KR100738824B1 - 반도체 장치의 마이크론 또는 서브마이크론 치수의 트렌치 또는 비어 금속화용 구리 전기도금액 및 이를 사용한 금속화 방법 - Google Patents

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Abstract

전자 장치 기판 위에 구리를 전착시키기 위한 개선된 전해질 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 본 발명의 조성물은 구리 알칸설포네이트 염 및 유리 알칸설폰산을 함유하는, 마이크론 또는 서브마이크론 치수의 트렌치 또는 비어의 금속화용 용액이다.
전해질 조성물, 전착, 구리 알칸설포네이트 염, 유리 알칸설폰산, 금속화, 트렌치, 비어.

Description

반도체 장치의 마이크론 또는 서브마이크론 치수의 트렌치 또는 비어 금속화용 구리 전기도금액 및 이를 사용한 금속화 방법{A solution for copper electroplating for the metallization of micron or sub-micron dimensioned trenches or vias for a semiconductor device and a process for the metallization using the solution}
본원은 1999년 10월 14일자로 출원된 미국 가특허원 제60/159,381호 및 2000년 3월 6일자로 출원된 미국 가특허원 제60/187,108호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 알칸설폰산을 기본으로 하는 수성 전해질 조성물에 관한 것이다. 이들 전해질 조성물은 특히 전자 장치에서의 구리 전착용으로 고안된 것이다.
전해질 구리 도금법은 외부 전류를 사용하여 금속 또는 비금속 기판 위에 구리층을 침착시키는 방법이다. 시판되는 구리 도금액으로는 황산구리, 피로인산구리, 불화붕소산구리 및 시안화구리가 있다. 황산구리 용액 및 불화붕소산구리 용액은 전형적으로 중간 전류 밀도 내지 높은 전류 밀도에서 사용되는 반면, 피로인산구리 용액 및 시안화구리 용액은 낮은 전류 밀도 내지 중간 전류 밀도에서 구리를 침착시키는 데 사용된다. 시아나이드 염 및/또는 불화붕소산의 취급과 관련된 건강상의 문제 및 시아나이드, 불화붕소산염 및 피로인산염을 기본으로 하는 시스템에 대한 폐기물-처리 문제로 인해, 가장 널리 사용되는 상업용 구리 도금 전해질은 황산구리 및 황산을 기본으로 한다.
황산구리계 도금액을 사용하여 인쇄 회로판, 자동차 부품 및 가정용 설비와 같은 다양한 기판 위에 구리 피복물을 침착시킨다. 전형적인 용액 중 구리 이온 농도는 약 10 내지 약 75g/ℓ이다. 황산 농도는 약 10 내지 약 300g/ℓ이다. 전자 부품 도금용 구리 용액은 통상적으로 저농도 구리 금속과 고농도 유리산을 이용한다.
전기도금에서 알칸설폰산을 사용하는 것은 이미 기재된 바 있다. 미국 특허 제2,525,942호에는, 프로엘 더블류. 에이.(Proell, W. A.)가 여러가지 유형의 전기도금에 있어서의 알칸설폰산 전해질의 용도를 특허청구하고 있다. 대부분, 프로엘의 조성물은 혼합된 알칸설폰산을 이용하고 있다. 미국 특허 제2,525,942호에서, 프로엘은 납, 니켈, 카드뮴, 은 및 아연에 대해서도 특별하게 특허청구되어 있다. 다른 미국 특허 제2,525,943호에서, 프로엘은 구리 전기도금에 있어서 알칸설폰산계 전해질의 용도를 특별하게 특허 청구하였지만, 혼합된 알칸설폰산만을 다시 사용하였으며 도금 조성물의 정확한 조성은 명기하기 않았다. 또 다른 공보[참조: Proell, W. A.; Faust, C.L.; Agruss, B.; Combs, E.L.; The Monthly Review of the American Electroplaters Society 1947, 34, 541-9]에서, 프로엘은 혼합된 알칸설폰산계 전해질로부터 구리 도금에 바람직한 조성물을 기재하고 있다. 담스 더블류.(Dahms, W.) 및 분더리히 체.(Wunderlich, C.)의 독일 공개특허공보 제4,338,148호에는, 첨가제로서 유기 황 화합물을 포함하는 MSA계 구리 도금 시스템이 기재되어 있다. 중국 공보[참조: Jiqing, Cai; Diandu Yu Huanbao 1995, 15(2), 20-2]에는, MSA계 산 구리 도금 조성물을 사용함에 따르는 이점의 일부가 기재되어 있다. 지칭(Jiqing)에 의해 특허 청구된 최대의 이점은 실제적인 도금 단계 전의 탁월한 표면 세정성 및 에칭성이다. 미국 특허 제5,051,154호[참조: Bernards, R. F.; Fisher, G.; Sonnenberg, W.; Cerwonka, E. J.; Fisher S.]에는, MSA를 다수의 가능한 전해질 중의 하나로 부차적으로 언급하면서 구리 도금용 표면 활성 첨가제에 대해 기재되어 있다. 미국 특허 제5,385,661호[참조: Andricacos, P.C., Chang, I.C., Hariklia, D. and Horkans, J]에는, 미달 전위(under-pontential) 도금을 통하여 소량의 주석과 납을 함유하는 Cu 합금을 전착시키는 방법이 논의되어 있다. 안드리카코스(Andricacos)의 특허 문헌에서는, 대체로 MSA/OMs-의 약한 착화성으로 인하여, 상기 타입 공정의 적절한 작용화를 촉진시키는 데 있어서 MSA가 유일하게 적합한 것으로 특허청구되어 있다. 상기 주제에 대하여 문헌[참조: J. Electrochem. Soc.; 1995; 142(7); 2244-2249]에도 공개되어 있다.
