WO2019117279A1 - めっき皮膜の結晶粒の微細化方法 - Google Patents

めっき皮膜の結晶粒の微細化方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019117279A1
WO2019117279A1 PCT/JP2018/046031 JP2018046031W WO2019117279A1 WO 2019117279 A1 WO2019117279 A1 WO 2019117279A1 JP 2018046031 W JP2018046031 W JP 2018046031W WO 2019117279 A1 WO2019117279 A1 WO 2019117279A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nanocarbon
plating
plating film
crystal grains
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/046031
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幹晴 高木
Original Assignee
幹晴 高木
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 幹晴 高木 filed Critical 幹晴 高木
Priority to CN201880080829.3A priority Critical patent/CN111511964A/zh
Priority to US16/954,182 priority patent/US20210156044A1/en
Priority to EP18887864.9A priority patent/EP3725921A4/en
Publication of WO2019117279A1 publication Critical patent/WO2019117279A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
    • C25D5/617—Crystalline layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/48—Electroplating: Baths therefor from solutions of gold

Definitions

  • the present invention relates to a method of refining crystal grains of a plating film.
  • Patent Document 1 describes a zinc-nanocarbon composite plated product.
  • a zinc plating film is formed on an object to be plated using a zinc plating solution to which nanocarbon and polyacrylamide as a dispersant of nanocarbon are added.
  • Patent Document 1 also describes that nanocarbon is mixed in the zinc plating film, and the amount of nanocarbon added to the zinc plating solution is preferably 0.5 to 5.0 g / L. ing. Furthermore, in patent document 1, since a part of nanocarbon is exposed from a zinc plating film, it is said that it can be set as the zinc plating film excellent in the sliding characteristic.
  • the surface of a plated film can be modified by incorporating nanocarbon into the plated film as in the technique described in Patent Document 1.
  • nanocarbon when nanocarbon is incorporated into the plating film, the plating film becomes hard, and it is said that the wear resistance at the time of sliding is improved.
  • the plated film is not hard but the surface nanocarbon particles are hard.
  • the wear resistance of the plating film is not a simple property that depends only on the hardness of the plating film, but the plating surface roughness (slip), lubricity, toughness of the plating metal, grain size It receives complex influence from each element.
  • the plating surface is hard, so chipping due to sliding or the like on the plating surface (contact surface) due to sliding ( Once a scratch is generated, the coefficient of friction of the plating surface rises rapidly due to the scratch. As a result, the plating surface is further damaged and wear progresses rapidly. Such a phenomenon is likely to occur in a plated metal having high hardness and low toughness (plated metal with brittle grain boundaries and weak bonding strength). On the other hand, in the case of a plated metal having a relatively low hardness, although chipping does not occur, the low hardness makes the speed of scraping faster and high wear resistance can not be obtained.
  • the surface of a plating film is modified by incorporating nanocarbon into the plating film.
  • nanocarbon when incorporating nanocarbon into the plating film, it is very difficult to disperse the nanocarbon uniformly in the plating film or to precisely control the content of nanocarbon in the plating film.
  • nanocarbon is a nonconductor, when the plating film incorporating nanocarbon is used as an electrical contact, the electrical contact resistance becomes unstable and greatly increases.
  • An object of this invention is to provide the refinement
  • a typical configuration of the method of refining crystal grains of a plating film according to the present invention is a method of dispersing ions of plating metal, nanocarbon, and the nanocarbon in a plating solution. It features that electroplating is performed in the state where it mixed with an anionic surfactant as an agent.
  • the nanocarbon since the dispersing agent is mixed in the plating solution, the nanocarbon is dispersed in the plating solution in the state where the molecules of the dispersing agent are adsorbed. And since the anionic surfactant is used as a dispersing agent, the nanocarbon disperse
  • the nanocarbon described above is positively charged in a state of being mixed in the plating solution.
  • the nanocarbon is positively charged in the plating solution, even when the molecule of the anionic surfactant is adsorbed to the nanocarbon, the nanocarbon is on the surface of the component to be plated connected to the cathode. It is guessed that it will be attracted. And, since the nanocarbon is attracted to the surface of the part to be plated, it is possible to contact the crystal grains reliably and apply a force thereto, and the crystal grains of the plating film can be surely miniaturized.
  • the particle size of the above-mentioned nanocarbon may be 2.6 ⁇ 0.5 nm.
  • the nanocarbon in the plating solution reliably performs Brownian movement, and when it comes in contact with the crystal grains, an appropriate force capable of refining the crystal grains is used.
  • the grain size is larger than the above range, the reason for the insufficient refining is presumed to be that the Brownian motion is not sufficient and an appropriate force can not be applied to the crystal grains.
  • the grain size is smaller than the above range, refinement is insufficient because, although Brownian motion occurs, the mass is so small that it is not possible to apply sufficient force to the grains to refine the grains. It is guessed.
  • the amount of addition of the above nanocarbon to the plating solution is preferably 0.2 g / L or less.
  • the plated metal may be Ag, Ni, Sn or Au. Therefore, as the plating solution, a neutral or weakly acidic one may be used.
  • reform the surface of a plating film can be provided, without taking in nanocarbon in a plating film most.
  • FIG. 1 is a view for explaining an outline of a method of refining crystal grains of a plating film in the present embodiment.
  • the miniaturization method in the present embodiment is performed, for example, using a plating apparatus 100.
  • the plating apparatus 100 is an apparatus for performing electroplating, and is a power supply that applies a voltage between the container 102, the plating solution 104 in the container 102, the cathode 106 and the anode 108 immersed in the plating solution 104, and both electrodes. And 110.
