JP5857339B2

JP5857339B2 - Ｎｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき方法およびＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき液

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Publication number: JP5857339B2
Application number: JP2012049896A
Authority: JP
Inventors: 新井　進; 進新井
Original assignee: Shinshu University NUC
Current assignee: Shinshu University NUC
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2032-03-07
Also published as: JP2013185185A

Description

本発明は、Ｎｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき方法およびＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき液に関する。

Ｎｉ−Ｗ合金めっき膜は、高硬度、高耐摩耗性、高耐熱性など優れた機械的特性を持ち、様々な機械部品や成形用金型などに利用されている。一方、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は優れた潤滑性、熱伝導性、機械的強度などを持ち、非常に広範囲の分野への応用が期待されている。このような優れた特性を持つＣＮＴをＮｉ−Ｗ合金めっき膜に取り込ませることによってできるＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき膜は、摺動特性、耐摩耗性および硬度などの更なる向上が期待され、自動車部品など様々な機械部品への利用が可能であると考えられる。
Ｎｉ−Ｗ合金めっき自体は種々検討され、開発されている（例えば特許文献１）。

特開２００６−１０４５７４（特許第３９８５９０４号）

発明者は、特許文献１に示されるＮｉ−Ｗ合金めっき液をベースに、Ｎｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっきができないか種々検討した。
しかしながら、単なるＮｉ−Ｗ合金めっきの場合には比較的良好にめっきが行えるが、めっき液にＣＮＴを添加したとたんに、電流効率が７％程度となってしまい、実用上使用に堪えるものではなく、しかもＣＮＴが合金めっき膜中にほとんど取り込まれないという課題が発生した。

そこで、本発明は上記課題を解決すべくなされ、その目的とするところは、電流効率よく、しかもＣＮＴを合金めっき膜中に良好に取り込むことのできるＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき方法およびＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき液を提供することにある。

本発明に係るＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき方法は、ニッケル源、タングステン源、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの分散剤およびクエン酸塩を含むめっき液により電解めっきを行うＮｉ−Ｗ／ＣＮＴ複合めっき方法であって、前記クエン酸塩濃度を０．３Ｍ〜０．１Ｍ、ｐＨを４．０〜６．０に調整して電解めっきを行うことを特徴とする。

２Ａｄｍ^−２〜５Ａｄｍ^−２の電流密度で電解めっきを行うと好適である。
クエン酸塩に、クエン酸アンモニウムとクエン酸ナトリウム塩を用いることができる。
ニッケル源に硫酸ニッケル、タングステン源にタングステン酸ナトリウムを用いることができる。
カーボンナノチューブの分散剤にポリアクリル酸を用いると好適である。

クエン酸塩濃度を０．３Ｍに調整して電解めっきを行うことにより、Ｎｉ−Ｗ合金めっき皮膜内にＣＮＴが混入しためっき膜を得ることができる。
また、クエン酸塩濃度を０．１Ｍに調整して電解めっきを行うことにより、Ｎｉ−Ｗ合金めっき粒子がＣＮＴで連結された多孔質のめっき物を得ることができる。

本発明に係るＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき液は、ニッケル源、タングステン源、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの分散剤およびクエン酸塩を含むＮｉ−Ｗ／ＣＮＴ複合めっき液であって、前記クエン酸塩濃度が０．３Ｍ〜０．１Ｍ、ｐＨが４．０〜６．０に調整されていることを特徴とする。

クエン酸塩に、クエン酸アンモニウムおよびクエン酸ナトリウム塩を用いることができる。
また、ニッケル源に硫酸ニッケル、タングステン源にタングステン酸ナトリウムを用いることができる。
また、カーボンナノチューブの分散剤としてポリアクリル酸が好適である。

本発明によれば、電流効率よく、しかもＣＮＴを合金めっき膜中に良好に取り込むことのできるＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき方法およびＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき液を提供できる。

