CN102644095B - 电镀铜方法 - Google Patents

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Abstract

一种电镀铜方法，所述方法包括将衬底浸渍在电镀铜溶液中，所述衬底包括晶种层；以及在所述晶种层上形成电镀铜层，其中所述电镀铜溶液包含水、铜供应源、电解质材料和第一添加剂，所述第一添加剂包括由下式1表示的化合物：[式1]

Description

电镀铜方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119要求2011年2月18日提交的韩国专利申请号10-2011-0014764的优先权，该韩国专利申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
实施方案涉及电镀铜溶液、使用该电镀铜溶液的电镀铜方法和电镀铜装置，以及该电镀铜溶液的制备方法。
背景技术
为了通过层叠半导体芯片或封装(例如，层叠封装(package-on-package，PoP)技术)电连接半导体芯片或半导体封装，可以使用通过利用电镀铜工艺形成穿透硅通孔(through-siliconvia，TSV)插塞(plug)电连接半导体芯片的方法。
发明内容
实施方案涉及电镀铜方法。
实施方案可以通过提供一种电镀铜方法实现，所述方法包括：将衬底浸渍在电镀铜溶液中，所述衬底包括晶种层(seedlayer)；以及在所述晶种层上形成电镀铜层，其中所述电镀铜溶液包含：水、铜供应源、电解质材料和第一添加剂，所述第一添加剂包括由下式1表示的化合物，并且在式1中，R是氢或烷基，并且m是约6至约14的整数，
[式1]
电镀铜溶液可以以约0.5至约200mg/L的浓度包含第一添加剂。
电镀铜溶液还可以包含第二添加剂，所述第二添加剂包括由下式2表示的化合物，其中D是氢、烷基或金属。
[式2]
电镀铜溶液可以以约10至约400mg/L的浓度包含第二添加剂。
电镀铜溶液还包含第三添加剂，第三添加剂包括含有由下式3表示的部分的化合物，其中n是约5至约100的自然数。
[式3]
电镀铜溶液可以以约0.5至约200mg/L的浓度包含第三添加剂。
铜供应源可以包括甲磺酸铜(II)，所述甲磺酸铜(II)是以约200至约500g/L的浓度包含在电镀铜溶液中的。
电解质材料可以包括甲磺酸，所述甲磺酸是以约5至约20g/L的浓度包含在电镀铜溶液中的。
电镀铜溶液还可以包含氯离子源。
氯离子源可以包括氢氯酸，所述氢氯酸是以约2.5至约250ml/L的浓度包含在电镀铜溶液中的。
电镀铜溶液还可以包含聚乙二醇。
可以在电镀铜装置的电镀容器中提供电镀铜溶液，电镀铜装置可以包括阳极和阴极，并且形成电镀铜层可以包括：在阳极与阴极之间以约1.0至约100mA/cm2的密度施加电流。
施加电流可以包括最初以相对低的密度施加电流，并且随后以相对高的密度施加电流。
可以用电镀铜装置进行该方法，所述电镀铜装置包括：旋转马达，所述旋转马达使所述衬底在所述电镀铜溶液中在水平方向上旋转；以及溶液循环器，所述溶液循环器使所述电镀铜溶液循环通过电镀容器和辅助储存容器，其中所述旋转马达使所述衬底在所述电镀铜溶液中以约1至约60RPM的速率旋转，并且通过所述溶液循环器将所述电镀铜溶液以约1至约30LPM的速率循环。
实施方案也可以通过提供一种电镀铜方法实现，所述方法包括将衬底浸渍在电镀铜溶液中以在衬底上形成电镀铜层，其中所述电镀铜溶液包含水、铜供应源、电解质材料和整平剂，所述整平剂包括含有由下式3表示的部分的化合物，其中n是约5至约100的自然数。
[式3]
实施方案也可以通过提供一种用于在衬底中形成穿透硅通孔插塞的电镀铜方法实现，所述方法包括将衬底放置在电镀铜溶液中；并且在衬底上电解形成电镀铜层，使得所述电镀铜层填充衬底中的通孔，其中所述电镀铜溶液包含铜供应源、电解质材料、抑制剂、促进剂和整平剂。
抑制剂可以包含以下物质中的至少一种：
由下式1表示的化合物，
[式1]
其中R是氢或烷基，并且m是约6至约14的整数；聚丙二醇与聚环氧乙烷的共聚物；以及由下式4表示的化合物，
[式4]
其中p为约9并且R为由下式5或式6的至少一个表示的基团，
[式5]
[式6]
C11H23——。
促进剂可以包括由下式2表示的化合物，其中D是氢、烷基或金属。
[式2]
D是选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)和钾(K)中的任意一种。
整平剂可以包含以下物质中的至少一种：含有由下式3表示的部分的化合物，其中，n是约5至约100的自然数，
[式3]
含有由下式7表示的部分的化合物，其中a是使得含有由式7表示的部分的化合物具有约30,000的数均分子量的数，并且M是碱金属，
[式7]
含有由下式8表示的部分的化合物，其中b是使得含有由式8表示的部分的化合物具有约70,000的数均分子量的数，并且X-是抗衡离子，
[式8]
含有由下式9表示的部分的化合物，其中c是使得含有由式9表示的部分的化合物具有约60,000的数均分子量的数，
[式9]
以及乙烯基吡咯烷酮与氯化甲基乙烯基咪唑的共聚物。