  • the plating solution 104 ions of the plating metal 112, nanocarbons 114, and the dispersant 116 are mixed.
  • the plated metal 112 is a monovalent cation of Ag here.
  • An anionic surfactant is used as the dispersant 116. As illustrated, when a surfactant molecule is adsorbed to the nanocarbon 114, the hydrophilic group 118a is disposed outside, and the lipophilic group 118b is adsorbed to the nanocarbon 114. Therefore, the nanocarbons 114 are dispersed in the plating solution 104 without aggregation by the dispersant 116.
  • the addition amount added to plating solution 104 was 0.2 g / L, and the particle diameter was 2.6 ⁇ 0.5 nm. Furthermore, the nanocarbon 114 is positively charged in the state of being mixed in the plating solution 104. The plating solution 104 is neutral because Ag is used as the plating metal 112.
  • the plating apparatus 100 when a voltage is applied between the cathode 106 and the anode 108 by the power supply 110 and the plating process is started, epicapital growth of the plating metal 112 is performed on the surface of the component to be plated 120 connected to the cathode 106. Proceeds to form crystal grains. As a result, a plating film 122 indicated by hatching in the drawing is formed on the surface of the component to be plated 120.
  • FIG. 2 is a photomicrograph showing the plating films 122 and 122A of FIG. 1 and the comparative example, respectively.
  • the plating film 122 shown in FIG. 2A is obtained by the method of the present embodiment in which the nanocarbon 114 is added to the plating solution 104.
  • the plating film 122A of the comparative example shown in FIG. 2B is obtained without adding the nanocarbon 114 to the plating solution 104.
  • the crystal grains of the plating film 122 are clearly smaller than the crystal grains of the plating film 122A. For this reason, it is clear that the crystal grains of the plating film 122 can be miniaturized (nanocrystallized) by the miniaturization method of the present embodiment. Furthermore, the following Table 1 compares the carbon content of the plating films 122 and 122A.
  • the carbon content of the plating film 122 of this embodiment to which the nanocarbon 114 is added is substantially the same as the carbon content of the plating film 122A of the comparative example to which the nanocarbon 114 is not added. . Therefore, it is clear that the nanocarbon 114 is hardly taken in by the plating film 122 formed by the miniaturization method of this embodiment.
  • the crystal grains of the plating film 122 are miniaturized by causing the nanocarbon 114 to function as if it were a catalyst without incorporating the nanocarbon 114 in the plating film 122 almost. There is. Hereinafter, this phenomenon is considered.
  • the nanocarbon 114 dispersed in the plating solution 104 uses an anionic surfactant as the dispersant 116, it is difficult to be taken into the plating film 122 on the surface of the component to be plated 120 connected to the cathode 106.
  • the nanocarbon 114 is added in a small amount of 0.2 g / L, it is difficult to be incorporated into the plating film 122 in the first place. Under such conditions, the nanocarbon 114 was hardly practically incorporated into the plating film 122.
  • the nanocarbon 114 is positively charged in the plating solution 104, the part to be plated connected to the cathode 106 even in the state where the molecule of the anionic surfactant is adsorbed to the nanocarbon 114 It is surmised that it is attracted to the surface of 120 and influences the epicapital growth of the plated metal 112.
  • the behavior of the nanocarbon 114 at this time is not clearly known, the behavior of the nanocarbon 114 in contact with and applying a force to the crystal grains due to the Brownian motion in the plating solution 104, It is inferred that the crystal grains are refined. That is, the nanocarbon 114 positively charged in the plating solution 104 is attracted to the surface of the component to be plated 120, and can reliably contact the crystal grains and apply force thereto, so that the crystal grains of the plating film can be It is presumed that miniaturization can be achieved with certainty.
  • the particle size of the nanocarbon 114 is in the range of 2.6 ⁇ 0.5 nm, the nanocarbon 114 in the plating solution 104 reliably performs Brownian movement, and when it contacts the crystal grains, the crystal grains can be miniaturized. It is assumed that an appropriate force can be applied to the grains. On the other hand, if the particle size of the nanocarbon 114 is larger than the above range, the refinement is insufficient because the Brownian motion is not sufficient and an appropriate force can not be applied to the crystal grains. On the other hand, if the particle size of the nanocarbon 114 is smaller than the above range, the refinement is insufficient because the Brownian movement occurs but the force is enough to refine the crystal grains to the crystal grains because the mass is small. It is guessed that it can not be done.
  • the to-be-plated component 120 in which the plating film 122 was formed is used as an electrical contact.
  • the plating film 122 is required to have a low electric resistivity (contact resistance) and to have high durability (i.e., wear resistance at the time of sliding) since it is repeatedly inserted and removed in a socket etc. Ru.
  • FIG. 3 is a schematic view corresponding to the plating films 122 and 122A of FIG.
  • a metal includes crystal grains and grain boundaries (crystal defects or impurities) surrounding the crystal grains, and can be regarded as an aggregate of crystal grains in which the crystal grains are bonded at grain boundaries. Wear due to metal sliding may occur when the grains themselves are broken within the grains or when grain boundaries are broken and chipped off in a block unit called grain. In the present embodiment, it is an object to suppress the grain boundary fracture which falls off in the crystal grain unit and to improve the durability. In metals, when large crystal grains are scraped off due to intergranular fracture, the lost volume, ie, the amount of scraping, increases, and the amount of scraping is small even if small crystal grains are scraped off.
