KR101705734B1 - 구리 도금 용액 및 이것을 이용한 구리 도금 방법 - Google Patents

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Abstract

고종횡비의 비아 홀을 채우기에 적합한 구리 도금 용액 및 구리 도금 방법이 제안된다. 물, 구리 공급원, 전해 물질, 염소 이온, 제1 첨가제, 제2 첨가제, 및 제3 첨가제를 포함하고, 상기 제1 첨가제는,
Figure 112011011945961-pat00027

(R은 수소 또는 알킬이고, m은 평균 중합도이며 6 내지 14의 양의 정수)로 표현되는 화합물이고, 상기 제2 첨가제는,
Figure 112011011945961-pat00028

(K는 수소 또는 알킬)로 표현되는 화합물이고, 및 상기 제3 첨가제는,
Figure 112011011945961-pat00029

(n은 평균 중합도이고, 5 내지 100의 자연수)로 표현되는 화합물인 구리 도금 용액 및 이것을 이용한 구리 도금 방법이 제안된다.

Description

구리 도금 용액 및 이것을 이용한 구리 도금 방법{Copper electroplating solution and method of copper electroplating using the same}
본 발명은 구리 도금 용액 및 상기 구리 도금 용액을 이용하여 구리를 도금하는 방법에 관한 것이다.
POP(package on package) 등, 반도체 칩 또는 반도체 패키지들을 적층하여 서로 전기적으로 연결하는 기술에서, 구리 도금 기술을 이용하여 TSV(through silicon via) 플러그들을 형성함으로써 반도체 칩들을 서로 전기적으로 연결하는 방법이 제안되었다.
본 발명이 해결하려는 과제는 구리 도금 용액을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 과제는 상기 구리 도금 용액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 상기 구리 도금 용액을 이용하여 구리를 도금하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 상기 구리 도금 용액을 수행하는 구리 도금 장치를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 과제들은 앞서 언급한 과제로 한정되지 않는다. 여기서 언급되지 않은 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당 업자에게 명확히 이해될 것이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 용액은, 물, 구리 공급원, 전해 물질, 염소 이온, 제1 첨가제, 제2 첨가제, 및 제3 첨가제를 포함하고,
상기 제1 첨가제는,
Figure 112011011945961-pat00001
(R은 수소 또는 알킬이고, m은 평균 중합도이며 6 내지 14의 양의 정수)로 표현되는 화합물이고,
상기 제2 첨가제는,
Figure 112011011945961-pat00002
(K는 수소 또는 알킬)로 표현되는 화합물이고, 및
상기 제3 첨가제는,
Figure 112011011945961-pat00003
(n은 평균 중합도이고, 5 내지 100의 자연수)로 표현되는 화합물이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 용액은 상기 제1 첨가제를 0.5~200mg/L로 포함할 수 있고, 상기 제2 첨가제를 10-400mg/L로 포함할 수 있고, 상기 제3 첨가제를 0.5~200mg/L로 포함할 수 있다.
상기 제2 첨가제의 K는 수소, 리튬(lithium), 소디움(sodium), 또는 칼륨(potassium) 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 용액은 구리 공급원으로 메탄술폰산 구리(II) (Cu(CH3SO2OH)2) 또는 황산구리(CuSO4, CU2SO4)를 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 용액은 구리 공급원으로 메탄술폰산 구리(II)를 200~500g/L로 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 용액은 수용액 또는 분산액 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 용액은 무수화물 형태로 제공되는 메탄술폰산 구리(II)가 배합되어 제조될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 용액은 수화물, 특히 오수화물 형태로 제공되는 황산구리가 배합되어 제공될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 용액은 메탄술폰산(CH3SO2OH)2) 또는 황산(H2SO4)을 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 용액은 상기 메탄술폰산을 5~20g/L로 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 용액은 염소 이온원을 더 포함할 수 있다. 상기 염소 이온원은 염화 수소 또는 염화 나트륨을 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 용액은 염화수소를 2.5~250ml/L로 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 용액은 폴리에틸렌 글리콜을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 용액은, 물, 구리 공급원, 전해 물질, 염소 이온, 제1 첨가제, 제2 첨가제, 및 제3 첨가제를 포함하고, 상기 제1 첨가제는,
Figure 112011011945961-pat00004
(R은 수소 또는 알킬이고, m은 평균 중합도이며 6 내지 14의 양의 정수)로 표현되는 화합물일 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 용액은, 물, 구리 공급원, 전해 물질, 및 평활제를 포함하고, 상기 평활제는,
Figure 112011011945961-pat00005
(n은 평균 중합도이고, 5 내지 100의 자연수)로 표현되는 화합물일 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 방법은, 구리 도금 장치의 도금 용기 내에 구리 도금 용액을 채우고, 상기 구리 도금 용액 내에 기판을 침지시키되, 상기 기판은 씨드 층을 갖고, 및 상기 씨드 층 상에 구리 도금층을 형성하는 것을 포함하되, 상기 구리 도금 용액은, 물, 구리 공급원, 전해 물질, 및 제1 첨가제를 포함하고,
상기 제1 첨가제는,
Figure 112011011945961-pat00006
(R은 수소 또는 알킬이고, m은 평균 중합도이며 6 내지 14의 양의 정수)로 표현되는 화합물이고,
상기 제2 첨가제는,
Figure 112011011945961-pat00007
(K는 수소 또는 알킬)로 표현되는 화합물이고, 및
상기 제3 첨가제는,
Figure 112011011945961-pat00008
(n은 평균 중합도이고, 5 내지 100의 자연수)로 표현되는 화합물이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 방법은 상기 구리 도금 용액의 온도를 15 내지 60℃로 유지하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 방법은 상기 구리 도금 장치가 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이의 전류 밀도는 1.0 내지 100㎃/㎠를 유지하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 방법은 상대적으로 낮은 전류 밀도를 인가하는 초기단계 및 상대적으로 높은 전류밀도를 인가하는 후기 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 방법은, 상기 구리 도금 장치가 상기 기판을 상기 구리 도금 용액 내에서 수평 회전시키기 위한 회전 모터 및 상기 구리 도금 용액을 상기 도금 용기와 보조 저장 용기를 순환시키기 위한 용액 순환로를 더 포함하고, 상기 회전 모터는 상기 기판을 상기 구리 도금 용액 내에서 1 내지 60RPM으로 회전시키는 것을 포함하고, 및 상기 구리 도금 용액은 상기 용액 순환로를 통하여 상기 구리 도금 용액을 1 내지 30 LPM으로 순환시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상은, 구리 도금 장치의 도금 용기 내에 구리 도금 용액을 채우고, 상기 구리 도금 용액 내에 기판을 침지하여 상기 기판 상에 구리 도금층을 형성하는 것을 포함하되, 상기 구리 도금 용액은, 물, 구리 공급원, 전해 물질, 및 평활제를 포함하고, 상기 평활제는,
Figure 112011011945961-pat00009
(n은 평균 중합도이고, 5 내지 100의 자연수)로 표현되는 화합물인 구리 도금 방법을 제안한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 용액은 고종횡비의 비아 홀 내부에 구리 도금층을 고속으로 도금하는데 유리하다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 방법에 의해 형성된 TSV 플러그는 씸 또는 보이드가 형성되지 않으므로 신뢰성이 높다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 용액의 제조 방법 및 구리 도금 방법이 적용될 수 있는 구리 도금 장치가 구체적으로 설명되므로, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적 지식을 가진 자들이 본 발명의 기술적 사상을 다양한 산업 발전에 응용할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2a는 본 발명의 기술적 사상이 적용될 수 있는 TSV 플러그를 형성하기 전의 웨이퍼(W)의 개략적인 평면도이고 도 2b는 도 2a의 CA 영역의 개략적인 확대도이다.
