JP2008214667A - 亜鉛−ナノカーボン複合めっき物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノファイバーが混入した粒状物が析出せずきれいな膜状のめっき皮膜としてして得られ、摺動特性等に優れる亜鉛−ナノカーボン複合めっき物を提供する。
【解決手段】亜鉛−ナノカーボン複合めっき物において、ナノカーボンと、該ナノカーボンの分散剤としてポリアクリルアミドが添加された亜鉛めっき液を用いて被めっき物上に亜鉛めっき皮膜が形成された複合めっき物であって、亜鉛めっき皮膜中にナノカーボンが混入していることを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、摺動特性に優れる亜鉛−ナノカーボン複合めっき物およびその製造方法に関する。

亜鉛めっきは、被めっき物の耐蝕性を向上させる等の目的で、種々の用途に用いられる。
また、カーボンナノファイバー（ＣＮＴなど）と呼ばれる微細炭素繊維は、炭素の基本骨格（６員環）が軸方向に配列していることが特徴であり、その特徴に由来する、熱伝導性、電気伝導性、摺動特性、機械的強度等の特性に優れていることが期待でき、幅広い用途に用いられようとしている。
そして、亜鉛めっき液中にカーボンナノファイバーを混入させ、被めっき物に亜鉛めっきを行うことで、カーボンナノファイバーが混入した複合亜鉛めっきを形成することが知られている（特開平２００５−２９０４６３。特開平２００５−２９０４７４）。
特開平２００５−２９０４６３ 特開平２００５−２９０４７４

特許文献１および２に示される複合亜鉛めっきは、被めっき物表面に粒状に析出し、きれいな膜状のめっき皮膜は得られない。このカーボンナノファイバーが混入した粒状物はそれなりの用途もあるが、膜状のものとして得られないので、用途に制限があるという課題がある。
発明者は上記課題を解決すべく、鋭意各種添加剤を検討した結果、ポリアクリルアミドが有効であることを確認し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、きれいな膜状のめっき皮膜としてして得られ、摺動特性等に優れる亜鉛−ナノカーボン複合めっき物およびその製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明に係る亜鉛−ナノカーボン複合めっき物は、ナノカーボンと、該ナノカーボンの分散剤としてポリアクリルアミドが添加された亜鉛めっき液を用いて被めっき物上に亜鉛めっき皮膜が形成された複合めっき物であって、亜鉛めっき皮膜中にナノカーボンが混入していることを特徴とする。

また、ナノカーボンがカーボンナノファイバーであり、カーボンナノファイバーの一部が亜鉛めっき皮膜から露出していることを特徴とする。
また、亜鉛めっき皮膜上にクロメート皮膜が形成されていることを特徴とする。
また、カーボンナノファイバーの一部がクロメート皮膜から露出していることを特徴とする。

また、本発明に係る亜鉛−ナノカーボン複合めっき物の製造方法は、ナノカーボンと、該ナノカーボンの分散剤としてポリアクリルアミドが添加された亜鉛めっき液を用いて被めっき物上に亜鉛めっきを行い、被めっき物表面に、ナノカーボンが混入している亜鉛めっき皮膜を形成することを特徴とする。

また、ナノカーボンにカーボンナノファイバーを用いることを特徴とする。
また、カーボンナノファイバーの一部を亜鉛めっき皮膜表面に露出させることを特徴とする。
また、クロメート処理を行い、亜鉛めっき皮膜上にクロメート皮膜を形成することを特徴とする。
また、クロメート皮膜表面からカーボンナノファイバーの一部を露出させることを特徴とする。

亜鉛めっき液でのポリアクリルアミドの添加量が０．３g/l〜1.0 g/lの範囲が好適であり、特に、０．５g/l〜０．９ g/lの範囲が好適である。
ポリアクリルアミドにカルボキシル基で修飾されたポリアクリルアミドを用いることを特徴とする。
また０．５〜５．０Ａ／ｄｍ^２の広い電流密度範囲で電解めっきを行うことができる。
また本発明に係る亜鉛−ナノカーボン複合めっき用の亜鉛めっき液は、塩化亜鉛系の亜鉛めっき液において、ナノカーボンと、該ナノカーボンの分散剤としてポリアクリルアミドを含有することを特徴とする。

本発明によれば、きれいな膜状をなし、摺動特性に優れ、摺動軸等の摺動部材など、種々の用途に用いることのできる亜鉛−ナノカーボン複合めっき物を提供できる。

以下本発明に係る好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
本実施の形態では、ナノカーボンと、該ナノカーボンの分散剤としてポリアクリルアミドが添加された亜鉛めっき液を用いる。
亜鉛めっき液としては、酸性浴（塩化亜鉛、塩化アンモニウム系）が好適であるが、これに限定されず、いわゆるジンケート浴やシアン浴も用いることができる。