  • the metal is more difficult to scrape as the strength and bonding strength of the grain boundary are stronger because the crystal grains are bonded at the grain boundary. Therefore, as a crystal structure of a metal necessary to realize a highly durable plating film, it can be mentioned that the crystal grains are small and the bonding strength of the grain boundaries for bonding the crystal grains is strong.
  • the plated film 122 shown in FIG. 3A has smaller crystal grains 124 than the crystal grains 124A and grain boundaries 126A of the plated film 122A shown in FIG. Is getting more. Therefore, the plated coating 122 is resistant to sliding and has high durability as compared to the plated coating 122A.
  • the plated film 122A of the comparative example in which the crystal grains 124A are not miniaturized has a Vickers hardness of 90 to 110 Hv.
  • the plated film 122 of the present embodiment, in which the crystal grains 124 are miniaturized has a Vickers hardness of 100 to 110 Hv and does not become hard even if the crystal grains 124 are miniaturized.
  • the conformability (lubricity) of the contact surface unique to Ag which is the plated metal 112 can be maintained, and the surface (contact surface at the time of sliding) of the plating film 122 becomes smooth and friction is repeated even if sliding is repeated. There is no significant change in the coefficient, and the durability can be enhanced.
  • the contact resistance of the plating film 122 will be described.
  • the plated film 122 of the present embodiment does not have a high contact resistance of about 3 to 3.5 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ cm even though the crystal grains 124 are small.
  • the contact resistance of the super hard silver plating having the same grain size of the crystal grain becomes 8 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ cm or more, and becomes high.
  • the plating film 122 does not use alloying with dissimilar metals such as Sb to refine the crystal grains 124 and does not use an organic brightener that is adsorbed in the film. It is inferred that the grain boundaries 126 contain few impurities.
  • FIG. 4 is a graph showing the durability and the contact resistance of the plated films 122 and 122A of FIG.
  • the horizontal axis represents the number of reciprocations (number of sliding times)
  • the vertical axis represents the frictional force (N) and the resistance value (m ⁇ ). If the frictional force is high, the coefficient of friction is large, and therefore, the abrasion is likely to progress and the abrasion resistance, that is, the durability is low.
  • the plated film 122 shown in FIG. 4 (a) has a smaller frictional force as a whole than the plated film 122A shown in FIG. 4 (b), so it has high wear resistance and is not broken even after 1000 cycles of reciprocation.
  • the plating film 122A since the plating film 122A has low wear resistance, as shown in FIG. 4B, the plating film 122A is broken by about 600 reciprocations.
  • the plated film 122 is stable at a lower resistance value than the plated film 122A.
  • the resistance value as a whole is unstable, and further, the resistance value is rapidly increased due to the breakage in about 600 reciprocations.
  • the plated film 122 formed by the miniaturization method of the present embodiment has lower contact resistance and durability than the plated film 122A of the comparative example in which the nanocarbon 114 is not added to the plating solution 104. It became clear that it was high. That is, in the refinement method of the present embodiment, while adding nanocarbon 114 to the plating solution 104, the grain size of the plating film 122 is miniaturized with hardly incorporating the nanocarbon 114 in the plating film 122, The surface of the plating film 122 is reformed.
  • Example 1 is examples in which the addition amount of nanocarbon 114 is 0.1 g / L and 0.2 g / L, and in Comparative Example 1, the addition amount of nanocarbon 114 is 0, and nanocarbon 114 is added. It is not an example.
  • Comparative Example 2 is an example in which the addition amount of nanocarbon 114 is 0.3 g / L.
  • the addition amount of the nanocarbon 114 is 0.2 g / L or less, the size of the crystal grain of the plating film 122 can be made minute, the wear resistance can be enhanced, and further, the size of the crystal grain In spite of the fact that the volume resistance is low, the volume resistance does not rise.
  • FIG. 5 is a photomicrograph showing plated films 128 and 128A of another embodiment and a comparative example, respectively.
  • the plated film 128 of the other embodiment shown in FIG. 5A differs from the plated film 122 in that the plated metal 112 is replaced with Ag to be Ni.
  • the plated film 128A of the comparative example shown in FIG. 5B is obtained by replacing the plated metal 112 with Ag to Ni and further adding no nanocarbon 114 to the plating solution 104.
  • the plating solution 104 is weakly acidic because Ni is used as a plating metal.
  • the plating film 128A of the comparative example is formed by mixing nickel sulfamate as the plating solution 104 and without adding the nanocarbon 114. As shown in Table 3, when the plating film 128A repeated sliding with a load of 50 g, the plating film was broken at an average of 425.4 times of sliding.
  • the plating film 128 of the other embodiment is formed by mixing nickel sulfamate as the plating solution 104 and further adding nanocarbon 114. As shown in Table 3, the plating film 128 was broken on average by 523.2 times of sliding, and it became clear that the durability is higher than that of the plating film 128A of the comparative example.
  • the crystal grains of the plating films 122 and 128 are refined without incorporating nanocarbon 114 in the plating films 122 and 128 almost at all. Reforming can be realized.
  • the grain of the plating film are made finer by modifying the surface of the plating film by making the nanocarbon 114 function as a catalyst without taking in the nanocarbon 114 in the plating film. It is guessed that it can be quality.
  • the present invention can be used as a method of refining crystal grains of a plating film.
  • DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Plating apparatus, 102 ... Container, 104 ... Plating liquid, 106 ... Cathode, 108 ... Anode, 110 ... Power supply, 112 ... Plating metal, 114 ... Nanocarbon, 116 ... Dispersant, 118a ... Hydrophilic group, 118b ... Lipophilic Base, 120 ... parts to be plated, 122, 122A, 128, 128A ... plating film, 124, 124A ... grain, 126, 126A ... grain boundary

