CN108360044A - 一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法 - Google Patents

一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机纳米复合材料合成技术领域，为解决采用目前的复合电沉积法制备出的镍基石墨烯复合材料镀层不均匀、力学性能不稳定的技术问题，提供了一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法，步骤为：将被镀基体进行除锈、磨砂、抛光、除油、水洗处理；配置镀液；将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，再与配置好的镀液混合后超声搅拌，得到复合镀液；将上述复合镀液转移到反应釜中，加入表面活性剂，通入二氧化碳气体，并控制温度和压力使二氧化碳达到超临界状态；采用周期换向脉冲电沉积法制备镍基石墨烯复合材料。本发明制备的材料中石墨烯均匀分布、组织致密、表面平整，改善了材料的致密性，提高了材料的硬度、耐磨性和耐腐蚀性。

Description

一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法
技术领域
本发明属于无机纳米复合材料合成技术领域，具体涉及一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以sp2杂化形成的二维蜂窝状的碳质材料，是一种只有单原子层厚度的平面薄膜。这种特殊的结构使得石墨烯表现出优异的物理化学性能，因而在电子、信息、能源和材料等领域得到了广泛的应用。其中，石墨烯增强金属基复合材料的研究是目前一个重要的研究方向。镍基石墨烯复合材料具有比普通镍材料更高的强度，更优越的耐磨性和耐腐蚀性，逐渐受到研究者们的重视。复合电沉积法制备石墨烯增强金属基复合材料具有制备过程绿色环保、效率高、成本低等优点，具有重要的研究价值。但是采用目前的复合电沉积法制备出的镍基石墨烯复合材料镀层不均匀、力学性能不稳定。
发明内容
本发明为解决采用目前的复合电沉积法制备出的镍基石墨烯复合材料镀层不均匀、力学性能不稳定的技术问题，提供了一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：将被镀基体进行除锈、磨砂、抛光、除油、水洗处理；
步骤2：配置镀液；
步骤3：将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，再与步骤2中配置好的镀液混合后超声搅拌，得到复合镀液；
步骤4：将步骤3中得到的复合镀液转移到反应釜中，加入表面活性剂，通入二氧化碳气体，并控制温度和压力使二氧化碳达到超临界状态；
步骤5：采用周期换向脉冲电沉积法制备镍基石墨烯复合材料。
步骤1所述的被镀基体为铜片，除锈使用3～5％的稀盐酸超声清洗5～15min,打磨和抛光至表面粗糙度0.025～0.05μm。
步骤1所述除油使用1：1的无水乙醇和丙酮混合液超声清洗。
步骤3中的复合镀液，配方如下：氧化石墨烯0.05～0.3g/L，氨基磺酸镍200～400g/L，氯化镍20～40g/L，硼酸30～50g/L，十二烷基硫酸钠0.1～0.3g/L。
优选地，所述复合镀液的配方如下：氧化石墨烯0.15～0.2g/L，氨基磺酸镍300～350g/L，氯化镍30～35g/L，硼酸35～40g/L，十二烷基硫酸钠0.15～0.25g/L。
步骤4所述表面活性剂为聚乙二醇三甲基壬基醚，在复合镀液中的质量百分含量为0.1～0.2％。
步骤4中所述二氧化碳达到超临界状态时，所述压力为8～18MPa，所述温度为40～80℃。
步骤5所述的周期换向脉冲电沉积法中，阳极采用镍板，阴极为被镀基体，阴极和阳极左右放置，两极板之间距离10～30mm，电镀过程使用磁搅拌，搅拌速度为200～1000rpm，反应时间为0.5～3小时。