抑制剂可以以约0.5至约200mg/L的浓度包含在电镀铜溶液中，促进剂可以以约10至约400mg/L的浓度包含在电镀铜溶液中，并且整平剂可以以约0.5至约200mg/L的浓度包含在电镀铜溶液中。
铜供应源包括甲磺酸(MSA)铜(II)(Cu(CH3SO2OH)2)或硫酸铜(CuSO4或Cu2SO4)。
电解质材料包括MSA(CH3SO2OH)或硫酸(H2SO4)。
氯离子源包括氢氯酸(HCl)或氯化钠(NaCl)。
附图说明
通过参考附图详细描述示例性实施方案，实施方案将变得对本领域技术人员容易明白，其中：
图1示出了根据一个实施方案的电镀铜装置的示意图；
图2A示出了在根据一个实施方案形成穿透硅通孔(TSV)插塞之前的晶片的示意平面图；
图2B示出了图2A的区域CA的示意放大图；
图3A至3H示出了沿图2B的线I-I′所截取的纵截面图，显示了根据一个实施方案的电镀铜方法中的各个阶段；
图4示出了图3F中所示的电镀铜层和TSV插塞的扫描电子显微镜(SEM)图像；并且
图5示出了使用比较电镀铜溶液形成的TSV插塞的SEM图像。
具体实施方式
现在将在下文中参考附图更充分地描述示例性实施方案；然而，它们可以以不同形式体现并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案。相反地，提供这些实施方案以使得本公开详细并且完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
在附图中，为了清晰的示例，可以将层和区域的尺寸放大。还应理解的是，当一个层或元件被提到在另一个层或衬底“上面”时，它可以直接地在另一个层或衬底上，或者也可以存在中间层。此外，应理解，当一个层被提到在另一个层“下面”时，它可以直接地在其下面，并且也可以存在一个以上中间层。此外，还应理解，当一个层被提到在两个层“之间”时，它可以是两个层之间唯一的层，或者也可以存在一个以上中间层。在全文中，相同的附图标记表示相同的元件。
应理解，虽然术语“第一”、“第二”等在本文中可以被用于描述各个元件、组分、区域、层和/或部分，但是这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语所限定。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域层或部分与另一个区域、层或部分区分。因此，在不脱离本发明构思的教导的情况下，下面讨论的“第一”元件、组分、区域、层或部分可以被称为“第二”元件、组分、区域、层或部分。
本文所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不意图限制本发明的构思。如本文所使用的，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”也意图包括复数形式，除非上下文另外清楚地指出。还应理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”具体说明存在所述的特征、整数、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或增加的一个以上其他特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
除非另外定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明构思所属的领域中的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。还应理解的是，术语，如在通用辞典中所定义的那些，应该被解释为具有与其在相关领域以及本说明书的范围内的含义一致的含义，并且不应被解释为理想化的或过分形式化的意义，除非在本文中明显地这样定义。
在整个说明书中，除非另有说明，以例如g/L、mg/L或ml/L的单位给出的浓度基于所涉及的溶液的总体积。
根据一个实施方案的电镀铜溶液可以包含：铜(Cu)供应源、电解质材料和添加剂。添加剂可以包括，例如，抑制剂、促进剂、整平剂、表面活性剂、消泡剂和/或柔软剂(ductilizer)。在一种实施方式中，电镀铜溶液可以包含氯离子或氯离子源。电镀铜溶液可以包含水。
铜供应源可以包括，例如，甲磺酸(MSA)铜(II)(Cu(CH3SO2OH)2)和/或硫酸铜(CuSO4或Cu2SO4)。
可以将电解质材料溶解在电镀铜溶液中以增加电镀铜溶液的电导率。电解质材料可以包括，例如，MSA(CH3SO2OH)和/或硫酸(H2SO4)。
在一种实施方式中，电镀铜溶液可以包含例如，抑制剂、促进剂和整平剂作为添加剂。
氯离子或氯离子源可以辅助抑制剂。氯离子源可以溶解在电镀铜溶液中并且可以释放出氯离子Cl-。氯离子可以在电镀铜工艺过程中有助于抑制电镀铜速度。例如，氯离子或氯离子源可以充当辅助抑制剂。在一种实施方式中，辅助抑制剂可以包括，例如，聚乙二醇(PEG)(HO(CH2CH2O)nH，其中n是正整数)代替氯离子或氯离子源。在另一种实施方式中，辅助抑制剂可以包含PEG以及氯离子或氯离子源两者。
在下文中，将更详细地描述根据实施方案的各种电镀铜溶液。