실리콘 웨이퍼 위에서 트랜지스터의 밀도를 증가시키는 데에는, 미세-라인 구조물을 도금하기 위한 새로운 금속화 기술의 개발이 요구된다. 최근까지, 알루미늄이 금속 내부 접속자로서 사용되었지만, 집적 회로 기술에 있어서 최근의 발달로 구리가 전자 부품에 있어서 내부 접속자로 바람직한 금속인 것으로 밝혀졌다. 전기도금액으로부터 침착된 구리가 현대 내부 접속자 공업의 상기 요구를 충족시키기 위한 가장 경제적인 수단인 것으로 밝혀졌다.
반도체 장치의 가공에서는, 여러 금속화 단계를 필요로 한다. 이러한 유형의 금속화는 이전에 증착 기술로 수행되었다. 최근, 반도체 부품을 금속화시킬 수 있는 전기도금 기술이 개발되었다. 구리 전착 전에, 촉매로서 작용하는 구리 씨드층(seed layer)을 실리콘 웨이퍼 위에 침착시킨다. 이런 구리 씨드층의 두께는 약 100 내지 500㎚이다. 반도체 표면을 엄청난 서브마이크론 치수의 내부 접속 트렌치로 에칭시킨 다음, 기저 상향부로부터 이들 트렌치를 충전시키면서 씨드층 위에 구리를 전기도금한다. 최적화된 황산구리계 도금액 중에 사용되는, 약 150 내지 200g/ℓ의 고농도 유리산으로 인해, 구리 씨드층이 통상 부식되어 구리 전기도금 개시 전에 이의 상당 부분이 용해될 수 있다.
평활하고 미분쇄된 구리 침착물을 침착시켜야 하는 필요성 때문에, 유기 입자 미세화 첨가제를 항상 구리 도금액에 가한다. 예를 들어, 미국 특허 제5,328,589호(Martis, S.)에는, 알콜 알콕실레이트 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 표면 활성 물질의 구리 도금조내 첨가제로서의 용도가 기재되어 있다. 미국 특허 제5,730,854호(Martin, S.)에는, 또한 알콕실화된 디머캅탄의 구리 도금조내 첨가제로서의 용도가 기재되어 있다. 이들 첨가제는 높은 전류 밀도에서 구리 침착을 억제하여 연속적이고 평활한 침착물이 되도록 한다. 상기와 같은 첨가제는 침착 공정중에 소모되며, 이들 첨가제의 일부는 구리 침착물내로 혼입될 수 있다. 구리 침착물 중의 유기 첨가제의 동시-침착은 침착물의 전기 전도율에 영향을 줄 수 있어, 구리 도금액 중의 유기 첨가제 농도가 일정한지 확인하기 위한 빈번한 분석이 필수적이다.
세라믹 기판 위의 트렌치 및 비어에 구리를 침착시키는 공정과 관련하여 기존의 최적화된 황산구리계 용액보다 더 낮은 농도의 유리산으로 작업할 수 있는 구리 용액을 사용하는 것이 유용할 것이다. 이러한 용액은 촉매적 구리 씨드층에 대한 부식성이 덜하며, 종래의 황산구리계 용액보다 더 적은 양의 첨가를 필요로 할 것이다. 또한, 이들 저농도의 유리 알칸설폰산계 용액은 보다 평활한 피복물이 침착되도록 할 것이다.
전자 장치 기판 위에 구리를 전기도금시키기 위한 개량된 전해질 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 방법이 개발되었다. 본 조성물은 구리 알칸설포네이트 염과 유리 알칸설폰산을 함유하는, 마이크론 또는 서브마이크론 치수의 트렌치 또는 비어의 금속화용 용액이다.
황산 대신 알칸설폰산을 사용할 경우, 전해질의 구리 씨드층에 대한 보다 낮은 부식성(a), 보다 평활한 구리 침착물(b), 보다 높은 pH에서 작업할 수 있으면서도 시판되는 침착물을 생성시킬 수 있는 전해질(c), 보다 낮은 농도의 유리산에서 작용하는 전해질(d), 황산구리에 비해 보다 포지티브한 전압에서 구리를 침착시키는 전해질(e) 및 표면 장력이 보다 낮은 전해질(f)을 생성시킨다. 본 전해질은 알칸설폰산을 기본으로 한다. 상기한 조성물은 특히 현대 전자 장치의 표면 위에서와 같이 서브마이크론 치수의 소형 트렌치 또는 비어에 구리를 도금시키는 데 유용하다.
본 발명은 산 구리 도금 전해질 성분으로서 알칸설폰산의 용도에 관한 것이다. 도금 전해질은 또한 신규하거나 당해 분야에 공지된 것일 수 있는 여러가지 작용성 첨가제를 가하여 추가로 개량한다.
최근, 칩의 금속화에 있어서 전기도금을 사용하는 것이 개발되었으며, 칩 위에 구리를 도금하는 것이 특히 중요한 응용이 되었다. 상기와 같은 전착에 의한 칩의 금속화는 일반적인 도금 조성물에 대해 요구되는 기준과 다른 특정한 성능 기준을 필요로 한다. 칩 금속화의 독특한 양태 중의 하나는 침착된 금속이 칩 표면 상의 작은 서브마이크론 트렌치 또는 비어를 균일하게 충전시키는 요구조건이다. 알칸설포네이트계 전해질을 사용하면 칩의 금속화 뿐만 아니라 일반적인 산 구리의 전착에 있어서 이상적인 구리 도금 시스템이 제공된다.