步骤5所述的周期换向脉冲电沉积法的电源采用智能数控双脉冲电源，正、反向电源参数分别可调，电源参数如下：平均电流密度1～10A/dm2，正向脉冲频率100～3000Hz，正向脉冲占空比10～55％，反向脉冲频率100～3000Hz，反向脉冲占空比10～55％。正向脉冲工作时间50ms～1000ms，反向脉冲工作时间为正向工作时间的1/20～1/5。
本发明的有益效果：
采用本发明的制备方法制备的镍基石墨烯复合材料中石墨烯均匀分布，组织致密、表面平整，改善了材料的致密性，提高了材料的硬度、耐磨性和耐腐蚀性，具体为：
(1)本发明将超临界二氧化碳流体引入镍基石墨烯脉冲复合电沉积过程中，加入了聚乙二醇三甲基壬基醚作为表面活性剂，与金属盐溶液构成了三元乳化体系。制备得到的材料中石墨烯分布更均匀，致密性更好，材料具有更高的显微硬度、更强的耐磨性和耐腐蚀性。
(2)本发明针对超临界特殊条件下用周期换向脉冲复合电沉积法制备镍基石墨烯复合材料，得到了最佳工艺参数的范围，使得制备得到的材料内复合物分散的均匀性得到改善，细化了镍晶的晶粒，同时提高了材料力学性能的稳定性，有利于长时间电镀的厚度控制。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的镍基石墨烯复合材料(a)、超临界双脉冲条件下制备的纯镍材料(b)以及普通条件下制备的镍基石墨烯复合材料(c)的XRD对比图；
图2为实施例1制备的镍基石墨烯复合材料(a)进行摩擦磨损性能测试后表面的SEM照片图；
图3为超临界双脉冲条件下制备的纯镍材料(b)进行摩擦磨损性能测试后表面的SEM照片图；
图4为普通条件下制备的镍基石墨烯复合材料(c)进行摩擦磨损性能测试后表面的SEM照片图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种超临界双脉冲条件下进行复合电沉积制备镍基石墨烯复合材料的方法。所述方法应用了超临界二氧化碳辅助电沉积和周期换向脉冲复合电沉积相结合的技术。获得的复合材料中，石墨烯较为均匀的分散在镍基体中，使得复合材料具有高硬度、良好的耐磨性和耐腐蚀。
本发明所述的一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法，其具体步骤如下：
步骤1：将被镀基体进行除锈、磨砂、抛光、除油、水洗处理；
其中：被镀基体为铜片，除锈使用3～5％的稀盐酸，超声清洗时间为5～15min。除锈优选使用3.5～4％的稀盐酸，超声清洗时间为5～10min。打磨和抛光处理至表面粗糙度为0.025～0.05μm。所述除油使用1：1的无水乙醇和丙酮混合液超声清洗。
步骤2：配置镀液；
将氨基磺酸镍、氯化镍、硼酸、十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，进行超声磁搅拌，配置成镀液；
步骤3：将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，再与步骤2中配置好的镀液混合后超声搅拌，得到复合镀液；
所述复合镀液的配方如下：氧化石墨烯0.05～0.3g/L，氨基磺酸镍200～400g/L，氯化镍20～40g/L，硼酸20～50g/L，十二烷基硫酸钠0.1～0.3g/L。优选为：氧化石墨烯0.15～0.2g/L，氨基磺酸镍300～350g/L，氯化镍30～35g/L，硼酸35～40g/L，十二烷基硫酸钠0.15～0.25g/L。
步骤4：将步骤3中得到的复合镀液转移到反应釜中，加入表面活性剂，通入二氧化碳气体，并控制温度和压力使二氧化碳达到超临界状态；
所述表面活性剂为聚乙二醇三甲基壬基醚，在复合镀液中的质量百分含量为0.1～0.2％，优选为：0.1～0.15％。
所述二氧化碳达到超临界状态时，所述压力为8～18MPa，所述温度为40～80℃。优选为：压力为10～12MPa，温度为50～60℃。
步骤5：采用周期换向脉冲电沉积法制备镍基石墨烯复合材料；
