JP5544527B2 - 複合めっき皮膜及びその形成方法並びに電解めっき液 - Google Patents

Description

本発明は複合めっき皮膜及びその形成方法並びに電解めっき液に関する。

カーボンナノチューブを固体潤滑材として利用した摺動部材については、例えば下記特許文献１に記載されている。この特許文献１に記載されている摺動部材は、鉄、ニッケル、コバルトから選ばれた１種又は２種以上から成る金属又はその酸化物によって形成された基体表面上に、化学気相成長法によってカーボンナノチューブを林立させたものである。

特開２００５−７６７５６号公報

上記特許文献１に記載された摺動部材によれば、大気中及び真空中で優れた摺動特性を呈することができる。
しかし、特許文献１に記載された摺動部材は、基体表面に化学気相成長法によってカーボンナノチューブを成長させることを要し、カーボンナノチューブの成長装置を必要とする。このため、得られた摺動部材の製造コストは高価となる。また、高温下でも優れた摺動特性を呈し得る摺動部材についても、要望されている。
そこで、本発明は、カーボンナノチューブの成長装置を必要とする従来の摺動部材の課題を解決し、カーボンナノチューブの成長装置を必要とせず且つ高温下でも優れた摺動特性を呈し得る摺動部材及びその製造方法並びに電解めっき液を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決すべく検討したところ、基体表面にコバルト層を形成することによって、高温下で摩擦が強い酸化膜がコバルト層の表面に形成されることを知り、高温下での摺動特性の向上には好都合であることを知った。
また、コバルト層の表面にカーボンナノチューブを配合するには、カーボンナノチューブを分散した電解めっき液を用いた電解コバルトめっきを採用することによって容易に達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、金属部材の表面に形成したコバルトから成る電解めっき皮膜層の内部及び表面に、カーボンナノファイバーが配合されていることを特徴とする複合めっき皮膜にある。
また、本発明は、金属部材の表面に電解コバルトめっきを施して、前記金属部材の表面にコバルトから成る電解めっき皮膜層を形成する際に、前記金属部材から成る陰極とコバルトから成る陽極とを、カーボンナノファイバーを分散した電解めっき液内に浸漬し、次いで、前記陰極と陽極との間に直流電流を印加して、前記金属部材の表面にカーボンナノファイバーを内部及び表面に含有する複合めっき皮膜を形成することを特徴とする複合めっき皮膜の形成方法でもある。
更に、本発明は、浸漬した金属部材から成る陰極とコバルトから成る陽極との間に直流電流を印加して、前記金属部材の表面にカーボンナノファイバーを内部及び表面に含有する複合めっき皮膜を形成する電解めっき液であって、前記電解めっき液には、コバルトイオンとカーボンナノファイバーとが含有され、且つ前記カーボンナノファイバーを分散する分散剤が含有されていることを特徴とする電解めっき液にある。

かかる本発明において、電解めっき皮膜層の表面を形成するカーボンナノファイバーを、前記表面に対して横向きに配することによって、摺動特性の向上を図ることができる。
また、電解めっき皮膜層の表面に配合されたカーボンナノファイバーに、前記電解めっき皮膜層の表面から露出する露出部分を存在させることによって、初期の摺動特性の向上を図ることができる。
更に、電解めっき皮膜層から露出するカーボンナノファイバーの露出部分では、前記カーボンナノファイバーの表面を露出させることによって、初期の摺動特性を更に向上することができる。
また、本発明で用いる電解めっき液中のコバルトイオンの供給源としては、コバルト塩を好適に用いることができ、カーボンナノファイバーの分散剤としては、ポリアクリル酸を好適に用いることができる。
更に、カーボンナノファイバーの電解めっき液中の配合量を、０．１〜５．０ｇ／リットルとすることが好ましく、電解めっき中の電流密度も、０．２〜１０Ａ／ｄｍ^２とすることが好ましい。