기재된 구리 도금 전해질은 소형 전자 장치의 표면 위에 전형적으로 존재하는 트렌치와 같은 서브마이크론 치수의 트렌치에 구리를 도금시키는 데 사용되는 구리 도금조 조성물이다. 상기와 같은 트렌치를 금속화시키기 위하여 사용되는 기존의 산 구리 도금 전해질은 황산을 기본으로 한다. 본 명세서에 기재된 전해질은 도금전 씨드층 구리의 용해가 적으며, 보다 평활한 구리 피복물을 생성시킨다. 용어 "구리 도금"은 구리 및 구리 합금의 도금을 포함한다. 구리 합금으로는 원소 주기율표의 1B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 8B 및 3A족 금속을 포함한다. 상기 용어는 또한 탄소를 포함하는 것과 같은 구리 복합물을 포함한다.
이 분야의 선행 조사는 구리 침착물의 양 및 도금조의 성능에 대한 첨가제의 영향에 집중되었다. 또는, 본 연구는 구리 전기도금용 전해질로서 C1 내지 C8 알칸설폰산 및 이들의 유도체의 예기치 못한 우수성에 촛점을 맞춘 것이다. 프로엘의 초기 연구로 전기도금 및 특히 구리 전기도금에 혼합된 알칸설폰산을 사용할 수 있음이 밝혀졌다. 그러나, 프로엘은 미세하게 치수화된 구조물에 구리를 도금시키기 위한 구리 알칸설포네이트 용액의 용도를 조사하지 않았다. 본 발명에서는 설폰산의 탄소쇄 길이 증가에 대한 유리 설폰산 농도에서의 계량된 감소로 시판되는 구리 침착물이 생산됨을 발견하였다. 에탄설폰산계 용액 및 프로판설폰산계 용액은 1.75M 미만의 유리산인, 저농도 유리산에서 최상으로 작용한다. 상기와 같은 저농도 유리산은 구리 씨드층의 부식을 최소화시킨다. 설포네이트계 용액은 또한 황산계 용액과 비교하여 보다 평활한 구리 피복물을 침착시킨다. 비교시, 트리플루오로메탄설포네이트(트리플레이트)계 용액은 넓은 유리산 농도 범위에 걸쳐서 시판되는 피복물을 생산한다.
본 발명은 산 구리 도금 전해질의 상당한 구성분으로서 C1 내지 C8, 바람직하게는 C1 내지 C3 알칸설폰산의 용도를 포함한다. 알칸설폰산은 이들의 독특한 물성 균형으로 황산과 구별된다. 예를 들어, 알칸설폰산의 표면 장력 저하능은 쇄 길이에 따라 증가한다. 그러나, 금속 알칸설포네이트의 수성 용해도도 쇄 길이에 따라 일반적으로 감소한다. 구리 알칸설포네이트 용해도와 표면 장력 저하능의 최상의 균형치는 C1 내지 C8 알칸설폰산에 대해서 수득된다. 표면 활성은 서브마이크론 치수의 홀 중으로 도금하는 데 있어서 중요한 반면, 금속염 용해도는 일반적인 도금에 있어서 중요하다.
이론을 근거로, 본 발명은 C1 내지 C8 알칸설폰산 유도체를 사용함으로써 변형시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 주석/구리를 포함하는 수많은 구리 합금의 도금에 대해 일반화될 수 있다.
또한, 본 발명의 구리 이온을 화학식 1의 알칸설폰산의 염으로서 도입하는 것이 바람직하다:
Figure 112000021531163-pat00001
위의 화학식 1에서,
a+b+c+y는 4이고,
R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, Cl, F, Br, I 또는 CF3이거나, 치환되지 않거나 산소, Cl, F, Br, I, CF3 또는 -SO2OH로, 또는 아래에 열거되는 그룹 중의 하나로 치환된 (CH2)n(여기서, n은 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 3이다)와 같은 저급 알킬 그룹일 수 있다.
알칸설폰산의 알칸설포네이트 부분은 치환되거나 치환되지 않은, 모노설포네이트 또는 폴리설포네이트 작용화 및 헤테로원자 함유 그룹 2개 이상에 의한 추가 작용화 가능성을 갖는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 3의 직쇄 또는 측쇄로 이루어질 수 있다.
설폰산의 알칸 부분의 가능한 치환체의 예로는 알킬, 하이드록실, 알콕시, 아실옥시, 케토, 카복실, 아미노, 치환된 아미노, 니트로, 설페닐, 설피닐, 설포닐, 머캅토, 설포닐아미도, 디설포닐이미도, 포스피닐, 포스포닐, 카보사이클릭 및/또는 헤테로사이클릭기가 있다. 상기와 같은 설폰산 중에서 바람직한 예는 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 이세티온산(2-하이드록시에탄설폰산), 메티온산(메탄디설폰산), 2-아미노에탄설폰산 및 설포아세트산이다.
대표적인 설폰산으로는 알킬 모노설폰산, 예를 들어, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 알킬 폴리설폰산, 예를 들어, 메탄디설폰산, 모노클로로메탄디설폰산, 디클로로메탄디설폰산, 1,1-에탄디설폰산, 2-클로로-1,1-에탄디설폰산, 1,2-디클로로-1,1-에탄디설폰산, 1,1-프로판디설폰산, 3-클로로-1,1-프로판디설폰산, 1,2-에틸렌 디설폰산, 1,3-프로필렌 디설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 부탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산 및 펜탄설폰산이 있다.
이용가능성 때문에, 선택되는 설폰산은 메탄설폰산, 메탄디설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 트리플루오르메탄설폰산 및 퍼플루오로부탄설폰산이다. 구리 도금조내 전체 구리 이온 함량은 알칸설폰산 염의 형태로 공급될 수 있거나, 알칸설폰산 염과 일부 다른 적합한 염(예, 황산구리)의 혼합물로 공급될 수 있다.