根据一个实施方案的电镀铜溶液可以包含：作为铜供应源的甲磺酸铜(II)(Cu(CH3SO2OH)2)、作为电解质材料的MSA(CH3SO2OH)、氯离子源、第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂和水。
根据本实施方案的电镀铜溶液可以以约200至约500g/L的浓度，例如，约250至约450g/L的浓度包含甲磺酸铜(II)。
根据本实施方案的电镀铜溶液可以以约5至约20g/L，例如，约10至约20g/L的浓度包含MSA。
根据本实施方案的电镀铜溶液可以以约2.5至约250mg/L，例如，约20至约200mg/L或约20至约150mg/L的浓度包含氯(Cl)离子源。例如，根据本实施方案的电镀铜溶液可以以约2.5至约250mg/L的浓度包含氢氯酸(HCl)。在一种实施方式中，电镀铜溶液可以包含氯化钠(NaCl)而不是氢氯酸。
根据本实施方案的电镀铜溶液可以以约0.5至约200mg/L，例如，约1.0至约50mg/L的浓度包含第一添加剂。第一添加剂可以包括由下式1表示的化合物。
[式1]
在式1中，R可以是氢或烷基并且m可以是平均聚合度，例如，约6至约14的整数。
由式1表示的化合物可以是聚醚化合物。例如，第一添加剂可以包括具有苯环的聚醚化合物。
根据本实施方案的电镀铜溶液可以以约10至约400mg/L，例如，约15至约200mg/L的浓度包含第二添加剂。第二添加剂可以包括由下式2表示的化合物。
[式2]
在式2中，D可以包括氢、烷基或金属。
例如，D可以是氢(H)或抗衡离子如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)等。由式2表示的化合物可以是二硫醚化合物。
根据本实施方案的电镀铜溶液可以以约0.5至约200mg/L，例如，约1至约50mg/L的浓度包含第三添加剂。第三添加剂可以包括含有由下式3表示的部分的化合物。
[式3]
在式3中，n可以表示平均聚合度，例如，约5至约100，或约18。
含有由式3表示的部分的化合物可以是苄基-苯基改性的聚乙烯亚胺。例如，由式3表示的化合物可以是具有苯环的苄基-苯基改性的聚乙烯亚胺化合物。Cl-离子可以将该化合物保持在电中性状态。
根据另一个实施方案的电镀铜溶液可以包含，例如，作为铜供应源的甲磺酸铜(II)、作为电解质材料的MSA、氯离子源、第二添加剂、第三添加剂、第四添加剂和水。可以将根据前述实施方案的电镀铜溶液的第一添加剂替换为第四添加剂。第四添加剂可以包括聚丙二醇((CH2CH(OH)CHOH)n)(n是正整数)与聚环氧乙烷(C2H4O)的共聚物。例如，第四添加剂可以包括约90质量％的聚丙二醇与约10质量％的聚环氧乙烷的共聚物。备选地，共聚物可以包括具有约3,800的平均分子量的二醇化合物。参考根据前述实施方案的电镀铜溶液可以理解第四添加剂的浓度，例如，第四添加剂的浓度可以对应于上面描述的第一添加剂的浓度。
根据又一个实施方案的电镀铜溶液可以包含，例如，作为铜供应源的甲磺酸铜(II)、作为电解质材料的MSA、氯离子源、第二添加剂、第三添加剂、第五添加剂和水。可以将根据前述实施方案的电镀铜溶液的第一添加剂或第四添加剂替换为第五添加剂。例如，第五添加剂可以包括约60质量％的聚丙二醇与约40质量％的聚环氧乙烷的共聚物。备选地，共聚物可以包括具有约4,200的平均分子量的二醇化合物。参考根据前述实施方案的电镀铜溶液，可以理解第五添加剂的浓度，例如，第五添加剂的浓度可以对应于上面描述的第一添加剂的浓度。
根据又一个实施方案的电镀铜溶液可以包含，例如，作为铜供应源的甲磺酸铜(II)、作为电解质材料的MSA、氯离子源、第二添加剂、第三添加剂、第六添加剂和水。可以将前述实施方案的第一添加剂、第四添加剂或第五添加剂替换为第六添加剂。
第六添加剂可以包括由下式4表示的化合物。
[式4]
在式4中，p可以是例如约9的平均聚合度，并且R可以包括，例如，由式5或式6表示的基团或者两个基团的组合。
[式5]
由式5表示的基团可以包括或者可以衍生自具有11个碳原子的脂族仲醇。
[式6]
C11H23——
由式6表示的基团可以包括或者可以衍生自具有11个碳原子的脂族伯醇。
因此，第六添加剂可以包括通过将环氧乙烷加成至具有11个碳原子的脂族伯醇获得的化合物，以及通过将环氧乙烷加成至具有11个碳原子的脂族仲醇获得的二醇化合物。例如，第六添加剂可以包括通过将约10质量％的环氧乙烷加成至比率为约1∶1的具有11个碳原子的脂族伯醇与具有11个碳原子的脂族仲醇的混合物获得的二醇化合物。具有11个碳原子的脂族伯醇与具有11个碳原子的脂族仲醇可以以一定质量比混合。此外，参考根据前述实施方案的电镀铜溶液，可以理解溶液中第六添加剂的浓度，例如，第六添加剂的浓度可以对应于上面描述的第一添加剂的浓度。
根据又一个实施方案的电镀铜溶液可以包含，例如，作为铜供应源的甲磺酸铜(II)、作为电解质材料的MSA、氯离子源、第一添加剂、第二添加剂、第七添加剂和水。可以将根据前述实施方案的电镀铜溶液的第三添加剂替换为第七添加剂。
第七添加剂可以包括含有由下式7表示的部分的化合物。
[式7]
在式7中，“a”可以是使得第七添加剂具有约30,000的数均分子量的数，并且M可以是碱金属(例如，钾(K))。
与第三添加剂相对照的是，第七添加剂可以包括通过用具有磺酸盐的聚乙烯代替苯环获得的苄基-苯基改性的聚乙烯亚胺。此外，参考根据前述实施方案的电镀铜溶液，可以理解溶液中第七添加剂的浓度，例如，第七添加剂的浓度可以对应于上面描述的第三添加剂的浓度。