本発明によれば、電解コバルトめっきによって、コバルトから成る電解めっき皮膜の表面に、カーボンナノファイバーを配合できる。
このように、カーボンナノファイバーの成長装置を用いることなく、コバルトから成る電解めっき皮膜の表面にカーボンナファイバーを配合でき、カーボンナノファイバーの成長装置を用いて得られた従来の摺動部材に比較して、安価な摺動部材を得ることができる。
更に、カーボンナノファイバーを含有する電解めっき皮膜は、コバルトによって形成されているため、高温下での摺動特性の向上も期待できる。
また、電解めっき皮膜層から露出するカーボンナノファイバーの露出部分に、カーボンナノファイバーの表面が露出していることによって、摺動の初期に、カーボンナノファイバーの表面を覆うコバルトを剥離することを要しない。このため、初期の摺動特性を更に向上できる。

電解めっき液に添加するカーボンナノファイバーの添加量と電解めっき皮膜表面に配されるカーボンナノファイバーとの関係を示すＳＥＭ写真である。 電解めっきでの電流密度と電解めっき皮膜表面に配されるカーボンナノファイバーとの関係を示すＳＥＭ写真である。 得られた電解めっき皮膜表面と断面とを示すＳＥＭ写真である。 図３に示す電開めっき皮膜の摺動特性を測定した結果を示すグラフである。 カーボンナノファイバーの斜視図である。 図３において、摺動特性が初期に高目に出ることを説明する説明図である。

本発明に係る電解めっき皮膜は、金属部材から成る陰極とコバルトから成る陽極とを、カーボンナノファイバーを分散した電解めっき液内に浸漬し、次いで、この陰極と陽極との間に直流電流を印加することによって得ることができる。
金属部材としては、導電性を呈する金属部材であればよく、銅板、鉄板、ステンレス板等を用いることができる。更に、陽極には、コバルト板を用いることができる。
また、電解めっき液には、コバルトイオンが含有されている。このコバルトイオンは、供給源としてのコバルト塩から供給される。かかるコバルト塩としては、硫酸コバルト（CoSO₄・7H₂O）を好適に用いることができる。かかる電解めっき液には、食塩（NaCl）やホウ酸（H₃BO₃）を配合することが好ましい。
更に、電解めっき液には、カーボンナノファイバーが添加されており、添加されたカーボンナノファイバーを分散する分散剤が配合されている。この分散剤としては、ポリアクリル酸を好適に用いることができる。
かかる電解めっき液にカーボンナノファイバーを分散する分散手段としては、分散剤の添加と共に、電解めっき液の攪拌を併用する。この攪拌には、空気攪拌を好適に用いることができる。

本発明で用いるカーボンナノファイバーとしては、公知のカーボンナノファイバーを用いることができ、例えば多層カーボンナノチューブとして、昭和電工（株）製のＶＧＣＦ（商品名）やＶＧＣＦ−Ｓ（商品名）、或いは三井物産（株）製のＭＷＮＴ（商品名）を用いることができる。
かかるカーボンナノファイバーの電解めっき液への添加量は、０．１〜５．０ｇ／リットルとすることが好ましい。カーボンナノファイバーの添加量が０．１ｇ／リットル未満の場合には、電解めっき皮膜の表面に配合されるカーボンナノファイバーが少なくなる傾向にある。他方、カーボンナノファイバーの添加量が５．０ｇ／リットルを越える場合には、電解めっき皮膜の内部及び表面に凝集したカーボンナノファイバー群が配合される傾向にある。

この電解めっき液には、めっき対象物である金属部材を陰極とし、コバルト板を陽極とし、攪拌を施しつつ両極に直流電流を印加する。この際に、電流密度を０．２〜１０Ａ／ｄｍ^２とすることが好ましい。電流密度を０．２Ａ／ｄｍ^２未満とすると、電解めっき皮膜の表面に配合されるカーボンナノファイバーが少なくなる傾向にある。他方、電流密度が１０Ａ／ｄｍ^２を超えて増大すると、電解めっき皮膜の表面に配合されるカーボンナノファイバーが少なくなった後、再び増大する傾向がある。この増大する現象は、電解めっき皮膜の内部及び表面に凝集したカーボンナノファイバー群が配合されるためと考えられる。