실시예 1
황산구리 용액 및 구리 알칸설포네이트 용액의 표면 장력은 표면 측각기를 사용하여 측정한다. 황산구리 용액 및 구리 설포네이트 용액은 탄산구리, CuCO3:Cu(OH)2, 57% Cu+2를 2회 증류시킨 물과 혼합하여 제조한다. 구리 슬러리를 적절하게 혼합한 후, 농축 황산, 70% 메탄설폰산, 70% 에탄설폰산, 80% 프로판설폰산 또는 50% 트리플산을 탄산염이 모두 제거될 때까지 천천히 가한다. 추가의 유리산을 가하여 최종 유리산 농도를 1.75M이 되도록 한다. 대량 용적으로 희석시킨 후, 각각의 용액을 여과한다.
방금 제조된 구리 침착물 위에서 각각의 용액에 대한 접촉각은 다음과 같다:
전해질 접촉각(°)
황산구리 33.61
구리 메탄설포네이트 27.47
구리 에탄설포네이트 26.31
구리 프로판설포네이트 14.44
구리 트리플레이트 15.8

구리 알칸설포네이트 용액이 최소의 습윤각을 갖게 되어 최저 표면 장력을 갖게 됨을 알 수 있다.
실시예 2
구리 부식의 최소화:
황산구리 용액 및 구리 알칸설포네이트 용액을 실시예 1에서와 같이 제조한다. 그러나, 1.75M 유리산 외에, 유리산 농도가 0.25M 및 0.75M인 구리 전해질도 제조한다. 인산화된 구리에 대한 가속된 전기화학적 부식 시험은 3개의 전극 전기화학 전지를 사용하여 수행한다. 작동 전극은 1㎠ 면적의 구리-인(500ppm 인)이다. 상기 용액을 -250mV의 개방 회로 전위로부터 +1.6V의 개방 회로 전위까지 스캐닝하여 부식성에 대해 시험한다. 부식 전류 밀도는 전기화학적 미량으로부터 측정한다. 부식 전류 밀도는 다음과 같다(mA/㎠ 단위):
용액/유리산 0.25M 0.75M 1.75M
황산구리 0.205 1.98 6.54
구리 메탄설포네이트 0.786 0.897 0.92
구리 에탄설포네이트 0.212 0.506 0.837
구리 프로판설포네이트 0.112 0.742 1.54
구리 트리플루오로메탄설포네이트 0.751 2.38 3.89
가장 부식성이 큰 용액은 황산구리 전해질이다. 오늘날 전자 장치용 구리 도금액에 사용되는 고농도 유리산인 1.75M에서 구리 알칸설포네이트는 황산구리만큼 부식성이지 않다. 구리 씨드층 부식을 최소화시키는 데 보다 낮은 부식성이 중요하다.
실시예 3
구리 침착 개시:
협소한 트렌치에의 구리 도금의 개시는 구리 씨드층 부식을 최소화하는 데 있어서 중요하다. 구리 용액의 높은 유리산 농도는 구리 씨드층 부식에 대한 경향을 증가시킨다. 또한, 협소한 트렌치의 기저부 및 특히 기저 단부에서의 전류 밀도는 매우 낮은 전류 밀도 면적이다. 구리 용액을 실시예 1에서와 같이 제조하지만, 유리산 농도는 0.25M 유리산으로 조정한다. 전기화학적 연구, 사이클릭 전압(CV) 스캔을 수행하여 침착 개시점을 측정한다. CV 스캔은 구리 도금이 발생하지 않는 +0.3V로부터 개시되며, 구리 도금이 개시될 때까지 캐소드 방향으로 스캐닝한다. 결과는 다음과 같다:
+0.04V +0.035V +0.030V +0.025V
황산구리 도금되지 않음 도금되지 않음 도금되지 않음 구리 도금 개시
구리 메탄설포네이트 구리 도금 개시 구리 도금 구리 도금 구리 도금
구리 에탄설포네이트 도금되지 않음 구리 도금 개시 구리 도금 구리 도금
구리 프로판설포네이트 도금되지 않음 구리 도금 개시 구리 도금 구리 도금
구리 트리플레이트 구리 도금 개시 구리 도금 구리 도금 구리 도금

황산구리 전해질과 비교하여 알칸설포네이트 용액으로부터 구리 도금이 보다 포지티브한 전위에서 개시됨을 알 수 있다. 0.75M 및 1.75M 유리산에서 구리 용액에 대해 유사한 결과가 수득된다: 구리 알칸설포네이트 용액은 제시된 유리산 농도에서 황산구리 용액보다 보다 포지티브한 전위에서 구리를 침착시킨다.
실시예 4
낮은 유리 알칼설폰산 농도의 이점:
3종의 구리 프로판 도금액을 다음과 같이 제조한다:
1. 고농도 유리산(1.75M 유리산); 탄산구리, CuCO3:Cu(OH)2, 57% Cu+2 15.14g을 물 300㎖에 용해시켜 제조한다. 프로판설폰산(PSA 93.8%) 37㎖를 사용하여 탄산구리 분말을 용해시킨다. 추가량의 93.8% PSA 116㎖를 상기 용액에 가하고 전체 용액을 500㎖로 증류시킨다. 상기 용액을 여과하고 6㎎/ℓ HCl을 상기 구리 전해질에 가한다. 용액은 Cu+2 17.26g/ℓ 및 유리 PSA 214g/ℓ를 함유한다.
2. 중간 농도의 유리산(0.75M 유리산); 탄산구리, CuCO3:Cu(OH)2, 57% Cu+2 15.08g을 물 300㎖에 용해시켜 제조한다. 프로판설폰산(PSA 93.8%) 36.5㎖를 사용하여 탄산구리 분말을 용해시킨다. 추가량의 93.8% PSA 50㎖를 상기 용액에 가하고 전체 용액을 500㎖로 증류시킨다. 상기 용액을 여과하고 6㎎/ℓ HCl을 상기 구리 전해질에 가한다. 용액은 Cu+2 17.19g/ℓ 및 유리 PSA 92.5g/ℓ를 함유한다.
