KR810001585B1

KR810001585B1 - 산성동 도금액

Info

Publication number: KR810001585B1
Application number: KR7803249A
Authority: KR
Inventors: 미쓰 야스 구보
Original assignee: 우에무라 고오시; 우에무라 고교가부시끼 가이샤
Priority date: 1976-07-31
Filing date: 1978-10-30
Publication date: 1981-10-27

Abstract

내용 없음.

Description

산성동 도금액

본 발명은 공지의 티올화 설폰산 화합물 및 일반식 B-N=N-A-N=N-B(여기에서 A는

의 원자배열구조를 형성하는 염료를 나타내고 B는 산성용액중에서 제4급 암모늄 구조를 형성하는 염료를 나타냄)의 염료유도체로 구성된 도금액에 폴리에테르를 첨가 배합한 신규의 산성동금액에 관한 것이다.

본 출원인은 본출원과 동일자로 황산동에 황산만을 배합한 공지의 산성동 수용액을 사용하고 여기에 상기 일반식의 염료 유도체 1종을 배합하여 이루어진 산성동 도금액으로 넓은 전류 밀도 범위에서 동전착입자의 크기가 균일하며 더욱이 낮은 응력에서 높은 전성을 갖는 평활성의 동도금을부여하는 발명을 하여 한국특허원 제1861호 (1976년)로서 출원하였다. 그러나 이 방법은 경면(鏡面)광택을 갖는 극히 평활한 동도금을 넓은 전류밀도 범위에서 얻을 수 없는 결점이 있다. 하지만, 상기 황산동과 황산만으로 이루어진 공지의 산성동 수용액에 분자중 적어도 1개 이상의 티올기와 설폰산기를 가진 공지의 티올화 설폰산 화합물을 가하고 여기에 상기 일반식의 염료 유도체 1종을 첨가 배합한 산성동액을 사용함으로써 티올화 설폰산의 작용효과에 의해 전류밀도 범위가 더욱 확대되어 전착입자도 균일하고 미세하게 되며 전성과 광택면도 개선되고 더욱이 상기 공지의 산성등 수용액에 티올화 설폰산 화합물과 상기 폴리에테르 화합물과를 배합한 후 여기에 일반식의 염료 유도체 1종을 배합하여 도금을 행하면 티올화 설폰산과 폴리에테르 화합물과의 상승효과에 의해 소재에 경면 광택을 갖는 동도금이 얻어짐을 재차 확인하였다. 본 발명은 상기 실험결과를 기초로 하여 완성한 것이다.

본 발명에 있어서 공지의 티올화 설폰산 화합물과 폴리에테르 화합물을 함유시킨 황산등과 황산으로 구성된 신규의 산성등 도금액에 배합 가능한 상기 일반식의 염료 유도체로서 상기 일반식웅의 A가 티오플라빈 T(Thioflavine T), 아스트라프록신 FF. (Astraphloxine FF). 아스트라존 래드 6B(Astrazone Red 6B), 피나시아놀 (Pinacyanol), 아스트라프록신 바이올렛(Astra phloxine Violet), 아스트라존 오렌지 R(Astrazone Orange R.), 로졸 래드 6B(Rosol Red 6B), 시트로플라빈 8G (Gitroflavine 8G)등이 있으며, B에 해당되는 염료로서는 로둘린 바이올렛 B(Rhoduline Viole B), 라우스 바이올렛(Lauth's Violet), 메틸렌블루(Methy lene Blue), 아크리플라빈(Acriflavine), 아크리던 엘로우(Acridine yellow), 톨루이렌레드 (Toluylene Red), 톨루이딘 블루(Toludine Blue)등의 염료와 같은 염료 유도체가 있으며 이 도금액에 가하는 첨가량은 0.002 내지 0.15g/l이다.

이와같은 염료 유도체의 황산동과 황산으로 이루어진 도금액중에서의 작용효과로 전착동 입자의 균일화와 미세화가 얻어지며 더욱이 유연하고 응력이 낮고, 높은 전성을 갖는 평활성의 도금을 얻을 수 있다.

본 발명의 첨가제의 일종인 티올화 설푼산 화합물을 설명하면 이 화합물의 황산등과 황산으로 이루어진 산성동 도금액중에 첨가하는 량은 통상으로 0.0001g/l 이상이며, 최고 1.0g/l이다.

일반적으로 티올화 설폰산 화합물중의 티올기가 1개일 경우 비교적 고농도로 첨가하지만 티올기가 2개이상일 경우에는 0.0001 내지 0.02g/l과 같은 낮은 농도에서도 충분한 효과가 발휘된다. 또한 티올화 설푼산 화합물의 황산으로 이루어진 산성동 도금액 중에서의 작용효과는 전착하는 동입자크기의 균일함과 미세함을 부여하며 특히 안정한 광택효과를 얻게 해준다.

