JP4139312B2 - 電解めっき方法 - Google Patents
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Description
本発明は、平均粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの範囲の有機質および／または無機質を基材とした水溶性のない微粒子を析出金属中に均一に取り込みながらめっき皮膜を形成するための電解めっき方法に関する。
従来からめっき皮膜中に所望の微粒子を取り込むことにより、めっき皮膜の特性を改善することが行われている。
しかし有機質、無機質、あるいは、有機無機複合体からなる水に不溶の微粒子、例えば、ダイヤモンド微粒子やポリテトラフルオロエチレン微粒子は、電解めっき浴における分散性が悪いものである。このような微粒子を電解めっき法により析出金属中に取り込みながらめっき皮膜を形成した場合、無めっき、不均一な金属析出、めっき皮膜中に含有させる微粒子が偏在する等の問題があった。
しかし有機質、無機質、あるいは、有機無機複合体からなる水に不溶の微粒子、例えば、ダイヤモンド微粒子やポリテトラフルオロエチレン微粒子は、電解めっき浴における分散性が悪いものである。このような微粒子を電解めっき法により析出金属中に取り込みながらめっき皮膜を形成した場合、無めっき、不均一な金属析出、めっき皮膜中に含有させる微粒子が偏在する等の問題があった。
一方、水に不溶の微粒子を分散する方法として、オリフィス収縮流、回転せん断流や超音波を用いた物理的分散方法（特許文献１）、界面活性剤を使用した分散方法（特許文献２）がある。また、複数微粒子に無電解めっきを施して電荷を均一にすることによる複数微粒子の分散方法（特許文献３）などが提案されている。さらに、フルオロカーボン系カチオン界面活性剤を添加することにより、水不溶性複合粒子または繊維を無電解めっき浴中に分散させ、共析する方法が提案されている(特許文献４)。
特開２００２−８８４９７号公報
特開平９−１８４０７７号公報
特開平９−６９６７９号公報
特開平２−５４７７５号公報
しかしながら、上述のような物理的分散方法では、分散対象となる微粒子の材質や大きさ等により、使用する装置の改良や分散条件の変更等を必要とし、工程が煩雑であったり、装置コストの増大を来たすという問題があった。また、界面活性剤を使用した従来の分散方法では、十分な分散効果が得られず、特に粒径が１μｍ以下の微粒子の分散が不十分であるという問題があった。また、微粒子の電荷を均一にして複数微粒子を共析する分散共析方法では、微粒子ごとに条件の変更を必要とするため、工程が煩雑であるという問題があった。さらに、上記の無電解めっき浴中への水不溶性複合粒子を分散させるためのフルオロカーボン系カチオン界面活性剤は、水に不溶の微粒子を電解めっき浴に分散させる用途には不適切なものであった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、水に不溶の微粒子が均一に分散されためっき皮膜の形成可能な電解めっき方法を提供することを目的とする。
このような目的を達成するために、本発明は、水に不溶の微粒子を析出金属中に取り込んでめっき皮膜を形成する電解めっき方法において、電解めっき浴に、水に不溶の微粒子を投入すると共に、少なくともグリシン系の両性界面活性剤とベンジルアンモニウム・クロライド系のカチオン界面活性剤とを含有し、両性界面活性剤のアルキルジ（アミノエチル）グリシンとカチオン界面活性剤のジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライドとの含有比率が３：５０００〜５００：１の範囲内である微粒子分散剤を、両性界面活性剤のアルキルジ（アミノエチル）グリシンの濃度が０．００１５〜１．５ｇ／Lの範囲となり、かつ、カチオン界面活性剤のジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライドの濃度が０．００３〜２．５ｇ／Ｌの範囲となるように添加するような構成とした。