根据又一个实施方案的电镀铜溶液可以包含：作为铜供应源的甲磺酸铜(II)、作为电解质材料的MSA、氯离子源、第一添加剂、第二添加剂、第八添加剂和水。例如，可以将根据前述实施方案的第三添加剂或第七添加剂替换为第八添加剂。
第八添加剂可以包括含有由下式8表示的部分的化合物。
[式8]
在式8中，“b”可以是使得第八添加剂具有约70,000的数均分子量的数，并且X-可以是抵消分子(cancellationmolecule)或抗衡离子(例如，Cl-)。
第八添加剂可以包括季铵化的聚(2-乙烯基吡啶)化合物。此外，参考根据前述实施方案的电镀铜溶液，可以理解溶液中第八添加剂的浓度，例如，第八添加剂的浓度可以对应于上面描述的第三添加剂的浓度。抗衡离子可以将单体保持在电中性状态。
根据又一个实施方案的电镀铜溶液可以包含，例如，作为铜供应源的甲磺酸铜(II)、作为电解质材料的MSA、氯离子源、第一添加剂、第二添加剂、第九添加剂和水。例如，可以将根据前述实施方案的第三添加剂、第七添加剂或第八添加剂替换为第九添加剂。
第九添加剂可以包括含有由下式9表示的部分的化合物。
[式9]
在式9中，“c”可以是使得第九添加剂具有约60,000的数均分子量的数。
第九添加剂可以包括聚(2-乙烯基吡啶)化合物。参考根据前述实施方案的电镀铜溶液，可以理解溶液中第九添加剂的浓度，例如，第九添加剂的浓度可以对应于上面描述的第三添加剂的浓度。
根据又一个实施方案的电镀铜溶液可以包含，例如，甲磺酸铜(II)、MSA、氯离子源、第一添加剂、第二添加剂、第十添加剂和水。例如，可以将根据前述实施方案的第三添加剂、第七添加剂、第八添加剂或第九添加剂替换为第十添加剂。
第十添加剂可以包括包含由下式10表示的两个部分的化合物。
[式10]
在式10中，x和y可以是使得第十添加剂具有约40,000的数均分子量的数，并且其比例可以是约5∶9.5。
例如，第十添加剂可以包括乙烯基吡咯烷酮与氯化甲基乙烯基咪唑的共聚物。在一种实施方式中，该共聚物可以以约5∶9.5的比例包含乙烯基吡咯烷酮与氯化甲基乙烯基咪唑。参考根据前述实施方案的电镀铜溶液，可以理解溶液中第十添加剂的浓度，例如，第十添加剂的浓度可以对应于上面描述的第三添加剂的浓度。
在一种实施方式中，根据所述实施方案的电镀铜溶液还可以包含，例如，表面活性剂、消泡剂和/或柔软剂。根据所述实施方案的电镀铜溶液可以以约0.05至约10mg/L的浓度包含表面活性剂。表面活性剂可以包括，例如，聚氧乙烯烷基醚(R-O(CH2CH2O)mH)(R可以是烷基并且m可以是正整数)、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇胺(R-CON(CH2CH2OH)2)(R可以是烷基)、烷基二醇如烷基单甘油醚(R-OCH2CH(OH)CH2OH)(R可以是烷基)、PEG聚合物和/或聚乙烯醇聚合物。此外，根据所述实施方案的电镀铜溶液可以包含各种合适的消泡剂和/或柔软剂。
可以以水溶液或分散液的形式提供电镀铜溶液。
可以通过将所需的第一至第十添加剂中的添加剂加入至基液(basesolution)制备电镀铜溶液。在这种情况下，各种水溶液可以包含相应的第一至第十添加剂，或者可以将通过混合第一至第十添加剂的一些或全部获得的一种水溶液加入至基液。
基液可以包含，例如，水、甲磺酸铜(II)、MSA和氯离子源。
可以以无水状态提供甲磺酸铜(II)，并且可以将它与基液混合。当用硫酸铜代替甲磺酸铜(II)时，可以以水合状态，例如，以五水合物(CuSO4:5H2O)的形式提供硫酸铜，并且可以将其与基液混合。
可以分别地提供MSA、硫酸和/或氯离子源，且可以将其与基液混合。
在下文中将描述使用根据所述实施方案的电镀铜溶液和根据一个实施方案的电镀铜装置的电镀铜工艺。这里，将描述在半导体制造工艺中形成穿透硅通孔(TSV)插塞的工艺作为电镀铜工艺的一个实例。
图1示出了根据一个实施方案的电镀铜装置的示意图。
参考图1，电镀铜装置10可以包括电镀部分12A和供应部分12B。电镀部分12A可以包括：电镀容器14、供应口16A、循环口16B、阴极18、阳极20、旋转马达22和偏压电源24。可以通过供应口16A供应电镀铜溶液50。循环口16B可以将电镀铜溶液50从电镀容器14转移至供应部分12B并且可以使电镀铜溶液50循环。可以将晶片W固定在阴极18上。可以由旋转马达22驱动并旋转阴极18。可以在阴极18与阳极20之间安装膜23。膜23可以使电镀铜溶液50(从供应口16A供应)分散并且可以将电镀铜溶液50供应至晶片W上。例如，可以使电镀铜溶液50中组分的浓度一致或均匀。
供应部分12B可以包括辅助储存容器28、溶液循环器26和多个单元供应容器38。
溶液循环器26可以从循环口16B接收电镀铜溶液50并且将电镀铜溶液50转移至辅助储存容器28。溶液循环器26可以包括用于循环电镀铜溶液50的循环泵30和用于过滤电镀铜溶液50的过滤器32。
溶液循环器26可以包括供应泵34(用于将再混合的电镀铜溶液50a从辅助储存容器28转移至电镀容器14)和液体流量计36。