본 발명에서 사용 가능한 티올화설푼산화합물을 하기 제1표에 산의 형태로 기술하였으나, 실제로는 나트륨 또는 칼륨염으로 사용하는 경우가 많다.

[표 1]

티올화 설폰산 화합물

상기 티올화 설폰산 화합물과 함께 산성등 도금액에 배합하는 본 발명의 폴리에테르 화합물은 평균 분자량이 260이상의 것을 사용한다. 이의 첨가량은 폴리에테르의 종류와 이의 평균분자량, 또한 요구되는 도금표면의 상태에 따라서 결정되나, 통상으로는 0.0005g/l 이상, 최고 약 3g/l이다.

예를들면 1,3,5트리옥세판의 폴리머에서는 평균 분자량이 300 내지 1,000인 경우, 1 내지 3g/l이 좋으며, 평균분자량이 10,000 내지 20,000인 경우는 0.001 내지 0.1g/l이 좋다.

또한 폴리프로필렌글리콜에서는 평균 분자량이 600 내지 750인 경우 0.0001 내지 0.05g/l이 효과적이며, 평균분자량이 1,000이상의 것은 산성동 도금액에 용해하지 않기 때문에 본 발명에서는 사용하지 않는다. 폴리에테르 화합물의 약중에서의 작용효과는 상기 티올화설폰산 화합물과 도금액에 첨가하는 염료 유도체와의 작용을 촉진하고 평활성과 경면 광택을 부여하기 위한 역할을 나타내는 것이다. 이하, 본 발명에서 사용 가능한 폴리에테르 화합물을 제2표에 기술하였다.

[표 2]

폴리에테르의 예

1. 1,3-디옥산의 폴리머(평균분자량 20,000)

2. 2-메틸-1,3-디옥세판의 폴리머(평균분자량 20,000)

3. 1,3,5-트리옥세판의 폴리머(평균분자량 20,000)

4. 1,3,6-트리옥소칸의 폴리머(평균분자량 20,000)

5. 1,3,6-트리옥소난의 폴리머(평균분자량 20,0000

6. 폴리플로필렌 글리콜(평균분자량 260-1,000)

7. 폴리글리시딜 에테르(평균분자량 260-1,200)

8. 폴리프로필렌 옥사이드와 1,3-디옥산의 공중합물(평균분자량 300-1,000)

9. 2-메틸-1,3,5-트리옥세판의 폴리머(평균분자량 10,000)

본 발명의 티올화 설폰산 화합물 및 폴리에테르 화합물을 함유시킨 산성동 도금액의 특징을 일례를 들어 설명하면 황산동 220g/l, 황산 60g/l의 산성동 도금액에 티올화 설폰산화합물 인 HS-CH(CH₃)-CH²-0-(CH₂)₃SO, Na 0.01g/l 및 평균분자량 600의 폴리글리시딜 에틸에테르 0.015g/l를 첨가 배합한 후 여기에 염료유도체로서 상기 일반식의 A가 아스트라존핑크 FG이고 B가 롤루이딘 블루 0 및 로둘린 바이올렛 B중에서 선택한 염료유도체를 0.01g/l가하고 액온 25 내지 30℃로 하여 통상의 교반으로 0.2 내지 10A/d㎡, 격렬한 교반을 행할 경우에는 15내지 20A/d㎡까지의 넓은 전류밀도 범위에서 : 전착동입자가 미세하고 균일하며 더욱이 낮은 응력을 갖고 높은 전성과 평활성 및 경면 광택을 갖는 동도금을 얻게 된다. 따라서 이와같은 높은 평활성과 광면 광택을 갖는 동도금은 티올화 설폰산 화합물만을 첨가한 산성동 도금액에 상기 염료유도체 1종을 첨가하거나 또는 이의 산성동 도금에 폴리에테르만을 첨가한 도금액에 상기 염료유도체를 첨가하여도 얻어지지 않으며 더욱이 이의 산성동 도금액에, 상기 염료유도체만을 배합한 도금액에서도 얻을 수 없으나 이의 산성동 도금액에 본 발명의 티올화 설폰산 화합물과 폴리에테르 화합물 일정량을 배합한후 여기에 상기 염료유도체 일정량을 첨가한 도금액을 사용하여 비로소 달성할 수가 있다. 즉 황산동과 황산으로 이루어진 산성동 도금액에 티올화 설폰산 화합물과 폴리에테르를 배합한 본 발명의 산성동 도금액은 상기 일반식의 염료유도체 1종을 조합하여 동도금을 행할 경우 중요한 작용을 나타낸다는 것이 명백하다.