所述周期换向脉冲电沉积法中，阳极采用镍板，阴极为被镀基体，阴极和阳极左右放置，两极板之间距离10～30mm，电镀过程使用磁搅拌，搅拌速度为200～1000rpm，反应时间为0.5～3小时，优选：两极板之间距离20～25mm，电镀过程使用磁搅拌，搅拌速度为300～400rpm，反应时间为1～2小时。
所述周期换向脉冲电沉积法的电源采用智能数控双脉冲电源，正、反向电源参数分别可调，电源参数如下：平均电流密度1～10A/dm2，正向脉冲频率100～3000Hz，正向脉冲占空比10～55％，反向脉冲频率100～3000Hz，反向脉冲占空比10～55％。正向脉冲工作时间50ms～1000ms，反向脉冲工作时间为正向工作时间的1/20～1/5。其中优选：电源参数为：平均电流密度6～8A/dm2，正向脉冲频率1000～2000Hz，正向脉冲占空比20～30％，反向脉冲频率1000～2000Hz，反向脉冲占空比20～30％。正向脉冲工作时间100ms～300ms，反向脉冲工作时间为正向工作时间的1/10～1/5。
超临界流体是指温度和压力处于临界温度及临界压力以上的流体。超临界流体的粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体，具有良好的传质能力和很高的溶解度。脉冲电沉积可以通过控制波形、频率、通断比以及平均电流密度等参数来改善镀层材料的物理化学性质。双脉冲电沉积在此基础上引入了反向电流，可以溶解沉积层上的凸起使厚度均匀，并且可以使阴极表面金属离子浓度迅速回升。本发明将超临界流体的优越的传输特性和双脉冲电源提供的均匀的沉积速度相结合，可极大改善传统复合电镀层复合材料不均匀、力学性能不稳定等不足，得到性能更加优异的材料，从而满足工程中对材料性能越来越高的要求，具有广阔的发展前景。
以下为本发明具体的实施例，本发明的技术方案不局限于下列具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
实施例1
一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法，其具体制备方法如下：
(1)将被镀基体铜片进行除锈、磨砂、抛光、除油、水洗处理；所述除锈使用3.5％的稀盐酸进行超声清洗10min；之后依次用400#、800#、2000#砂纸进行打磨被镀基体铜片，打磨和抛光处理至表面粗糙度为0.025～0.05μm；所述除油使用1：1的无水乙醇和丙酮混合液超声清洗。
(2)配置镀液：取氨基磺酸镍30g，氯化镍3g，硼酸3.5g，十二烷基硫酸钠0.02g，加入去离子水使溶液达到65ml，进行超声磁搅拌。
(3)配置复合镀液，取氧化石墨烯0.015g，加入去离子水使溶液达到35ml，进行超声磁搅拌；然后将其与(2)中配置的镀液混合后进行超声磁搅拌，得到复合镀液，得到的复合镀液中，氧化石墨烯0.15g/L，氨基磺酸镍300g/L，氯化镍30g/L，硼酸35g/L，十二烷基硫酸钠0.2g/L。
(4)将上述复合镀液转移到反应釜中，加入表面活性剂聚乙二醇三甲基壬基醚0.1mL，反应釜装夹好之后通入二氧化碳气体，然后将反应釜内压力加到10MPa、温度升到51℃。
(5)接入智能数控双脉冲电源，设置双脉冲电源参数如下：平均电流密度4A/dm2，正向脉冲频率1500Hz，正向脉冲占空比25％，反向脉冲频率1000Hz，反向脉冲占空比10％，正向脉冲工作时间100ms，反向脉冲工作时间10ms。设置磁搅拌速率360rpm，反应时间为1小时。
实施例2
一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法，其具体制备方法如下：
(1)将被镀基体铜片进行除锈、磨砂、抛光、除油、水洗处理；所述除锈使用4％的稀盐酸进行超声清洗5min；之后依次用400#、800#、2000#砂纸进行打磨被镀基体铜片，打磨和抛光处理至表面粗糙度为0.025～0.05μm；所述除油使用1：1的无水乙醇和丙酮混合液超声清洗。
(2)配置镀液：取氨基磺酸镍35g，氯化镍3.2g，硼酸3.8g，十二烷基硫酸钠0.025g，加入去离子水使溶液达到65ml，进行超声磁搅拌。