单元供应容器38可以分别地将再混合的电镀铜溶液50a的各个组分供应至辅助储存容器28和/或可以将再混合的电镀铜溶液50a的至少两种组分的混合物供应至辅助储存容器28。例如，可以将包含再混合的电镀铜溶液50a的一种组分的水溶液或者其至少两种组分的混合物提供给辅助储存容器28。可以由单元液体流量计42控制从单元供应容器38提供给辅助储存容器28的组分的流速，并且可以由控制单元40控制每个单元液体流量计42。
可以将监测单元44安装在辅助储存容器28中。监测单元44可以对辅助储存容器28中再混合的电镀铜溶液50a的一部分进行取样，并且可以监测再混合的电镀铜溶液50a是否处于对于进行电镀铜工艺合适的状态。控制单元40可以接收基于监测结果获得的监测信息，并且可以基于监测信息控制每个单元液体流量计42。
还可以将排出口46(具有排出阀45)安装在辅助储存容器28中。
在电镀铜工艺的过程中，供应部分12B可以将储存容器14中的电镀铜溶液50循环以将电镀铜溶液50交换为新溶液，从而纯化、补充并且再循环电镀铜溶液50，和/或实现各种其他目的。
在下文中，将描述使用根据所述实施方案的电镀铜溶液和电镀铜装置10的电镀铜工艺。
图2A示出了在根据一个实施方案形成TSV插塞之前晶片的示意平面图。图2B示出了图2A的区域CA的示意放大图。
参考图2A，可以将数十至数百个半导体芯片C以岛形排列在晶片W上。可以将划片线(scribelane)SL安置在各个半导体芯片C之间。晶片W可以是平边区型或者缺口型。在图2A和2B中，显示了平边区型晶片W作为实例。虽然可以以各种其他形状形成半导体芯片C，但是提供了正方形半导体芯片C作为实例。
参考图2B，半导体芯片C可以包括多个输入/输出(I/O)焊盘P。在一种实施方式中，可以将I/O焊盘P以两行安置在半导体芯片C的中心。为了促进该实施方案的理解，TSV插塞示出为与I/O焊盘P垂直对准。另外，可以将I/O焊盘P沿半导体芯片C的外部安置或者将其以各种其他组合安置。
图3A至3H示出了沿图2B的I-I′线所截取的纵截面图，显示了电镀铜工艺中的各个阶段。如与图1比较，可以将晶片W理解为倒置。
参考图3A，可以在晶片级衬底110的上表面上形成保护层120，并且可以在其上形成具有用于形成通孔例如，TSV孔的第一开口H1的掩模图案130。保护层120可以包括，例如，氧化硅层或氮化硅层。掩模图案130可以包含，例如，有机聚合物树脂，如聚酰亚胺或光致抗蚀剂，或无机树脂。
参考图3B，可以使用掩模图案130作为蚀刻掩模进行蚀刻处理以使得可以将TSV孔H2形成至衬底110的预定深度。可以将TSV孔H2仅形成至预定深度以使得衬底110不被穿透。
参考图3C，可以将掩模图案130移除。在移除处理的过程中，可以暴露保护层120的表面。
参考图3D，可以在保护层120和TSV孔H2的表面上形成阻挡层140和晶种层150。阻挡层140可以包括，例如，钽(Ta)或钛/氮化钛(Ti/TiN)层。在一种实施方式中，阻挡层140可以包含，例如，钽。晶种层150可以包含，例如，铜。可以使用例如，物理气相沉积(PVD)法形成阻挡层140和晶种层150。
参考图1和3E，可以使用根据一个实施方案的电镀铜溶液50进行电镀铜工艺，以使得可以形成第一电镀铜层160a以覆盖衬底110的表面并填充TSV孔H2。可以回过头来参考图1理解电镀铜工艺。将描述使用根据最初描述的实施方案的电镀铜溶液50进行电镀铜工艺的情况。例如，电镀铜溶液50可以包含：作为铜供应源的甲磺酸铜(II)(Cu(CH3SO2OH)2)、作为电解质材料的MSA(CH3SO2OH)、氯离子源、第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂和水。可以将图1的晶片W理解为图3E的衬底110。
可以在例如以下工艺条件下进行根据本实施方案的电镀铜工艺。
可以将衬底110安装在阴极18上并且浸入电镀铜溶液50中。在这种情况下，在浸入电镀铜溶液50中之前，可以通过旋转马达22以例如，约400至约3,000转/分钟(RPM)的高速旋转衬底110以从衬底110的表面移除外来的物质。
在浸入电镀铜溶液50中之后，可以将衬底110和/或电镀铜溶液50保持在约15至约60℃，例如，约20至约40℃的温度下。
可以将在阴极18与阳极20之间供应的电流保持在约0.1至约200mA/cm2的密度下。例如，可以在约0.1至约100mA/cm2的相对低的电流密度下进行用于填充TSV孔H2的电镀铜工艺，而可以在约1至约300mA/cm2的相对高的电流密度下进行用于在衬底110的表面上形成第一电镀铜层160a的电镀铜工艺。例如，在用于填充TSV孔H2的电镀铜工艺过程中可以将电流密度相对减少或降低。
在电镀铜工艺的过程中可以将衬底110以约6至约60RPM的速率在电镀铜溶液50中旋转。
可以将电镀铜溶液50以约0.1至约300升/分钟(LPM)的流速，例如，约5至约30LPM的流速通过供应口16A和循环口16B循环。
在以下处理条件下通过实验进行了根据本实施方案的电镀铜工艺。首先，在将TSV孔H2用水填充之后，将衬底110在电镀铜溶液50中浸渍大约2分钟。之后，将电镀铜溶液50保持在约25℃的温度下，并且在表1中所示的电流密度和处理时间下将电镀铜工艺进行总计38分钟。
[表1]
电流密度(mA/cm2) 处理时间(分钟)
1.0 20
1.7 4
2.4 5