実施例１（トータルのクエン酸塩濃度0.1M）における合金めっき皮膜表面のFE‐SEM写真（低倍率）である。図１の拡大写真である。実施例１における合金めっき皮膜の断面のFE‐SEM写真（低倍率）である。図３の拡大写真である。実施例２（トータルのクエン酸塩濃度0.3M）における合金めっき皮膜表面のFE‐SEM写真（低倍率）である。図５の拡大写真である。実施例２における合金めっき皮膜の断面のFE‐SEM写真（低倍率）である。図７の拡大写真である。比較例１における合金めっき皮膜表面のFE‐SEM写真（低倍率）である。図９の拡大写真である。比較例１における合金めっき皮膜の断面のFE‐SEM写真（低倍率）である。図１１の拡大写真である。比較例２（トータルのクエン酸塩濃度0.5M）における合金めっき皮膜表面のFE‐SEM写真（高倍率）を示す。比較例３（トータルのクエン酸塩濃度0.5M）における合金めっき皮膜表面のFE‐SEM写真（高倍率）を示す。比較例４（トータルのクエン酸塩濃度0.5M）における合金めっき皮膜表面のFE‐SEM写真（高倍率）を示す。比較例５（トータルのクエン酸塩濃度0.5M）における合金めっき皮膜表面のFE‐SEM写真（高倍率）を示す。比較例６（トータルのクエン酸塩濃度0.5M）における合金めっき皮膜表面のFE‐SEM写真（高倍率）を示す。比較例７（pH5.0）における合金めっき皮膜表面のFE‐SEM写真（高倍率）を示す。比較例８（pH5.0）における合金めっき皮膜表面のFE‐SEM写真（高倍率）を示す。比較例９（pH5.0）における合金めっき皮膜表面のFE‐SEM写真（高倍率）を示す。比較例１０（pH5.0）における合金めっき皮膜表面のFE‐SEM写真（高倍率）を示す。

以下本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
本実施の形態におけるＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき液は、上記のように、ニッケル源、タングステン源、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの分散剤およびクエン酸塩を含むＮｉ−Ｗ／ＣＮＴ複合めっき液であって、前記クエン酸塩濃度が０．３Ｍ〜０．１Ｍ、ｐＨが４．０〜６．０に調整されていることを特徴とする。

クエン酸塩に、クエン酸アンモニウムとクエン酸ナトリウム塩を用いることができる。クエン酸アンモニウムは、クエン酸水素二アンモニウムが好適であり、クエン酸ナトリウム塩は、クエン酸三ナトリウム・二水和物が好適である。
クエン酸アンモニウムは、めっき液の緩衝剤として作用し、またクエン酸ナトリウムはニッケルの錯化剤であり、ニッケルを錯イオンとしてめっき液中に存在させる。

Ｎｉ−Ｗ／ＣＮＴ複合めっき膜を得るためには、クエン酸塩（トータル）の濃度が重要となる。
クエン酸塩濃度がトータルで０．５Ｍ以上になると陰極で水素ガスが大量に発生し、めっきの電流効率が７％程度に低下してしまうことが判明した。すなわち、電力が水の電気分解に消費されてしまい、めっき合金の析出率が低下してしまう。しかも水素ガスが大量に発生することから、ＣＮＴがめっき合金中に取り込まれるのが阻害され、めっき膜中にＣＮＴがほとんど混入して来ず、実際上、Ｎｉ−Ｗ／ＣＮＴ複合めっき膜を得ることができなかった。

この点、本実施形態のように、クエン酸塩濃度がトータルで０．３Ｍ〜０．１Ｍの場合には、陰極での水素ガスの発生が抑制され、めっきの電流効率が向上し、めっき合金の析出が促進される。また、水素ガスに邪魔されないので、ＣＮＴがめっき合金中に良好に取り込まれるのがわかった。また、クエン酸塩濃度が０．３Ｍ前後の場合、得られるめっき合金は平滑な膜状をなし、めっき膜中にＣＮＴが均一に取り込まれている。

一方、クエン酸塩濃度が０．１Ｍ前後の場合には、めっき合金は粒子状に析出し、多孔質の膜状をなす。そして、この多数の合金粒子がＣＮＴで連結された構造をなし、凹凸の激しい多孔質のめっき物が得られる。クエン酸塩濃度が、０．２Ｍ等、上記の中間的な濃度の場合には、平滑な膜から表面の凹凸の激しい多孔質への膜と移行する、中程度の多孔質膜になると考えられる。
平滑な膜、多孔質な膜、双方とも種々の用途が考えられる。多孔質な膜は、例えば潤滑油を含浸させることにより、摺動部材としても好適に用いることができる。
なお、本実施の形態において、クエン酸塩濃度が０．３Ｍ〜０．１Ｍとの数値限定は、臨界的な数値ではなく、上限、下限とも、２０％程度の幅をもって本発明の範囲に含まれる。

本実施の形態におけるめっき液のｐＨは４．０〜６．０が良好である。このｐＨは、適宜酸、アルカリを添加して調整される。
めっき液のｐＨは、クエン酸の有する３個のカルボキシル基の解離度に関係する。ｐＨ３以下では、カルボキシル基の解離が全く起こらず、錯体を形成しないので好ましくない。一方、ｐＨ８．５以上では、３個のカルボキシル基全てが解離するが、ｐＨが高すぎてもよくない。

ｐＨが４．０〜６．０では、カルボキシル基が解離していないもの、１個解離するもの、２個解離するものおよび３個解離するものとが混在すると考えられ、この解離したＣＯＯ^―基においてＮｉに配位する。ニッケル源濃度、およびクエン酸塩濃度と、上記解離度となるｐＨとのバランスが、電流効率の向上とめっき合金の特性（ＣＮＴの取り込み度を含む）上重要と考えられる。