(3)配置复合镀液，取氧化石墨烯0.02g，加入去离子水使溶液达到35ml，进行超声磁搅拌；然后将其与(2)中配置的镀液混合后进行超声磁搅拌，得到复合镀液，得到的复合镀液中，氧化石墨烯0.2g/L，氨基磺酸镍350g/L，氯化镍32g/L，硼酸38g/L，十二烷基硫酸钠0.25g/L。
(4)将上述复合镀液转移到反应釜中，加入表面活性剂聚乙二醇三甲基壬基醚0.125mL，反应釜装夹好之后通入二氧化碳气体，然后将反应釜内压力加到10MPa、温度升到51℃。
(5)接入智能数控双脉冲电源，设置双脉冲电源参数如下：平均电流密度4A/dm2，正向脉冲频率1500Hz，正向脉冲占空比25％，反向脉冲频率1000Hz，反向脉冲占空比20％，正向脉冲工作时间200ms，反向脉冲工作时间20ms。设置磁搅拌速率360rpm，反应时间为1小时。
实施例3
一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法，其具体制备方法如下：
(1)将被镀基体铜片进行除锈、磨砂、抛光、除油、水洗处理；所述除锈使用3.5％的稀盐酸进行超声清洗10min；之后依次用400#、800#、2000#砂纸进行打磨被镀基体铜片，打磨和抛光处理至表面粗糙度为0.025～0.05μm；所述除油使用1：1的无水乙醇和丙酮混合液超声清洗。
(2)配置镀液：取氨基磺酸镍30g，氯化镍3g，硼酸3.5g，十二烷基硫酸钠0.02g，加入去离子水使溶液达到65ml，进行超声磁搅拌。
(3)配置复合镀液，取氧化石墨烯0.015g，加入去离子水使溶液达到35ml，进行超声磁搅拌；然后将其与(2)中配置的镀液混合后进行超声磁搅拌，得到复合镀液，得到的复合镀液中，氧化石墨烯0.15g/L，氨基磺酸镍300g/L，氯化镍30g/L，硼酸35g/L，十二烷基硫酸钠0.2g/L。
(4)将上述复合镀液转移到反应釜中，加入表面活性剂聚乙二醇三甲基壬基醚0.1mL，反应釜装夹好之后通入二氧化碳气体，然后将反应釜内压力加到11MPa、温度升到55℃。
(5)接入智能数控双脉冲电源，设置双脉冲电源参数如下：平均电流密度6A/dm2，正向脉冲频率1000Hz，正向脉冲占空比30％，反向脉冲频率1000Hz，反向脉冲占空比25％，正向脉冲工作时间200ms，反向脉冲工作时间40ms。设置磁搅拌速率380rpm，反应时间为1.5小时。
实施例4
一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法，其具体制备方法如下：
(1)将被镀基体铜片进行除锈、磨砂、抛光、除油、水洗处理；所述除锈使用3.8％的稀盐酸进行超声清洗8min；之后依次用400#、800#、2000#砂纸进行打磨，打磨和抛光处理至表面粗糙度为0.025～0.05μm；所述除油使用1：1的无水乙醇和丙酮混合液超声清洗。
(2)配置镀液：取氨基磺酸镍38g，氯化镍3.5g，硼酸4g，十二烷基硫酸钠0.025g，加入去离子水使溶液达到65ml，进行超声磁搅拌。
(3)配置复合镀液，取氧化石墨烯0.02g，加入去离子水使溶液达到35ml，进行超声磁搅拌；然后将其与(2)中配置的镀液混合后进行超声磁搅拌，得到复合镀液，，得到的复合镀液中，氧化石墨烯0.2g/L，氨基磺酸镍380g/L，氯化镍35g/L，硼酸40g/L，十二烷基硫酸钠0.25g/L。
(4)将上述复合镀液转移到反应釜中，加入表面活性剂聚乙二醇三甲基壬基醚0.15mL，反应釜装夹好之后通入二氧化碳气体，然后将反应釜内压力加到12MPa、温度升到60℃。
(5)接入智能数控双脉冲电源，设置双脉冲电源参数如下：平均电流密度8A/dm2，正向脉冲频率2000Hz，正向脉冲占空比40％，反向脉冲频率1000Hz，反向脉冲占空比10％，正向脉冲工作时间100ms，反向脉冲工作时间20ms。设置磁搅拌速率400rpm，反应时间为2小时。
性能分析：