3. 저농도 유리산(0.25M 유리산); 탄산구리, CuCO3:Cu(OH)2, 57% Cu+2 15.16g을 물 300㎖에 용해시켜 제조한다. 프로판설폰산(PSA 93.8%) 37㎖를 사용하여 탄산구리 분말을 용해시킨다. 추가량의 93.8% PSA 17㎖를 상기 용액에 가하고 전체 용액을 500㎖로 증류시킨다. 상기 용액을 여과하고 6㎎/ℓ HCl을 상기 구리 전해질에 가한다. 용액은 Cu+2 17.28g/ℓ 및 유리 PSA 31.4g/ℓ를 함유한다.
상기 각각의 용액에 0.4% v/v의 엔톤 첨가제(Enthone additive) CuBath 70:30을 가한다.
황동 패널을 수산화나트륨 50g/ℓ를 함유하는 용액내에서 50℃, 4.0V에서 아노드적으로 세척한다. 상기 패널을 증류수로 세정하고 5% 프로판설폰산 수용액에 침지시켜 활성화시킨다. 패널을 상기 용액으로 실온에서 10분 동안 도금한다.
용액 1로부터의 침착물은 25A/ft2를 초과하여 도금할 경우 표면을 광택이 없고 거칠게 한다. 용액 2는 1 내지 30A/ft2로부터 시판되는 침착물을 생성시킨다. 용액 3은 1 내지 >40A/ft2에서 시판되는 침착물을 생성시킨다.
구리 에탄설포네이트 용액에 대해서도 유사한 결과가 수득된다.
실시예 5
유리 황산 농도의 효과:
3종의 황산구리 도금액을 다음과 같이 제조한다:
1. 고농도 유리산(1.75M 유리산); 탄산구리, CuCO3:Cu(OH)2, 57% Cu+2 16.1g을 물 300㎖에 용해시켜 제조한다. 농축 황산 7.25㎖를 사용하여 탄산구리 분말을 용해시킨다. 추가량의 농축 황산 47㎖를 상기 용액에 가하고 전체 용액을 500㎖로 증류시킨다. 상기 용액을 여과하고 6㎎/ℓ HCl을 상기 구리 전해질에 가한다. 용액은 Cu+2 18.5g/ℓ 및 유리 황산 160g/ℓ를 함유한다.
2. 중간 농도의 유리산(0.75M 유리산); 탄산구리, CuCO3:Cu(OH)2, 57% Cu+2 15.4g을 물 300㎖에 용해시켜 제조한다. 농축 황산 7.5㎖를 사용하여 탄산구리 분말을 용해시킨다. 추가량의 농축 황산 21㎖를 상기 용액에 가하고 전체 용액을 500㎖로 증류시킨다. 상기 용액을 여과하고 6㎎/ℓ HCl을 상기 구리 전해질에 가한다. 용액은 Cu+2 17.56g/ℓ 및 유리 황산 71.8g/ℓ를 함유한다.
3. 저농도 유리산(0.25M 유리산); 탄산구리, CuCO3:Cu(OH)2, 57% Cu+2 15.15g을 물 300㎖에 용해시켜 제조한다. 농축 황산 7.5㎖를 사용하여 탄산구리 분말을 용해시킨다. 추가량의 농축 황산 7㎖를 상기 용액에 가하고 전체 용액을 500㎖로 증류시킨다. 상기 용액을 여과하고 6㎎/ℓ HCl을 상기 구리 전해질에 가한다. 용액은 Cu+2 17.28g/ℓ 및 유리 황산 23g/ℓ를 함유한다.
상기 각각의 용액에 2㎖/500㎖의 엔톤 첨가제 CuBath 70:30을 가한다.
황동 패널을 수산화나트륨 50g/ℓ를 함유하는 용액내에서 50℃, 4.0V에서 아노드적으로 세척한다. 상기 패널을 증류수로 세정하고 5% 프로판설폰산 수용액에 침지시켜 활성화시킨다. 패널을 상기 용액으로 실온에서 10분 동안 도금한다.
용액 1로부터의 침착물은 1 내지 40A/ft2 로부터 시판되는 침착물을 생성시킨다. 용액 2는 1 내지 40A/ft2로부터 시판되는 침착물을 생성시킨다. 용액 3은 25A/ft2를 초과하여 도금할 경우 표면을 광택이 없고 거칠게 한다.
실시예 6
등가의 높은 유리산 농도에서 황산구리 용액과 구리 설포네이트 용액의 비교:
황산구리 용액을 반도체용으로 사용되는 엔톤 기술 데이터 시트(Enthone Technical Data Sheet), CUBATH SC에 따라 제조한다. 도금조는 다음과 같이 제조한다:
1. 황산구리: 고농도 유리산(1.75M 유리산); 탄산구리, CuCO3:Cu(OH)2, 57% Cu+2 16.1g을 물 300㎖에 용해시켜 제조한다. 농축 황산 7.25㎖를 사용하여 탄산구리 분말을 용해시킨다. 추가량의 농축 황산 47㎖를 상기 용액에 가하고 전체 용액을 500㎖로 증류시킨다. 상기 용액을 여과하고 6㎎/ℓ HCl을 상기 구리 전해질에 가한다. 용액은 Cu+2 18.5g/ℓ 및 유리 황산 160g/ℓ를 함유한다. 상기 용액에 2㎖/500㎖의 엔톤 첨가제 CuBath 70:30을 가한다.