3.0 3
4.4 3
18 3
当前的电镀工艺是用电镀铜TSV孔H2的工艺。因此，实验在逐步地增加电流密度的同时进行。例如，在TSV孔H2的较深部分中形成电镀铜层的过程中保持相对低的电流密度，并且随着要用电镀铜的TSV孔H2的部分变得较浅，将电流密度逐渐增加。
电镀铜溶液50可以包含铜离子(Cu2+)、氢离子(H+)、氯离子(Cl-)、抑制剂S、促进剂A和整平剂L。在附图中，未显示MSA。抑制剂S可以是第一添加剂，或第四至第六添加剂之一。促进剂A可以是第二添加剂。整平剂L可以是第三添加剂，或第七至第十添加剂之一。这里，将描述抑制剂S是第一添加剂，促进剂A是第二添加剂，并且整平剂L是第三添加剂的情况。将使用改进根据所述实施方案的电镀铜溶液的性能的示例性电镀铜工艺描述抑制剂S、促进剂A和整平剂L的功能。
抑制剂S可以有助于提高晶种层150和/或第一电镀铜层160a的浸润特性。当将足够高量的抑制剂S包含在电镀铜溶液50中时，可以控制电镀速度，从而抑制裂缝或空隙的形成。当将足够小量的抑制剂S包含在电镀铜溶液50中时，可以避免电镀速度的下降，从而保持生产量。例如，抑制剂S可以同时充当润湿剂和抑制剂。在实验基础上，当电镀铜溶液50以约0.5至约200mg/L的含量含有抑制剂S时，获得了所需的润湿剂和抑制剂特性。例如，当电镀铜溶液50以约1至约50mg/L的浓度包含抑制剂S时，获得更加适宜的润湿剂和抑制剂特性。在本实验中使用的电镀铜溶液50以2.86mg/L的浓度含有抑制剂S。此外，当抑制剂S的分子量足够低时，可以避免电镀速度的过度抑制，从而保持所需的整平效应。当抑制剂S的分子量足够高时，可以避免电镀抑制效果的减小。因此，为适当地控制抑制剂S的分子量，可以以约6至约14的平均聚合度聚合抑制剂S。在本实验中，将化合物以在6至14之间，例如10的平均聚合度聚合，并且用作抑制剂S。
促进剂A可以分为单硫醚化合物，并且单硫醚化合物的官能团D可以与铜离子(Cu2+)结合以将二价离子改变为一价离子，以使得可以促进电镀铜反应，从而即使在低能量下也促进电镀铜工艺。例如，电镀铜溶液50的促进剂A可以起电镀促进剂的作用。因此，当电镀铜溶液50中促进剂A的浓度足够高时，可以避免电镀速度的降低，从而保持足够的生产量。当电镀铜溶液50中促进剂A的浓度足够低时，可以便于控制电镀速度。如图3E中所示，可以在保护层120上集中较小量的促进剂A(相对于抑制剂S)。相反，可以在TSV孔H2中集中较大量的促进剂A(相对于抑制剂S)。因此，与在保护层120之上比较，可以在TSV孔H2中以较高的速度进行电镀铜工艺。从而，与在保护层120上形成的电镀铜层比较，在TSV孔H2的底部表面上形成的电镀铜层可以更快速地形成。例如，在TSV孔H2的底部表面上形成的电镀铜层可以具有厚度t2，它可以大于在保护层12之上形成的电镀铜层的厚度t1。当电镀铜溶液50以约10至约400mg/L的浓度包含促进剂A时，获得所需的促进剂效果。例如，当电镀铜溶液50以约15至约200mg/L的浓度包含促进剂A时，获得甚至更加适宜的促进剂效果。通过用使用电镀铜溶液50的电镀铜工艺进行实验，可以看出保持约10mg/L以上的促进剂A浓度可以避免电镀速度的显著下降。此外，将促进剂A保持在约400mg/L以下的浓度可以避免电镀速度上升效果的饱和，并且可以避免电镀铜溶液50的使用期限的下降。在本实验中所用的电镀铜溶液50以约40.8mg/L的浓度包含促进剂A。
整平剂L可以溶解在水中并且可以释放出或提供阳离子氮，其在图3E中由N+表示。在图3E中，可以由N+表示整平剂L。整平剂L可以在负(-)电场的方向(即，朝向图1的晶片W)移动，并且在电镀铜层的形成过程中可以集中在电场集中的衬底110的表面部分、突出部分以及低图案密度部分和/或TSV孔H2的入口部分上。相对于其他部分，在整平剂L集中的部分的电镀铜速度可以降低。因此，归因于整平剂L，电镀铜层可以生长至通常相似或均匀的高度。当整平剂L以足够高的浓度包含在电镀铜溶液50中或者具有足够的聚合度时，可以避免电镀铜层的平整度的下降。当整平剂L以足够低的浓度包含或者具有足够低的聚合度时，可以避免电镀铜速度的下降。将电镀铜溶液50中整平剂L的浓度保持在约0.5至约200mg/L可以有助于确保获得所需的整平效应。例如，将电镀铜溶液50中整平剂L的浓度保持在约1至约50mg/L下可以有助于确保获得甚至更适宜的整平效果。当将整平剂L以约0.5mg/L以上的浓度包含在电镀铜溶液50中时，可以产生足够的整平效果，并且可以避免所得到的电镀铜层的差表面平整度。相反，当以低于约200mg/L的浓度包含整平剂L时，可以获得所需的整平改善效果。根据本实验的电镀铜溶液50以约2.45mg/L的浓度包含整平剂L。此外，当式3表示的化合物的平均聚合度n为约5至约100时，电镀铜溶液50可以获得好的整平效果。在本实验中，使用具有18的平均聚合度n的第三添加剂。将整平剂L的平均聚合度n保持在约5以上可以有助于确保电镀铜溶液50展现出足够的整平能力。将整平剂L的平均聚合度n保持在约100以下可以有助于确保整平剂L的总摩尔数不下降，从而确保获得所需的整平效果。
在本实施方案中，使用带有约50μm以上的深度、约5μm以上的直径以及10以上的纵横比的TSV孔H2进行各个实验。在实验中，将根据一个实施方案的电镀铜溶液50的组成比以不同方式控制，并且现在将描述实验结果及其分析。
