CN115787012A - 一种低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低应力、自润滑高钨Ni‑W合金镀层的制备方法，金属表面工程技术领域。所述制备方法是将待镀基材和阳极材料浸入电镀液中进行电镀，以在所述基材表面获得低应力、自润滑高钨Ni‑W合金镀层；所述电镀液包括镍盐、钨酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、导电剂、增碳剂和湿润剂。通过调整工艺参数促使柠檬酸、柠檬酸盐、增碳剂分解成石墨碳或者有机小分子，这些分解产物容易吸附到镀层表面并与沉积的金属Ni和W一起形成镀层，由于石墨碳或有机碳具有较小的摩擦系数和较高的弹性模量，使得镀层不仅具有较小的内应力，而且在使用过程中伴随表面磨损不断释放出润滑介质，提高了镀层的自润滑功能，因此可以极大地减少表面磨损量，延长了镀层的服役寿命。
Description
技术领域
本发明属于金属表面工程技术领域，尤其涉及一种低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层的制备方法。
背景技术
随着表面工程技术的高速发展，具有特殊功能的镀层受到广泛关注。硬铬镀层具有高硬度、高耐蚀性能，广泛用于表面工程领域，但硬铬镀液中Cr6+危害巨大，量产日渐受到限制，“环保型、经济型”的“代铬”镀层成为当前研究的重点。Ni-W合金镀层综合了Ni和W金属的双重优势，即具有较高的硬度、良好的耐蚀性和抗氧化性，成为重要的“代铬”镀层。对于Ni-W合金镀层而言，W含量越高，其表面硬度越高，耐磨性越好，但当合金中的钨含量达到20wt.％以上，镀层内应力显著增加，易诱发微裂纹，严重时镀层会发生剥落，因此降低高钨Ni-W合金镀层内应力，改善界面结合力是电镀Ni-W合金镀层关注的重点之一。此外，Ni-W合金镀层因为较高的硬度常被用作轴承、活塞、汽缸等表面涂层材料，这些工件在服役过程中不可避免会产生粘着磨损或磨料磨损等磨损形式，从而引起表面物质发生转移，这些不仅影响机器运转的稳定性也大大缩短了构件的服役寿命。兼具自润滑功能的耐磨镀层可以降低摩擦副运动过程中摩擦系数，降低接触面的物质转移量，提高摩擦副运转的稳定性和服役寿命。聚四氟乙烯(PTFE)或石墨(C)具有较低的摩擦系数，可发挥减磨作用，常被用于制备自润滑复合镀层的添加剂。通常，电镀Ni-W-PTFE或Ni-W-C复合镀层是将PTFE碎末或石墨粉加入到Ni-W电镀液中，通过重力沉降或静电吸引等方式将润滑颗粒同步嵌入Ni-W合金镀层中。然而，由于密度差异(PTFE漂浮，石墨粉下沉)、界面润湿能力差异、颗粒团聚等因素很难将PTFE或石墨粉均匀嵌入到Ni-W合金镀层中，造成Ni-W-PTFE或Ni-W-C复合镀层服役过程中表面摩擦系数波动较大，运转稳定性差，表面磨损量明显增加。因此，开发一种低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层的制备方法具有重要意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中自润滑复合镀层电镀过程中外加剂易团聚、掺入量不足、不均以及润湿性差的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层的制备方法。本发明操作简单，电流效率高，电镀工艺结净、环保，制备的Ni-W合金镀层不仅具有较高的硬度，良好的界面结合力，同时具有较小的内应力和摩擦系数，成为具有自润滑功能的“代铬”镀层的有力竞争者。
本发明的目的是提供一种低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层的制备方法，将待镀基材和阳极材料浸入电镀液中进行电镀，以在所述基材表面获得低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层；
所述电镀液包括以下组分：镍盐、钨酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、导电剂、增碳剂和湿润剂。
在本发明的一个实施例中，所述镍盐为硫酸镍、磺酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述钨酸盐为钨酸钠；所述柠檬酸盐为柠檬酸铵和/或柠檬酸钠；所述导电剂为硫酸钠和/或氯化钠。