ナノカーボンとしては、フラーレン、カーボンナノファイバー（カーボンナノチューブなど）、カーボンブラック、黒鉛微粉、これらの化学変性物またはフッ素化物などを単独あるいは併用して使用することができる。これらの形状は、単層、複層ナノチューブ、カーボンナノホーン等のいかなる形態であってもよい。
亜鉛めっき液に添加するナノファイバーの量は特に限定されるものではないが、概ね0.5g/l〜5.0 g/l程度が好適である。

本発明では、ナノカーボンの分散剤としてポリアクリルアミドを用いることが肝要である。
ポリアクリルアミドは、ナノカーボンのめっき液中での分散剤としての機能を有するが、さらに、亜鉛めっき皮膜を被めっき物表面に膜状に析出させるという極めて重要な作用を有する。
因みに、発明者は、分散剤としてポリアクリル酸を試験したが、ポリアクリル酸は、亜鉛めっき液中でのナノカーボンの分散性には優れるものの、やはり亜鉛めっき物が粒状に析出してしまい、膜状のめっき皮膜は得られなかった。

亜鉛めっき液に添加するポリアクリルアミドの量は、添加されるナノカーボンの量にもよるが、概ね０．３g/l〜1.0 g/lの範囲が良好であり、特には０．５g/l〜０．９ g/lの範囲が好適であり、０．７g/l前後が最適であった。添加量がこれらの範囲で、平滑な亜鉛めっき皮膜が得られた。
ポリアクリルアミドの添加量が０．３g/lよりも少ない場合も、1.0 g/lより多い場合も、いずれも亜鉛めっき皮膜表面が荒れてくる傾向がでてしまう。

ポリアクリルアミドは、カルボキシル基で修飾されたポリアクリルアミドが好適であった。カルボキシル基で修飾されたポリアクリルアミドは、（ＣＨ_２ＣＨＣＯＮＨ_２）_ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯＨ）_ｙで表されるが、カルボキシル基での修飾量は少ないものの方（low carboxyl content）が良く、分子量は２００，０００程度のものが良かった。カルボキシル基での修飾量の多いもの（high carboxyl content）はゲル状を呈し、めっき液への溶解性がよくない。

また、分散剤としてポリアクリルアミドを添加した亜鉛めっき液は、広い電流密度でのめっきを行える点で好適である。すなわち、０．５〜５．０Ａ／ｄｍ^２の広い電流密度範囲で電解めっきを行うことができ、使用電流密度範囲の異なるバレルめっき、引っ掛けめっき等の種々のめっき方法にも対応できて好適である。

上記亜鉛めっき液を用いて被めっき物上に亜鉛めっきを行うと、被めっき物表面に、ナノカーボンの混入した膜状の好適な亜鉛めっき皮膜を形成できる（図１）。ナノカーボンに、アスペクト比の大きな（１０以上）カーボンナノファイバーを用いると、図１に示すように、カーボンナノファイバーの一部が亜鉛めっき皮膜から露出しているめっき皮膜が得られる。亜鉛めっき皮膜が膜状をなすこと、また、カーボンナノファイバーの一部が露出していることから、摺動特性に優れる亜鉛めっき皮膜とすることができる。

また、得られた亜鉛めっき皮膜に、公知のクロメート処理を施し、亜鉛めっき皮膜上にクロメート皮膜を形成すると好適である。クロメート処理の種類は特に限定されるものではない。
クロメート処理の際、酸に浸漬されることによって、亜鉛めっき皮膜の結晶の角が取れ、またクロメート処理を行ってもカーボンナノファイバーの一部がクロメート皮膜から露出していることによって、摺動特性がさらに向上した。

実施例１
以下の組成の複合めっき浴を調製し，鉄板に電気めっきを行った。得られた複合めっき膜の外観を図１に示す。本複合めっき浴からは広い電流密度範囲で均質で比較的平滑なZn-CNT複合めっきが得られた。
表１

なお、polyacrylamide（ポリアクリルアミド）は、和光純薬工業（株）製の、Poly acrylamide,carboxyl modified (18423-1A・・・low carboxyl content M.W 200,000)を用いた。