구리 설포네이트 용액을 유사한 방법으로 다음과 같이 제조한다:
2. 구리 에탄설포네이트: 유리산(1.75M 유리산); 탄산구리, CuCO3:Cu(OH)2, 57% Cu+2 15.12g을 물 300㎖에 용해시켜 제조한다. 에탄설폰산(ESA 70%) 24.6㎖를 사용하여 탄산구리 분말을 용해시킨다. 추가량의 70% ESA 75㎖를 상기 용액에 가하고 전체 용액을 500㎖로 증류시킨다. 상기 용액을 여과하고 6㎎/ℓ HCl을 상기 구리 전해질에 가한다. 용액은 Cu+2 17.24g/ℓ 및 유리 ESA 190.8g/ℓ를 함유한다. 상기 용액에 2㎖/500㎖의 엔톤 첨가제 CuBath 70:30을 가한다.
황동 패널을 수산화나트륨 50g/ℓ를 함유하는 용액내에서 50℃, 4.0V에서 아노드적으로 세척한다. 상기 패널을 증류수로 세정하고 5% 프로판설폰산 수용액에 침지시켜 활성화시킨다. 패널을 상기 용액으로 실온에서 10분 동안 도금한다.
황산구리 용액으로부터의 패널은 1 내지 40A/ft2에서 광택이 있다. 구리 에 탄설포네이트 용액으로부터의 패널은 1 내지 30A/ft2에서 광택이 있고, 30A/ft2를 초과할 경우 거칠다.
실시예 7
등가의 낮은 유리산 농도에서 황산구리 용액 대 구리 설포네이트 용액의 비교:
황산구리 용액을 반도체용으로 사용되는 엔톤 기술 데이터 시트, CUBATH SC에 따라 제조한다. 도금조는 다음과 같이 제조한다: 탄산구리, CuCO3:Cu(OH)2, 57% Cu+2 15.15g을 물 300㎖에 용해시켜 제조한다. 농축 황산 7.5㎖를 사용하여 탄산구리 분말을 용해시킨다. 추가량의 농축 황산 7㎖를 상기 용액에 가하고 전체 용액을 500㎖로 증류시킨다. 상기 용액을 여과하고 6㎎/ℓ HCl을 상기 구리 전해질에 가한다. 용액은 Cu+2 17.28g/ℓ 및 유리 황산 23g/ℓ를 함유한다.
구리 프로판설포네이트 용액을 유사한 방법으로 다음과 같이 제조한다: 탄산구리, CuCO3:Cu(OH)2, 57% Cu+2 15.16g을 물 300㎖에 용해시켜 제조한다. 프로판설폰산(PSA 93.8%) 37㎖를 사용하여 탄산구리 분말을 용해시킨다. 추가량의 93.8% PSA 17㎖를 상기 용액에 가하고 전체 용액을 500㎖로 증류시킨다. 상기 용액을 여과하고 6㎎/ℓ HCl을 상기 구리 전해질에 가한다. 용액은 Cu+2 17.28g/ℓ 및 유리 PSA 31.4g/ℓ를 함유한다.
황동 패널을 수산화나트륨 50g/ℓ를 함유하는 용액내에서 50℃, 4.0V에서 아노드적으로 세척한다. 상기 패널을 증류수로 세정하고 5% 프로판설폰산 수용액에 침지시켜 활성화시킨다. 패널을 상기 용액으로 실온에서 10분 동안 도금한다.
황산구리 용액으로부터의 패널은 1 내지 25A/ft2에서 광택이 있고, 30A/ft2를 초과할 경우 거칠다. 구리 프로판설포네이트 용액으로부터의 패널은 1 내지 40A/ft2에서 광택이 있다.
실시예 8
불소화된 설폰산의 용도:
구리 트리플레이트 도금액을 다음과 같이 제조한다:
1. 구리 트리플레이트: 고농도 유리산(1.75M 유리산); 탄산구리, CuCO3:Cu(OH)2, 57% Cu+2 15.16g을 물 300㎖에 용해시켜 제조한다. 트리플산(50% v/v) 48.1㎖를 사용하여 탄산구리 분말을 용해시킨다. 추가량의 50% v/v 트리플산 155㎖를 상기 용액에 가하고 전체 용액을 500㎖로 증류시킨다. 상기 용액을 여과하고 6㎎/ℓ HCl을 상기 구리 전해질에 가한다. 용액은 Cu+2 16.82g/ℓ 및 유리 트리플산 262g/ℓ를 함유한다.
2. 구리 트리플레이트: 중간 농도의 유리산(0.75M 유리산); 탄산구리, CuCO3:Cu(OH)2, 57% Cu+2 15.20g을 물 300㎖에 용해시켜 제조한다. 트리플산(50% v/v) 48㎖를 사용하여 탄산구리 분말을 용해시킨다. 추가량의 50% v/v 트리플산 66㎖를 상기 용액에 가하고 전체 용액을 500㎖로 증류시킨다. 상기 용액을 여과하고 6㎎/ℓ HCl을 상기 구리 전해질에 가한다. 용액은 Cu+2 17.33g/ℓ 및 유리 트리플산 112.5g/ℓ를 함유한다.
3. 구리 트리플레이트: 저농도 유리산(0.25M 유리산); 탄산구리, CuCO3:Cu(OH)2, 57% Cu+2 15.0g을 물 300㎖에 용해시켜 제조한다. 트리플산(50% v/v) 48㎖를 사용하여 탄산구리 분말을 용해시킨다. 추가량의 50% v/v 트리플산 22㎖를 상기 용액에 가하고 전체 용액을 500㎖로 증류시킨다. 상기 용액을 여과하고 6㎎/ℓ HCl을 상기 구리 전해질에 가한다. 용액은 Cu+2 17.10g/ℓ 및 유리 트리플산 37.5g/ℓ를 함유한다.