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

【課題】めっき皮膜にナノカーボンをほとんど取り込むことなく、めっき皮膜の表面を改質できる、めっき皮膜の結晶粒の微細化方法を提供する。 【解決手段】本発明にかかるめっき皮膜の結晶粒の微細化方法の代表的な構成は、めっき液１０４に、めっき金属１１２のイオンと、ナノカーボン１１４と、該ナノカーボンを分散させる分散剤１１６としてアニオン系界面活性剤とを混入した状態で電気めっきを行うことを特徴する。

Description

めっき皮膜の結晶粒の微細化方法
　本発明は、めっき皮膜の結晶粒を微細化する方法に関する。
　従来から、めっき金属の皮膜中に微粒子を共析させた複合めっきが知られている。例えば特許文献１には、亜鉛－ナノカーボン複合めっき物が記載されている。この複合めっき物は、ナノカーボンと、ナノカーボンの分散剤としてポリアクリルアミドとが添加された亜鉛めっき液を用いて、被めっき物上に亜鉛めっき皮膜を形成したものである。
　また特許文献１には、亜鉛めっき皮膜中には、ナノカーボンが混入していること、亜鉛めっき液に添加するナノカーボンの添加量が０．５～５．０ｇ／Ｌが好ましいことが記載されている。さらに特許文献１では、ナノカーボンの一部が亜鉛めっき皮膜から露出していることから、摺動特性に優れた亜鉛めっき皮膜とすることができる、としている。
特開２００８－２１４６６７号公報
　一般的には、特許文献１に記載の技術のように、めっき皮膜にナノカーボンを取り込むことで、めっき皮膜の表面を改質できる、と考えられている。一例として、めっき皮膜中にナノカーボンを取り込むと、めっき皮膜が硬くなり、摺動時の耐摩耗性が向上するとされている。
　しかし実際には、めっき皮膜が硬くなっているのではなく、表層のナノカーボン粒子が硬いのである。そして、めっき皮膜の耐摩耗性は、めっき皮膜の硬さにのみ依存するような単純な性質ではなく、めっきの表面祖度（滑り性）、潤滑性、めっき金属の靱性、結晶粒の大きさなど各要素から複合的な影響を受ける。
　具体的には、硬度が高く滑り性の良いめっき金属（結晶粒が微細なめっき金属）であっても、めっき表面が硬いために、摺動によりめっき表面（接触面）にかじり等による欠け（傷）が一旦発生すると、その傷が原因でめっき表面の摩擦係数が急上昇する。その結果、めっき表面には、さらなる破損が発生して摩耗が急激に進行してしまう。このような現象は、硬度が高くても靱性の低いめっき金属（粒界が脆く結合力の弱いめっき金属）に生じ易い。一方、硬度が比較的低いめっき金属では、欠けが生じないものの、硬度が低いことにより、削れ速度が速くなり高い耐摩耗性は得られない。
　したがって、めっき皮膜にナノカーボンを取り込むことで、めっき皮膜の表面が改質されるとは一概には言えない。しかも、めっき皮膜にナノカーボンを取り込む場合、めっき皮膜中にナノカーボンを均一に分散させたり、めっき皮膜中のナノカーボンの含有量を精密に管理したりすることは、非常に困難である。さらに、ナノカーボンは不導体であるため、ナノカーボンを取り込んだめっき皮膜を電気接点に使用した場合、電気接触抵抗は不安定になり大きく上昇してしまう。
　本発明は、このような課題に鑑み、めっき皮膜にナノカーボンをほとんど取り込むことなく、めっき皮膜の表面を改質できる、めっき皮膜の結晶粒の微細化方法を提供することを目的としている。
　本願発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、めっき皮膜中にナノカーボンをあえて取り込まず、ナノカーボンをあたかも触媒のように機能させることで、めっき皮膜の結晶粒を微細化できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題を解決するために本発明にかかるめっき皮膜の結晶粒の微細化方法の代表的な構成は、めっき液に、めっき金属のイオンと、ナノカーボンと、該ナノカーボンを分散させる分散剤としてアニオン系界面活性剤とを混入した状態で電気めっきを行うことを特徴する。
　上記構成によれば、めっき液に分散剤を混入しているため、ナノカーボンは、分散剤の分子が吸着した状態でめっき液中に分散する。そして分散剤としてアニオン系界面活性剤を用いているため、めっき液中に分散したナノカーボンは、陰極に接続された被めっき部品の表面に取り込まれ難い。また被めっき部品の表面では、めっき金属のエピキャピタル成長が進行して結晶粒が形成される。これに対してナノカーボンは、めっき金属のエピキャピタル成長に影響を及ぼして、めっき皮膜の結晶粒を微細化する。このときの挙動については明確にはわかっていないが、ナノカーボンは、めっき液中でのブラウン運動に起因して、結晶粒に接触しこれに力を加えるという挙動により、結晶粒を微細化すると推察される。このように本発明では、めっき皮膜にナノカーボンをほとんど取り込むことなく、めっき皮膜の結晶粒を微細化することで、めっき皮膜の表面の改質を実現している。
　上記のナノカーボンは、前記めっき液に混入された状態で正に帯電しているとよい。このように、ナノカーボンは、めっき液中で正に帯電しているので、ナノカーボンにアニオン系界面活性剤の分子が吸着した状態であっても、陰極に接続された被めっき部品の表面に引き寄せられると推察される。そしてナノカーボンは、被めっき部品の表面に引き寄せられることから、結晶粒に確実に接触しこれに力を加えることが可能となり、めっき皮膜の結晶粒を確実に微細化できる。