当电镀铜溶液50包含MSA时，可以增加电镀铜溶液50的电导率，从而提高电镀铜速度。因此，将电镀铜溶液50中的MSA保持在足够大的量可以有助于避免电镀铜速度的下降，从而保持所需的生产率和/或生产量。将电镀铜溶液50中的MSA保持在足够小的量可以有助于促进对电镀铜速度的控制。将电镀铜溶液50中的MSA的浓度保持在约5至约20g/L可以有助于确保获得所需的电镀铜速度。例如，当电镀铜溶液50以约10至20g/L的浓度包含MSA时，可以获得甚至更加适宜的电镀铜速度。将MSA的浓度保持在约5g/L以上可以有助于降低或防止电镀速度的显著下降。将MSA的浓度保持在约20g/L以下可以有助于促进电镀铜速度的控制。在本实验中所使用的电镀铜溶液50以约20g/L的浓度包含MSA。
MSA(起电解质材料的作用)可以倾向于整个地提高电镀铜速度，而促进剂A可以倾向于部分地提高电镀铜速度。
当电镀铜溶液50包含氯离子时，可以抑制电镀铜速度。例如，氯离子可以协助抑制剂S抑制电镀铜速度。电镀铜溶液50可以包含氯化钠(NaCl)和/或氢氯酸(HCl)作为用于释放或提供氯离子的氯离子源。例如，电镀铜溶液50可以以约20至约150mg/L的浓度包含氢氯酸(HCl)。在本实验中使用的电镀铜溶液50以约50mg/L的浓度包含氯离子源。氯离子源可以倾向于整个地抑制电镀铜速度，而抑制剂S可以倾向于部分地抑制电镀铜速度。
在本实验中所使用的电镀铜溶液50以约319g/L的浓度包含甲磺酸铜(II)，并且可以充当用于供应铜离子(Cu+)的铜供应源。保持铜供应源的足够大的浓度可以有助于确保供应足够量的铜，从而确保良好的电镀生产率和/或生产量。保持铜供应源的足够小的浓度可以有助于促进高品质电镀铜层的形成。
参考图3F，可以进行参考图3E描述的电镀铜工艺以在保护层120上形成表面电镀铜层160b，并且形成TSV插塞160c以填充TSV孔H2。可以形成TSV插塞160c而没有裂缝或空隙。可以以由图4的图像所示的类似表面水平形成表面电镀铜层160b和TSV插塞160c。
参考图3G，可以使用平面化处理，例如化学机械抛光(CMP)处理，将表面电镀铜层160b从保护层120移除，从而仅留下TSV插塞160c。保护层120和TSV插塞160c可以在相同的表面水平上。
参考图3H，可以使用例如，CMP处理或研磨处理将晶片级衬底110的背面减薄，从而暴露TSV插塞160c的背面。晶片级衬底110可以具有数百μm，例如，700μm的厚度，并且减薄的衬底110a可以具有数十至一百几十μm，例如，120μm的厚度。归因于当前的处理，可以完成在垂直方向上穿透衬底110a的TSV插塞160c。
然后，可以在TSV插塞160c之上和之下分别形成I/O焊盘、凸块下金属(under-bumpmetal)(UBM)、再分布结构体或焊料凸块。
图4示出了类似于图3F中所示阶段的电镀铜层和TSV插塞的扫描电子显微镜(SEM)图像。参考图4，可以看出形成了TSV插塞160c而没有裂缝或空隙。例如，当使用一个实施方案的电镀铜溶液根据电镀铜方法形成电镀铜层和/或TSV插塞时，即使以高速进行电镀铜工艺，也可以形成TSV插塞或电镀铜层而不产生裂缝或空隙，从而促进可靠的电子设备的制造并且提高生产量。
图5示出了使用对比电镀铜溶液形成的TSV插塞的SEM图像。参考图5的SEM图像，可以看出在所有的三个SEM图像中严重地产生了裂缝或空隙。例如，根据所述实施方案的电镀铜溶液以及电镀铜方法的优异效果可以在视觉上与传统的电镀技术形成对照，并被证实。
根据一个实施方案的电镀铜溶液在用电镀铜层高速填充具有高纵横比的通孔方面可以是有益的。此外，根据一个实施方案的电镀铜方法可以有助于确保形成可靠的TSV插塞而没有裂缝和空隙。上面详细描述了制备根据所述实施方案的电镀铜溶液的方法和可以应用所述方法的电镀铜装置。因此，所述电镀铜溶液和装置可以由本领域技术人员应用至各个工业领域。
本文已经公开了示例性实施方案，并且虽然使用了特定术语，但是仅以通用和说明性的意义使用并解释它们，并且不是用于限制性的目的。在一些情况下，如从提交本申请时起对于本领域技术人员是明显的，可以单独使用对于特定实施方案所描述的特征、特性和/或要素，或者将其与对于其他实施方案所描述的特征、特性和/或要素结合使用，除非另外特别指出。因此，本领域技术人员将理解的是，在不脱离如在下面的权利要求中所述的本发明的精神和范围的情况下，可以进行形式和细节上的各种改变。

Claims (18)

1.一种电镀铜方法，所述方法包括：
将衬底浸渍在电镀铜溶液中，所述衬底包括晶种层；以及
在所述晶种层上形成电镀铜层，
其中：
所述电镀铜溶液包含水、铜供应源、电解质材料和第一添加剂，
所述第一添加剂包括由下式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，R是氢或烷基，并且m是6至14的整数，并且
其中所述电镀铜溶液还包含第二添加剂，所述第二添加剂包括含有由下式3表示的部分的化合物，
[式3]
n是5至100的自然数。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述电镀铜溶液以0.5至200mg/L的浓度包含所述第一添加剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述电镀铜溶液以0.5至200mg/L的浓度包含所述第二添加剂。