また、本複合めっき浴から得られたZn-CNT複合めっき膜は単なるZnめっき膜と比較してより優れた摺動特性（低い動摩擦係数）を示した（図２）。
なお、図２の摺動特性（動摩擦係数）は、めっき皮膜上に、荷重２Ｎ（ニュートン）で６ｍｍφのステンレス球を押しつけ、４ｍｍの距離往復動させて、１往復中に４０回動摩擦係数を測定し、その平均値をもって、その摺動回数（１往復：１摺動回数）の動摩擦係数とした。

実施例２
Zn-CNT複合めっきを市販の３価クロム酸処理液によってクロメート処理した。処理前後の表面形態を図3に示す。クロム酸処理後もCNTは表面に固定され、一部がクロメート皮膜から露出している。このクロム酸処理したZn-CNT複合めっきの摺動特性を上記と同様にして評価した結果，Zn-CNT複合めっきよりも更に優れた摺動特性（低い動摩擦係数）を示した（図4）。

３価クロメート処理条件を表２に示す。
表２

Ｚｎ−ＣＮＴ複合めっき皮膜の表面ＳＥＭ写真である。 Ｚｎめっき皮膜と、Ｚｎ−ＭＷ（マルチウォール）ＣＮＴ複合めっき皮膜の動摩擦係数変化を示すグラフである。 クロム酸処理前後のＺｎ−ＭＷＣＮＴ複合めっき皮膜の表面ＳＥＭ写真である。 Ｚｎめっき皮膜、Ｚｎ−ＭＷＣＮＴ複合めっき皮膜、およびクロム酸処理したＺｎ−ＭＷＣＮＴ複合めっき皮膜の動摩擦係数変化を示すグラフである。

Claims (14)

1. ナノカーボンと、該ナノカーボンの分散剤としてポリアクリルアミドが添加された亜鉛めっき液を用いて被めっき物上に亜鉛めっき皮膜が形成された複合めっき物であって、亜鉛めっき皮膜中にナノカーボンが混入していることを特徴とする亜鉛−ナノカーボン複合めっき物。
2. ナノカーボンがカーボンナノファイバーであり、カーボンナノファイバーの一部が亜鉛めっき皮膜から露出していることを特徴とする請求項１記載の亜鉛−ナノカーボン複合めっき物。
3. 亜鉛めっき皮膜上にクロメート皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の亜鉛−ナノカーボン複合めっき物。
4. カーボンナノファイバーの一部がクロメート皮膜から露出していることを特徴とする請求項３記載の亜鉛−ナノカーボン複合めっき物。
5. ナノカーボンと、該ナノカーボンの分散剤としてポリアクリルアミドが添加された亜鉛めっき液を用いて被めっき物上に亜鉛めっきを行い、被めっき物表面に、ナノカーボンが混入している亜鉛めっき皮膜を形成することを特徴とする亜鉛−ナノカーボン複合めっき物の製造方法。
6. ナノカーボンにカーボンナノファイバーを用いることを特徴とする請求項５記載の亜鉛−ナノカーボン複合めっき物の製造方法。
7. カーボンナノファイバーの一部を亜鉛めっき皮膜表面に露出させることを特徴とする請求項６記載の亜鉛−ナノカーボン複合めっき物の製造方法。
8. クロメート処理を行い、亜鉛めっき皮膜上にクロメート皮膜を形成することを特徴とする請求項５〜７いずれか１項記載の亜鉛−ナノカーボン複合めっき物の製造方法。
9. クロメート皮膜表面からカーボンナノファイバーの一部を露出させることを特徴とする請求項８記載の亜鉛−ナノカーボン複合めっき物の製造方法。
10. 亜鉛めっき液でのポリアクリルアミドの添加量が０．３g/l〜1.0 g/lであることを特徴とする請求項５〜９いずれか１項記載の亜鉛−ナノカーボン複合めっき物の製造方法。
11. ポリアクリルアミドの添加量が０．５g/l〜０．９ g/lであることを特徴とする請求項１０記載の亜鉛−ナノカーボン複合めっき物の製造方法。
12. ポリアクリルアミドにカルボキシル基で修飾されたポリアクリルアミドを用いることを特徴とする請求項５〜１１いずれか１項記載の亜鉛−ナノカーボン複合めっき物の製造方法。
13. ０．５〜５．０Ａ／ｄｍ^２の電流密度範囲で電解めっきを行うことを特徴とする請求項５〜１２いずれか１項記載の亜鉛−ナノカーボン複合めっき物の製造方法。
14. 塩化亜鉛系の亜鉛めっき液において、ナノカーボンと、該ナノカーボンの分散剤としてポリアクリルアミドを含有することを特徴とする亜鉛−ナノカーボン複合めっき用の亜鉛めっき液。