CN107574470A - 一种含镍过渡层的银‑石墨烯复合镀层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含镍过渡层的银‑石墨烯复合镀层的制备方法。所述方法先将基片进行打磨去除氧化层和锈层,除油,稀盐酸活化后得到预处理的基材,然后以镍板为阳极,预处理的基材为阴极,置于镍镀液中,进行脉冲电镀,制得预制镍层,最后以银板为阳极,预制镍层为阴极,置于含银和石墨烯的电镀液中,进行脉冲电镀,得到含镍过渡层的银‑石墨烯复合镀层。本发明采用可控脉冲电源,获得以镍作为中间过渡层的银‑石墨烯复合镀层,工艺简单,可控性好,且得到的镀层结合性能好,石墨烯分散均匀,表面光亮整洁,耐磨耐蚀性提高。
Description
技术领域
本发明涉及电镀技术领域,涉及一种含镍过渡层的银-石墨烯复合镀层的制备方法。
背景技术
电接触在现代科技中很重要。接触材料必须具有低电阻率、低接触电阻以及很高的耐腐蚀性。对于常见的滑动接触,接触材料不能太软且需具备低磨损率。贵金属Ag具有低电阻率和低接触电阻的特性,但其成本过高,并且会在表面形成如硫化物等影响性能的物质。在滑动接触的应用中,银太柔软,且两银表面滑动接触的摩擦系数太高(>1),使用寿命短。因此,需要制备银接触表面摩擦系数小且寿命长的材料。
石墨烯作为一种新兴的润滑材料,具有显著摩擦学的性能,可作为润滑油添加剂。最近,伯曼等人证明了在钢的销盘摩擦磨损测试中,几层石墨烯片添加到钢表面可以显著降低其摩擦系数降低至0.1到0.15,石墨烯层可能会大大降低银/银滑动接触的摩擦系数(Berman D,et al.Few layer graphene to reduce wear and friction on slidingsteel surfaces[J].Carbon,2013,54:454-459.)。中国专利201610836024.X制备了银-石墨烯复合镀层,采用的基材为铜基体,但是其使用寿命有限。中国专利201610827041.7公开的银-镍-石墨烯合金材料的制备方法比较复杂,且制备得到的为整体块体材料,经济成本较高。
由于现今大量使用的材料为钢铁材料,而Ag与Fe的晶格常数不匹配,使得涂层结合强度不高,在实际工况下,摩擦磨损过程中易发生剥落,使用寿命大大下降,适用范围受限。
发明内容
针对现有的含银涂层与基材结合强度不高,摩擦磨损过程中含银涂层易发生剥落的问题,本发明提供一种工艺简单,可控性好的含镍过渡层的银-石墨烯复合镀层的制备方法,该方法能够得到稳定的镀液,制得的含镍过渡层的银-石墨烯复合镀层结晶晶粒紧密细致、镀层平整、石墨烯分散均匀,具有结合强度高、硬度高、耐磨性好、适用材料广等优点。
本发明的技术方案如下:
一种含镍过渡层的银-石墨烯复合镀层的制备方法,具体步骤如下:
步骤1,基材的清理和活化:打磨基材,去除表面锈层和氧化层,抛光,除油,5~15%的稀盐酸活化,水洗,干燥,得到预处理后的基材;
步骤2,电镀:以镍片为阳极,以预处理后的基材为阴极,置于镍镀液中,进行多组换向脉冲电镀,水浴温度为30~50℃,在搅拌下电镀,待结束后,清洗干净获得含镍镀层的基材;
步骤3,银-石墨烯电镀液配置:搅拌下,将亚硫酸氢钠溶液加入到硝酸银溶液中,得到悬浊液,搅拌下加入硫代硫酸钠溶液,待沉淀消失后,加入醋酸钠溶液,搅拌均匀后静置得到银镀液,将石墨烯纳米片和分散剂超声分散在水中,得到石墨烯分散液,之后将石墨烯分散液加入银镀液中,搅拌混合均匀,得到含银和石墨烯的电镀液;
步骤4,电镀:以纯银板作阳极,镍镀层作阴极,进行多组换向脉冲电镀,水浴温度25~45℃,在搅拌条件下电镀,得到含镍过渡层的银-石墨烯复合镀层。
步骤1中,所述的基材为任意形状的铁或不锈钢材。
步骤1中,除油溶液为氢氧化钠50~60g/L,碳酸钠70~80g/L,除油温度为30~60℃,处理时间20~30min。
步骤2中,所述的镍镀液的组分为220~260g/L硫酸镍,35~50g/L氯化镍,25~35g/L硼酸,15~25g/L硫酸钠。
步骤2中,所述的电镀参数为脉冲电源,正向电流0.2~0.4A,反向电流为0.08~0.12A,一个循环共10组,脉冲宽度为以100ns开始,50ns的梯度递增,电镀时间为1~4h,搅拌速度为300~700rpm。
步骤3中,所述的含银和石墨烯的电镀液的组分为35~45g/L硝酸银,70~80g/L亚硫酸氢钠,190~220g/L硫代硫酸钠,15~25g/L醋酸钠,石墨烯纳米片0.04~1.6g/L。
步骤3中,所述的分散剂选自0.1~0.5g/L十二烷基磺酸钠、0.1~0.5g/L十二烷基苯环酸钠、0.004~0.01g/L十六烷基三甲基溴化铵、0.1~0.5g/L十二烷基硫酸钠的一种或多种。