도 3a 내지 3h는 구리 도금 공정을 설명하는 도 2b의 I-I'의 종단면도들이다.
도 4는 도 3f에 도시된 표면 구리 도금층(160b) 및 TSV 플러그(160c)를 촬영한 SEM 사진이다.
도 5a 내지 5c는 본 발명의 기술적 사상에 의하지 않은 종래의 구리 도금 용액을 이용하여 TSV 플러그를 형성한 것들을 촬영한 SEM 사진들이다.
본 발명의 상기 목적과 기술적 구성 및 이에 따른 작용 효과에 관한 자세한 사항은 본 발명의 실시 예를 도시하고 있는 도면을 참조한 이하 상세한 설명에 의해 더욱 명확하게 이해될 것이다. 여기서, 본 발명의 실시 예들은 당 업자에게 본 발명의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 제공되는 것이므로, 본 발명은 이하 설명되는 실시 예들에 한정되지 않도록 다른 형태로 구체화될 수 있다.
여기서, 상기 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위한 것으로, 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로 사용된다. 다만, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서는 제 1 구성 요소와 제 2 구성 요소는 당 업자의 편의에 따라 임의로 명명될 수 있다.
본 발명의 명세서에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용되는 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 예를 들어, 단수로 표현된 구성 요소는 문맥상 명백하게 단수만을 의미하지 않는다면 복수의 구성 요소를 포함한다. 또한, 본 발명의 명세서에서, "함유하다", "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
덧붙여, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 용액은 구리 공급원, 전해 물질, 및 다양한 첨가제들을 포함할 수 있다. 상기 다양한 첨가제들은 억제제, 촉진제, 평활제, 계면활성제, 소포제 (anti-foamer) 및 연성화제 (ductilizer)를 선택적으로 포함할 수 있다. 또한 상기 구리 도금 용액은 염소 이온(chlorine ion) 또는 염소 이온원(chlorine ion source)을 포함할 수 있다.
상기 구리 공급원은 메탄술폰산 구리(II) (MSA; methanesulfonic acid copper(II), Cu(CH3SO2OH)2) 또는 황산 구리(CuSO4 또는 Cu2SO4)를 포함할 수 있다.
상기 전해 물질은 용액에 녹아 상기 구리 도금 용액의 도전성을 증가시킬 수 있다. 상기 전해 물질은 메탄술폰산(MSA; methanesulfonic acid, CH3SO2OH) 또는 황산(H2SO4)을 포함할 수 있다.
상기 구리 도금 용액은 상기 첨가제들로 억제제(suppressor), 촉진제(accelerator), 및 평활제(leveler)를 포함할 수 있다.
상기 염소 이온 또는 염소 이온원은 상기 억제제를 보조할 수 있다. 상기 염소 이온원은 상기 구리 도금 용액 내에 녹아 염소 이온(Cl-)을 배출할 수 있다. 상기 염소 이온은 구리 도금 공정에서 구리 도금 속도를 억제하는 기능을 가질 수 있다. 즉, 상기 염소 이온 또는 염소 이온원은 보조 억제제일 수 있다. 또는 상기 보조 억제제는 상기 염소 이온 또는 염소 이온원을 포함하지 않고 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, HO(CH2CH3O)nH, n은 양의 정수)을 포함할 수 있다. 물론 염소 이온 또는 염소 이온원과 상기 폴리에틸렌 글리콜 모두를 포함할 수도 있다.
이하, 본 발명의 기술적 사상에 의한 다양한 구리 도금 용액들을 보다 상세하게 설명한다.
제1 실시예
본 발명의 기술적 사상의 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액은, 구리 공급원으로 메탄술폰산 구리(II) (MSA; methanesulfonic acid copper(II), Cu(CH3SO2OH)2), 전해물질로 메탄술폰산(MSA; methanesulfonic acid, CH3SO2OH), 염소 이온원, 제1 첨가제(additive), 제2 첨가제, 제3 첨가제 및 물(water)을 포함할 수 있다.
상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액은 상기 메탄술폰산 구리(II)를 약 200 내지 500g/L 정도로 함유할 수 있고, 보다 구체적으로, 약 250 내지 450g/L 정도로 함유할 수 있다.
상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액은 상기 메탄술폰산을 약 5 내지 20g/L 정도로 함유할 수 있고, 보다 구체적으로, 약 10 내지 20g/L 정도로 함유할 수 있다.
상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액은 염소 이온원을 약 20~200mg/L 정도로 함유할 수 있고, 보다 구체적으로 약 20~150mg/L 정도로 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액은 염화수소(HCl)를 약 2.5~250mg/L 정도로 함유할 수 있다. 상기 구리 도금 용액은 상기 염화수소 대신 염화나트륨(NaCl)을 함유할 수도 있다.
상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액은 상기 제1 첨가제를 약 0.5 내지 200mg/L 정도로 함유할 수 있고, 보다 구체적으로, 약 1.0 내지 50mg/L 정도로 함유할 수 있다. 상기 제1 첨가제는 아래의 [화학식 1]로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011011945961-pat00010
(R은 수소 또는 알킬, m은 평균 중합도이고 6~14)
상기 [화학식 1]의 화합물은 폴리에테르 화합물(polyether compound)로 이해될 수 있다. 보다 상세하게, 상기 제1 첨가제는 벤젠 고리(benzene rings)를 가진 폴리에테르 화합물로 이해될 수 있다.
상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액은 상기 제2 첨가제를 10 내지 400mg/L 정도로 함유할 수 있고, 보다 구체적으로, 약 15 내지 200mg/L 정도로 함유할 수 있다. 상기 제2 첨가제는 아래의 [화학식 2]로 표현된 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011011945961-pat00011
(K는 수소, 알킬 또는 금속)
보다 상세하게, 상기 K는 수소, 리튬, 소디움 또는 칼륨(potassium)일 수 있다. 상기 [화학식 2]의 화합물은 이중황화(di-sulfide) 화합물로 이해될 수 있다.