本発明は、水に不溶の微粒子を析出金属中に取り込んでめっき皮膜を形成する電解めっき方法において、電解めっき浴に、水に不溶の微粒子を投入すると共に、両性界面活性剤のアルキルジ（アミノエチル）グリシンの濃度が０．００１５〜１．５ｇ／Lの範囲となり、かつ、カチオン界面活性剤のジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライドの濃度が０．００３〜２．５ｇ／Ｌの範囲となるようにグリシン系の両性界面活性剤とベンジルアンモニウム・クロライド系のカチオン界面活性剤とを少なくとも含有させるような構成とした。
また、本発明の好ましい態様として、前記微粒子が２種以上の微粒子であるような構成とした。
また、本発明の好ましい態様として、前記微粒子が２種以上の微粒子であるような構成とした。
本発明では水に不溶の微粒子が電解めっき浴に均一に分散されるので、このような微粒子を均一に取り込んだめっき皮膜を被めっき物表面に形成することができる。
次に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の電解めっき法は、水に不溶の微粒子を電気めっき浴中に分散させ、その微粒子を析出金属中に均一に取り込んでめっき皮膜を形成するものである。本発明では水に不溶の微粒子を電解めっき浴中に分散させるために、少なくともグリシン系の両性界面活性剤とベンジルアンモニウム・クロライド系のカチオン界面活性剤とを含有し、両性界面活性剤のアルキルジ（アミノエチル）グリシンとカチオン界面活性剤のジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライドとの含有比率が３：５０００〜５００：１の範囲内である微粒子分散剤を、両性界面活性剤のアルキルジ（アミノエチル）グリシンの濃度が０．００１５〜１．５ｇ／Lの範囲となり、かつ、カチオン界面活性剤のジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライドの濃度が０．００３〜２．５ｇ／Ｌの範囲となるように電解めっき浴中に添加するものである。
本発明の電解めっき法は、水に不溶の微粒子を電気めっき浴中に分散させ、その微粒子を析出金属中に均一に取り込んでめっき皮膜を形成するものである。本発明では水に不溶の微粒子を電解めっき浴中に分散させるために、少なくともグリシン系の両性界面活性剤とベンジルアンモニウム・クロライド系のカチオン界面活性剤とを含有し、両性界面活性剤のアルキルジ（アミノエチル）グリシンとカチオン界面活性剤のジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライドとの含有比率が３：５０００〜５００：１の範囲内である微粒子分散剤を、両性界面活性剤のアルキルジ（アミノエチル）グリシンの濃度が０．００１５〜１．５ｇ／Lの範囲となり、かつ、カチオン界面活性剤のジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライドの濃度が０．００３〜２．５ｇ／Ｌの範囲となるように電解めっき浴中に添加するものである。
また、本発明では、水に不溶の微粒子を電解めっき浴中に分散させるために、両性界面活性剤のアルキルジ（アミノエチル）グリシンの濃度が０．００１５〜１．５ｇ／Lの範囲となり、かつ、カチオン界面活性剤のジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライドの濃度が０．００３〜２．５ｇ／Ｌの範囲となるようにグリシン系の両性界面活性剤とベンジルアンモニウム・クロライド系のカチオン界面活性剤とを電解めっき浴に少なくとも含有させるものである。
本発明における電解めっき浴とは、電解ニッケルめっき浴、電解銅めっき浴、電解亜鉛めっき浴、電解銀めっき浴、等を挙げることができる。
本発明における電解めっき浴とは、電解ニッケルめっき浴、電解銅めっき浴、電解亜鉛めっき浴、電解銀めっき浴、等を挙げることができる。
本発明の電解めっき方法において、電解めっき浴に含有させる両性界面活性剤とカチオン界面活性剤の各濃度が上記の範囲から外れると、微粒子の攪拌分散性が不十分であったり、十分な分散状態が保持できないことになり好ましくない。尚、電解めっき浴に両性界面活性剤とカチオン界面活性剤を含有させる工程は、電解めっき浴に微粒子を投入する工程の前後あるいは同時、いずれであってもよい。また、微粒子の分散時に機械的攪拌、あるいは、超音波分散等を併用してもよい。
ここで、本発明に使用するグリシン系の両性界面活性剤とベンジルアンモニウム・クロライド系のカチオン界面活性剤について説明する。