　上記のナノカーボンの粒径は、２．６±０．５ｎｍであるとよい。このように、ナノカーボンの粒径を上記の範囲とすれば、めっき液中のナノカーボンがブラウン運動を確実に行い、結晶粒に接触した際、結晶粒を微細化できる適切な力を結晶粒に加えることができる。なお上記の範囲より粒径が大きいと微細化が不十分になるのは、ブラウン運動が十分ではなく、適切な力を結晶粒に加えられないためと推察される。また、上記の範囲より粒径が小さいと微細化が不十分になるのは、ブラウン運動は生じるものの、質量が小さいため結晶粒を微細化できるほどの力を結晶粒に加えることができないためと推察される。
　上記のナノカーボンは、前記めっき液に添加する添加量が０．２ｇ／Ｌ以下であるとよい。このようにナノカーボンの添加量を、０．２ｇ／Ｌ以下という少ない量とすることで、ナノカーボンがめっき皮膜にほとんど取り込まれないようにできる。
　上記のめっき金属は、Ａｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、またはＡｕであるとよい。このため、めっき液としては中性あるいは弱酸性のものを用いてよい。
　本発明によれば、めっき皮膜にナノカーボンをほとんど取り込むことなく、めっき皮膜の表面を改質できる、めっき皮膜の結晶粒の微細化方法を提供することができる。
本実施形態におけるめっき皮膜の結晶粒の微細化方法の概略について説明する図である。 図１および比較例のめっき皮膜をそれぞれ示す顕微鏡写真である。 図２のめっき皮膜にそれぞれ対応する模式図である。 図２のめっき皮膜の耐久性および接触抵抗をそれぞれ示すグラフである。 他の実施形態および比較例のめっき皮膜をそれぞれ示す顕微鏡写真である。
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値などは、発明の理解を容易とするための例示に過ぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
　図１は、本実施形態におけるめっき皮膜の結晶粒の微細化方法の概略について説明する図である。本実施形態における微細化方法は、例えばめっき装置１００を用いて実施される。めっき装置１００は、電気めっきを行う装置であって、容器１０２と、容器１０２内のめっき液１０４と、めっき液１０４に浸漬された陰極１０６および陽極１０８と、両電極間に電圧を印加する電源１１０とを備える。
　めっき液１０４には、めっき金属１１２のイオンと、ナノカーボン１１４と、分散剤１１６とが混入した状態となっている。めっき金属１１２は、ここではＡｇの１価の陽イオンである。
　分散剤１１６としては、アニオン系界面活性剤を用いている。図示のように、ナノカーボン１１４に界面活性剤の分子が吸着するとき、親水基１１８ａが外側に配置され、親油基１１８ｂがナノカーボン１１４に吸着する。このため、ナノカーボン１１４は、分散剤１１６によってめっき液１０４の中で凝集することなく分散する。
　ナノカーボン１１４は、一例として、めっき液１０４に添加する添加量を０．２ｇ／Ｌとし、粒径を２．６±０．５ｎｍとした。さらにナノカーボン１１４は、めっき液１０４に混入された状態で正に帯電している。なおめっき液１０４は、めっき金属１１２としてＡｇを用いていることから中性となっている。
　めっき装置１００において、陰極１０６と陽極１０８との間に電源１１０により電圧を印加し、めっき処理を開始すると、陰極１０６に接続された被めっき部品１２０の表面には、めっき金属１１２のエピキャピタル成長が進行して結晶粒が形成される。その結果、被めっき部品１２０の表面には、図中ハッチングで示すめっき皮膜１２２が形成される。
　図２は、図１および比較例のめっき皮膜１２２、１２２Ａをそれぞれ示す顕微鏡写真である。図２（ａ）に示すめっき皮膜１２２は、めっき液１０４にナノカーボン１１４を添加した本実施形態の微細化方法により得られたものである。図２（ｂ）に示す比較例のめっき皮膜１２２Ａは、めっき液１０４にナノカーボン１１４を添加せずに得られたものである。
　めっき皮膜１２２、１２２Ａの顕微鏡写真を観察すると、めっき皮膜１２２の結晶粒は、めっき皮膜１２２Ａの結晶粒よりも明らかに小さい。このため、本実施形態の微細化方法により、めっき皮膜１２２の結晶粒を微細化（ナノクリスタル化）できることが明らかである。さらに以下の表１は、めっき皮膜１２２、１２２Ａの炭素含有量を比較したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ナノカーボン１１４が添加された本実施形態のめっき皮膜１２２の炭素含有量は、ナノカーボン１１４が添加されていない比較例のめっき皮膜１２２Ａの炭素含有量とほぼ同じである。したがって、本実施形態の微細化方法により形成されためっき皮膜１２２には、ナノカーボン１１４がほとんど取り込まれていないことが明らかである。
　このように、本実施形態の微細化方法では、めっき皮膜１２２にナノカーボン１１４をほとんど取り込むことなく、ナノカーボン１１４をあたかも触媒のように機能させることで、めっき皮膜１２２の結晶粒を微細化している。以下、この現象について考察する。