상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액은 상기 제3 첨가제를 0.5 내지 200mg/L 정도를 함유할 수 있고, 보다 구체적으로, 약 1 내지 50mg/L 정도를 함유할 수 있다. 상기 제3 첨가제는 아래의 [화학식 3]으로 표현된 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112011011945961-pat00012
(n은 평균 중합도, 예를 들어5~100, 특히 18)
상기 [화학식 3]의 화합물은 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 화합물로 이해될 수 있다. 특히, 벤젠 고리를 가진 폴리에틸렌이민 화합물로 이해될 수 있다. 상기 Cl- 이온은 상기 화합물을 전기적 중성 상태로 유지시킬 수 있다.
제2 실시예
본 발명의 기술적 사상의 제2 실시예에 의한 구리 도금 용액은 구리 공급원으로 메탄술폰산 구리(II), 전해물질로 메탄술폰산, 염소 이온원, 상기 제2 첨가제, 상기 제3 첨가제, 제4 첨가제 및 물을 함유할 수 있다. 상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액의 상기 제1 첨가제가 상기 제4 첨가제로 교환된 경우로 이해될 수 있다. 상기 제4 첨가제는 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol, (CH2CH(OH)CHOH)n, n은 양의 정수)와 폴리에틸렌 산화물(polyethylene oxide, C2H4O)의 공중합체(co-polymer) 로 이해될 수 있다. 보다 상세하게, 약 90질량%의 폴리프로필렌 글리콜과 약 10질량%의 폴리에틸렌 산화물의 공중합체로 이해될 수 있다. 또는, 상기 공중합체는 평균 분자량 3800의 디올 화합물(diol compound)로 이해될 수 있다. 그 외, 함유량 등은 상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액을 참조하여 이해될 수 있다.
제3실시예
본 발명의 기술적 사상의 제3 실시예에 의한 구리 도금 용액은 구리 공급원으로 메탄술폰산 구리(II), 전해 물질로 메탄술폰산, 염소 이온원, 상기 제2 첨가제, 상기 제3 첨가제, 제5 첨가제 및 물을 함유할 수 있다. 상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액의 상기 제1 첨가제 또는 상기 제2 실시예에 의한 상기 제4 첨가제가 상기 제5 첨가제로 교환된 경우로 이해될 수 있다. 보다 상세하게, 상기 제5 첨가제는 약 60질량%의 폴리프로필렌 글리콜과 약 40질량%의 폴리에틸렌 산화물의 공중합체로 이해될 수 있다. 또는, 상기 공중합체는 평균 분자량 4200의 디올 화합물로 이해될 수 있다. 그 외, 함유량 등은 상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액을 참조하여 이해될 수 있다.
제4실시예
본 발명의 기술적 사상의 제4 실시예에 의한 구리 도금 용액은 구리 공급원으로 메탄술폰산 구리(II), 전해 물질로 메탄술폰산, 염소 이온원, 상기 제2 첨가제, 상기 제3 첨가제, 제6 첨가제 및 물을 함유할 수 있다. 상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액의 상기 제1 첨가제, 상기 제2 실시예에 의한 구리 도금 용액의 상기 제4 첨가제, 또는 상기 제3 실시예에 의한 구리 도금 용액의 상기 제5 첨가제가 상기 제6 첨가제로 교환된 경우로 이해될 수 있다.
상기 제6 첨가제는 하기 [화학식 4]로 표현될 수 있다.
Figure 112011011945961-pat00013
(p는 평균 중합도, 예를 들어 9)
R은 예를 들어, 다음 [화학식 5] 또는 [화학식 6]으로 표현되는 화합물들 중 어느 하나 또는 둘의 조합일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112011011945961-pat00014
상기 [화학식 5]의 화합물은 탄소수 11의 1급 지방족 알코올로 이해될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112011011945961-pat00015
상기 [화학식 6]의 화합물은 탄소수 11의 2급 지방족 알코올로 이해될 수 있다.
따라서, 상기 제6 첨가제는 탄소수 11의 1급 지방족 알코올에 산화 에틸렌을 부가한 화합물 및 탄소수 11의 2급 지방족 알코올에 산화 에틸렌을 부가한 디올 화합물로 이해될 수 있다. 보다 상세하게, 상기 제6 첨가제는 탄소수 11의 1급 지방족 알코올과 탄소수 11의 2급 지방족 알코올의 1:1 혼합물에 산화 에틸렌을 약 10질량%로 함유하는 디올 화합물로 이해될 수 있다. 상기 탄소수 11의 1급 지방족 알코올과 상기 탄소수 11의 2급 지방족 알코올은 질량비로 혼합될 수 있다. 그 외, 함유량 등은 상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액을 참조하여 이해될 수 있다.
제5실시예
본 발명의 기술적 사상의 제5 실시예에 의한 구리 도금 용액은 구리 공급원으로 메탄술폰산 구리(II), 전해 물질로 메탄술폰산, 염소 이온원, 상기 제1 첨가제, 상기 제2 첨가제, 제7 첨가제 및 물을 함유할 수 있다. 상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액의 상기 제3 첨가제가 상기 제7 첨가제로 교환된 경우로 이해될 수 있다.
상기 제7 첨가제는 하기 [화학식 7]로 표현될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112011011945961-pat00016
(a는 수평균 분자량이 30000이 되는 수, M은 알칼리 금속, 예를 들어 칼륨(potassium))
상기 제7 첨가제는 상기 제3 첨가제와 비교하여, 벤젠 고리대신 술폰산염을 가진 폴리에틸렌으로 치환된 폴리에틸렌이민 화합물로 이해될 수 있다. 그 외, 함유량 등은 상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액을 참조하여 이해될 수 있다.
제6 실시예
본 발명의 기술적 사상의 제6 실시예에 의한 구리 도금 용액은 구리 공급원으로 메탄술폰산 구리(II), 전해 물질로 메탄술폰산, 염소 이온원, 상기 제1 첨가제, 상기 제2 첨가제, 제8 첨가제 및 물을 함유할 수 있다. 상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액의 상기 제3 첨가제 또는 상기 제5 실시예에 의한 구리 도금 용액의 상기 제7 첨가제가 상기 제8 첨가제로 교환된 경우로 이해될 수 있다.
상기 제8 첨가제는 하기 [화학식 8]로 표현될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112011011945961-pat00017
(b는 수평균 분자량이 70000이 되는 수, X-는 취소 분자이고, 예를 들어 Cl-)
상기 제8 첨가제는 4급화 poly(2-vinylpyridian) 화합물로 이해될 수 있다. 그 외, 함유량 등은 상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액을 참조하여 이해될 수 있다. 상기 취소 분자는 상기 단량체(monomer)를 전기적 중성 상태로 유지시킬 수 있다.