まず、グリシン系の両性界面活性剤としては、例えば、下記の一般式（１）で表されるものが好ましい。但し、一般式（１）中のＲは炭素数６〜１８のアルキル基である。
まず、グリシン系の両性界面活性剤としては、例えば、下記の一般式（１）で表されるものが好ましい。但し、一般式（１）中のＲは炭素数６〜１８のアルキル基である。
また、本発明の微粒子分散剤に含有されるベンジルアンモニウム・クロライド系のカチオン界面活性剤としては、例えば、下記の一般式（２）で表されるものが好ましい。但し、一般式（２）中のＲはアルキル基である。
本発明に使用する水に不溶の微粒子には特に制限はなく、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂微粒子、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンド等の炭素原子からなる微粒子、金属微粒子、金属酸化物微粒子、金属窒化物微粒子、ケイ素系の化合物からなるセラミックス微粒子、有機無機複合微粒子を挙げることができ、微粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１ｍｍの範囲であることが好ましい。本発明では、２種以上の微粒子を電解めっき浴に含有させることができる。
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
グリシン系の両性界面活性剤として、日本油脂（株）製ニッサンアノンＬＧを準備し、また、ベンジルアンモニウム・クロライド系のカチオン界面活性剤として、日本油脂（株）製カチオンＦ２−５０Ｅを準備した。これらの界面活性剤を、両性界面活性剤のアルキルジ（アミノエチル）グリシンとカチオン界面活性剤のジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライドとの含有比率が、３：５となるように混合して微粒子分散剤を調製した。
［実施例１］
グリシン系の両性界面活性剤として、日本油脂（株）製ニッサンアノンＬＧを準備し、また、ベンジルアンモニウム・クロライド系のカチオン界面活性剤として、日本油脂（株）製カチオンＦ２−５０Ｅを準備した。これらの界面活性剤を、両性界面活性剤のアルキルジ（アミノエチル）グリシンとカチオン界面活性剤のジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライドとの含有比率が、３：５となるように混合して微粒子分散剤を調製した。
次に、市販のスルファミン酸ニッケルめっき浴(メルテックス(株)製メルブライトＥＦ−２２０１)に、上記の微粒子分散剤を、両性界面活性剤のアルキルジ（アミノエチル）グリシンの濃度が０．１５ｇ／Ｌで、かつ、カチオン界面活性剤のジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライドの濃度が０．２５ｇ／Ｌとなるように添加した。次いで、この電解ニッケルめっき浴に、下記の表１に示される各種微粒子を投入して分散状態を観察した。
比較として、微粒子分散剤を添加していない電解ニッケルめっき浴に微粒子を投入して分散状態を観察した。
また、比較として上記の微粒子分散剤に代えフルオロカーボン系カチオン界面活性剤(住友３Ｍ社製ＦＣ−１５４)を用いて、同様に微粒子の分散状態を観察した。
比較として、微粒子分散剤を添加していない電解ニッケルめっき浴に微粒子を投入して分散状態を観察した。
また、比較として上記の微粒子分散剤に代えフルオロカーボン系カチオン界面活性剤(住友３Ｍ社製ＦＣ−１５４)を用いて、同様に微粒子の分散状態を観察した。
［実施例２］
グリシン系の両性界面活性剤として、日本油脂（株）製ニッサンアノンＬＧ（以下、本実施例では「ＬＧ」と記す）を準備し、また、ベンジルアンモニウム・クロライド系のカチオン界面活性剤として、日本油脂（株）製カチオンＦ２−５０Ｅ（以下、本実施例では「Ｆ２−５０Ｅ」と記す）を準備した。次いで、ＬＧのアルキルジ（アミノエチル）グリシンの濃度、および、Ｆ２−５０Ｅのジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライドの濃度が下記の表２に示される濃度となるように一般的な銅電鋳液（硫酸銅５水塩：２２０ｇ／Ｌ、硫酸：７０ｇ／Ｌ、塩素イオン：６０ｍｇ／Ｌ）に添加させて１８種の銅電鋳浴（試料１〜１８）を得た。これらの各銅電鋳浴（１０００ｍＬ）に平均粒径２００ｎｍの炭素微粒子０．１ｇを投入して攪拌したときの分散性、および、攪拌後１時間静置した後の分散の保持性を下記の評価基準で評価して、結果を下記の表２に示した。また、２Ａ、５分でハルセル試験を行い、外観を下記の評価基準で評価して、結果を下記の表２に示した。