在本发明的一个实施例中，所述增碳剂为2-(4-吡啶基)乙磺酸、2-吡啶磺酸、3-吡啶磺酸和丙烷磺酸吡啶嗡盐中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述湿润剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和聚乙二醇-200中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述电镀液中各组分浓度为：镍盐为15-30g/L、钨酸盐为20-50g/L、柠檬酸为30-60g/L、柠檬酸盐为1-5g/L、导电剂为5-15g/L、增碳剂为1-5g/L、湿润剂为0.02-0.1g/L或0.1-0.5mL/L。
在本发明的一个实施例中，所述电镀液通过以下方法制备得到：将钨酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、导电剂和镍盐依次加入水中，搅拌溶解得到均匀、透明的混合溶液，加入增碳剂和湿润剂混匀，并调节所得溶液pH值为7.5-7.8，得到所述电镀液。
在本发明的一个实施例中，所述基材为工业纯铁片或铜箔；所述阳极材料为铱钽合金片。
在本发明的一个实施例中，所述电镀过程中，阴极电流密度为5-15A/dm2。
在本发明的一个实施例中，所述电镀过程中，电解液的温度为65-85℃。
在本发明的一个实施例中，所述Ni-W合金镀层中C含量为4.6-16.8wt.％，W含量为33.8-40.8wt.％。
在本发明的一个实施例中，所述Ni-W合金镀层的显微硬度约为558-575HV，摩擦系数为0.18-0.29，内应力为30-68MPa。
在本发明的一个实施例中，所述Ni-W合金镀层的厚度为16-35μm。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的制备方法采用的电镀液以柠檬酸、柠檬酸盐、增碳剂作为碳源，通过调整工艺参数促使柠檬酸、柠檬酸盐、增碳剂分解成石墨碳或者有机小分子，这些分解产物容易吸附到镀层表面并与沉积的金属Ni和W一起形成镀层，由于石墨碳或有机碳具有较小的摩擦系数和较高的弹性模量，使得制备的Ni-W合金镀层不仅具有较小的内应力，而且镀层在使用过程中伴随表面磨损不断释放出润滑介质，提高了镀层的自润滑功能，因此可以极大地减少表面磨损量，延长了镀层的服役寿命。
(2)本发明所述的制备方法获得的低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层中夹杂的有机C属于电沉积过程同步引入，分布相对均匀，避免外加过程中受到润湿和密度差异的困扰，且其含量可通过工艺参数进行调整，具有较好的操作灵活性，且夹杂C具有较高的弹性模量，使得Ni-W合金镀层内应力明显小于传统Ni-W合金镀层，尤其对于高钨含量的Ni-W合金镀层，这些因素促使本发明制备的高钨Ni-W合金镀层具有更为优异的力学性能和较长的服役寿命。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明实施例2和对比例1中所得Ni-W镀层形貌与元素组成，其中；(a)为电镀液中添加丙烷磺酸吡啶嗡盐(2g/L)所获得的镀层；(b)为电镀液中未添加增碳剂所获得的镀层。
图2为本发明高钨Ni-W合金镀层内应力类型示意图。
图3为本发明实施例2，4，5和对比例1所得Ni-W镀层的内应力示意图；其中，(a)为0g/L丙烷磺酸吡啶嗡盐；(b)为1g/L丙烷磺酸吡啶嗡盐；(c)为2g/L丙烷磺酸吡啶嗡盐。
图4为本发明实施例2，4，5和对比例1中所得Ni-W镀层中C含量和应力值。
图5为本发明实施例2，4，5和对比例1中所得Ni-W镀层的摩擦磨损曲线。
图6为本发明实施例2，4，5和对比例1中所得Ni-W镀层中W含量及硬度值。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层制备方法，具体工艺为：
(1)电镀液配制：在烧杯中加入350mL的去离子水并加热至75℃，依次加入一定量的柠檬酸、柠檬酸铵、硫酸钠和钨酸钠，磁力搅拌至完全溶解后加入一定质量的硫酸镍固体，继续搅拌至完全溶解形成均匀、透明的混合溶液，然后加入适量的2-(4-吡啶基)乙磺酸和十二烷基硫酸钠分别作为增碳剂和湿润剂，并加去离子水将溶液定容到500mL，然后用氨水调节溶液pH值至7.5，待用。电镀液组成如表1所示：
表1
| 成分 | 浓度 |
| NiSO<sub>4</sub>·6H<sub>2</sub>O | 16g/L |
| Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O | 30g/L |
| Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | 10g/L |