제7 실시예
본 발명의 기술적 사상의 제7 실시예에 의한 구리 도금 용액은 구리 공급원으로 메탄술폰산 구리(II), 전해 물질로 메탄술폰산, 염소 이온원, 상기 제1 첨가제, 상기 제2 첨가제, 제9 첨가제 및 물을 함유할 수 있다. 상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액의 상기 제3 첨가제, 상기 제5 실시예에 의한 구리 도금 용액의 상기 제7 첨가제, 또는 상기 제6 실시예에 의한 상기 제8 첨가제가 상기 제9 첨가제로 교환된 경우로 이해될 수 있다.
상기 제9 첨가제는 하기 [화학식 9]로 표현될 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112011011945961-pat00018
(c는 수평균 분자량이 60000이 되는 수)
상기 제9 첨가제는 poly(2-vinylpyridian) 화합물로 이해될 수 있다. 그 외, 함유량 등은 상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액을 참조하여 이해될 수 있다.
제8 실시예
본 발명의 기술적 사상의 제8 실시예에 의한 구리 도금 용액은 메탄술폰산 구리(II), 메탄술폰산, 염소 이온원, 상기 제1 첨가제, 상기 제2 첨가제, 제10 첨가제 및 물을 함유할 수 있다. 상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액의 상기 제3 첨가제, 상기 제5 실시예에 의한 구리 도금 용액의 상기 제7 첨가제, 상기 제6 실시예에 의한 상기 제8 첨가제, 또는 상기 제7 실시예에 의한 구리 도금 용액의 상기 제9 첨가제가 상기 제10 첨가제로 교환된 경우로 이해될 수 있다.
상기 제10 첨가제는 하기 [화학식 10]로 표현될 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112011011945961-pat00019
(x, y는 수평균 분자량이 40000이 되는 수, x : y는 약 5 : 9.5)
상기 제10 첨가제는 비닐피롤리돈(vinylpyrrolidone)과 염화 메틸비닐 이미다조리움(methylvinyl imidazolium chloride)의 공중합체로 이해될 수 있다. 그 외, 함유량 등은 상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액을 참조하여 이해될 수 있다.
부가하여, 상기 본 발명의 제1 내지 제8 실시예들에 의한 구리 도금 용액들은 계면활성제, 소포제(anti-foamer), 및/또는 연성화제(ductilizer)를 더 포함할 수 있다. 상기 본 발명의 제1 내지 제8 실시예들에 의한 구리 도금 용액들은 상기 계면활성제로 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 (R-O(CH2CH2O)mH, R은 알킬, m은 양의 정수), 다양한 지방산 솔비탄에스테르들, 지방산 디에탄올아민 (R-CON(CH2CH2OH)2, R은 알킬), 또는 알킬모노글리세릴에테르 (R-OCH2CH(OH)CH2OH, R은 알킬) 등의 알킬글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 폴리머, 또는 폴리비닐 알코올 폴리머 등을 약 0.05 내지 10mg/L 정도로 포함할 수 있다. 이 외에, 알려진 다양한 소포제 및/또는 연성화제를 포함할 수 있다.
상기 구리 도금 용액은 수용액 또는 분산액의 형태로 제공될 수 있다.
상기 구리 도금 용액은 베이스 용액에 상기 제1 내지 제 10 첨가제들을 첨가하여 제조될 수 있다. 상기 제1 내지 제10 첨가제들은 각각의 수용액 형태 또는 첨가제들이 선택적으로 또는 모두가 배합된 수용액 형태로 첨가될 수도 있다.
상기 베이스 용액은 물, 상기 메탄술폰산 구리(II), 상기 메탄술폰산, 및 상기 염소 이온원을 포함할 수 있다.
상기 메탄술폰산 구리(II)는 무수화물 상태로 제공되어 상기 베이스 용액에 배합될 수 있다. 상기 메탄술폰산 구리(II)가 황산구리로 교환된 경우, 황산 구리는 수화물 형태, 특히 오수화물(CuSO4:5H2O) 상태로 제공되어 상기 베이스 용액에 배합될 수 있다
상기 메탄술폰산 또는 황산 및/또는 상기 염소 이온원은 각각 독립적으로 제공되어 상기 베이스 용액에 배합될 수 있다.
이어서, 상기 제1 내지 제8 실시예들에 의한 구리 도금 용액을 사용하여 구리 도금 공정을 수행하는 것과 본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 장치가 설명된다. 본 명세서에서, 구리 도금 공정은 특히 반도체 제조 공정에서 TSV (through silicon via) 플러그를 형성하는 공정이 예시적으로 설명된다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 장치(10)는, 도금 파트(12A) 및 공급 파트(12B)를 포함할 수 있다. 상기 도금 파트(12A)는 도금 용기(14), 공급구(16A), 순환구(16B), 캐소드 전극(18), 애노드 전극(20), 회전 모터(22) 및 바이어스 전원(24)을 포함할 수 있다. 상기 공급구(16A)를 통하여 구리 도금 용액(50)이 공급될 수 있다. 상기 순환구(16B)는 상기 도금 용기(14) 내에 채워진 상기 구리 도금 용액(50)을 상기 공급 파트(12B)로 전달, 순환시키기 위하여 이용된다. 상기 캐소드 전극(18) 상에 웨이퍼(W)가 고정(hold)될 수 있다. 상기 캐소드 전극(18)은 상기 회전 모터(22)에 의해 구동, 회전될 수 있다. 상기 캐소드 전극(18)과 애노드 전극(20)의 사이에는 멤브레인(23)이 설치될 수 있다. 상기 멤브레인(23)은 상기 공급구(16A)로 공급되는 상기 구리 도금 용액(50)을 상기 웨이퍼(W) 상으로 분산시켜 공급하는 기능을 가질 수 있다. 다른 말로, 상기 구리 도금 용액(50) 내에 포함된 여러 구성 요소들의 농도를 균일화 시킬 수 있다.
상기 공급 파트(12B)는 보조 저장 용기(28), 용액 순환로(26, circulating path), 및 다수 개의 단위 공급 용기들(38)을 포함할 수 있다.
상기 용액 순환로(26)는 상기 순환구(16B) 통해 상기 구리 도금 용액(50)을 전달받아 상기 보조 저장 용기(28)로 전달할 수 있다. 상기 용액 순환로(26)는 상기 구리 도금 용액(50)을 순환시키기 위한 순환 펌프(30) 및 상기 구리 도금 용액(50)을 여과하기 위한 필터(32)를 포함할 수 있다.
상기 용액 순환로(26)는 상기 보조 저장 용기(28)로부터 재배합(re-blend)된 구리 도금 용액(50a)을 상기 도금 용기(14)로 전달하기 위한 공급 펌프(34) 및 액체 유량 조절부(36, liquid flow meter)를 포함할 수 있다.