グリシン系の両性界面活性剤として、日本油脂（株）製ニッサンアノンＬＧ（以下、本実施例では「ＬＧ」と記す）を準備し、また、ベンジルアンモニウム・クロライド系のカチオン界面活性剤として、日本油脂（株）製カチオンＦ２−５０Ｅ（以下、本実施例では「Ｆ２−５０Ｅ」と記す）を準備した。次いで、ＬＧのアルキルジ（アミノエチル）グリシンの濃度、および、Ｆ２−５０Ｅのジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライドの濃度が下記の表２に示される濃度となるように一般的な銅電鋳液（硫酸銅５水塩：２２０ｇ／Ｌ、硫酸：７０ｇ／Ｌ、塩素イオン：６０ｍｇ／Ｌ）に添加させて１８種の銅電鋳浴（試料１〜１８）を得た。これらの各銅電鋳浴（１０００ｍＬ）に平均粒径２００ｎｍの炭素微粒子０．１ｇを投入して攪拌したときの分散性、および、攪拌後１時間静置した後の分散の保持性を下記の評価基準で評価して、結果を下記の表２に示した。また、２Ａ、５分でハルセル試験を行い、外観を下記の評価基準で評価して、結果を下記の表２に示した。
（分散性の評価基準）
○：微粒子投入後攪拌により均一に分散する
×：攪拌しても分散せず液面に微粒子が浮遊している
（保持性の評価基準）
○：微粒子が均一に分散した状態が保持されている
×：微粒子は沈降または液面への浮遊により完全に分離している
（ハルセル試験の評価基準）
○：均一な外観である
×：低電流密度部に未着部位が発生している
○：微粒子投入後攪拌により均一に分散する
×：攪拌しても分散せず液面に微粒子が浮遊している
（保持性の評価基準）
○：微粒子が均一に分散した状態が保持されている
×：微粒子は沈降または液面への浮遊により完全に分離している
（ハルセル試験の評価基準）
○：均一な外観である
×：低電流密度部に未着部位が発生している
［実施例３］
市販のスルファミン酸ニッケルめっき浴（メルテックス(株)製メルブライトＥＦ−２２０１）１０００ｍＬに、実施例１で調製した微粒子分散剤を、両性界面活性剤のアルキルジ（アミノエチル）グリシン濃度が０．５ｇ／Ｌで、かつ、カチオン界面活性剤のジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライド濃度が０．５ｇ／Ｌとなるように添加した。このスルファミン酸ニッケルめっき浴に平均粒径２００ｎｍの炭素微粒子を１〜１０ｇ／Ｌの範囲で下記表３の濃度で投入して３種のスルファミン酸ニッケルめっき浴を建浴した。
この３種の各スルファミン酸ニッケルめっき浴に被めっき物として銅ハルセル板を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ2、めっき時間２分で電解ニッケルめっきを行った。
このように電解ニッケルめっきを行って作製した各めっき皮膜中の炭素微粒子の分散状態と炭素微粒子の含有率(体積％)をＳＥＭ−ＥＤＸで観察、測定して、結果を下記の表３に示した。
市販のスルファミン酸ニッケルめっき浴（メルテックス(株)製メルブライトＥＦ−２２０１）１０００ｍＬに、実施例１で調製した微粒子分散剤を、両性界面活性剤のアルキルジ（アミノエチル）グリシン濃度が０．５ｇ／Ｌで、かつ、カチオン界面活性剤のジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライド濃度が０．５ｇ／Ｌとなるように添加した。このスルファミン酸ニッケルめっき浴に平均粒径２００ｎｍの炭素微粒子を１〜１０ｇ／Ｌの範囲で下記表３の濃度で投入して３種のスルファミン酸ニッケルめっき浴を建浴した。
この３種の各スルファミン酸ニッケルめっき浴に被めっき物として銅ハルセル板を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ2、めっき時間２分で電解ニッケルめっきを行った。
このように電解ニッケルめっきを行って作製した各めっき皮膜中の炭素微粒子の分散状態と炭素微粒子の含有率(体積％)をＳＥＭ−ＥＤＸで観察、測定して、結果を下記の表３に示した。