| C<sub>6</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>·H<sub>2</sub>O | 40g/L |
| C<sub>6</sub>H<sub>17</sub>N<sub>3</sub>O<sub>7</sub> | 2g/L |
| 2-(4-吡啶基)乙磺酸 | 1g/L |
| 十二烷基硫酸钠 | 0.05g/L |
(2)基体预处理：①工业纯铁：180#-1000#金刚砂纸抛光工业纯铁基体表面(3×5cm2)，用去离子水水洗三遍，将基体放置于60℃、200mL除油溶剂中(氢氧化钠为6g/L，柠檬酸钠为2.5g/L)进行化学除油，除油时间为20min，水洗干净后再用10％H2SO4超声酸洗10min后水洗至中性，待用；②铜箔：将基体放置于60℃、200mL除油溶剂中(氢氧化钠为6g/L，柠檬酸钠为2.5g/L)进行化学除油，除油时间为20min，水洗干净后再用10％H2SO4酸洗3min后水洗至中性，待用；
(3)电沉积制备低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层：将步骤(2)中所得工业纯铁或铜箔基材作为阴极，阳极采用铱钽合金，电镀液温度保持为70℃，阴极电流密度为6A/dm2，电镀时间为60min，得到厚度为19μm的镀层，其中镀层中各元素质量比例约为Ni：W：C＝51：37：12，该镀层内应力为57MPa，摩擦系数为0.2，磨痕深度约为14.8μm/10min，显微硬度值约为563HV。
实施例2
一种低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层制备方法，具体工艺为：
(1)电镀液配制：在烧杯中加入350mL的去离子水并加热至75℃，依次加入一定量的柠檬酸、柠檬酸铵、硫酸钠和钨酸钠，磁力搅拌至完全溶解后加入一定质量的硫酸镍固体，继续搅拌至完全溶解形成均匀、透明的混合溶液，然后加入适量的丙烷磺酸吡啶嗡盐和十二烷基磺酸钠分别作为增碳剂和湿润剂，并加去离子水将溶液定容到500mL，然后用氨水调节溶液pH值至7.5，待用。电镀液组成如表2所示：
表2
| 成分 | 浓度 |
| NiSO<sub>4</sub>·6H<sub>2</sub>O | 16g/L |
| Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O | 30g/L |
| Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | 10g/L |
| C<sub>6</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>·H<sub>2</sub>O | 40g/L |
| C<sub>6</sub>H<sub>17</sub>N<sub>3</sub>O<sub>7</sub> | 2g/L |
| 丙烷磺酸吡啶嗡盐 | 2g/L |
| 十二(烷基磺)酸钠 | 0.03g/L |
(2)基体预处理：①工业纯铁：180#-1000#金刚砂纸抛光工业纯铁基体表面(3×5cm2)，用去离子水水洗三遍，将基体放置于60℃、200mL除油溶剂中(氢氧化钠为6g/L，柠檬酸钠为2.5g/L)进行化学除油，除油时间为20min，水洗干净后再用10％H2SO4超声酸洗10min后水洗至中性，待用；②铜箔：将基体放置于60℃、200mL除油溶剂中(氢氧化钠为6g/L，柠檬酸钠为2.5g/L)进行化学除油，除油时间为20min，水洗干净后再用10％H2SO4酸洗3min后水洗至中性，待用；
(3)电沉积制备低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层：将步骤(2)中所得工业纯铁或铜箔基材作为阴极，阳极采用铱钽合金，电镀液温度保持为70℃，阴极电流密度为10A/dm2，电镀时间为60min，得到厚度为24μm的镀层，其中镀层中各元素质量比例约为Ni：W：C＝49.4：33.8：16.8，该镀层内应力为31.2MPa，摩擦系数为0.18，磨痕深度约为12.3μm/10min，显微硬度值约为561MPa。
实施例3
一种低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层制备方法，具体工艺为：
(1)电镀液配制：在烧杯中加入350mL的去离子水并加热至75℃，依次加入一定量的柠檬酸、柠檬酸铵、硫酸钠和钨酸钠，磁力搅拌至完全溶解后加入一定质量的硫酸镍固体，继续搅拌至完全溶解形成均匀、透明的混合溶液，然后加入适量的丙烷磺酸吡啶嗡盐和聚乙二醇-200分别作为增碳剂和湿润剂，并加去离子水将溶液定容到500mL，然后用氨水调节溶液pH值至7.8，待用。电镀液组成如表3所示：
