CN114318432B - 一种石墨烯量子点复合镀液、制备方法及电镀工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨烯量子点复合镀液、制备方法及电镀工艺，该复合镀液中包括石墨烯量子点、硫酸镍、氯化镍、硼酸、有机添加剂和TMN表面活性剂；本申请在以NiSO4为主盐配置的镀液中引入准零维材料石墨烯量子点，通过超临界电沉积的方法，在铜基体上制备了Ni‑GQDs复合镀层；石墨烯量子添加到镀层中，能够有效的效提高金属晶面的无序程度，增加成核的生长点，抑制晶体的连续生长，以细化组织，改善镀层表面性能，进而全面提升复合镀层的耐腐蚀性，硬度以及耐磨性。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米复合材料电沉积技术领域，具体涉及一种石墨烯量子点复合镀液、制备方法及电镀工艺。
背景技术
电沉积技术是以待镀材料作阴极，利用镀液中金属离子在阴极表面放电还原而获得一层金属层。在基体材料上镀上特定金属，特别是复合第二相增强颗粒的镀层，可显著提高基体材料的耐蚀性、耐磨性、抗高温氧化性、导电性、反光性和催化性，在高端零部件制造，特别是提高极端条件下零部件服役性能方面具有显著优势。
石墨烯量子点(GQDs)是指石墨烯片层尺寸在100nm以内，片层层数在10层以下的一种新兴碳质材料。其由有限数目的原子构成，属于准零维材料，量子限域效应非常明显。表现出优异的水溶性、化学惰性、生物低毒性、稳定的光致发光和高的比强度性能。以石墨烯量子点作为第二相添加物，可以有效的提高金属晶面的无序程度，增加成核的生长点，抑制晶体的连续生长，以细化组织，改善镀层表面性能，并且综合提高复合镀层的相关性能。
如中国专利CN 109137016A公开一种碱性石墨烯锌铁合金电镀液、制备方法及电镀工艺，通过电沉积方法可以在基材表面形成较为平整致密的石墨烯—锌铁合金复合镀层，石墨烯量子点分散在镀层中，能够对基材起到更好的防护作用，并且显著提高镀层的综合性能，例如耐腐蚀、耐酸碱性、力学强度等。但是在实际操作时发现，利用传统电沉积工艺制膜时，第二项添加物容易团聚，易出现电沉积层晶粒粗大等缺陷，镀层表面质量还有待进一步提升，进而还会影响到镀层的硬度、抗腐蚀性等相关性能。
发明内容
本发明的目的在于解决当前复合电沉积制备出的镍基材料力学性能不稳等技术问题，提供了一种石墨烯量子点复合镀液、制备方法及电镀工艺。
本发明的技术方案为：一种石墨烯量子点复合镀液，由以下成分组成：
作为优选，一种石墨烯量子点复合镀液，由以下成分组成：
进一步地，石墨烯量子点的片层尺寸小于50nm。
上述石墨烯量子点复合镀液的制备方法，主要包括如下步骤：
1)将硫酸镍、氯化镍、硼酸、有机添加剂加入到总制备量1/2的去离子水中，超声条件下磁搅拌，得到混合溶液；
2)将石墨烯量子点加入到总制备量1/2的去离子水中，在避光以及超声条件下进行磁搅拌，得到石墨烯量子点溶液；
3)将步骤2)制得的石墨烯量子点溶液与步骤1)制得的混合溶液混合，避光及超声条件下磁搅拌，搅拌过程中加入TMN表面活性剂，得到石墨烯量子点复合镀液。
进一步地，步骤1)-3)中进行磁搅拌的速度为250-300r/min，步骤1)中磁搅拌20-25min；步骤2)中磁搅拌45-60min；步骤3)中磁搅拌45-60min。
进一步地，步骤3)所得石墨烯量子点复合镀液的pH值为3.7-4.0。
根据上述石墨烯量子点复合镀液进行电镀的工艺，具体过程如下：