상기 단위 공급 용기들(38)은 상기 보조 저장 용기(28)로 상기 재배합된 구리 도금 용액(50a)의 구성 요소들을 각각 독립적 또는 배합물을 공급할 수 있다. 예를 들어, 하나의 구성 요소를 수용액 형태로 제공할 수도 있고, 둘 이상의 구성 요소가 배합된 수용액을 제공할 수도 있다. 상기 단위 공급 용기들(38)로부터 상기 보조 저장 용기(28)로 제공되는 구성 요소들의 유량은은 단위 액체 유량 조절부들(42, unit liquid flow meters)에 의해 조절될 수 있고, 각 단위 액체 유량 조절부들(42)은 제어부(40, control unit)에 의해 제어될 수 있다.
상기 보조 저장 용기(28)에는 모니터링부(44, monitoring unit)이 설치될 수 있다. 상기 모니터링부(44)는 상기 보조 저장 용기 내의 재배합된 구리 도금 용액(50a)의 일부를 샘플링하여 구리 도금 공정을 수행하기에 적절한 상태인지 모니터링할 수 있다. 이에 의해 생성된 모니터링 정보는 상기 제어부(40)로 전달될 수 있고, 상기 제어부(40)는 상기 모니터링 정보에 의해 각 단위 액체 유량 조절부들(42)을 제어할 수 있다.
상기 보조 저장 용기(28)에는 배출 밸브(45)를 가진 배출구(46)가 더 설치될 수 있다.
상기 공급 파트(12B)는 구리 도금 공정을 수행하는 동안, 상기 도금 용기(14) 내의 구리 도금 용액(50)을 순환시켜 상기 구리 도금 용액(50)을 교환, 정화, 보충, 재생 또는 기타 다양한 목적을 달성하는데 이용될 수 있다.
이어서, 본 발명의 기술적 사상들에 의한 구리 도금 용액들 및 상기 구리 도금 장치(10)를 이용하여 구리 도금 공정을 수행하는 것이 설명된다.
도 2a는 본 발명의 기술적 사상이 적용될 수 있는 TSV 플러그를 형성하기 전의 웨이퍼(W)의 개략적인 평면도이고 도 2b는 도 2a의 CA 영역의 개략적인 확대도이다.
도 2a는 TSV 플러그를 형성하기 전의 웨이퍼(W)의 개략적인 평면도이고 도 2b는 도 2a의 CA 영역의 개략적인 확대도이다.
도 2a를 참조하면, 상기 웨이퍼(W) 상에 수 십 내지 수 백 개의 반도체 칩(C)들이 섬 형태로 배열된다. 상기 각 반도체 칩(C)들의 사이에는 스크라이브 레인들(SL, scribe lane)이 배열된다. 상기 웨이퍼(W)는 플랫 존(flat zone) 타입과 노치(notch) 타입이 있으며, 본 도면에는 예시적으로 플랫 존 타입의 웨이퍼(W)가 도시되었다. 상기 반도체 칩들(C)도 다양한 모양으로 형성될 수 있는데, 본 도면에서는 예시적으로 정사각형 모양으로 형성된 것으로 가정하여 도시되었다.
도 2b를 참조하면, 상기 반도체 칩(C)은 다수개의 입출력 패드들 (P, I/O pads)을 포함한다. 본 실시예에서는 예시적으로 상기 입출력 패드들(P)이 상기 반도체 칩(C)의 중앙에 두 줄로 배열된 경우가 예시된다. 본 실시예에서는, 본 발명의 기술적 사상이 쉽게 이해되도록 설명하기 위하여, 특히 TSV 플러그가 상기 입출력 패드들(P)과 수직으로 정렬되도록 형성된 경우가 예시된다. 예시된 것과 달리, 상기 입출력 패드들(P)은 상기 반도체 칩(C)의 외곽을 따라 배열될 수도 있고 다양한 배열로 조합될 수 있다.
도 3a 내지 3h는 구리 도금 공정을 설명하는 도 2b의 I-I'의 종단면도들이다. 도 1과 비교하여, 상기 웨이퍼(W)의 상하가 반전된 것으로 이해될 수 있다.
도 3a를 참조하면, 웨이퍼 상태의 기판(110)의 상면에 보호층(120)이 형성되고, 비아 홀, 예를 들어 TSV 홀을 형성하기 위한 제1 개구부들(H1)을 가진 마스크 패턴(130)이 형성될 수 있다. 상기 보호층(120)은 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막을 포함할 수 있다. 상기 마스크 패턴(130)은 폴리이미드, 포토레지스트 같은 유기 고분자 수지, 또는 무기 수지를 포함할 수 있다.
도 3b를 참조하면, 상기 마스크 패턴(130)을 식각 마스크로 사용하는 식각 공정을 수행하여 상기 기판(110)의 일정 깊이까지 TSV 홀들(H2)이 형성될 수 있다. 상기 TSV홀들(H2)은 상기 기판(110)을 관통하지 않고 일정 깊이까지만 형성될 수 있다.
도 3c를 참조하면, 상기 마스크 패턴(130)이 제거될 수 있다. 이 공정에서, 상기 보호층(120)의 표면이 노출될 수 있다.
도 3d를 참조하면, 상기 보호층(120) 및 상기 TSV 홀들(H2)의 표면들 상에 배리어 층(140) 및 씨드 층(150)이 형성될 수 있다. 상기 배리어 층(140)은 탄탈룸(Ta) 또는 티타늄/티타늄 질화막 (Ti/TiN)을 포함할 수 있다. 본 실시예에서는 예시적으로 탄탈룸이 이용될 수 있다. 상기 씨드 층(150)은 구리를 포함할 수 있다. 상기 배리어 층(140) 및 상기 씨드 층(150)은 물리 기상 증착 (PVD) 공정을 통해 형성될 수 있다.
도 1 및 3e를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 의한 구리 도금 용액(50)들을 사용하는 구리 도금 공정을 수행하여, 상기 기판(110)의 표면 부위 및 상기 TSV홀들(H2)내부를 채우는 제1 구리 도금층(160a)이 형성될 수 있다. 이 공정은 도 1을 더 참조하여 이해될 수 있다. 이 공정은, 상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액(50)을 사용하여 수행되는 것이 설명된다. 도 1의 웨이퍼(W)는 도 3e의 기판(110)으로 이해될 수 있다.
본 실시예에 의한 구리 도금 공정의 공정 조건들은 예를 들어, 다음과 같은 범위 내에서 수행될 수 있다.
상기 기판(110)이 상기 캐소드 전극(18) 상에 장착되고, 상기 구리 도금 용액(50) 내에 침지될 수 있다. 이때, 침지되기 직전에 상기 회전 모터(22)에 의해 상기 기판(110)이 예를 들어, 약 400 내지 3000RPM(rotation per a minute) 정도로 고속으로 회전되어 표면의 이물질 등이 제거될 수 있다.