본 발명의 산성동 도금액의 작업조건에 맞도록 본 발명의 도금을 행할 경우 도금액의 온도는 10 내지 40℃, 바람직하기는 20 내지 30℃이며 더욱이 동도금액의 허용 전류밀도를 높이고, 도금의 광택과 평활성을 촉진하기 위해 도금액을 교반해주는 것이 유효하며 이 경우 교반은 공기교반 또는 음극이동 방식에 의하거나 또는 이 두 가지 방법을 병행하는 것도 가능하며 이 교반을 실시함으로써 동이온 및 본 발명의 첨가물질의 음극표면에로의 확산과 흡착을 촉진하며 첨가물질의 작용효과가 한층 더 향상된다. 특히 격렬한 교반을 행하면 30 내지 50 A/d㎡의 전류밀도를 사용할수도 있다. 이하 본 발명을 실시예로서 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

황산동 220g/l, 황산 60g/l, 염소 10㎎/l를 함유한 산성도금액에 상기 일반식중 A가 아스트라존 레드 6B이고, B가 로둘린 바이오렛 B인 염료 유도체 0.015g/l와, 1-메르캅토프로판설포네이트(나트륨염) 0.01g/l 및 폴리글리시딜에테르(평균분자량 800) 0.015g/l을 함유시키고, 액은 25 내지 30℃에서 공기 교반을 행한다. 청동판을 280＃에메리(emery)연 마포지로 연마한 5×10×0.03㎝의 시료를 사용하여 20미크론 두께의 도름을 행한 결과, 1내지 12A/d㎡의 넓은 전류밀도에서 물성이 좋으며, 연마조건이 완전히 제거된, 평활도가 높고, 겨울면 광택을 갖는 동도금을 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1에 기술한 바와 같이 동량의 첨가량을 동량 배합한 실시예 1의 산성동 도금액에 실시예 1의 첨가물질을 같은 농도로 사용하여 도금액의 온도 30 내지 35℃에서, 공기 교반을 행한다. 40ℓ의 액량에서 직경 15㎝, 길이 30㎝의 철제로에 시안화동 스트라이크 도금을 한 롤러 재에 회전수 60rpm으로 전류밀도 10A/d㎡에서 45분간 도금한 결과, 전성이 좋고, 평활도가 높은 겨울면 광택의 동도금을 얻었다.

이때 동일액에서 동일 소재에 크롬 도금을 실시한 후 상기와 같은 조건에서 100μ 동도금을 하고, 벗겨서 물성을 조사한 결과, 전성율 9%, 항장력 30㎏/㎟ 및 경도 (HV) 155이었다.

[실시예 3]

황산동 50g/l, 황산 180g/l, 염소이온 20㎎/l인 산성동 도금액을 상기 일반식중 A가 시트로플라빈 8G, B가 로둘린 바이오렛 B인 염료 유도체 0.01g/l와 HS-CH(CH₃)-CH₂-D-(CH₂)₃-SO₃Na 0.01g/l 및 폴리에틸렌 글리콜(평균분자량 1000) 0.02g/l을 배합한 산성동 도금액 100l중에서 액온 25℃, 카소드록커(이동거리 4m/분), 전류밀도 2.5A/d㎡의 조건에서 화학동도금을 실시한 프린트 기판용 유기에폭시판(350×320×3(m/m)의 가로 세로 1㎝각에 직경이 0.7m/m인 구멍이 1개씩 있음)에 동도금을 50분간 행한 결과, 시료의 표면 중심부와 말단의 도금두께의 비가 0.95 : 1.00이고, 또한 구멍중의 중심부와 표면부도금 두께의 비가 0.85 : 1.00이며 대단히 균일하고, 전착성이 양호하였다. 또한 오일 쇽크 테스트에서 20싸이클에서도 크랙크가 발생치 않았기 때문에 황도금액으로서도 적당하다.

Claims

황산동과 황산으로 된 산성동 수용액에 일반식 B-N=N-A-N=N-B의 염료유도체 0.002 내지 10.15g/l 및 공지의 티올화 설폰산 화합물 0.0001 내지 1.0g/l이 함유된 도금액에 있어서, 평균분자량이 260이상의 폴리에테르 0.0005 내지 3g/l가 첨가배합됨을 특징으로 하는 산성동 도금액.

상기 일반식에서 A는
의 원자배열구조를 형성하는 염료를 나타내고 B는 산성용액중에서 제4급 암모늄 구조를 형성하는 염료를 나타낸다.