CN106350845A - 用于高速电镀的电解液浓度控制系统 - Google Patents
用于高速电镀的电解液浓度控制系统 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106350845A CN106350845A CN201610560655.3A CN201610560655A CN106350845A CN 106350845 A CN106350845 A CN 106350845A CN 201610560655 A CN201610560655 A CN 201610560655A CN 106350845 A CN106350845 A CN 106350845A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- concentration
- solution
- electrolyte
- temperature
- electroplating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
- C25D7/12—Semiconductors
- C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/001—Apparatus specially adapted for electrolytic coating of wafers, e.g. semiconductors or solar cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/12—Process control or regulation
- C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
本发明涉及用于高速电镀的电解液浓度控制系统,用于填充半导体衬底上的凹陷特征的电镀装置包括:容器,其被配置成保持浓缩的电镀溶液在至少约40℃的温度下,其中,所述溶液在20℃将形成沉淀物。所述容器与电镀池流体连通,电镀池被配置用于使所述浓缩电解液与半导体衬底在至少约40℃的温度下接触或所述容器是所述电镀池。为了防止从电解液沉淀出金属盐,装置进一步包括具有程序指令的控制器,所述程序指令用于响应于表明电解液处于沉淀的风险中的信号添加稀释剂到所述容器中的所述浓缩的电镀溶液,以避免从所述浓缩的电镀溶液沉淀出盐。
Description
技术领域
本发明总体上涉及用于在具有凹陷特征的半导体衬底上电沉积金属的方法和装置,更具体地涉及用于电镀铜以填充穿硅通孔(TSV)的方法和装置。
背景技术
TSV是一种完全穿过硅晶片或管芯的垂直的电连接。TSV技术在创建3D封装和3D集成电路(IC)中是非常重要的。其通过内部布线提供垂直对准的电子器件的互连件,该内部布线显著降低了多芯片电子电路的复杂性和总体尺寸。
典型的TSV工艺包括形成TSV孔和沉积保形扩散阻挡层与导电籽晶层,然后用金属填充TSV孔。铜通常用作TSV填充中的导电金属,因为铜支持复杂集成(例如3D封装和3D集成电路)中经历的高电流密度,以及增大的器件速度。此外,铜具有良好的导热性,并且可以在高纯度状态下使用。
TSV孔通常具有高深宽比,这使得在这种结构中进行铜的无空隙沉积是具有挑战性的任务。铜的CVD沉积需要复杂而昂贵的前体,而PVD沉积通常导致空隙和有限的台阶覆盖率。电镀是沉积铜到TSV结构内的较常见的方法;然而,因为TSV的大尺寸和高深宽比,因而电镀也提出了一系列的挑战。
在典型的TSV电填充方法中,衬底与电镀溶液接触,该电镀溶液包括作为Cu2+源的硫酸铜、用于控制导电率的硫酸、用以增强抑制剂吸附性的氯离子和若干其他的添加剂。然而,使用标准的市售电解液经常导致非常慢的电镀以及在TSV填充期间形成空隙。例如,典型的电解液是通过将供给浓度小于65克/升的Cu2+的硫酸铜溶液和浓硫酸或50%的浓硫酸混合而制备的。含有铜盐和酸的预混合的电解液也可使用,但它们通常具有浓度小于60克/升的Cu2+。在这两种情况下,可市售的溶液是以这样的浓度制备,以便避免在介于约0-10℃之间的运输和储存温度下沉淀出铜盐。
发明内容
在本文中提供了:使用在0℃不饱和的市售的电解液导致可能是不可接受地慢(例如,对于TSV填充,1小时或1小时以上)的镀覆速率,并且也可能与TSV填充过程中形成的空隙增加相关。