　まず、めっき液１０４中に分散したナノカーボン１１４は、分散剤１１６としてアニオン系界面活性剤を用いているため、陰極１０６に接続された被めっき部品１２０の表面のめっき皮膜１２２に取り込まれ難い。それに加え、ナノカーボン１１４は、添加量を０．２ｇ／Ｌという少ない量としているため、めっき皮膜１２２にそもそも取り込まれ難い。このような条件の下、めっき皮膜１２２には、ナノカーボン１１４が実際にほとんど取り込まれなかった。
　つぎに、ナノカーボン１１４は、めっき液１０４中で正に帯電しているので、ナノカーボン１１４にアニオン系界面活性剤の分子が吸着した状態であっても、陰極１０６に接続された被めっき部品１２０の表面に引き寄せられ、めっき金属１１２のエピキャピタル成長に影響を及ぼすと推察される。
　このときのナノカーボン１１４の挙動については明確にはわかっていないが、ナノカーボン１１４は、めっき液１０４中でのブラウン運動に起因して、結晶粒に接触しこれに力を加えるという挙動により、結晶粒を微細化すると推察される。すなわち、めっき液１０４中で正に帯電したナノカーボン１１４は、被めっき部品１２０の表面に引き寄せられて、結晶粒に確実に接触しこれに力を加えることが可能となり、めっき皮膜の結晶粒を確実に微細化できると推察される。
　さらにナノカーボン１１４の粒径を２．６±０．５ｎｍの範囲としたので、めっき液１０４中のナノカーボン１１４がブラウン運動を確実に行い、結晶粒に接触した際、結晶粒を微細化できる適切な力を結晶粒に加えることができると推察される。これに対してナノカーボン１１４の粒径が上記範囲より大きいと微細化が不十分になるのは、ブラウン運動が十分ではなく、適切な力を結晶粒に加えられないためと推察される。一方、ナノカーボン１１４の粒径が上記範囲より小さいと微細化が不十分になるのは、ブラウン運動は生じるものの、質量が小さいため結晶粒を微細化できるほどの力を結晶粒に加えることができないためと推察される。
　ところで、めっき皮膜１２２が形成された被めっき部品１２０は、電気接点として用いられる。このため、めっき皮膜１２２には、電気抵抗率（接触抵抗）が低いこと、さらにはソケットなどに繰り返し挿抜されることから耐久性（すなわち摺動時の耐摩耗性）が高いことなどが要求される。
　ここで図３を参照して金属の結晶構造について説明する。図３は、図２のめっき皮膜１２２、１２２Ａにそれぞれ対応する模式図である。
　金属は、結晶粒と、結晶粒を囲む粒界（結晶の欠陥部あるいは不純物）とを含み、結晶粒同士が粒界で結合した結晶粒の集合体として捉えることができる。金属の摺動による摩耗は、結晶粒そのものが粒内破壊する場合と、粒界が破壊され結晶粒というブロック単位で欠けて削れ落ちる場合がある。本実施形態では、結晶粒単位で欠け落ちる粒界破壊を抑え耐久性を高めることを目的の一つとしている。金属では、粒界破壊により大きな結晶粒が削れ落ちると、欠損した体積すなわち削れ量が大きくなり、小さな結晶粒が削れ落ちても削れ量は小さいことになる。さらに金属は、結晶粒同士が粒界で結合しているため、粒界の強度、結合力が強いほど削れ難くなると推察される。したがって、耐久性の高いめっき皮膜を実現するために必要な金属の結晶構造としては、結晶粒が小さいこと、結晶粒同士を結合する粒界の結合力が強いことが挙げられる。
　図３（ａ）に示すめっき皮膜１２２は、図３（ｂ）に示すめっき皮膜１２２Ａの結晶粒１２４Ａおよび粒界１２６Ａに比べて、結晶粒１２４が小さく、結晶粒１２４同士を結合する粒界１２６が多くなっている。したがって、めっき被覆１２２は、めっき被覆１２２Ａに比べて、摺動により削れ難く耐久性が高い。
　さらに金属は、一般的には結晶粒が微細化すると硬くなるとされている。この点に関し、結晶粒１２４Ａが微細化されていない比較例のめっき皮膜１２２Ａは、ビッカース硬さが９０～１１０Ｈｖとなった。一方、結晶粒１２４が微細化された本実施形態のめっき皮膜１２２は、ビッカース硬さが１００～１１０Ｈｖとなり、結晶粒１２４を微細化しても硬くならないことが明らかになった。その結果、めっき金属１１２であるＡｇ特有の接触面のなじみ性（潤滑性）を維持できるため、めっき皮膜１２２の表面（摺動時の接触面）は、滑らかとなり、摺動を繰返しても摩擦係数に大きな変化がなく、耐久性を高めることができる。
　つぎに、めっき皮膜１２２の接触抵抗について説明する。金属は、一般的には結晶粒が微細化すると、粒界が多くなるため、接触抵抗が高くなるとされている。しかし本実施形態のめっき皮膜１２２は、結晶粒１２４が小さいにもかかわらず、接触抵抗が３～３．５×１０－６Ωｃｍ程度となり高くならない。なお結晶粒の粒径が同程度の超硬質銀めっきの接触抵抗は、８×１０－６Ωｃｍ以上となり高くなる。この理由としては、めっき皮膜１２２では、結晶粒１２４の微細化にＳｂのような異種金属との合金化を行わないことや、皮膜中に吸着する有機系光沢剤を使用していないことから、粒界１２６に不純物が少ないためと推察される。
　図４は、図２のめっき皮膜１２２、１２２Ａの耐久性および接触抵抗をそれぞれ示すグラフである。各グラフは、横軸を往復回数（摺動回数）、縦軸をそれぞれ摩擦力（Ｎ）、抵抗値（ｍΩ）としている。なお摩擦力が高いと、摩擦係数が大きいことから、摩耗が進行し易く耐摩耗性すなわち耐久性が低いとされる。