表3
| 成分 | 浓度 |
| NiSO<sub>4</sub>·6H<sub>2</sub>O | 16g/L |
| Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O | 30g/L |
| Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | 10g/L |
| C<sub>6</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>·H<sub>2</sub>O | 40g/L |
| C<sub>6</sub>H<sub>17</sub>N<sub>3</sub>O<sub>7</sub> | 2g/L |
| 丙烷磺酸吡啶嗡盐 | 2g/L |
| 聚乙(二醇)-200 | 0.3mL/L |
(2)基体预处理：①工业纯铁：180#-1000#金刚砂纸抛光工业纯铁基体表面(3×5cm2)，用去离子水水洗三遍，将基体放置于60℃、200mL除油溶剂中(氢氧化钠为6g/L，柠檬酸钠为2.5g/L)进行化学除油，除油时间为20min，水洗干净后再用10％H2SO4超声酸洗10min后水洗至中性，待用；②铜箔：将基体放置于60℃、200mL除油溶剂中(氢氧化钠为6g/L，柠檬酸钠为2.5g/L)进行化学除油，除油时间为20min，水洗干净后再用10％H2SO4酸洗3min后水洗至中性，待用；
(3)电沉积制备低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层：将步骤(2)中所得工业纯铁或铜箔基材作为阴极，阳极采用铱钽合金，电镀液温度保持为70℃，阴极电流密度为15A/dm2，电镀时间为60min，得到厚度为29μm的镀层，其中镀层中各元素质量比例约为Ni：W：C＝46.3：40.8：12.9，该镀层内应力为49.5MPa，摩擦系数为0.192，磨痕深度约为15.3μm/10min，显微硬度值为575HV。
实施例4
一种低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层制备方法，具体工艺为：
(1)电镀液配制：在烧杯中加入350mL的去离子水并加热至75℃，依次加入一定量的柠檬酸、柠檬酸铵、硫酸钠和钨酸钠，磁力搅拌至完全溶解后加入一定质量的硫酸镍固体，继续搅拌至完全溶解形成均匀、透明的混合溶液，然后加入适量的丙烷磺酸吡啶嗡盐和十二烷基磺酸钠分别作为增碳剂和湿润剂，并加去离子水将溶液定容到500mL，然后用氨水调节溶液pH值至7.5，待用。电镀液组成如表4所示：
表4
| 成分 | 浓度 |
| NiSO<sub>4</sub>·6H<sub>2</sub>O | 16g/L |
| Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O | 30g/L |
| Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | 10g/L |
| C<sub>6</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>·H<sub>2</sub>O | 40g/L |
| C<sub>6</sub>H<sub>17</sub>N<sub>3</sub>O<sub>7</sub> | 2g/L |
| 丙烷磺酸吡啶嗡盐 | 3g/L |
| 十二(烷基磺)酸钠 | 0.03g/L |
(2)基体预处理：①工业纯铁：180#-1000#金刚砂纸抛光工业纯铁基体表面(3×5cm2)，用去离子水水洗三遍，将基体放置于60℃、200mL除油溶剂中(氢氧化钠为6g/L，柠檬酸钠为2.5g/L)进行化学除油，除油时间为20min，水洗干净后再用10％H2SO4超声酸洗10min后水洗至中性，待用；②铜箔：将基体放置于60℃、200mL除油溶剂中(氢氧化钠为6g/L，柠檬酸钠为2.5g/L)进行化学除油，除油时间为20min，水洗干净后再用10％H2SO4酸洗3min后水洗至中性，待用；
(3)电沉积制备低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层：将步骤(2)中所得工业纯铁或铜箔基材作为阴极，阳极采用铱钽合金，电镀液温度保持为70℃，阴极电流密度为10A/dm2，电镀时间为60min，得到厚度为25.2μm的镀层，其中镀层中各元素质量比例约为Ni：W：C＝51.1：35.7：13.2，该镀层内应力为46.7MPa，摩擦系数为0.196，磨痕深度约为14.4μm/10min，显微硬度值约为567HV。
实施例5
一种低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层制备方法，具体工艺为：
(1)电镀液配制：在烧杯中加入350mL的去离子水并加热至75℃，依次加入一定量的柠檬酸、柠檬酸铵、硫酸钠和钨酸钠，磁力搅拌至完全溶解后加入一定质量的硫酸镍固体，继续搅拌至完全溶解形成均匀、透明的混合溶液，然后加入适量的丙烷磺酸吡啶嗡盐和十二烷基磺酸钠分别作为增碳剂和湿润剂，并加去离子水将溶液定容到500mL，然后用氨水调节溶液pH值至7.5，待用。电镀液组成如表5所示：
表5
(2)基体预处理：①工业纯铁：180#-1000#金刚砂纸抛光工业纯铁基体表面(3×5cm2)，用去离子水水洗三遍，将基体放置于60℃、200mL除油溶剂中(氢氧化钠为6g/L，柠檬酸钠为2.5g/L)进行化学除油，除油时间为20min，水洗干净后再用10％H2SO4超声酸洗10min后水洗至中性，待用；②铜箔：将基体放置于60℃、200mL除油溶剂中(氢氧化钠为6g/L，柠檬酸钠为2.5g/L)进行化学除油，除油时间为20min，水洗干净后再用10％H2SO4酸洗3min后水洗至中性，待用；
(3)电沉积制备低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层：将步骤(2)中所得工业纯铁或铜箔基材作为阴极，阳极采用铱钽合金，电镀液温度保持为70℃，阴极电流密度为10A/dm2，电镀时间为60min，得到厚度为19.2μm的镀层，其中镀层中各元素质量比例约为Ni：W：C＝54：34.8：11.2，该镀层内应力为58.4MPa，摩擦系数为0.22，磨痕深度约为14.3μm/10min，显微硬度值约为558.7HV。
实施例6
一种低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层制备方法，具体工艺为：
(1)电镀液配制：在烧杯中加入350mL的去离子水并加热至75℃，依次加入一定量的柠檬酸、柠檬酸铵、硫酸钠和钨酸钠，磁力搅拌至完全溶解后加入一定质量的硫酸镍固体，继续搅拌至完全溶解形成均匀、透明的混合溶液，然后加入适量的3-吡啶磺酸和十二烷基硫酸钠分别作为增碳剂和湿润剂，并加去离子水将溶液定容到500mL，然后用氨水调节溶液pH值至7.6，待用。电镀液组成如表6所示：
表6
(2)基体预处理：①工业纯铁：180#-1000#金刚砂纸抛光工业纯铁基体表面(3×5cm2)，用去离子水水洗三遍，将基体放置于60℃、200mL除油溶剂中(氢氧化钠为6g/L，柠檬酸钠为2.5g/L)进行化学除油，除油时间为20min，水洗干净后再用10％H2SO4超声酸洗10min后水洗至中性，待用；②铜箔：将基体放置于60℃、200mL除油溶剂中(氢氧化钠为6g/L，柠檬酸钠为2.5g/L)进行化学除油，除油时间为20min，水洗干净后再用10％H2SO4酸洗3min后水洗至中性，待用；
(3)电沉积制备低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层：将步骤(2)中所得工业纯铁或铜箔基材作为阴极，阳极采用铱钽合金，电镀液温度保持为70℃，阴极电流密度为10A/dm2，电镀时间为60min，得到厚度为24.3μm的镀层，其中镀层中各元素质量比例约为Ni：W：C＝55.4：35.4：9.2，该镀层内应力约为67.4MPa，摩擦系数为0.2，磨痕深度约为14.2μm/10min，显微硬度值约为562HV。
对比例1(不添加增碳剂)
(1)电镀液配制：在烧杯中加入350mL的去离子水并加热至75℃，依次加入一定量的柠檬酸、柠檬酸铵、硫酸钠和钨酸钠，磁力搅拌至完全溶解后加入一定质量的硫酸镍固体，继续搅拌至完全溶解形成均匀、透明的混合溶液，然后加入适量十二烷基磺酸钠作为湿润剂，并加去离子水将溶液定容到500mL，然后用氨水调节溶液pH值至7.5，待用。电镀液组成如表7所示：
表7
| 成分 | 浓度 |
| NiSO<sub>4</sub>·6H<sub>2</sub>O | 16g/L |
| Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O | 30g/L |
| Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | 10g/L |
| C<sub>6</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>·H<sub>2</sub>O | 40g/L |
| C<sub>6</sub>H<sub>17</sub>N<sub>3</sub>O<sub>7</sub> | 2g/L |
| 十二烷基磺酸钠 | 0.03g/L |
(2)基体预处理：①工业纯铁：180#-1000#金刚砂纸抛光工业纯铁基体表面(3×5cm2)，用去离子水水洗三遍，将基体放置于60℃、200mL除油溶剂中(氢氧化钠为6g/L，柠檬酸钠为2.5g/L)进行化学除油，除油时间为20min，水洗干净后再用10％H2SO4超声酸洗10min后水洗至中性，待用；②铜箔：将基体放置于60℃、200mL除油溶剂中(氢氧化钠为6g/L，柠檬酸钠为2.5g/L)进行化学除油，除油时间为20min，水洗干净后再用10％H2SO4酸洗3min后水洗至中性，待用；
(3)电沉积制备低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层：将步骤(2)中所得工业纯铁或铜箔基材作为阴极，阳极采用铱钽合金，电镀液温度保持为70℃，阴极电流密度为10A/dm2，电镀时间为60min，得到厚度为25.8μm的镀层，其中镀层中各元素质量比例约为Ni：W：C＝58.3：37.1：4.6，该镀层内应力为151.2MPa，摩擦系数为0.29，磨痕深度约为18.1μm/10min，显微硬度值约为570HV。
对比例2
(1)电镀液配制：在烧杯中加入350mL的去离子水并加热至75℃，依次加入一定量的柠檬酸、柠檬酸铵、硫酸钠和钨酸钠，磁力搅拌至完全溶解后加入一定质量的硫酸镍固体，继续搅拌至完全溶解形成均匀、透明的混合溶液，然后加入适量聚乙二醇-200作为湿润剂，并加去离子水将溶液定容到500mL，然后用氨水调节溶液pH值至7.8，待用。电镀液组成如表8所示：
表8
| 成分 | 浓度 |
| NiSO<sub>4</sub>·6H<sub>2</sub>O | 16g/L |
| Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O | 30g/L |
| Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | 10g/L |
| C<sub>6</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>·H<sub>2</sub>O | 45g/L |
| C<sub>6</sub>H<sub>17</sub>N<sub>3</sub>O<sub>7</sub> | 2g/L |
| 聚乙二醇-200 | 1mL/L |
(2)基体预处理：①工业纯铁：180#-1000#金刚砂纸抛光工业纯铁基体表面(3×5cm2)，用去离子水水洗三遍，将基体放置于60℃、200mL除油溶剂中(氢氧化钠为6g/L，柠檬酸钠为2.5g/L)进行化学除油，除油时间为20min，水洗干净后再用10％H2SO4超声酸洗10min后水洗至中性，待用；②铜箔：将基体放置于60℃、200mL除油溶剂中(氢氧化钠为6g/L，柠檬酸钠为2.5g/L)进行化学除油，除油时间为20min，水洗干净后再用10％H2SO4酸洗3min后水洗至中性，待用；
(3)电沉积制备高钨低应力、自润滑Ni-W合金镀层：将步骤(2)中所得工业纯铁或铜箔基材作为阴极，阳极采用铱钽合金，电镀液温度保持为70℃，阴极电流密度为10A/dm2，电镀时间为60min，得到厚度为17.2μm的镀层，其中镀层中各元素质量比例约为Ni：W：C＝60.2：34.6：5.2，该镀层内应力为138.2MPa，摩擦系数为0.22，磨痕深度约为15.4μm/10min，显微硬度值约为562HV。
测试例1
对实施例2和对比例1所得镀层表面形貌和元素进行表征和测试，结果如图1所示。从图1可以看出，添加增碳剂前后对镀层的表面形貌及W含量没有显著影响，但可以显著改变镀层中的C含量。未添加增碳剂的镀层中W含量为35.1wt.％，C含量为4.6wt.％；添加增碳剂的镀层中W含量为35.8wt.％，C含量为16.8wt.％。
测试例2
对实施例2，4，5和对比例1所得镀层的内应力进行测试，内应力类型如图2所示：
(1)对实施例2，4，5和对比例1所得镀层的内应力进行测试，研究不同增碳剂含量对镀层内应力影响，其中内应力计算公式采用斯托尼方程：
式中：R为曲率半径，E为铜箔杨氏模量，t为基板厚度，σ为产生的表面应力。
结果如图3所示，从图3可以看出当前电沉积制备的Ni-W合金镀层主要以拉应力存在，随着镀液中增碳剂丙烷磺酸吡啶嗡盐浓度增加，镀层的曲率半径不断增加，说明镀层拉应力不断减小，对应上面的计算公式可计算具体的应力值。
(2)对实施例2，4，5和对比例1所得镀层中含C量及对应的拉应力进行测试，结果如图4所示，从图4可以看出添加增碳剂丙烷磺酸吡啶嗡盐可有效降低Ni-W镀层的拉应力，其中添加量为2g/L时镀层中的C含量最高，镀层的内应力最小(31.2MPa)。
测试例3
对实施例2，4，5和对比例1所得镀层的耐磨损性能进行测试，结果如图5所示，从图5可以看出添加增碳剂可提高镀层的自润滑性能，当增碳剂添加量为2g/L时，镀层自润滑性能最好，摩擦系数及磨损量最小(0.18，12.3μm/10min)。
测试例4
对实施例2，4，5和对比例1所得镀层中W含量及硬度进行测试，结果如图6所示。从图6可以看出，镀层的硬度大小主要取决于镀层的W含量，对照对比例1发现添加增碳剂并未显著影响镀层的W含量，因此当前制备的低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层表现出较高的镀态硬度(561-575MPa)。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层的制备方法，其特征在于，将待镀基材和阳极材料浸入电镀液中进行电镀，以在所述基材表面获得低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层；
所述电镀液包括以下组分：镍盐、钨酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、导电剂、增碳剂和湿润剂。
2.根据权利要求1所述的低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍、磺酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述钨酸盐为钨酸钠；所述柠檬酸盐为柠檬酸铵和/或柠檬酸钠；所述导电剂为硫酸钠和/或氯化钠。
3.根据权利要求1所述的低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层的制备方法，其特征在于，所述增碳剂为2-(4-吡啶基)乙磺酸、2-吡啶磺酸、3-吡啶磺酸和丙烷磺酸吡啶嗡盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层的制备方法，其特征在于，所述湿润剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和聚乙二醇-200中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层的制备方法，其特征在于，所述电镀液中各组分浓度为：镍盐为15-30g/L、钨酸盐为20-50g/L、柠檬酸为30-60g/L、柠檬酸盐为1-5g/L、导电剂为5-15g/L、增碳剂为1-5g/L、湿润剂为0.02-0.1g/L或0.1-0.5mL/L。
6.根据权利要求1所述的低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层的制备方法，其特征在于，所述电镀液通过以下方法制备得到：将钨酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、导电剂和镍盐依次加入水中，搅拌溶解得到均匀、透明的混合溶液，加入增碳剂和湿润剂混匀，并调节所得溶液pH值为7.5-7.8，得到所述电镀液。
7.根据权利要求1所述的低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层的制备方法，其特征在于，所述基材为工业纯铁片或铜箔；所述阳极材料为铱钽合金片。
8.根据权利要求1所述的低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层的制备方法，其特征在于，所述电镀过程中，阴极电流密度为5-15A/dm2。
9.根据权利要求1所述的低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层的制备方法，其特征在于，所述Ni-W合金镀层中C含量为4.6-16.8wt.％，W含量为33.8-40.8wt.％。
10.根据权利要求1所述的低应力、自润滑高钨Ni-W合金镀层的制备方法，其特征在于，所述Ni-W合金镀层的显微硬度约为558-575HV，摩擦系数为0.18-0.29，内应力为30-68MPa。
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