1.取本发明实施例1中超临界双脉冲条件下制备的镍基石墨烯复合材料(a)进行X射线衍射分析，选取超临界双脉冲条件下制备的纯镍材料(b)和普通条件下制备的镍基石墨烯复合材料(c)的XRD图进行对比，结果如图1所示。可以看出a材料中，镍的结晶取向在(200)衍射面强度下降，呈现(111)面择优取向，并且材料中晶粒细化，结晶更致密。
2.取本发明实施例1中超临界双脉冲条件下制备的镍基石墨烯复合材料(a)进行摩擦磨损性能分析，并和超临界双脉冲条件下制备的纯镍材料(b)、普通条件下制备的镍基石墨烯复合材料(c)进行对比，结果如图2、3、4所示。可以看出超临界双脉冲条件下制备的镍基石墨烯复合材料(a)的裂纹和塑性形变明显减少，具有良好的耐磨性。

Claims (9)

1.一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：将被镀基体进行除锈、磨砂、抛光、除油、水洗处理；
步骤2：配置镀液；
步骤3：将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，再与步骤2中配置好的镀液混合后超声搅拌，得到复合镀液；
步骤4：将步骤3中得到的复合镀液转移到反应釜中，加入表面活性剂，通入二氧化碳气体，并控制温度和压力使二氧化碳达到超临界状态；
步骤5：采用周期换向脉冲电沉积法制备镍基石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤1所述的被镀基体为铜片，除锈使用3～5％的稀盐酸超声清洗5～15min，打磨和抛光至表面粗糙度为0.025～0.05μm。
3.根据权利要求2所述的一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤1所述除油使用1：1的无水乙醇和丙酮混合液超声清洗。
4.根据权利要求3所述的一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法，步骤3中的复合镀液，配方如下：氧化石墨烯0.05～0.3g/L，氨基磺酸镍200～400g/L，氯化镍20～40g/L，硼酸30～50g/L，十二烷基硫酸钠0.1～0.3g/L。
5.根据权利要求4所述的一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述复合镀液的配方如下：氧化石墨烯0.15～0.2g/L，氨基磺酸镍300～350g/L，氯化镍30～35g/L，硼酸35～40g/L，十二烷基硫酸钠0.15～0.25g/L。
6.根据权利要求4或5所述的一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤4所述表面活性剂为聚乙二醇三甲基壬基醚，在复合镀液中的质量百分含量为0.1～0.2％。
7.根据权利要求6所述的一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤4中所述二氧化碳达到超临界状态时，所述压力为8～18MPa，所述温度为40～80℃。
8.根据权利要求7所述的一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤5所述的周期换向脉冲电沉积法中，阳极采用镍板，阴极为被镀基体，阴极和阳极左右放置，两极板之间距离10～30mm，电镀过程使用磁搅拌，搅拌速度为200～1000rpm，反应时间为0.5～3小时。
9.根据权利要求8所述的一种超临界双脉冲条件下制备镍基石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤5所述的周期换向脉冲电沉积法的电源采用智能数控双脉冲电源，正、反向电源参数分别可调，电源参数如下：平均电流密度1～10A/dm2，正向脉冲频率100～3000Hz，正向脉冲占空比10～55％，反向脉冲频率100～3000Hz，反向脉冲占空比10～55％。正向脉冲工作时间50ms～1000ms，反向脉冲工作时间为正向工作时间的1/20～1/5。
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