　図４（ａ）に示すめっき皮膜１２２は、図４（ｂ）に示すめっき皮膜１２２Ａに比べて全体的に摩擦力が小さいため、耐摩耗性が高く、往復回数１０００回でも破壊されていない。一方、めっき皮膜１２２Ａは、耐摩耗性が低いため、図４（ｂ）に示すように往復回数６００回程度で破壊されている。まためっき皮膜１２２は、めっき皮膜１２２Ａに比べて抵抗値が低い値で安定している。一方、めっき皮膜１２２Ａは、全体として抵抗値が不安定であり、さらに往復回数６００回程度での破壊に伴い抵抗値が急上昇している。
　このように、本実施形態の微細化方法により形成されためっき皮膜１２２は、めっき液１０４にナノカーボン１１４を添加していない比較例のめっき皮膜１２２Ａに比べて、接触抵抗が低く、耐久性が高いことが明らかとなった。つまり、本実施形態の微細化方法では、めっき液１０４にナノカーボン１１４を添加しながらも、めっき皮膜１２２にナノカーボン１１４をほとんど取り込むことなく、めっき皮膜１２２の結晶粒を微細化することで、めっき皮膜１２２の表面の改質を実現している。
　以下にナノカーボン１１４の添加量を変えた場合の実施例と比較例について説明する。表２は、実施例と比較例を説明する図である。実施例１、２はナノカーボン１１４の添加量を０．１ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌとした例であり、比較例１はナノカーボン１１４の添加量が０であり、ナノカーボン１１４を添加していない例である。比較例２は、ナノカーボン１１４の添加量を０．３ｇ／Ｌとした例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、まず、めっき液１０４にナノカーボン１１４を添加していない比較例１では、結晶粒の大きさが「大」、耐摩耗性（耐久性）が「ＮＧ」、体積抵抗（電気抵抗）が「低」となった。つぎに、ナノカーボン１１４の添加量が０．３ｇ／Ｌ以上である比較例２は、結晶粒の大きさが「中」、耐摩耗性が「ＯＫ」、体積抵抗が「高」となった。これに対して実施例１、２では、ナノカーボン１１４の添加量が０．２ｇ／Ｌ以下であり、結晶粒の大きさがいずれも「微小」、耐摩耗性がいずれも「ＯＫ」、体積抵抗がいずれも「低」となった。したがって、ナノカーボン１１４の添加量が０．２ｇ／Ｌ以下であれば、めっき皮膜１２２の結晶粒の大きさを微小にすることができ、耐摩耗性も高くでき、さらには、結晶粒の大きさが微小にもかかわらず、体積抵抗が上がらず低いままであることが明らかとなった。
　図５は、他の実施形態および比較例のめっき皮膜１２８、１２８Ａをそれぞれ示す顕微鏡写真である。図５（ａ）に示す他の実施形態のめっき皮膜１２８は、めっき金属１１２をＡｇに代えてＮｉとした点でめっき皮膜１２２と異なる。図５（ｂ）に示す比較例のめっき皮膜１２８Ａは、めっき金属１１２をＡｇに代えてＮｉとし、さらにめっき液１０４にナノカーボン１１４を添加せずに得られたものである。なおめっき液１０４は、めっき金属としてＮｉを用いていることから弱酸性となっている。
　めっき皮膜１２８、１２８Ａの顕微鏡写真を観察すると、めっき皮膜１２８の結晶粒は、めっき皮膜１２８Ａの結晶粒よりも明らかに小さい。したがって、他の実施形態の微細化方法により、めっき皮膜１２８の結晶粒を微細化できることが明らかである。さらに以下の表３は、めっき皮膜１２８、１２８Ａの摺動試験の結果を示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例のめっき皮膜１２８Ａは、めっき液１０４としてスルファミン酸ニッケルを混入し、ナノカーボン１１４を添加せずに形成されたものである。表３に示すように、めっき皮膜１２８Ａは、荷重５０ｇの摺動を繰り返したところ、平均して摺動回数４２５．４回で破壊された。
　これに対して、他の実施形態のめっき皮膜１２８は、めっき液１０４としてスルファミン酸ニッケルを混入し、さらにナノカーボン１１４を添加して形成されたものである。表３に示すように、めっき皮膜１２８は、平均して摺動回数５２３．２回で破壊され、比較例のめっき皮膜１２８Ａよりも、耐久性が高いことが明らかとなった。
　したがって本実施形態の微細化方法によれば、めっき皮膜１２２、１２８にナノカーボン１１４をほとんど取り込むことなく、めっき皮膜１２２、１２８の結晶粒を微細化することで、めっき皮膜１２２、１２８の表面の改質を実現できる。
　なお上記実施形態では、めっき金属１１２としてＡｇ、Ｎｉである場合を例示したが、これに限られず、めっき金属１１２をＳｎまたはＡｕとしてもよい。このような場合であっても、めっき皮膜中にナノカーボン１１４をあえて取り込まず、ナノカーボン１１４をあたかも触媒のように機能させることで、めっき皮膜の結晶粒を微細化し、めっき皮膜の表面を改質できると推察される。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　本発明は、めっき皮膜の結晶粒を微細化する方法として利用することができる。
１００…めっき装置、１０２…容器、１０４…めっき液、１０６…陰極、１０８…陽極、１１０…電源、１１２…めっき金属、１１４…ナノカーボン、１１６…分散剤、１１８ａ…親水基、１１８ｂ…親油基、１２０…被めっき部品、１２２、１２２Ａ、１２８、１２８Ａ…めっき皮膜、１２４、１２４Ａ…結晶粒、１２６、１２６Ａ…粒界