将预处理过的铜片用夹具固定后置于石墨烯量子点复合溶液中，在超临界条件下进行电沉积，得到石墨烯量子点复合镀层；电沉积结束后清洗镀层完成制备。
进一步地，电沉积参数为：在超临界条件下，电流密度为3-12A/dm2，电沉积时间为0.5-2h，施镀压力为7-15Mpa，温度为40-60℃。
作为优选，电沉积参数为：在超临界条件下，电流密度为6A/dm2，电沉积时间为50min，施镀压力为10Mpa，温度为50℃。
进一步地，对铜片进行预处理的过程包括先将铜片放入稀盐酸中进行除锈，然后依次用1500-7000目的砂纸进行打磨，打磨完之后用超声波进行清洗。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1.本申请以石墨烯量子点为第二相添加物，通过控制添加量，有效改善镀层表面性能，可全面提高复合镀层的耐腐蚀性，硬度以及耐磨性；针对传统电沉积工艺中第二项添加物容易团聚，电沉积层晶粒粗大等问题，本申请中引入超临界条件完成电沉积过程，可有效分散第二相添加物，细化电沉积层晶粒，进一步提升表面质量；
2.超临界流体的密度与液体相近，而粘度与气体相近，这使得超临界流体拥有很好的混溶性和传质性，本申请引入超临界条件进行电沉积，通过对电沉积压力和温度等条件地进一步探索，使得传质分散效果达到最佳状态，镍与石墨烯量子点能够充分混合，获得表面致密度高、粒度分布均匀的镀层，镀层的硬度等相关性能都可得到有效提升；
3.本申请针对传统镀液开位电路高，镀膜成核数密度底等缺点，加入有机添加剂，减小开路电位数值，增大成核数密度，更易得到光亮的镀膜；
4.本申请为改善镀膜的致密性，在镀液中加入TMN表面活性剂，吸附在纳米颗粒表面的阴离子表面活性剂可提高纳米颗粒的润湿性，减少团聚，提高镀层沉积初期的形核率，保证成膜质量。
附图说明
图1是对比例1制备的纯镍镀层的SEM扫描电镜图；
图2是实施例1制备的石墨烯量子点复合镀层的SEM扫描电镜图；
图3是实施例2制备的石墨烯量子点复合镀层的SEM扫描电镜图；
图4是实施例3制备的石墨烯量子点复合镀层的SEM扫描电镜图；
图5是实施例4制备的石墨烯量子点复合镀层的SEM扫描电镜图；
图6是实施例5制备的石墨烯量子点复合镀层的SEM扫描电镜图；
图7是实施例2制备的石墨烯量子点复合镀层的EDS图；
图8是对比例1制备的纯镍镀层经过摩擦磨损试验后通过光学轮廓仪对表面进行扫描后得到的截面图；
图9是实施例1制备的石墨烯量子点复合镀层经过摩擦磨损试验后通过光学轮廓仪对表面进行扫描后得到的截面图；
图10是实施例2制备的石墨烯量子点复合镀层经过摩擦磨损试验后通过光学轮廓仪对表面进行扫描后得到的截面图；
图11是实施例3制备的石墨烯量子点复合镀层经过摩擦磨损试验后通过光学轮廓仪对表面进行扫描后得到的截面图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
1)将石墨烯量子点加入到总制备量1/2的去离子水中，避光及超声条件下磁搅拌50min，得到的溶液；
2)将硫酸镍、氯化镍、硼酸和有机添加剂(十二烷基硫酸钠)加入到总制备量1/2的去离子水中，超声条件下磁搅拌20min得到混合溶液；
3)将步骤1)制得的石墨烯量子点溶液与步骤2)制得的混合溶液混合，避光及超声条件下磁搅拌50min，搅拌过程中加入TMN表面活性剂，制得石墨烯量子点复合溶液，复合溶液中各组分的浓度如下
步骤1)-3)中进行磁搅拌的速度选取300r/min；
4)将预处理过(即经稀盐酸除锈、砂纸打磨并在打磨后经超声清洗)的铜片用夹具固定后置于石墨烯量子点复合溶液中，在超临界条件下进行电沉积，电流密度选取6A/dm2；施镀度选取50℃；电沉积时间选取50min，施镀压力选取10Mpa，得到石墨烯量子点复合镀层；电沉积结束后清洗镀层完成制备。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处仅在于石墨烯量子点复合溶液中石墨烯量子点的添加量不同，在步骤3)制备得到的石墨烯量子点复合溶液中石墨烯量子点的浓度为1.5g/L。其余步骤与实施例1中均相同。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处仅在于石墨烯量子点复合溶液中石墨烯量子点的添加量不同，在步骤3)制备得到的石墨烯量子点复合溶液中石墨烯量子点的浓度为2.0g/L。其余步骤与实施例1中均相同。
实施例4
实施例4与实施例2的不同之处仅在于步骤4)中在超临界条件下进行电沉积时的施镀压力选择8Mpa，其余步骤与过程与实施例2中均相同。
实施例5
实施例5与实施例2的不同之处仅在于步骤4)中在超临界条件下进行电沉积时的施镀压力选择12Mpa，其余步骤与过程与实施例2中均相同。
对比例1
1)将硫酸镍、氯化镍、硼酸和有机添加剂加入到去离子水中，超声条件下磁搅拌20min得到混合溶液；之后向混合溶液中加入TMN表面活性剂，避光及超声条件下磁搅拌50min，制得复合溶液，复合溶液中各组分的浓度如下
步骤1)中进行磁搅拌的速度选取300r/min；
2)将预处理过(即经稀盐酸除锈、砂纸打磨并在打磨后经超声清洗)的铜片用夹具固定后置于石墨烯量子点复合溶液中，在超临界条件下进行电沉积，电流密度选取6A/dm2；施镀度选取50℃；电沉积时间选取50min，施镀压力选取10Mpa，得到纯镍镀层；电沉积结束后清洗镀层完成制备。
相关性能测试：
1.对实施例1-5制得的石墨烯量子点复合镀层和对比例1制备的纯镍镀层进行硬度测试，具体的测试结果如下所示
从以上数据可以看出，复合镀液中添加石墨烯量子点后，得到的复合镀层的硬度比不添加石墨烯量子点的纯镍镀层要高，且复合镀液中添加石墨烯量子点后，硬度呈倒U形，说明一定含量的石墨烯量子点可以改善复合镀膜的硬度，也说明在添加石墨烯量子点的复合镀液中得到的镀层可能掺杂石墨烯量子点。
对实施例2、实施例4、实施例5所得镀层的硬度进行分析比较后发现，随着超临界压力的增加，镀层硬度呈现出先上升后下降的趋势，呈倒U形，当超临界压力为10Mpa时，硬度最高。
2.对实施例1-3制得的石墨烯量子点复合镀层和对比例1制备的纯镍镀层进行形貌分析，图1、图2、图3、图4分别是镀液中添加0g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L石墨烯量子点得到的镀层、在1000倍的SEM扫描电镜下的形貌图，对比图1、图2、图3、图4可知，超临界状态下纯Ni镀层表面致密度不高，粒度分布不均，而添加量子点的镀层呈现出更好的球形度，并且添加1.5g/L石墨烯量子点的镀液所得镀层，粒度分布更加均匀，晶粒尺寸进一步减小，说明在添加石墨烯量子点的复合镀液中得到的镀层可能掺杂石墨烯量子点。
图3、图5、图6分别是超临界压力为10Mpa、8Mpa和12Mpa时所得到的镀层在1000倍的SEM扫描电镜下的形貌图，对比图3、图5、图6可知，超临界压力为8Mpa和12Mpa时镀层表面致密度不高，粒度分布不均，而超临界压力为10Mpa时，镀层表面颗粒分布均匀且致密，并呈现出更好的球形度，说明随着超临界压力的增大，传质分散效果逐渐增强，然后形成饱和，形成饱和后继续增大超临界压力，分散效果就会变差，镍与石墨烯量子点无法充分混溶，镀层硬度下降，表面形貌变差，相应地耐腐蚀性和耐磨性等相关性能也会有所下降。
对实施例2得到的镀层进行透射分析获得EDS图像，测定石墨烯量子点复合镀层的碳含量，结构如图7所示，从图中可以看出石墨烯量子点复合镀层中可能掺杂有石墨烯量子点。
对实施例1-3制得的石墨烯量子点复合镀层和对比例1制备的纯镍镀层进行复合镀层耐磨性测试，图8、图9、图10、图11分别是镀液中添加0g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L石墨烯量子点得到的镀层经过摩擦磨损试验后通过Nanovea PS50型光学轮廓仪对表面进行扫描后得到的截面图，对比图8、图9、图10、图11可知，超临界状态下纯Ni镀层表面经过摩擦磨损后孔面积最大，添加石墨烯量子点后，孔面积逐渐减小，在添加量为1.5g/L时最小，后逐渐变大，耐磨性呈倒U形，说明一定含量的石墨烯量子点可以改善复合镀膜的耐磨性，也说明在添加石墨烯量子点的复合镀液中得到的镀层可能掺杂石墨烯量子点。
以上实施案例说明，本申请将石墨烯量子点作为第二相添加物添加到镀层中，配合超临界气相沉积工艺可有效提高金属晶面的无序程度，改善了镀层表面性能，全面提升复合镀层的耐腐蚀性，硬度以及耐磨性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (4)
1.一种根据石墨烯量子点复合镀液进行电镀的工艺，其特征在于，具体过程如下：
将预处理过的铜片用夹具固定后置于石墨烯量子点复合镀液中，在超临界条件下进行电沉积，得到石墨烯量子点复合镀层；电沉积结束后清洗镀层完成制备；
所述石墨烯量子点复合镀液由以下成分组成：
石墨烯量子点 1.5 g/L
硫酸镍 300.0 g/L
氯化镍 30.0 g/L
硼酸 35.0 g/L
十二烷基硫酸钠 0.2 g/L
TMN表面活性剂 0.15 g/L
石墨烯量子点的片层尺寸小于50 nm；
电沉积参数为：在超临界条件下，电流密度为6 A/dm2，电沉积时间为50 min，施镀压力为10 Mpa，温度为50℃；
石墨烯量子点复合镀液的pH值为3.7-4.0。
2.如权利要求1所述的一种根据石墨烯量子点复合镀液进行电镀的工艺，其特征在于，对铜片进行预处理的过程包括先将铜片放入稀盐酸中进行除锈，然后依次用1500-7000目的砂纸进行打磨，打磨完之后用超声波进行清洗。
3.如权利要求1所述的一种根据石墨烯量子点复合镀液进行电镀的工艺，其特征在于，所述石墨烯量子点复合镀液的制备步骤如下：
1）将硫酸镍、氯化镍、硼酸、十二烷基硫酸钠加入到总制备量1/2的去离子水中，超声条件下磁搅拌，得到混合溶液；
2）将石墨烯量子点加入到总制备量1/2的去离子水中，在避光以及超声条件下进行磁搅拌，得到石墨烯量子点溶液；
3）将步骤2）制得的石墨烯量子点溶液与步骤1）制得的混合溶液混合，避光及超声条件下磁搅拌，搅拌过程中加入TMN表面活性剂，得到石墨烯量子点复合镀液。
4. 如权利要求3所述的一种根据石墨烯量子点复合镀液进行电镀的工艺，其特征在于，步骤1）-3）中进行磁搅拌的速度为250-300 r/min，步骤1）中磁搅拌20-25 min；步骤2）中磁搅拌45-60 min；步骤3）中磁搅拌45-60 min。
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