步骤3中,所述的电镀参数为脉冲电源,正向电流0.08~0.12A,反向电流0.03~0.06A,一个循环共10组,脉冲宽度为以100ns开始,50ns的梯度递增,电镀时间为1~4h。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明在Ag-石墨烯镀层的基础上,先预制一层合金能力强,晶格点阵常数与Fe匹配的镍镀层,作为Ag-石墨烯复合镀层的支撑层和粘结层,提高了结合强度、耐磨性,提高镀层的使用寿命;
(2)本发明制得的涂层在载荷为300g下,对磨材料为直径6mm氮化硅球,摩擦半径5mm,磨损速度为12.08cm/s,时间30min,磨痕宽度为300-450um,磨痕深度仅为2-7um,摩擦系数和磨损率均很低,镀层无开裂剥落的现象。
附图说明
图1为实施例1中电镀前后材料的实物图,图1(a)为电镀前,图1(b)为电镀后。
图2为实施例1中镀层的表面SEM图。
图3为实施例1中镀层的截面SEM图。
图4为实施例1中镀层的表面RAMAN图。
图5为实施例1中镀层的磨痕三维形貌图。
图6为对比例1磨损后的试样图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)电镀液的配制
①镍镀液:硫酸镍120g、氯化镍22.5g、硼酸15g、硫酸钠10g加入水中,搅拌溶解,获得均匀镍电镀溶液500mL。
②Ag-石墨烯复合镀液:硝酸银10g、亚硫酸氢钠20g、硫代硫酸钠50g,醋酸钠5g,加水,搅拌至完全溶解,在均匀搅拌下将硝酸银与硫代硫酸钠溶液混合,再加入硫代硫酸钠溶液,充分搅拌至白色沉淀完全溶解,然后加入醋酸钠溶液,得到Ag镀液。将0.2g多层石墨烯纳米片和去离子水以及0.02g十二烷基苯磺酸钠混合超声分散后,在搅拌作用下缓慢添加到Ag镀液中,得到Ag-石墨烯复合镀液250mL。
(2)电镀
①打磨:选用直径60mm,厚度3.5mm的#45钢圆盘作为基片,使用#25#200#400#600#800号砂纸依次打磨以去除表面锈层和氧化层,后进行抛光处理。
②除油:利用除油溶液进行除油,除油溶液各组分的浓度分别为:氢氧化钠60g/L,碳酸钠80g/L,除油溶液需加热至50℃,处理20min。
③酸洗:使用15%的稀盐酸活化,浸没在稀盐酸中,2-3s之后取出。用水冲洗,无水乙醇清洗,烘干后备用。
④预镀镍:采用多组脉冲电源,一个循环为10组,脉冲宽度分别为100ns,150ns,200ns,250ns……,正向电流为0.4A,反向电流为0.1A,水浴温度为40℃,电镀总时间为4h,搅拌速度350rpm,获得镍镀层。
⑤银-石墨烯复合电镀:智能多组换向脉冲电镀电源,一个循环共10组,脉冲宽度分别为100ns,150ns,200ns,250ns……正向电流0.1A,反向电流0.05A,水浴温度30℃,时间4h,在搅拌条件下电镀,搅拌速度350rpm,得到含镍过渡层的Ag-石墨烯复合层。
⑥试片取出后经过去离子水清洗,干燥。
本实施例制得的含镍过渡层的Ag-石墨烯复合镀层截面和表面形貌见图2和图3,可以看出,镍层厚度Ag-石墨烯复合镀层厚度涂层结合紧密,界面结合处无明显空隙和空洞,表面致密平整,晶粒细小,图4拉曼图谱石墨烯的D峰与G峰表明石墨烯成功的沉积,220cm-1的衍射峰为氧化银。本实施例制备的镀层硬度为192.5HV0.2,在载荷300g,速度0.132m/s,时间60min,摩擦半径5mm条件下摩擦系数为0.19,磨损率为1.014×10-5mm3/m·N。图5为摩擦试验后的涂层,可以看出,涂层经过高载荷和长时间磨损后,磨痕深度浅、宽度窄,磨痕周围无明显的开裂或剥落的现象。
对比例1
(1)电镀液配置
①Ag-石墨烯复合镀液:同实施例1。
(2)电镀
①打磨:同实施例1。
②除油:同实施例1。
③酸洗:同实施例1。
④电镀:同实施例1。
⑤试片取出后经过去离子水清洗,干燥,后进行性能测试。
本对比例与实施例1相对比,在没有镍过渡层的#45钢基材上直接进行电镀,采用与实施例1相同配方和相同电镀参数,得到Ag-石墨烯复合镀层。图6为得到的实物图,在相同摩擦试验条件下的涂层,可以看见发生了十分明显的剥落现象,在摩擦试验开始仅5min,涂层出现开裂剥落现象,显露出基体材料,磨损率高(8.054×10-5mm3/m·N)、摩擦系数高(0.8)。
实施例2
(1)电镀液的配制
①镍镀液:硫酸镍120g、氯化镍20g、硼酸16g、硫酸钠12g加入水中,搅拌溶解,获得均匀镍电镀溶液500mL。