Claims (3)

  1. 　めっき皮膜の結晶粒の微細化方法であって、
    　めっき液に、めっき金属のイオンと、ナノカーボンと、該ナノカーボンを分散させる分散剤としてアニオン系界面活性剤とを混入した状態で電気めっきを行うことを特徴するめっき皮膜の結晶粒の微細化方法。
  2. 　前記ナノカーボンは、前記めっき液に混入された状態で正に帯電していることを特徴とする請求項１に記載のめっき皮膜の結晶粒の微細化方法。
  3. 　前記めっき金属は、Ａｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、またはＡｕであることを特徴とする請求項１または２に記載のめっき皮膜の結晶粒の微細化方法。
PCT/JP2018/046031 2017-12-15 2018-12-14 めっき皮膜の結晶粒の微細化方法 WO2019117279A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880080829.3A CN111511964A (zh) 2017-12-15 2018-12-14 镀覆覆膜的晶粒的微细化方法
US16/954,182 US20210156044A1 (en) 2017-12-15 2018-12-14 Crystal grain size reduction method for plating film
EP18887864.9A EP3725921A4 (en) 2017-12-15 2018-12-14 PROCESS FOR REFINING CRYSTALLINE GRAINS IN A PLATING FILM

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017240928A JP2021042397A (ja) 2017-12-15 2017-12-15 めっき皮膜の結晶粒の微細化方法
JP2017-240928 2017-12-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019117279A1 true WO2019117279A1 (ja) 2019-06-20

Family

ID=66820367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/046031 WO2019117279A1 (ja) 2017-12-15 2018-12-14 めっき皮膜の結晶粒の微細化方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210156044A1 (ja)
EP (1) EP3725921A4 (ja)
JP (1) JP2021042397A (ja)
CN (1) CN111511964A (ja)
WO (1) WO2019117279A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008214667A (ja) 2007-02-28 2008-09-18 Shinshu Univ 亜鉛−ナノカーボン複合めっき物およびその製造方法
JP2013185185A (ja) * 2012-03-07 2013-09-19 Shinshu Univ Ｎｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき方法およびＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき液
JP2017101301A (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 トヨタ自動車株式会社 銅皮膜の成膜方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3371020A (en) * 1964-12-14 1968-02-27 Union Carbide Corp Process for the electrodeposition of metals
JP3913118B2 (ja) * 2002-06-13 2007-05-09 忠正 藤村 超微粒ダイヤモンド粒子を分散した金属薄膜層、該薄膜層を有する金属材料、及びそれらの製造方法
WO2005056885A1 (ja) * 2003-12-08 2005-06-23 Toyo Kohan Co., Ltd. 電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器、およびその電池容器を用いた電池
WO2005106989A1 (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Toyo Kohan Co., Ltd. 電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池
US7320832B2 (en) * 2004-12-17 2008-01-22 Integran Technologies Inc. Fine-grained metallic coatings having the coefficient of thermal expansion matched to the one of the substrate
JP5435477B2 (ja) * 2010-01-22 2014-03-05 アイテック株式会社 ダイヤモンド微粒子を分散させた複合めっき液及びその製造方法
CN102703943B (zh) * 2012-05-23 2016-04-13 江苏仪征金派内燃机配件有限公司 一种纳米复合表面活塞环的生产方法
CN103469264B (zh) * 2013-09-16 2015-10-21 中国电子科技集团公司第三十八研究所 电镀沉积制备纳米晶结构金锡合金镀层的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008214667A (ja) 2007-02-28 2008-09-18 Shinshu Univ 亜鉛−ナノカーボン複合めっき物およびその製造方法
JP2013185185A (ja) * 2012-03-07 2013-09-19 Shinshu Univ Ｎｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき方法およびＮｉ−Ｗ合金／ＣＮＴ複合めっき液
JP2017101301A (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 トヨタ自動車株式会社 銅皮膜の成膜方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3725921A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111511964A (zh) 2020-08-07
US20210156044A1 (en) 2021-05-27
EP3725921A4 (en) 2021-01-27
JP2021042397A (ja) 2021-03-18
EP3725921A1 (en) 2020-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10047450B2 (en) Self-lubricating composite coating
US9780513B2 (en) Slip ring assembly and components thereof
JP6838839B2 (ja) 銀めっき液、銀めっき材料及び電気・電子部品、並びに銀めっき材料の製造方法。
Luo et al. Characterization of microstructure and properties of electroless duplex Ni-WP/Ni-P nano-ZrO2 composite coating
Imanian Ghazanlou et al. Characterization of pulse and direct current methods for electrodeposition of Ni-Co composite coatings reinforced with nano and micro ZnO particles
KR20210025600A (ko) 분산 은 층의 증착 및 분산 은 층과의 접촉 표면을 위한 은 전해질
Imanian Ghazanlou et al. Pulse and direct electrodeposition of Ni–Co/micro and nanosized SiO2 particles
WO2021140688A1 (ja) 複合めっき材およびその製造方法
CN112368422A (zh) 用于沉积分散体银层和具有分散体银层的接触表面的银电解质
JP4351120B2 (ja) 金属粒子の製造方法
Wang Effect of surfactant BAS on MoS2 codeposition behaviour
JP2010001569A (ja) 粒状物及びその製造方法
WO2019117279A1 (ja) めっき皮膜の結晶粒の微細化方法
Acet et al. Electrodeposition of Ni/TiC nanocomposites in the presence of a cationic dispersant
JP2021119257A (ja) 複合めっき材およびその製造方法
JP4907107B2 (ja) 錫めっき材およびその製造方法
JP5544527B2 (ja) 複合めっき皮膜及びその形成方法並びに電解めっき液
JP4617327B2 (ja) 二硫化モリブデン複合めっき液の調製方法、二硫化モリブデン複合めっき方法およびニッケル−二硫化モリブデン複合めっき皮膜
JP2018150587A (ja) めっきの形成方法
WO2011096523A1 (ja) 摺動部材
JP2012112681A (ja) コンタクトプローブピンおよび検査方法
JP2011162856A (ja) 微細炭素質材料を含む金属被膜の形成方法
Al-Falahi Graphene reinforced silver nanocomposite by electrodeposition for electrical contact materials
JP2016141862A (ja) めっき複合材料の製造方法
JP2009242888A (ja) 複合めっき材およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18887864

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018887864

Country of ref document: EP

Effective date: 20200715

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019559221

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP