石墨烯复合镀层硬度为172.5HV_0.2，载荷300g，速度0.132m/s，时间60min，摩擦半径5mm条件下摩擦系数为0.2，磨损率为2.510×10^-5mm³/m·N。

Claims (8)

1.一种含镍过渡层的银-石墨烯复合镀层的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤1，基材的清理和活化：打磨基材，去除表面锈层和氧化层，抛光，除油，5～15％的稀盐酸活化，水洗，干燥，得到预处理后的基材；

步骤2，电镀：以镍片为阳极，以预处理后的基材为阴极，置于镍镀液中，进行多组换向脉冲电镀，水浴温度为30～50℃，在搅拌下电镀，待结束后，清洗干净获得含镍镀层的基材；

步骤3，银-石墨烯电镀液配置：搅拌下，将亚硫酸氢钠溶液加入到硝酸银溶液中，得到悬浊液，搅拌下加入硫代硫酸钠溶液，待沉淀消失后，加入醋酸钠溶液，搅拌均匀后静置得到银镀液，将石墨烯纳米片和分散剂超声分散在水中，得到石墨烯分散液，之后将石墨烯分散液加入银镀液中，搅拌混合均匀，得到含银和石墨烯的电镀液；

步骤4，电镀：以纯银板作阳极，镍镀层作阴极，进行多组换向脉冲电镀，水浴温度25～45℃，在搅拌条件下电镀，得到含镍过渡层的银-石墨烯复合镀层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的基材为任意形状的铁或不锈钢材。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，除油溶液为氢氧化钠50～60g/L，碳酸钠70～80g/L，除油温度为30～60℃，处理时间20～30min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的镍镀液的组分为220～260g/L硫酸镍，35～50g/L氯化镍，25～35g/L硼酸，15～25g/L硫酸钠。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的电镀参数为脉冲电源，正向电流0.2～0.4A，反向电流为0.08～0.12A，一个循环共10组，脉冲宽度为以100ns开始，50ns的梯度递增，电镀时间为1～4h，搅拌速度为300～700rpm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的含银和石墨烯的电镀液的组分为35～45g/L硝酸银，70～80g/L亚硫酸氢钠，190～220g/L硫代硫酸钠，15～25g/L醋酸钠，石墨烯纳米片0.04～1.6g/L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的分散剂选自0.1～0.5g/L十二烷基磺酸钠、0.1～0.5g/L十二烷基苯环酸钠、0.004～0.01g/L十六烷基三甲基溴化铵、0.1～0.5g/L十二烷基硫酸钠的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的电镀参数为脉冲电源，正向电流0.08～0.12A，反向电流0.03～0.06A，一个循环共10组，脉冲宽度为以100ns开始，50ns的梯度递增，电镀时间为1～4h。