상기 기판(110)이 상기 구리 도금 용액(50) 내에 침지된 후, 상기 기판의 온도 및/또는 구리 도금 용액(50)의 온도는 약 15 내지 60℃ 범위로 유지될 수 있고, 바람직하게는 약 20 내지 40℃ 범위로 유지될 수 있다.
상기 캐소드(18)와 애노드(20) 사이에 인가되는 전류 밀도는 약 0.1~200㎃/㎠ 범위로 유지될 수 있다. 특히, 상기 TSV 홀들(H3)의 내부를 채우는 구리 도금 공정은 예를 들어, 약 0.1~100㎃/㎠ 정도의 상대적으로 낮은 전류 밀도 범위에서 수행될 수 있고, 상기 기판(110)의 표면에 구리 도금층을 형성하기 위한 구리 도금 공정은 예를 들어 1~300㎃/㎠ 정도의 상대적으로 높은 전류 밀도 범위에서 수행될 수 있다. 즉, 비아 홀을 채우는 도금 공정에서는 전류 밀도가 상대적으로 낮아질 수 있다.
상기 기판(110)은 구리 도금 공정이 수행되는 동안, 상기 구리 도금 용액(50) 내에서 6 내지 60RPM으로 회전될 수 있다.
상기 구리 도금 용액(50)은 상기 공급구(16A) 및 상기 순환부(16B)를 통해 0.1 내지 300LPM(liter per minute)의 순환량을 유지할 수 있고, 예를 들어 5 내지 30LPM의 흐름을 유지할 수 있다.
본 실시예에 의한 구리 도금 공정은 다음과 같은 공정 조건 하에서 실험적으로 수행되었다. 먼저, 상기 TSV홀(H2) 내에 물을 채운 후, 상기 구리 도금 용액(50) 내에 약 2분간 침지하였다. 이후, 상기 구리 도금 용액(50)의 온도를 약 25℃로 유지하고, 하기 표 1에 제시된 전류 밀도 및 공정 시간으로 총 38분간 상기 구리 도금 공정이 수행되었다.
전류 밀도 (㎃/㎠) 공정 시간 (분)
1.0 20
1.7 4
2.4 5
3.0 3
4.4 3
18 3
본 도금 공정은 상기 TSV 홀(H2)을 구리 도금하기 위한 공정이므로 공정 진행에 따라 전류 밀도를 상승시키며 실험되었다. 예를 들어, 상기 TSV 홀(H2)의 깊은 부분에 구리 도금층을 형성하기 위한 단계에서는 상대적으로 낮은 전류밀도를 유지하고, 상기 TSV 홀(H2)이 점차 얕아질수록 전류밀도가 높아진다는 것을 의미한다.
상기 구리 도금 용액(50)은 구리 이온들(Cu2 +), 수소 이온들(H+), 염소 이온들(Cl-), 억제제(S), 촉진제(A), 및 평활제(L)를 포함한다. 도면에서, 메탄술폰산과 염소 이온이 생략되었다. 상기 억제제(S)는 앞서 예시된 제1 첨가제 또는 제4 내지 제6 첨가제들 중 하나 일 수 있다. 상기 촉진제(A)는 앞서 예시된 제2 첨가제일 수 있다. 상기 평활제(L)는 앞서 예시된 제3 첨가제, 또는 제7 내지 제10 첨가제들 중 하나일 수 있다. 앞서 언급되었듯이, 상기 억제제(S)가 상기 제1 첨가제이고, 상기 촉진제(A)가 상기 제2 첨가제이고, 상기 평활제(L)가 상기 제3 첨가제인 경우가 설명된다. 상기 억제제(S), 촉진제(A), 및 평활제(L)들의 작용이 설명된다. 본 발명의 실시예에 따른 도금 용액들의 성능을 보다 더 우수하게 할 수 있는 예시적인 구리 도금 공정을 통해 설명된다.
상기 억제제(S)의 (폴리)에테르(-H2C2-O-C2H4O-)는 상기 씨드 층(150) 또는 상기 제1 구리 도금층(160a)의 습윤(wetting) 특성을 개선시킬 수 있다. 상기 구리 도금 용액(50)에 함유된 상기 억제제(S)의 함유량이 너무 적으면 도금 속도를 제어할 수 없어서 씸(seam) 또는 보이드(void)가 발생하는 것을 억제하기 어렵고, 너무 많으면 도금 속도가 저하되어 생산성이 낮아질 수 있다. 즉, 상기 억제제(S)는 습윤제 및 억제제의 기능을 수행할 수 있다. 실험적으로, 상기 구리 도금 용액(50)이 상기 억제제(S)를 약 0.5 내지 200mg/L로 함유하면 본 발명의 목적을 달성할 수 있었고, 특히 1 내지 50mg/L 로 함유하면 보다 적절한 실험 결과를 얻을 수 있었다. 본 실험에 사용된 상기 구리 도금 용액(50)은 상기 억제제(S)를 2.86mg/L로 함유할 수 있다. 또한, 상기 억제제(S)의 분자량이 커질 경우, 도금 속도가 과하게 억제되어 평활 효과가 저하되었고, 반대로 분자량이 너무 작은 경우 도금 억제 효과가 저하되었다. 따라서, 상기 억제제(S)의 분자량을 적절히 조절하기 위하여, 평균 중합도를 6 내지 14 범위 내에서 중합하였으며, 본 실험에서는 예시적으로 평균 중합도를 그 중간치인 10으로 중합한 화합물이 사용되었다.
상기 촉진제(A)는 단일 황화물(mono sulfide compound)로 분리된 후, 반응기(K)가 구리 이온(Cu2 +)와 결합하여 2가 이온을 1가 이온화함으로써, 낮은 에너지에서도 구리 도금 공정이 잘 수행될 수 있도록 구리 도금 반응을 촉진시킬 수 있다. 즉, 상기 구리 도금 용액(50)의 상기 촉진제(A)는 도금 촉진제로 작용할 수 있다. 따라서, 상기 구리 도금 용액(50)에 함유된 상기 촉진제(A)의 함유량이 적어지면 도금 속도가 낮아져 생산성이 저하되고 너무 많아지면 도금 속도를 제어하기 어려워질 수 있다. 도 3e에서, 상기 보호층(120)의 위쪽에는 상대적으로 상기 촉진제(A)가 상기 억제제(S)보다 적게 존재하고, 상기 TSV 홀(H2) 내에는 상대적으로 상기 촉진제(A)가 상기 억제제(S)보다 많이 존재할 수 있다. 따라서, 상기 TSV 홀(H2) 내부의 구리 도금 속도가 상기 보호층(120)의 위쪽보다 빠를 수 있다. 이에 의해, 상기 보호층(120)의 위쪽에 형성되는 구리 도금층의 두께(t1)보다 상기 TSV 홀(H2)의 바닥면에 형성되는 구리 도금층의 두께(t2)가 더 빠르고 두껍게 형성될 수 있다. 실험적으로, 상기 구리 도금 용액(50)이 상기 촉진제(A)를 약 10 내지 400mg/L 정도 함유하면 본 발명의 목적을 달성할 수 있었고, 특히 약 15 내지 200mg/L 함유하면 보다 적절한 실험 결과를 얻을 수 있었다. 상기 구리 도금 용액(50)을 사용하여 구리 도금 공정을 실험한 결과, 상기 촉진제(A)가 약 10mg/L 미만인 경우, 도금 속도가 현저히 저하되는 것을 알 수 있었다. 또한 상기 촉진제(A)가 약 400mg/L 을 초과하면 도금 속도 상승 효과가 포화되는 양상을 보이며, 또 상기 구리 도금 용액(50)의 수명을 단축할 우려가 있다. 본 실험에 사용된 상기 구리 도금 용액(50)은 촉진제(A)를 40.8mg/L로 함유할 수 있다.