각각의 상기 용액에 0.4% v/v의 엔톤 첨가제 CuBath 70:30을 가한다.
황동 패널을 수산화나트륨 50g/ℓ를 함유하는 용액내에서 50℃, 4.0V에서 아노드적으로 세척한다. 상기 패널을 증류수로 세정하고 5% 프로판설폰산 수용액에 침지시켜 활성화시킨다. 패널을 상기 용액으로 실온에서 10분 동안 도금한다.
유리산의 농도에 따라 구리 침착물의 품질에 변화를 나타내는, 황산구리, 구리 메탄설포네이트, 구리 에탄설포네이트 또는 구리 프로판설포네이트로부터 도금된 패널과는 상이하게, 트리플산을 사용하는 용액 1, 2 및 3으로부터의 침착물은 모두 1 내지 >40A/ft2에서 광택이 있고, 시판되는 침착물을 생성시킨다.
실시예 9
높은 pH 구리 설포네이트 용액:
유리산 농도에 따라 pH가 변하도록 황산구리 용액 및 구리 설포네이트 용액을 제조한다. 황산구리 용액 및 구리 설포네이트 용액은 탄산구리, CuCO3:Cu(OH)2, 57% Cu+2를 2회 증류시킨 물과 혼합하여 제조한다. 구리 슬러리를 적절하게 혼합한 후, 농축 황산, 70% 메탄설폰산, 70% 에탄설폰산, 80% 프로판설폰산 또는 50% 트리플산을 탄산염이 모두 제거될 때까지 천천히 가한다. 추가의 유리산을 가하여 최종 pH가 하기 표에 나타낸 바와 같이 변하도록 한다. 대량 용적으로 희석시킨 후, 각 용액을 여과한다.
상기 각각의 용액에 0.4% v/v의 엔톤 첨가제 CuBath 70:30을 가한다.
황동 패널을 수산화나트륨 50g/ℓ를 함유하는 용액내에서 50℃, 4.0V에서 아노드적으로 세척한다. 상기 패널을 증류수로 세정하고 5% 프로판설폰산 수용액에 침지시켜 활성화시킨다. 패널을 상기 용액으로 실온에서 10분 동안 도금한다.
전해질 저농도 유리산 중간 농도의 유리산 고농도 유리산
황산구리 pH=1.19, 30 내지 40 ASF에서 거친 침착물; 1 내지 30 ASF에서 광택이 있는 침착물 pH=1.05, 1 내지 40 ASF에서 광택이 있는 패널 pH=0.72, 1 내지 40 ASF에서 광택이 있는 패널
Cu 메탄설포네이트 pH 1.40, 30 내지 40 ASF에서 거친 침착물; 10 내지 30 ASF에서 광택이 있는 침착물 pH 1.22, 10 ASF까지 광택이 있는 침착물 pH 0.96, 1 내지 40 ASF에서 광택이 있는 패널
Cu 에탄설포네이트 pH 2.50, >40 ASF에서 매우 약간 광택이 있는 침착물; 1 내지 30 ASF에서 광택이 있는 침착물 pH 1.20, >40 ASF에서 거친 침착물; 1 내지 30 ASF에서 광택이 있는 침착물 pH 0.66, >40 ASF에서 거친 침착물; 1 내지 30 ASF에서 광택이 있는 침착물
Cu 프로판설포네이트 pH 3.40, >40 ASF에서 매우 약간 광택이 있는 침착물; 1 내지 30 ASF에서 광택이 있는 침착물 pH 2.40, >40 ASF에서 매우 약간 광택이 있는 침착물; 1 내지 30 ASF에서 광택이 있는 침착물 pH 0.86, >40 ASF에서 거친 침착물; 1 내지 30 ASF에서 광택이 있는 침착물
Cu 트리플루오로메탄설포네이트 pH 1.67, 1 내지 40 ASF에서 광택이 있는 패널 pH 1.31, 1 내지 40 ASF에서 광택이 있는 패널 pH 1.02, 1 내지 40 ASF에서 광택이 있는 패널
보다 높은 작동 pH의 구리 에탄설포네이트 용액 및 구리 프로판설포네이트 용액은 낮은 전류 밀도 내지 중간 전류 밀도에서도 광택이 있는 침착물을 생성시킨다. 이들 전류 밀도 범위는 오늘날 전자 장치를 도금시키는 데 사용된다. 저농도 유리산과 동시에 높은 pH는 구리 전착 전의 구리 씨드층의 용해를 최소화시키는 데 도움이 된다.
실시예 10
쇄 길이의 함수로서 나트륨 n-알칸설포네이트의 1M 수용액의 표면 장력은 하기와 같이 플롯팅시킨다. 표면 장력은 윌헬미 천칭(Wilhelmy balance)을 사용하여 측정한다. 표면 장력은 C0(황산)에서 C9(나트륨 노난설포네이트)로 감에 따라 감소된다는 것을 알 수 있다. 그래프는 알칸설폰산의 탁월한 표면 장력 저하능을 설명한 다.
Figure 112000021531163-pat00008

실시예 11
염산, 황산, 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 프로판설폰산의 수용액에 대한 전도도의 콜라우쉬(Kohlrausch) 플롯을 하기에 나타낸다. C1 내지 C3 알칸설폰산의 전도도는 쇄 길이에 따라 감소됨을 알 수 있다. C1, C2 및 C3 알칸설폰산의 전도도는 최적의 전기도금이 되도록 하기에 충분하지만, 전도도에서의 감소와 관련된 쇄 길이는 쇄 길이가 3 이상인 알칸설폰산에 대해서 중요한 네가티브 인자가 된다.