②硝酸银12g、亚硫酸氢钠22g、硫代硫酸钠55g,醋酸钠5g,加水,搅拌至完全溶解,在均匀搅拌下将硝酸银与硫代硫酸钠溶液混合,加入硫代硫酸钠溶液,充分搅拌至白色沉淀完全溶解,后加入醋酸钠溶液,得到Ag镀液。将0.01g单层石墨烯纳米片和去离子水以及0.01g十二烷基磺酸钠混合超声分散后,在搅拌作用下缓慢添加到Ag镀液中,得到Ag-石墨烯复合镀液250mL。
(3)电镀
①打磨:同实施例1。
②除油:同实施例1。
③酸洗:同实施例1。
④预镀镍:采用多组脉冲电源,一个循环为10组,脉冲宽度分别为100ns,150ns,200ns,250ns……,正向电流为0.35A,反向电流为0.15A,水浴温度为40℃,电镀总时间为3h,搅拌速度350rpm,获得镍镀层。
⑤银-石墨烯复合电镀:智能多组换向脉冲电镀电源,一个循环共10组,脉冲宽度分别为100ns,150ns,200ns,250ns……正向电流0.12A,反向电流0.06A,水浴温度30℃,时间3h,在搅拌条件下电镀,得到Ag-石墨烯复合镀层。
⑥试片取出后经过去离子水清洗,干燥。
本实施例制得的含镍过渡层Ag-石墨烯复合镀层硬度为172.5HV0.2,载荷300g,速度0.132m/s,时间60min,摩擦半径5mm条件下摩擦系数为0.2,磨损率为2.510×10-5mm3/m·N。
Claims (8)
1.一种含镍过渡层的银-石墨烯复合镀层的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
步骤1,基材的清理和活化:打磨基材,去除表面锈层和氧化层,抛光,除油,5~15%的稀盐酸活化,水洗,干燥,得到预处理后的基材;
步骤2,电镀:以镍片为阳极,以预处理后的基材为阴极,置于镍镀液中,进行多组换向脉冲电镀,水浴温度为30~50℃,在搅拌下电镀,待结束后,清洗干净获得含镍镀层的基材;
步骤3,银-石墨烯电镀液配置:搅拌下,将亚硫酸氢钠溶液加入到硝酸银溶液中,得到悬浊液,搅拌下加入硫代硫酸钠溶液,待沉淀消失后,加入醋酸钠溶液,搅拌均匀后静置得到银镀液,将石墨烯纳米片和分散剂超声分散在水中,得到石墨烯分散液,之后将石墨烯分散液加入银镀液中,搅拌混合均匀,得到含银和石墨烯的电镀液;
步骤4,电镀:以纯银板作阳极,镍镀层作阴极,进行多组换向脉冲电镀,水浴温度25~45℃,在搅拌条件下电镀,得到含镍过渡层的银-石墨烯复合镀层。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述的基材为任意形状的铁或不锈钢材。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,除油溶液为氢氧化钠50~60g/L,碳酸钠70~80g/L,除油温度为30~60℃,处理时间20~30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述的镍镀液的组分为220~260g/L硫酸镍,35~50g/L氯化镍,25~35g/L硼酸,15~25g/L硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述的电镀参数为脉冲电源,正向电流0.2~0.4A,反向电流为0.08~0.12A,一个循环共10组,脉冲宽度为以100ns开始,50ns的梯度递增,电镀时间为1~4h,搅拌速度为300~700rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3中,所述的含银和石墨烯的电镀液的组分为35~45g/L硝酸银,70~80g/L亚硫酸氢钠,190~220g/L硫代硫酸钠,15~25g/L醋酸钠,石墨烯纳米片0.04~1.6g/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3中,所述的分散剂选自0.1~0.5g/L十二烷基磺酸钠、0.1~0.5g/L十二烷基苯环酸钠、0.004~0.01g/L十六烷基三甲基溴化铵、0.1~0.5g/L十二烷基硫酸钠的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3中,所述的电镀参数为脉冲电源,正向电流0.08~0.12A,反向电流0.03~0.06A,一个循环共10组,脉冲宽度为以100ns开始,50ns的梯度递增,电镀时间为1~4h。
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Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180112 |
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