상기 평활제(L)는 물에 녹아 질소 이온(N+)을 배출할 수 있다. 도면에서, 상기 평활제(L)는 N+이온을 의미할 수 있다. 상기 평활제(L)는 (-) 전계 방향, 즉 도 1의 웨이퍼(W)쪽으로 이동하여 상기 기판(110)의 표면 부위, 돌출 부위, 패턴의 밀도가 낮은 부위 및/또는 TSV 홀(H2)의 입구 부위에 집중될 수 있다. 이 부위는 구리 도금층이 형성되면서 전계가 집중되는 부위들이다. 상기 평활제(L)가 집중된 부위는 구리 도금 속도가 그렇지 않은 부분보다 느려진다. 따라서, 상기 평활제(L)들에 의해 구리 도금층이 전체적으로 비슷한 높이로 성장할 수 있다. 따라서, 상기 구리 도금 용액(50)에 함유된 상기 평활제(L)의 함유량이 적거나 중합도가 낮으면 도금된 구리 도금층의 평탄성이 매우 나빠질 것이고, 너무 많거나 중합도가 높으면 도금 속도를 심각하게 저하시킬 것이다. 실험적으로, 상기 구리 도금 용액(50)이 상기 평활제(L)를 약 0.5 내지 200mg/L을 포함하면 본 발명의 목적을 달성할 수 있었고, 특히 약 1 내지 50mg/L 정도를 포함하면 보다 적절한 실험결과를 얻을 수 있었다. 상기 평활제(L)의 함유량이 0.5mg/L 보다 적으면 충분한 평활 효과를 얻기 어렵고 도금 후의 구리 도금층의 표면이 평탄성이 좋지 않았으며, 200mg/L 를 초과하면 개선 효과가 나타나지 않았다. 본 실험에 사용된 상기 구리 도금 용액(50)은 상기 평활제(L)를 2.45mg/L로 함유할 수 있다. 또한, 상기 [화학식 3]에서, 평균 중합도 n은 5 내지 100인 경우 평활 효과가 양호하였으며, 본 실험에서는 예시적으로 상기 평균 중합도 n이 18인 제3 첨가제가 사용되었다. 상기 평균 중합도가 5보다 낮을 경우, 평활 능력이 부족하였고, 상기 평균 중합도가 100을 넘을 경우, 전체 몰수가 감소되어 역시 적절한 효과를 얻기 어려웠다.
본 실시예의 기술적 사상은 상기 TSV 홀(H2)의 깊이가 약 50㎛ 이상, 직경 약 5㎛ 이상이고, 종횡비(aspect ratio가 10 이상)가 큰 다양한 경우를 실험하였다. 본 실험에서, 상기 제1 실시예에 의한 구리 도금 용액(50)의 조성 비율을 다양하게 조절하며 실험하였으며, 그 실험 결과 및 경향이 이하에서 설명된다.
상기 구리 도금 용액(50)이 메탄술폰산을 함유하는 경우, 상기 구리 도금 용액(50)의 도전성을 증가시켜 구리 도금 속도를 높일 수 있다. 따라서, 상기 메탄술폰산이 상기 구리 도금 용액(50) 내에 너무 적게 함유될 경우, 구리 도금 속도가 느려져서 생산성이 저하될 것이고, 과다하게 함유될 경우, 구리 도금 속도를 제어하기 어려워질 수 있다. 실험적으로, 상기 구리 도금 용액(50)이 상기 메탄술폰산을 약 5 내지 20g/L 정도 함유하면 본 발명의 목적을 달성할 수 있었고, 특히 약 10 내지 20g/L 함유하면 보다 적절한 실험 결과를 얻을 수 있었다. 상기 구리 도금 용액(50)을 사용하여 구리 도금 공정을 실험한 결과, 상기 메탄술폰산이 약 5g/L 미만인 경우, 도금 속도가 현저히 저하되는 것을 알 수 있었다. 또한 상기 메탄술폰산이 약 20g/L을 초과하면 도금 속도를 제어하기 어려워질 수 있다. 본 실험에 사용된 상기 구리 도금 용액(50)은 상기 메탄술폰산을 20g/L로 함유할 수 있다. 상기 전해 물질은 전체적인 구리 도금 속도를 향상시키는 경향이 있고, 상기 촉진제(A)는 국부적인 구리 도금 속도를 향상시키는 경향이 있다.
상기 구리 도금 용액(50)이 염소 이온을 함유하는 경우, 구리 도금 속도가 억제될 수 있다. 즉, 염소 이온은 상기 억제제(S)에 의한 억제 효과를 보조할 수 있다. 상기 구리 도금 용액(50)은 상기 염소 이온을 배출하기 위한 염소 이온원(chlorine ion source)으로 염화 나트륨(NaCl) 또는 염화수소(HCl)를 함유할 수 있고, 예를 들어, 염화수소를 약 20 내지 150mg/L 정도를 함유할 수 있다. 본 실험에 사용된 상기 구리 도금 용액(50)은 상기 염소 이온원을 50mg/L로 함유할 수 있다. 상기 염소 이온원은 전체적인 구리 도금 속도를 억제하는 경향이 있고, 상기 억제제(S)는 국부적인 구리 도금 속도를 억제하는 경향이 있다.
본 실험에 사용된 상기 구리 도금 용액(50)은 구리 이온(Cu+)을 공급하기 위한 구리 공급원으로 상기 메탄술폰산 구리(II)를 약 319g/L로 함유할 수 있다. 상기 구리 공급원이 너무 적으면 공급되는 구리 량이 적어 도금 생산성이 낮아지고, 너무 많으면 양질의 구리 도금층이 얻어지기 어렵다.