次に、ニッケル源には硫酸ニッケル・六水和物が好適であり、タングステン源にはタングステン酸ナトリウム・二水和物が好適である。Ｎｉ−Ｗ合金めっきは、もともとＷの析出がしにくいので、ニッケル源の量よりもタングステン源の量の方を多めにするとよい。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、摺動特性の点から昭和電工製のＶＧＣＦ（商標）を用いるのが好ましいが特に限定されるものではない。ＣＮＴのめっき液への添加量は特に限定されないが、１〜５ｇｄｍ^−３程度が好適である。ＣＮＴ（ＶＧＣＦ）の分散剤としてはアニオン系の界面活性剤であるポリアクリル酸が好適である。

上記めっき液を用いて電解めっきを行うことによって、Ｎｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき膜を得ることができる。浴温は６０℃程度とし、空気撹拌等によってめっき液を撹拌しつつ電解めっきを行う。
電流密度は、特に限定されないが、２Ａｄｍ^−２〜５Ａｄｍ^−２の範囲が適当である。２Ａｄｍ^−２よりも低いと十分なめっき厚が得られず、５Ａｄｍ^−２よりも高くてもめっき膜の性状に大きな変化はない。

[実施例１、実施例２、比較例１]
浴組成
NiSO_４・6H_２O 0.1M
Na_２WO_４・2H_２O 0.3M
クエン酸水素二アンモニウム 0.05M（実施例１）
0.15M（実施例２）
0.25M（比較例１）
クエン酸三ナトリウム・2H_２O 0.05M（実施例１）
0.15M（実施例２）
0.25M（比較例１）
ポリアクリル酸（分子量5000） 2×10^ー５M
CNT（VGCF） 2ｇ/dm^３

めっき条件
電流規制法基板：銅（面積10cm^２）陽極：白金チタン
温度：60℃ 電流密度：5Adm^−２通電量：3600、1800C
撹拌：空気撹拌 pH：5.0

上記めっき条件で電解めっきを行った場合の電流効率を表１に示す。
表１から明らかなように、クエン酸塩濃度が増大するにしたがってタングステン含有量が増大する。一方、クエン酸塩濃度の増大に伴い、電流効率は減少する。特に、実施例１、実施例２のクエン酸塩濃度が0.1〜0.3Mにおいては、３０％以上の大きな電流効率が得られるが、比較例１のようにクエン酸塩濃度が0.5Mになると急激に電流効率が低下し、実用に堪えない。クエン酸塩濃度が0.5Mになると、陰極に水素ガスが大量に発生し、電流が水の電気分解に消費され、めっきの電流効率が低下する原因となっている。

図１は、実施例１（トータルのクエン酸塩濃度0.1M）における合金めっき皮膜表面のFE‐SEM写真（低倍率）、図２にその拡大写真（高倍率）を示す。また、図３は、実施例１における合金めっき皮膜の断面のFE‐SEM写真（低倍率）、図４にその拡大写真（高倍率）を示す。図２から明らかなように、実施例１のものでは、粒子状のNi‐W合金めっきがCNT上に数珠つなぎ状に析出し、これらが折り重なった状態をなし（図３、図４）、表面の凹凸が大きく（図１）、隙間の多い多項質の膜（図３、図４）となっている。ＣＮＴ（図４の黒い点）は多孔質の膜中に多く取り込まれている。

図５は、実施例２（トータルのクエン酸塩濃度0.3M）における合金めっき皮膜表面のFE‐SEM写真（低倍率）、図６にその拡大写真（高倍率）を示す。また、図７は、実施例２における合金めっき皮膜の断面のFE‐SEM写真（低倍率）、図８にその拡大写真（高倍率）を示す。図６から明らかなように、実施例２のものでは、大きな粒子状のNi‐W合金めっき間にCNTが取り込まれた構造をなし、これらが三つの析出し（図５、図７、図８）、表面が平滑で（図５、図７）、実施例１のものよりは緻密な構造の膜となっている（図７、図８）。ＣＮＴは緻密な膜中に多く取り込まれているのがわかる。

図９は、比較例１における合金めっき皮膜表面のFE‐SEM写真（低倍率）、図１０にその拡大写真（高倍率）を示す。また、図１１は、比較例１における合金めっき皮膜の断面のFE‐SEM写真（低倍率）、図１２にその拡大写真（高倍率）を示す。図９〜図１２から明らかなように、比較例１のものでは、比較的緻密な合金めっき膜が得られているものの、ＣＮＴはほとんど取り込まれていないことがわかる。