かかる電解めっきは、金属部材の表面に所望厚さの電解めっき皮膜を形成した後、両極への直流電流の印加を終了する。
得られた金属部材の表面には、内部及び表面にカーボンナノファイバーが配合されているコバルトから成る電解めっき皮膜層が形成されている。
かかる電解めっき皮膜層の表面を形成するカーボンナノファイバーは、電解めっき皮膜層の表面に対して横向きに配されていることが、摺動摩擦の低いカーボンナノファイバーの側周面を利用できるため、金属部品の摺動特性を向上できる。
更に、電解めっき皮膜層の表面に配合されたカーボンナノファイバーに、電解めっき皮膜層の表面から露出する露出部分が存在することによって、摺動の初期に、電解めっき皮膜の表面を削ることを要しないため、初期の摺動特性を向上できる。
特に、電解めっき皮膜層から露出するカーボンナノファイバーの露出部分に、カーボンナノファイバーの表面が露出していることによって、摺動の初期に、カーボンナノファイバーの表面を覆うコバルトを剥離することを要しないため、初期の摺動特性を更に向上できる。

（１）電解めっき液
電解めっき液として、下記表１に示す浴組成の電解めっき液を準備した。

（２）電解めっき
カーボンナノフィアバーとして、昭和電工（株）製のＶＧＣＦを用い、準備した電解めっき液中にカーボンナノフィアバーを１〜２ｇ／リットルの割合で添加し、空気攪拌によって攪拌しつつ電開めっきを施した。
この電解めっきでは、開口面積が１０ｃｍ^２の銅板を用いた陰極と、開口面積が１０ｃｍ^２のコバルト板を用いた陽極との間に、電流密度が５Ａ／ｄｍ^２となるように直流電流を印加しつつ、通電量が６００〜９００Ｃ（クーロン）となるように調整した。
（３）電解めっき皮膜
銅板表面に形成された電解めっき皮膜表面のＳＥＭ写真を図１に示す。図１に示す低倍率の倍率は１，０００倍であり、高倍率の倍率は１０，０００倍である。
図１から明らかな様に、カーボンナノフィアバーの添加量が、１〜１．５ｇ／リットルの水準では、電解めっき皮膜の表面にカーボンナノフィアバーが均一に分散して配されている。特に、カーボンナノフィアバーの添加量が１．５ｇ／リットルの水準では、電解めっき皮膜の表面にカーボンナノフィアバーが密に且つ均一に配されている。
他方、カーボンナノフィアバーの添加量が１ｇ／リットルの水準では、カーボンナノフィアバーの添加量が１．５ｇ／リットルの水準に比較して、電解めっき皮膜の表面に配合されるカーボンナノファイバーが若干減少する傾向にある。また、カーボンナノフィアバーの添加量が２ｇ／リットルの水準では、カーボンナノフィアバーの添加量が１．５ｇ／リットルの水準に比較して、若干凝集したカーボンナノフィアバー群が電解めっきの表面に配される傾向がある。

実施例１において、カーボンナノフィアバーの添加量を２ｇ／リットルとし、電流密度を２．５〜７．５Ａ／ｄｍ^２となるように調整した他は、実施例１と同様にして銅板表面に電解めっきを施した。
銅板表面に形成された電解めっき皮膜表面のＳＥＭ写真を図２に示す。図２に示す低倍率の倍率は１，０００倍であり、高倍率の倍率は１０，０００倍である。
図２から明らかな様に、電流密度を２．５〜７．５Ａ／ｄｍ^２の水準では、電解めっき皮膜の表面にカーボンナノフィアバーが均一に分散して配されている。特に、電流密度が２．５Ａ／ｄｍ^２の水準が、電解めっき皮膜の表面にカーボンナノフィアバーが密に且つ均一に配されている。
他方、電流密度が５Ａ／ｄｍ^２の水準では、電解めっき皮膜の表面に配されるカーボンナノフィアバーが、２．５Ａ／ｄｍ^２の水準よりも若干減少する傾向にある。また、電流密度が７．５Ａ／ｄｍ^２の水準では、電解めっき皮膜の表面に配されるカーボンナノフィアバーが、５Ａ／ｄｍ^２の水準よりも若干増加する傾向にあるものの、若干凝集したカーボンナノフィアバー群が電解めっきの表面に配される傾向にある。

実施例１において、カーボンナノファイバーの添加量を１．５ｇ／リットルとし、電流密度を２．５Ａ／ｄｍ^２となるように調整した他は、実施例１と同様にして銅板表面に電解めっきを施した。
銅板表面に形成された電解めっき皮膜表面及び断面のＳＥＭ写真（倍率３，５００倍）を図３に示す。
電解めっき皮膜表面のＳＥＭ写真である図３（ａ）から明らかなように、電解めっき皮膜の表面にカーボンナノフィアバーが密に且つ均一に配されている。更に、かかるカーボンナノファイバーは、電解めっき皮膜から露出していると共に、電解めっき皮膜から露出しているカーボンナノファイバーは、その表面が露出している。
また、電解めっき皮膜の断面のＳＥＭ写真である図３（ｂ）から明らかなように、電解めっき皮膜内にも、カーボンナノファイバーは分散されて配合されている。

実施例３で得られた厚さ１０μｍと３０μｍとの電解めっき皮膜について、摺動特性を測定した。測定には、ボールオンディスク式摩擦試験装置を用い、ステンレス製(SUS304）のボールに２Ｎの荷重を加えて行った。その結果を図４に示す。
かかる摺動特性は、銅板上に形成した厚さ１０μｍと３０μｍとのコバルトのみから成る電解めっき皮膜についても行い、その結果を図４に併せて示す。
図４から明らかな様に、実施例３で得られた電解めっき皮膜（Co-CNT複合めっき）は、コバルトのみから成る電解めっき皮膜（コバルトめっき）に比較して、著しく摺動特性が向上されている。
特に、厚さ３０μｍのCo-CNT複合めっきでは、摩擦係数が０．１程度となった。この値は、図５に示すカーボンナノチューブ１０の側周面１２の摩擦係数についでの文献値に略等しいものである。

図４に示すCo-CNT複合めっきでは、いずれも初期の摩擦係数が高くなっている。この現象は下記のように考えられる。
先ず、図６（ａ）に示す様に、複合めっき皮膜２０の表面に配されたカーボンナノチューブ１０には、複合めっき皮膜２０の表面から傾斜して突出している傾斜カーボンナノチューブ１０が存在する。かかる傾斜カーボンナノチューブ１０が表面に配されているCo-CNT複合めっきに対する摩擦試験の初期では、傾斜カーボンナノチューブ１０をボールによって擦るため、摩擦係数が高目となる。
一方、傾斜カーボンナノチューブ１０がボールによって何回か擦られると、図６（ｂ）に示す様に、傾斜カーボンナノチューブ１０が複合めっき皮膜２０の表面に対して横向きになる。このため、カーボンナノチューブ１０の側周面がボールと接触するようになり、摩擦係数が低下するものと考えられる。
また、厚さ３０μｍのCo-CNT複合めっきでは、厚さ１０μｍのCo-CNT複合めっきよりも摺動特性が良好である。Co-CNT複合めっきの厚さが１０μｍ程度では、Co-CNT複合めっきの表面に配されるカーボンナノチューブが、厚さ３０μｍのCo-CNT複合めっきよりも少ないものと考えられる。

Claims (2)

1. 金属部材の表面に形成したコバルトから成る電解めっき皮膜層の内部及び表面に、カーボンナノファイバーが配合され、
   前記電解めっき皮膜層の表面を形成するカーボンナノファイバーが、前記表面に対して横向きに配され、
   前記電解めっき皮膜層の表面に配合されたカーボンナノファイバーには、前記電解めっき皮膜層の表面から露出する露出部分が存在し、
   前記電解めっき皮膜層から露出するカーボンナノファイバーの露出部分には、電解めっき皮膜が形成されておらず、前記カーボンナノファイバーの表面が露出していることを特徴とする複合めっき皮膜。
2. 金属部材の表面に電解コバルトめっきを施して、前記金属部材の表面にコバルトから成る電解めっき皮膜層を形成する際に、
   前記金属部材から成る陰極とコバルトから成る陽極とを、カーボンナノファイバーを分散した電解めっき液内に浸漬し、
   次いで、前記陰極と陽極との間に直流電流を印加して、前記金属部材の表面にカーボンナノファイバーを内部及び表面に含有する複合めっき皮膜の形成方法であって、
   カーボンナノファイバーの分散剤として、ポリアクリル酸を添加し、かつ、カーボンナノファイバーの電解めっき液中の配合量を、０．１〜５．０ｇ／リットルとした電解めっき液を用い、
   電解めっき中の電流密度を、０．２〜１０Ａ／ｄｍ ² として電解めっきを行い、請求項１に記載の複合めっき皮膜を得ることを特徴とする複合めっき皮膜の形成方法。