4.如权利要求1所述的方法，其中：
所述电镀铜溶液还包含第三添加剂，所述第三添加剂包括由下式2表示的化合物，
[式2]
并且
D是氢、烷基或金属。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述电镀铜溶液以10至400mg/L的浓度包含所述第三添加剂。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述铜供应源包括甲磺酸铜(II)，所述甲磺酸铜(II)是以200至500g/L的浓度包含在所述电镀铜溶液中的。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述电解质材料包括甲磺酸，所述甲磺酸是以5至20g/L的浓度包含在所述电镀铜溶液中的。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述电镀铜溶液还包含氯离子源。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述氯离子源包括氢氯酸，所述氢氯酸是以2.5至250ml/L的浓度包含在所述电镀铜溶液中的。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述电镀铜溶液还包含聚乙二醇。
11.如权利要求1所述的方法，其中：
在电镀铜装置的电镀容器中提供所述电镀铜溶液，
所述电镀铜装置包括阳极和阴极，并且
形成所述电镀铜层包括：在所述阳极与所述阴极之间以1.0至100mA/cm2的密度施加电流。
12.如权利要求11所述的方法，其中施加电流包括：最初以第一密度施加电流，并且随后以第二密度施加电流，其中第一密度低于第二密度。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述方法是使用电镀铜装置进行的，所述电镀铜装置包括：
旋转马达，所述旋转马达使所述衬底在所述电镀铜溶液中在水平方向上旋转；以及
溶液循环器，所述溶液循环器使所述电镀铜溶液循环通过电镀容器和辅助储存容器，
其中所述旋转马达使所述衬底在所述电镀铜溶液中以1至60RPM的速率旋转，并且通过所述溶液循环器将所述电镀铜溶液以1至30LPM的速率循环。
14.一种电镀铜方法，所述方法包括：
将衬底浸渍在电镀铜溶液中以在所述衬底上形成电镀铜层，
其中：
所述电镀铜溶液包含水、铜供应源、电解质材料和整平剂，
所述整平剂包括含有由下式3表示的部分的化合物，
[式3]
并且
在式3中，n是5至100的自然数。
15.一种用于在衬底中形成穿透硅通孔插塞的电镀铜方法，所述方法包括：
将所述衬底放置在电镀铜溶液中；以及
在所述衬底上电解形成电镀铜层，使得所述电镀铜层填充所述衬底中的通孔，
其中所述电镀铜溶液包含铜供应源、电解质材料、抑制剂、促进剂和整平剂，
其中所述促进剂包括由下式2表示的化合物，
[式2]
其中D是氢、烷基或金属，
其中所述整平剂包含以下物质中的至少一种：
含有由下式3表示的部分的化合物，
[式3]
其中，n是5至100的自然数；
含有由下式7表示的部分的化合物，
[式7]
其中a是使得所述含有由式7表示的部分的化合物具有30,000的数均分子量的数，并且M是碱金属；
含有由下式8表示的部分的化合物，
[式8]
其中b是使得所述含有由式8表示的部分的化合物具有70,000的数均分子量的数，并且X-是抗衡离子；
含有由下式9表示的部分的化合物，
[式9]
其中c是使得所述含有由式9表示的部分的化合物具有60,000的数均分子量的数；和
乙烯基吡咯烷酮与氯化甲基乙烯基咪唑的共聚物，并且
其中所述整平剂是以0.5至200mg/L的浓度包含在所述电镀铜溶液中的。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述抑制剂包含以下物质中的至少一种：
由下式1表示的化合物：
[式1]
其中R是氢或烷基，并且m是6至14的整数；
聚丙二醇与聚环氧乙烷的共聚物；以及
由下式4表示的化合物，
[式4]
其中p为9，并且R为由式5或式6表示的基团或者两个基团的组合，
[式5]
[式6]
C11H23-，并且
其中所述抑制剂是以0.5至200mg/L的浓度包含在所述电镀铜溶液中的，并且
其中所述促进剂是以10至400mg/L的浓度包含在所述电镀铜溶液中的。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述铜供应源包括甲磺酸(MSA)铜(II)(Cu(CH3SO2OH)2)，或CuSO4或Cu25O4，并且
其中所述电解质材料包括甲磺酸或硫酸。
18.如权利要求15所述的方法，其中D是选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)和钾(K)中的任意一种，并且
其中所述电镀铜溶液包含氢氯酸(HCl)或氯化钠(NaCl)。
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