［比較例］
グリシン系ではない両性界面活性剤として、日本油脂（株）製ＢＬ、日本油脂（株）製ＧＬＭ−ＲＢＬ、日本油脂（株）製ＢＤＦ−Ｒ、日本油脂（株）製ＢＦの４種を準備し、また、ベンジルアンモニウム・クロライド系ではないカチオン界面活性剤として、日本油脂（株）製ＳＡを準備した。そして、市販の電解ニッケルめっき浴(メルテックス(株)製メルブライトＥＦ−２２０１)に両性界面活性剤濃度が０．５ｇ／Ｌとなり、カチオン界面活性剤濃度が０．５ｇ／Ｌとなるように混合して、４種の電解ニッケルめっき浴を得た。この電解ニッケルめっき浴に平均粒径２００ｎｍの炭素微粒子を１０ｇ／Ｌの濃度となるように投入して分散状態を観察した。しかし、いずれもカーボン微粒子が水面に浮遊し、均一な分散は得られなかった。また、この４種の電解ニッケルめっき浴に、被めっき物として銅ハルセル板を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ2、めっき時間２分で電解ニッケルめっきを行ったが、炭素微粒子はめっき皮膜中に偏在し、含有量も５重量％以下であった。
グリシン系ではない両性界面活性剤として、日本油脂（株）製ＢＬ、日本油脂（株）製ＧＬＭ−ＲＢＬ、日本油脂（株）製ＢＤＦ−Ｒ、日本油脂（株）製ＢＦの４種を準備し、また、ベンジルアンモニウム・クロライド系ではないカチオン界面活性剤として、日本油脂（株）製ＳＡを準備した。そして、市販の電解ニッケルめっき浴(メルテックス(株)製メルブライトＥＦ−２２０１)に両性界面活性剤濃度が０．５ｇ／Ｌとなり、カチオン界面活性剤濃度が０．５ｇ／Ｌとなるように混合して、４種の電解ニッケルめっき浴を得た。この電解ニッケルめっき浴に平均粒径２００ｎｍの炭素微粒子を１０ｇ／Ｌの濃度となるように投入して分散状態を観察した。しかし、いずれもカーボン微粒子が水面に浮遊し、均一な分散は得られなかった。また、この４種の電解ニッケルめっき浴に、被めっき物として銅ハルセル板を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ2、めっき時間２分で電解ニッケルめっきを行ったが、炭素微粒子はめっき皮膜中に偏在し、含有量も５重量％以下であった。
本発明は、水に不溶の微粒子であって、従来の電解めっき方法では、析出金属中に均一に取り込むことが困難な微粒子を、均一に分散含有しためっき皮膜の形成に使用することができる。
Claims (3)
- 水に不溶の微粒子を析出金属中に取り込んでめっき皮膜を形成する電解めっき方法において、
電解めっき浴に、水に不溶の微粒子を投入すると共に、少なくともグリシン系の両性界面活性剤とベンジルアンモニウム・クロライド系のカチオン界面活性剤とを含有し、両性界面活性剤のアルキルジ（アミノエチル）グリシンとカチオン界面活性剤のジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライドとの含有比率が３：５０００〜５００：１の範囲内である微粒子分散剤を、両性界面活性剤のアルキルジ（アミノエチル）グリシンの濃度が０．００１５〜１．５ｇ／Lの範囲となり、かつ、カチオン界面活性剤のジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライドの濃度が０．００３〜２．５ｇ／Ｌの範囲となるように添加することを特徴とする電解めっき方法。 - 水に不溶の微粒子を析出金属中に取り込んでめっき皮膜を形成する電解めっき方法において、
電解めっき浴に、水に不溶の微粒子を投入すると共に、両性界面活性剤のアルキルジ（アミノエチル）グリシンの濃度が０．００１５〜１．５ｇ／Lの範囲となり、かつ、カチオン界面活性剤のジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライドの濃度が０．００３〜２．５ｇ／Ｌの範囲となるようにグリシン系の両性界面活性剤とベンジルアンモニウム・クロライド系のカチオン界面活性剤とを少なくとも含有させることを特徴とする電解めっき方法。 - 前記微粒子が２種以上の微粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解めっき方法。
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