CN116815273A - 一种金属-石墨烯复合电镀材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合电镀材料的制备，具体涉及一种金属‑石墨烯复合电镀材料及其制备方法，其包括如下步骤：S1，在石墨烯剥离剂中加入主盐和添加剂配制电解液，调节电解液pH至4±2，所述石墨烯剥离剂为硫酸盐；S2，以石墨作为阳极，待镀基体作为阴极，将阳极和阴极置于电解液中，以脉冲电源作为电镀电源；S3，采用正向脉冲电流对石墨原位剥离；S4，采用双脉冲电流进行沉积，在待镀基体表面得到金属‑石墨烯复合镀层。其能够有效防止石墨烯在镀层内部及表面团聚，制得的石墨烯掺杂金属基复合电镀材料致密、表面平整光滑、无团聚，摩擦系数小。
Description
技术领域
本发明涉及复合电镀材料的制备，具体涉及一种金属-石墨烯复合电镀材料及其制备方法。
背景技术
采用复合电镀方法制备金属基复合镀层材料时，一个难于克服的问题就是添加到电镀液中的纳米或微米级掺杂物的团聚问题，由于这个团聚导致所获得的复合镀层材料出现种种缺陷，如镀层内部孔隙、镀层致密性差、镀层表面粗躁、不平滑等。为解决掺杂物的分散问题，目前多采用添加分散剂以及采用机械搅拌、磁力搅拌、超声波分散或喷射沉积等方法，然而这些方法不仅步骤繁琐且不能彻底有效解决上述团聚问题。
CN109628983A公开了一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，将石墨作为石墨烯来源，将其作为阳极放入到电解液中，在电镀过程中，通过电解液中的剥离剂对阳极石墨进行原位剥离，获得纳、微米尺度石墨烯片，继而与电解液中的金属离子一起在待镀基体上实现共沉积。但受限于剥离剂的选择和工艺参数的限定，得到的复合电镀层摩擦系数较高，限制了复合电镀层的应用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属-石墨烯复合电镀材料及其制备方法，其能够有效防止石墨烯在镀层内部及表面团聚，制得的石墨烯掺杂金属基复合电镀材料致密、表面平整光滑、无团聚，摩擦系数小。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1，在石墨烯剥离剂中加入主盐和添加剂配制电解液，调节电解液pH至4±2，所述石墨烯剥离剂为硫酸盐；
S2，以石墨作为阳极，待镀基体作为阴极，将阳极和阴极置于电解液中，以脉冲电源作为电镀电源；
S3，采用正向脉冲电流对石墨原位剥离25～35min，调节脉冲电源输出的电流密度为1.5～2.25A·dm-2，脉冲频率为1000～1200Hz，占空比为10％～30％；
S4，采用双脉冲电流进行沉积，调节正向脉冲电源输出的电流密度为3～9A·dm-2，反向脉冲电源输出的电流密度为1.5～4.5A·dm-2，脉冲频率为1000～1200Hz，占空比为10％～30％，在待镀基体表面得到金属-石墨烯复合镀层。
进一步，所述石墨为石墨棒、石墨片或石墨箔，所述待镀基体为不锈钢、碳钢、铜、铝、硬质合金或镀金硅片，所述金属-石墨烯复合镀层中的基质金属为镍、铜、铝、铬或钴。
进一步，所述基质金属为镍时，主盐为氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍以及相应的水合金属盐中的一种或多种的组合；所述基质金属为铜时，主盐为CuCl2；所述基质金属为铝时，主盐为AlCl3；所述基质金属为铬时，主盐为CrCl3·6H2O；所述基质金属为钴时，主盐为CoCl2·6H2O。
进一步，所述电镀液的配制流程为：向石墨烯剥离剂中加入主盐，搅拌溶解，再加入添加剂，溶解得到电解液，加入盐酸调节电解液pH至4±2，电解液中石墨烯剥离剂的浓度为15～25g/L，主盐浓度为0.1～0.15mol/L，添加剂浓度为25～45g/L。
进一步，所述添加剂为硼酸、烟酸、烟酸甲酯、5,5-二甲基海因中的一种，根据主盐的材质进行选择。
进一步，所述电解液中还包括十二烷基硫酸钠，所述十二烷基硫酸钠在电解液中的浓度为0.1～0.5g/L。
进一步，在电镀过程中采用磁力搅拌或机械搅拌，搅拌速率为300～1000rpm。
进一步，所述硫酸盐包括硫酸钠、硫酸铵和硫酸钾中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种金属-石墨烯复合电镀材料，采用上述的金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法制得。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果。
1、本发明采用硫酸盐作为石墨烯剥离剂，电镀过程中利用硫酸根的低还原电位特性产生SO2气体，得到SO2气体能够在石墨层上施加较大的力，进而将弱结合的石墨层彼此分开，实现了石墨烯的剥离，石墨烯层间剪切力较小，理论上比石墨具有更小的摩擦系数。同时部分硫酸盐还能够作为导电盐使用，提高了电解液的导电能力。
2、本发明的所述电解液中还包括十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠作为表面活性剂实现了石墨烯在溶液中的稳定分散，避免了制备石墨烯进行干燥的过程中由于水分的蒸发而结块团聚。
3，剥离剂、工艺参数可选范围广、石墨烯剥离与涂层制备成本低，有希望实现工业化生产。
4、本发明采用采用双脉冲电流进行沉积，脉冲沉积通过在电流关断期间在扩散层中补充金属离子显著提高了极限电流密度，高的过电压和低的表面扩散率促进新核形成，导致细晶沉积，同时脉冲反向沉积的过程中，制备所得的复合涂层此时成为阳极被溶解一部分金属粒子来提高复合涂层中石墨烯的含量。
附图说明
图1为本发明所述金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例一制得的到金属-石墨烯复合镀层的SEM图；
图3为本发明实施例二制得的到金属-石墨烯复合镀层的SEM图；
图4为本发明实施例三制得的到金属-石墨烯复合镀层的SEM图；
图5为本发明实施例四制得的到金属-石墨烯复合镀层的SEM图；
图6为本发明实施例一至实施例四制得的金属-石墨烯复合镀层与纯镍的摩擦系数对比图。
具体实施方式
以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例一，如图1所示，一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1，在石墨烯剥离剂中加入主盐和添加剂配制电解液，调节电解液pH至4，所述石墨烯剥离剂为硫酸钠NaSO4。具体地：该电解液包括240g/L的六水合硫酸镍NiSO4·6H2O、45g/L的六水合氯化镍NiCl2·6H2O、30g/L的硼酸H3BO3、20g/L的NaSO4以及0.1g/L的SDS，“SDS”为“十二烷基硫酸钠”的简称。
电镀液的配制流程为：向石墨烯剥离剂即硫酸钠中加入主盐即六水合硫酸镍和六水合氯化镍，搅拌溶解，再加入添加剂即硼酸和SDS即十二烷基硫酸钠，溶解得到电解液，加入盐酸调节电解液pH至4。
S2，以高纯度石墨片作为阳极，该石墨片尺寸参数为：长3cm×宽3cm×高2mm；以不锈钢作为阴极，将阳极和阴极置于电解液中，以脉冲电源作为电镀电源。不锈钢放入电解液前先进行预处理，具体包括依次进行的：电化学除油(60℃,3A/dm2,3min)、水洗、酸洗、水洗、活化、冲击镍(25℃,10A/dm2,3min)。
S3，采用正向脉冲电流对石墨原位剥离30min，调节脉冲电源输出的电流密度为2A·dm-2，脉冲频率为1000Hz，占空比为30％；
S4，采用双脉冲电流进行沉积，调节正向脉冲电源输出的电流密度为4A·dm-2，反向脉冲电源输出的电流密度为1.5A·dm-2，脉冲频率为1000Hz，占空比为30％，在待镀基体表面得到金属-石墨烯复合镀层。采用扫描电子显微镜观察制得的金属-石墨烯复合镀层表面，如图2所示，发现石墨烯分布均匀、致密，表面平整光滑，无团聚现象。
实施例二，一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1，在石墨烯剥离剂中加入主盐和添加剂配制电解液，调节电解液pH至4，所述石墨烯剥离剂为硫酸钠NaSO4。具体地：该电解液包括240g/L的六水合硫酸镍NiSO4·6H2O、45g/L的六水合氯化镍NiCl2·6H2O、30g/L的硼酸H3BO3、20g/L的NaSO4以及0.1g/L的SDS，“SDS”为“十二烷基硫酸钠”的简称。
电镀液的配制流程为：向石墨烯剥离剂即硫酸钠中加入主盐即六水合硫酸镍和六水合氯化镍，搅拌溶解，再加入添加剂即硼酸和SDS即十二烷基硫酸钠，溶解得到电解液，加入盐酸调节电解液pH至4。
S2，以高纯度石墨片作为阳极，该石墨片尺寸参数为：长3cm×宽3cm×高2mm；以不锈钢作为阴极，将阳极和阴极置于电解液中，以脉冲电源作为电镀电源。不锈钢放入电解液前先进行预处理，具体包括依次进行的：电化学除油(60℃,3A/dm2,3min)、水洗、酸洗、水洗、活化、冲击镍(25℃,10A/dm2,3min)。
S3，采用正向脉冲电流对石墨原位剥离25min，调节脉冲电源输出的电流密度为2.25A·dm-2，脉冲频率为1200Hz，占空比为10％；
S4，采用双脉冲电流进行沉积，调节正向脉冲电源输出的电流密度为3A·dm-2，反向脉冲电源输出的电流密度为2A·dm-2，脉冲频率为1200Hz，占空比为10％，在待镀基体表面得到金属-石墨烯复合镀层。采用扫描电子显微镜观察制得的金属-石墨烯复合镀层表面，如图3所示，发现石墨烯分布均匀、致密，表面平整光滑，无团聚现象。
实施例三，一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1，在石墨烯剥离剂中加入主盐和添加剂配制电解液，调节电解液pH至4，所述石墨烯剥离剂为硫酸钠NaSO4。具体地：该电解液包括240g/L的六水合硫酸镍NiSO4·6H2O、45g/L的六水合氯化镍NiCl2·6H2O、30g/L的硼酸H3BO3、20g/L的NaSO4以及0.1g/L的SDS，“SDS”为“十二烷基硫酸钠”的简称。
电镀液的配制流程为：向石墨烯剥离剂即硫酸钠中加入主盐即六水合硫酸镍和六水合氯化镍，搅拌溶解，再加入添加剂即硼酸和SDS即十二烷基硫酸钠，溶解得到电解液，加入盐酸调节电解液pH至4。
S2，以高纯度石墨片作为阳极，该石墨片尺寸参数为：长3cm×宽3cm×高2mm；以不锈钢作为阴极，将阳极和阴极置于电解液中，以脉冲电源作为电镀电源。不锈钢放入电解液前先进行预处理，具体包括依次进行的：电化学除油(60℃,3A/dm2,3min)、水洗、酸洗、水洗、活化、冲击镍(25℃,10A/dm2,3min)。
S3，采用正向脉冲电流对石墨原位剥离35min，调节脉冲电源输出的电流密度为1.5A·dm-2，脉冲频率为1100Hz，占空比为20％；
S4，采用双脉冲电流进行沉积，调节正向脉冲电源输出的电流密度为6A·dm-2，反向脉冲电源输出的电流密度为3.5A·dm-2，脉冲频率为1100Hz，占空比为20％，在待镀基体表面得到金属-石墨烯复合镀层。采用扫描电子显微镜观察制得的金属-石墨烯复合镀层表面，如图4所示，发现石墨烯分布均匀、致密，表面平整光滑，无团聚现象。
实施例四，一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1，在石墨烯剥离剂中加入主盐和添加剂配制电解液，调节电解液pH至4，所述石墨烯剥离剂为硫酸钠NaSO4。具体地：该电解液包括240g/L的六水合硫酸镍NiSO4·6H2O、45g/L的六水合氯化镍NiCl2·6H2O、30g/L的硼酸H3BO3、20g/L的NaSO4以及0.1g/L的SDS，“SDS”为“十二烷基硫酸钠”的简称。
电镀液的配制流程为：向石墨烯剥离剂即硫酸钠中加入主盐即六水合硫酸镍和六水合氯化镍，搅拌溶解，再加入添加剂即硼酸和SDS即十二烷基硫酸钠，溶解得到电解液，加入盐酸调节电解液pH至4。
S2，以高纯度石墨片作为阳极，该石墨片尺寸参数为：长3cm×宽3cm×高2mm；以不锈钢作为阴极，将阳极和阴极置于电解液中，以脉冲电源作为电镀电源。不锈钢放入电解液前先进行预处理，具体包括依次进行的：电化学除油(60℃,3A/dm2,3min)、水洗、酸洗、水洗、活化、冲击镍(25℃,10A/dm2,3min)。
S3，采用正向脉冲电流对石墨原位剥离35min，调节脉冲电源输出的电流密度为1.75A·dm-2，脉冲频率为1000Hz，占空比为25％；
S4，采用双脉冲电流进行沉积，调节正向脉冲电源输出的电流密度为5A·dm-2，反向脉冲电源输出的电流密度为4A·dm-2，脉冲频率为1000Hz，占空比为25％，在待镀基体表面得到金属-石墨烯复合镀层。采用扫描电子显微镜观察制得的金属-石墨烯复合镀层表面，如图5所示，发现石墨烯分布均匀、致密，表面平整光滑，无团聚现象。
分别对纯镍及实施例一至实施例四制得的金属-石墨烯复合镀层进行耐磨性能检测，结果参见图6，各个实施例制得的金属-石墨烯复合镀层的摩擦系数均低于纯镍。
以上实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，在石墨烯剥离剂中加入主盐和添加剂配制电解液，调节电解液pH至4±2，所述石墨烯剥离剂为硫酸盐；
S2，以石墨作为阳极，待镀基体作为阴极，将阳极和阴极置于电解液中，以脉冲电源作为电镀电源；
S3，采用正向脉冲电流对石墨原位剥离25～35min，调节脉冲电源输出的电流密度为1.5～2.25A·dm-2，脉冲频率为1000～1200Hz，占空比为10％～30％；
S4，采用双脉冲电流进行沉积，调节正向脉冲电源输出的电流密度为3～9A·dm-2，反向脉冲电源输出的电流密度为1.5～4.5A·dm-2，脉冲频率为1000～1200Hz，占空比为10％～30％，在待镀基体表面得到金属-石墨烯复合镀层。
2.根据权利要求1所述的金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，其特征在于：所述石墨为石墨棒、石墨片或石墨箔，所述待镀基体为不锈钢、碳钢、铜、铝、硬质合金或镀金硅片，所述金属-石墨烯复合镀层中的基质金属为镍、铜、铝、铬或钴。
3.根据权利要求2所述的金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，其特征在于：所述基质金属为镍时，主盐为氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍以及相应的水合金属盐中的一种或多种的组合；所述基质金属为铜时，主盐为CuCl2；所述基质金属为铝时，主盐为AlCl3；所述基质金属为铬时，主盐为CrCl3·6H2O；所述基质金属为钴时，主盐为CoCl2·6H2O。
4.根据权利要求1或2所述的金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，其特征在于：所述电镀液的配制流程为：向石墨烯剥离剂中加入主盐，搅拌溶解，再加入添加剂，溶解得到电解液，加入盐酸调节电解液pH至4±2，电解液中石墨烯剥离剂的浓度为15～25g/L，主盐浓度为0.1～0.15mol/L，添加剂浓度为25～45g/L。
5.根据权利要求1或2所述的金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，其特征在于：所述添加剂为硼酸、烟酸、烟酸甲酯、5,5-二甲基海因中的一种，根据主盐的材质进行选择。
6.根据权利要求1或2所述的金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，其特征在于：所述电解液中还包括十二烷基硫酸钠，所述十二烷基硫酸钠在电解液中的浓度为0.1～0.5g/L。
7.根据权利要求1或2所述的金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，其特征在于：在电镀过程中采用磁力搅拌或机械搅拌，搅拌速率为300～1000rpm。
8.根据权利要求1或2所述的金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法，其特征在于：所述硫酸盐包括硫酸钠、硫酸铵和硫酸钾中的至少一种。
9.一种金属-石墨烯复合电镀材料，其特征在于：采用权利要求1～8任一项所述的金属-石墨烯复合电镀材料的制备方法制得。
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