도 3f를 참조하면, 도 3e를 참조하여 설명된 구리 도금 공정이 수행되어 상기 보호층(120) 상에 표면 구리 도금층(160b) 및 상기 TSV 홀(H2)의 내부를 채우는 TSV 플러그(160c)가 형성될 수 있다. 상기 TSV 플러그(160c)는 씸(seam) 또는 보이드(void)없이 형성될 수 있다. 상기 표면 구리 도금층(160b) 및 상기 TSV 플러그(160c)는 표면 레벨이 유사하게 형성될 수 있다. 이것은 도 4에 제시된 사진에서 증명된다.
도 3g를 참조하면, CMP 등의 평탄화 공정을 이용하여 상기 보호층(120) 상에 형성된 구리 도금층(160b)을 제거하여 TSV 플러그(160c)만 남긴다. 상기 보호층(120)과 상기 TSV 플러그(160c)의 표면 레벨은 동일할 수 있다.
도 3h를 참조하면, 상기 웨이퍼 상태의 기판(110)의 뒷면을 CMP 또는 그라인딩 등을 이용하여 얇게 가공함으로써 상기 TSV 플러그(160c)의 뒷면을 노출시킨다. 상기 웨이퍼 상태의 기판(110)의 두께는 수 백 마이크로미터(예를 들어 700마이크로미터)이고 얇아진 기판(110a)의 두께는 수 십 내지 백 수 십 마이크로미터(예를 들어 120 마이크로미터)일 수 있다. 본 공정을 수행함으로써, 상기 기판(110a)을 수직으로 관통하는 TSV 플러그(160c)가 완성될 수 있다.
이후, 상기 TSV 플러그(160c)의 상부 및 하부에 각각 입출력 패드(I/O pads), UBM(under bump metals), 재배선 구조(redistribution structures), 또는 솔더 범프(solder bumps)가 형성될 수 있다.
도 4는 도 3f에 도시된 표면 구리 도금층(160b) 및 TSV 플러그(160c)를 촬영한 SEM 사진이다. 도 4를 참조하면, TSV 플러그가 씸이나 보이드 없이 형성된 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 용액을 이용한 구리 도금 방법을 통하여 형성된 구리 도금 층 및/또는 TSV 플러그는 빠른 속도로 구리 도금을 하여도 TSV 플러그 내부에 씸 또는 보이드가 발생하지 않으므로, 신뢰성 높은 전자 소자를 제조할 수 있고, 생산성도 높아지는 것이다.
도 5a 내지 5c는 본 발명의 기술적 사상에 의하지 않은 종래의 구리 도금 용액을 이용하여 TSV 플러그를 형성한 것들을 촬영한 SEM 사진들이다. 세 사진 모두 씸 또는 보이드가 심각한 수준으로 발생한 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 도금 용액 및 구리 도금 방법의 효과의 우수함이 시각적으로 비교 및 증명될 수 있다.
이상, 본 발명의 다양한 실시예들을 예를 들어 설명하였다. 본 명세서에서 본 발명의 기술적 사상이 예시적으로 설명되었으나, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상적 지식을 가진 자라면, 본 명세서의 설명으로부터 본 발명의 기술적 사상들의 핵심 및 응용 가능성이 충분히 이해되었을 것이다.
10: 구리 도금 장치
12A: 도금 파트 12B: 공급 파트
14: 도금 용기
16A: 공급구 16B: 순환구
18: 캐소드 전극 20: 애노드 전극
22: 회전 모터 23: 멤브레인
24: 바이어스 전원
26: 용액 순환로 28: 보조 저장 용기
30: 순환 펌프 32: 순환 필터
34: 공급 펌프 36: 액체 유량 조절부
38: 단위 공급 용기들 40: 제어부
42: 단위 액체 유량 조절부들 44: 모니터링부
45: 배출 밸브 46: 배출구
50: 구리 도금 용액 50: 재배합된 구리 도금 용액

Claims (10)

  1. 물, 구리 공급원, 전해 물질, 제1 첨가제, 제2 첨가제, 및 제3 첨가제를 포함하고,
    상기 제1 첨가제는,
    Figure 112016086143654-pat00020

    (R은 수소 또는 알킬이고, m은 평균 중합도이며 6 내지 14의 양의 정수)로 표현되는 화합물이며,
    상기 제1 첨가제는 전체 용액 내에서 0.5 내지 200mg/L의 농도를 갖는 구리 도금 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 첨가제는,
    Figure 112016012287078-pat00021

    로 표현되는 화합물이고,
    상기 K는 수소, 리튬, 소디움, 또는 칼륨 중 어느 하나인 구리 도금 용액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제3 첨가제는,
    Figure 112016012287078-pat00045

    (n은 평균 중합도이고, 5 내지 100의 자연수)로 표현되는 화합물인 구리 도금 용액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구리 공급원은 메탄술폰산 구리(II) (Cu(CH3SO2OH)2) 또는 황산구리를 포함하는 구리 도금 용액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해 물질은 메탄술폰산을 포함하는 구리 도금 용액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구리 도금 용액은 염소 이온원을 더 포함하고,
    상기 염소 이온원은 염화 수소 또는 염화 나트륨을 포함하는 구리 도금 용액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 구리 도금 용액은 폴리에틸렌 글리콜을 더 포함하는 구리 도금 용액.
  8. 구리 도금 용액 내에 기판을 침지시키되, 상기 기판은 씨드 층을 갖고, 및
    상기 씨드 층 상에 구리 도금층을 형성하는 것을 포함하되,
    상기 구리 도금 용액은,
    물, 구리 공급원, 전해 물질, 억제제, 가속제, 및 평활제를 포함하고,
    상기 억제제는,
    Figure 112016086143654-pat00046

    (R은 수소 또는 알킬이고, m은 평균 중합도이며 6 내지 14의 양의 정수)로 표현되는 화합물이며,
    상기 구리 도금 용액은 상기 억제제를 0.5 내지 200mg/L로 포함하는 구리 도금 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 구리 도금 장치는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고,
    상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이의 전류 밀도는 1.0 내지 100㎃/㎠이고, 및
    상기 전류 밀도는 상대적으로 낮은 전류 밀도를 인가하는 초기단계 및 상대적으로 높은 전류밀도를 인가하는 후기 단계를 포함하는 구리 도금 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 구리 도금 장치는 상기 기판을 상기 구리 도금 용액 내에서 수평 회전 시키기 위한 회전 모터 및 상기 구리 도금 용액을 상기 도금 용기와 보조 저장 용기를 순환시키기 위한 용액 순환로를 더 포함하고,
    상기 회전 모터는 상기 기판을 상기 구리 도금 용액 내에서 1 내지 60RPM으로 회전시키는 것을 포함하고, 및
    상기 구리 도금 용액은 상기 용액 순환로를 통하여 1 내지 30 LPM으로 순환되는 구리 도금 방법.
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