Figure 112000021531163-pat00003

실시예 12
알킬 쇄 길이가 1, 2 및 3인 다수의 금속 알칸설포네이트의 포화 용해도를 아래에 나타낸다. 일반적으로 C1, C2 및 C3 금속 알칸설포네이트의 용해도는 쇄 길이에 따라 감소함을 알 수 있다. C1, C2 및 C3 알칸설폰산의 용해도는 최적의 전기도금이 되도록 하기에 충분하지만, 용해도에서의 감소와 관련된 쇄 길이는 쇄 길이가 3 이상인 알칸설폰산에 대해서 중요한 네가티브 인자가 된다.
Figure 112000021531163-pat00004

실시예 13
황산염, 염화물, 메탄설포네이트, 에탄설포네이트 및 프로판설포네이트의 음이온 이동성이 하기에 열거되어 있다. 이온 이동성은 CE(모세관 전기영동법: capillary electrophoresis) 기술을 사용하여 측정한다. C1, C2 및 C3 알칸설폰산의 이동성은 최적의 전기도금이 되도록 하기에 충분하지만, 이동성에서의 감소와 관련된 쇄 길이는 쇄 길이가 3 이상인 알칸설폰산에 대해서 중요한 네가티브 인자가 된다.
황산염 5.6 x 10-4 ㎠/(볼트-초)
염화물 6.1 x 10-4 ㎠/(볼트-초)
메탄설포네이트 3.8 x 10-4 ㎠/(볼트-초)
에탄설포네이트 3.2 x 10-4 ㎠/(볼트-초)
프로판설포네이트 2.9 x 10-4 ㎠/(볼트-초)
본 발명에 의해 알칸설폰산을 기본으로 하는 수성 전해질 조성물이 제공되며, 당해 전해질 조성물은 서브마이크론 치수의 소형 트렌치 또는 비어에 구리를 도금시키는 데 유용하다.

Claims (15)

  1. 0.25 내지 0.75M 농도의 유리 C1-C8 알칸설폰산과 구리 C1-C8 알칸설포네이트 염을 함유하고 pH가 1.05 이상인, 반도체 장치의 마이크론 또는 서브마이크론 치수의 트렌치 또는 비어 금속화용 구리 전기도금액.
  2. 제1항에 있어서, 유리산과 구리염의 음이온 부분의 알칸설폰산이 화학식 1의 알킬 설폰산으로서 도입되는 구리 전기도금액.
    화학식 1
    Figure 112006096571367-pat00005
    위의 화학식 1에서,
    a+b+c+y는 4이고,
    R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, Cl, F, Br, I 또는 CF3이거나, 치환되지 않거나 산소, Cl, F, Br, I, CF3 또는 -SO2OH로 치환된 H(CH2)n(여기서, n은 1 내지 7이다) 같은 저급 알킬 그룹일 수 있다.
  3. 제1항에 있어서, 알칸설폰산이 알킬 모노설폰산 또는 알킬 폴리설폰산으로부터 유래되는 구리 전기도금액.
  4. 제3항에 있어서, 알킬 모노설폰산이 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 프로판설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고, 알킬 폴리설폰산이 메탄디설폰산, 모노클로로메탄디설폰산, 디클로로메탄디설폰산, 1,1-에탄디설폰산, 2-클로로-1,1-에탄디설폰산, 1,2-디클로로-1,1-에탄디설폰산, 1,1-프로판디설폰산, 3-클로로-1,1-프로판디설폰산, 1,2-에틸렌 디설폰산, 1,3-프로필렌 디설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 부탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산 및 펜탄설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것인 구리 전기도금액.
  5. 제1항에 있어서, 알칸설폰산이 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 또는 트리플루오로메탄설폰산인 구리 전기도금액.
  6. 제1항에 있어서, 유리산이 알칸설폰산과 기타 산과의 혼합물인 구리 전기도금액.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 구리염이 구리 알칸설포네이트와 기타 구리염과의 혼합물로서 공급되는 구리 전기도금액.
  9. 삭제
  10. 0.25 내지 0.75M 농도의 유리 알칸설폰산과 구리 알칸설포네이트 염을 함유하고 pH가 1.05 이상인 전기도금액을 사용하고, 당해 전기도금액에 전류를 통과시켜 구리를 기판 위에 전기도금시킴을 특징으로 하는, 반도체 장치의 마이크론 또는 서브마이크론 치수의 트렌치 또는 비어의 금속화 방법.
  11. 제10항에 있어서, 기판이 마이크론 또는 서브마이크론 치수의 트렌치와 비어를 함유하는 금속화된 세라믹 표면을 갖는 반도체 장치인, 반도체 장치의 마이크론 또는 서브마이크론 치수의 트렌치 또는 비어의 금속화 방법.
  12. 제10항에 있어서, 직류, 파동 전류 또는 주기적 역전류가 사용되는, 반도체 장치의 마이크론 또는 서브마이크론 치수의 트렌치 또는 비어의 금속화 방법.
  13. 제10항에 있어서, 유리산과 구리염의 음이온 부분의 알칸설폰산이 화학식 1의 알킬 설폰산으로서 도입되는, 반도체 장치의 마이크론 또는 서브마이크론 치수의 트렌치 또는 비어의 금속화 방법.
    화학식 1
    Figure 112006096571367-pat00009
    위의 화학식 1에서,
    a+b+c+y는 4이고,
    R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, Cl, F, Br, I 또는 CF3이거나, 치환되지 않거나 산소, Cl, F, Br, I, CF3 또는 -SO2OH로 치환된 H(CH2)n(여기서, n은 1 내지 7이다) 같은 저급 알킬 그룹일 수 있다.
  14. 제10항에 있어서, 가용성, 불용성 또는 불활성 아노드(anode)가 사용되는, 반도체 장치의 마이크론 또는 서브마이크론 치수의 트렌치 또는 비어의 금속화 방법.
  15. 삭제
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