[比較例２、比較例３、比較例４、比較例５、比較例６]
浴組成
NiSO_４・6H_２O 0.1M
Na_２WO_４・2H_２O 0.3M
クエン酸水素二アンモニウム 0.25M
クエン酸三ナトリウム・2H_２O 0.25M
ポリアクリル酸（分子量5000） 2×10^ー５M
CNT（VGCF） 2ｇ/dm^３
pH：4.0（比較例２）、4.5（比較例３）、5.0（比較例４）、5.5（比較例５）、6.0（比較例６）

めっき条件
電流規制法基板：銅（面積10cm^２）陽極：白金チタン
温度：60℃ 電流密度：5Adm^−２通電量：3600C 撹拌：空気撹拌

上記のように、比較例２〜６では、クエン酸塩の濃度（トータル）を一定（0.5M）に設定するとともに、pHをそれぞれ上記のように変更している。このめっき条件で電解めっきを行った場合の電流効率を表２に示す。
表２から明らかなように、クエン酸塩の総量を0.5Mに設定したものでは、pHを調整しても、電流効率は１０％未満で、極めてめっき効率が悪いことがわかる。

図１３〜図１７は、それぞれ比較例２〜比較例６（トータルのクエン酸塩濃度0.5M）における合金めっき皮膜表面のFE‐SEM写真（高倍率）を示す。
図１３〜図１７から明らかなように、比較例２〜比較例６のものではめっき合金中へのＣＮＴの取り込み量は少なく、pH5.0以上のもの（比較例４〜６）のものでは特に少ない。

[比較例７、比較例８、比較例９、比較例１０]
浴組成
NiSO_４・6H_２O 0.1M
Na_２WO_４・2H_２O 0.3M
クエン酸水素二アンモニウム 0.25M
クエン酸三ナトリウム・2H_２O 0.25M
ポリアクリル酸（分子量5000） 2×10^ー５M
CNT（VGCF） 2ｇ/dm^３

めっき条件
電流規制法基板：銅（面積10cm^２）陽極：白金チタン
温度：60℃ 通電量：3600C 撹拌：空気撹拌 pH：5.0
電流密度：2 Adm^−２（比較例７）、5 Adm^−２（比較例８）、10 Adm^−２（比較例９）、15Adm^−２（比較例１０）

上記のように、比較例７〜１０では、pHを一定（5.0）に設定するとともに、電流密度をそれぞれ上記のように変更している。このめっき条件で電解めっきを行った場合の電流効率を表３に示す。
表３から明らかなように、電流密度が増大するに従ってＷ含有量、電流効率ともに増加するが、電流密度を変更しても、電流効率が著しく悪いことがわかる。

図１８〜図２１は、それぞれ比較例７〜比較例１０（pH5.0）における合金めっき皮膜表面のFE‐SEM写真（高倍率）を示す。
図１８〜図２１から明らかなように、電流密度に係らず、めっき合金中へのCNTの取り込み量が少ないことがわかる。

Claims

ニッケル源、タングステン源、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの分散剤およびクエン酸塩を含むめっき液により電解めっきを行うＮｉ−Ｗ／ＣＮＴ複合めっき方法であって、
前記クエン酸塩濃度を０．３Ｍ〜０．１Ｍ、ｐＨを４．０〜６．０に調整して電解めっきを行うことを特徴とするＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき方法。
２Ａｄｍ^−２〜５Ａｄｍ^−２の電流密度で電解めっきを行うことを特徴とする請求項１記載のＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき方法。
クエン酸塩に、クエン酸アンモニウムとクエン酸ナトリウム塩を用いることを特徴とする請求項１または２記載のＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき方法。
ニッケル源に硫酸ニッケル、タングステン源にタングステン酸ナトリウムを用いることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき方法。
カーボンナノチューブの分散剤にポリアクリル酸を用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき方法。
クエン酸塩濃度を０．３Ｍに調整して電解めっきを行い、Ｎｉ−Ｗ合金めっき皮膜内にＣＮＴが混入しためっき膜を得ることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき方法。
クエン酸塩濃度を０．１Ｍに調整して電解めっきを行い、Ｎｉ−Ｗ合金めっき粒子がＣＮＴで連結された多孔質のめっき物を得ることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき方法。
ニッケル源、タングステン源、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの分散剤およびクエン酸塩を含むＮｉ−Ｗ／ＣＮＴ複合めっき液であって、
前記クエン酸塩濃度が０．３Ｍ〜０．１Ｍ、ｐＨが４．０〜６．０に調整されていることを特徴とするＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき液。
クエン酸塩が、クエン酸アンモニウムおよびクエン酸ナトリウム塩であることを特徴とする請求項８記載のＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき液。
ニッケル源が硫酸ニッケル、タングステン源がタングステン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項８または９記載のＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき液。
カーボンナノチューブの分散剤がポリアクリル酸であることを特徴とする請求項８〜１０いずれか１項記載のＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき液。