本发明在一个方面中提供了以非常高的速率填充TSV的方法和相关的装置。在一些实施方式中,这涉及到使用电解液,其具有浓度非常高的Cu2+离子,通常比市售的电解液提供的浓度显著要高。在一些实施方式中,所述电解液还包括相对高的浓度的酸(例如,硫酸、烷基磺酸、酸的混合物等等),相对高的浓度如介于约0.1-2M之间的浓度。在一些实施方式中,至少约0.6M的酸的浓度是优选的。例如,在一些实施方式中,电解液含有浓度介于约40-200克/升,例如约100-200克/升之间,优选至少约60克/升的硫酸。
此外,在许多实施方式中,用这种浓缩电解液电镀是在升高的温度下进行,例如至少在约40℃进行。在一些实施方式中,电镀使用在第一温度将已超过其饱和极限(例如,将形成沉淀)的电解质溶液进行,其中该电镀在比电解液处于饱和时的最高温度高至少10℃或20℃的温度下进行。例如,在一些实施方式中,电镀利用在0℃会形成沉淀的电解质溶液在至少约20℃的温度下进行。在其他实施方式中,电镀使用会在20℃形成沉淀物的浓缩电解质溶液在至少约40℃的温度下进行。
在另一方面,本发明提供了用于在使用前制备这种浓缩电解液以及用于将浓缩电解液制备模块与电镀装置集成的装置和相关的方法。此外,提供了用于控制电解液浓度和温度的方法和装置。所提供的方法和装置对于填充高的深宽比特征(例如用铜填充TSV)是特别有用的,但一般也适用于在多种具有凹陷特征的半导体衬底上沉积其他金属。
在一实施方式中,提供了一种用于在具有一个或多个凹陷特征(例如TSV)的半导体衬底上沉积铜的电镀装置。该装置包括:(a)被配置成用于浓缩含有铜盐的电解液的电解液浓缩器模块,该电解液浓缩器模块包括被配置用于从非浓缩电解液源接收非浓缩电解液的入口端口、被配置用于输送热的浓缩电解液到浓缩电解液贮存器的出口端口、以及被配置用于保持浓缩器模块中的电解液在至少约40℃的温度下的加热器;(b)与浓缩器模块流体连通的浓缩电解液贮存器,其中所述贮存器被配置用于接收来自所述浓缩器模块的所述热的浓缩电解液以及用于输送所述热的浓缩电解液至电镀池;以及(c)与所述浓缩电解液贮存器流体连通的电镀池,其中,所述电镀池被配置用于接收来自所述浓缩电解液贮存器的所述热的浓缩电解液,并使所述热的浓缩电解液在至少约40℃的(例如,至少约50℃的,例如至少约60℃的)电解液温度下与半导体衬底接触。在一些实施方式中,该装置还包括与浓缩器模块流体连通的非浓缩电解液源,其中,所述非浓缩电解液源被配置用于保持所述非浓缩电解液以及用于输送所述非浓缩电解液到浓缩器模块的入口端口。
电镀装置的浓缩器模块被配置为(例如,通过在升高的温度蒸发和/或通过反渗透)从非浓缩电解液除去水。例如,在一实施方式中,浓缩器被配置为从所述非浓缩电解液中除去水,以形成具有至少约40℃的温度的热的浓缩电解液,其中所形成的热的浓缩电解液在20℃将会是过饱和的(将形成沉淀物)。浓缩器模块通常包括电连接到温度控制器的加热器,加热器被配置为保持浓缩器模块中的电解液温度在至少约40℃。在一些实施方式中,浓缩器被配置用于在至少约70℃的温度下从电解液蒸发水。在一些实施方式中,浓缩器配备有入口和出口,当该浓缩器正在工作时,该入口被配置用于接收干燥的空气,而该出口被配置用于去除潮湿的空气。
该浓缩器模块还可以包括与浓度控制器相连的浓度检测器(例如,光学检测器),浓度控制器被配置为保持电解液浓度在所期望的范围内。浓缩器模块中的电解液通常包括Cu2+和SO4 2-离子、H+(酸),Cl-(氯),但也可包括其它成分。在一实施方式中,浓缩器被配置为浓缩基本上由水与溶解在其中的Cu2+、SO4 2-(包括相关的含硫阴离子)、H+和Cl-组成的溶液。浓缩器可以进一步包括被配置用于例如在电解液的浓度开始超过所期望的浓度时从稀释剂源接收稀释剂(例如,DI水)的稀释剂端口,以防止(或逆转)铜盐沉淀。
在一些实施方式中,浓缩器模块包括连接到电解液出口端口的再循环管线,其中所述管线被配置用于使浓缩器模块内的热的浓缩电解液再循环并且包括被配置用于过滤再循环电解液的过滤器,其中该再循环管线与浓缩电解液贮存器流体连通,并且被进一步配置用于将热的经过滤的浓缩电解液输送到该浓缩电解液贮存器。
在该浓缩电解质溶液(其通常具有浓度为85克/升或更大的Cu2+)在浓缩器模块中形成之后,将该溶液引导到浓缩电解液贮存器。该贮存器通常还包括电连接到温度控制器的加热器,该加热器被配置为将在贮存器中的电解液的温度保持在至少约40℃。在浓缩器模块和贮存器中的电解液的温度不必一定要是相同的,浓缩器的电解液温度往往比在贮存器中的电解液温度高。在每种情况下,温度和电解液浓度被谨慎地控制,使得浓缩溶液的沉淀不会发生。在一些实施方式中,贮存器还包括稀释剂端口,该稀释剂端口被配置为输送稀释剂到贮存器中,以防止或逆转铜盐沉淀,或以优化在电解质溶液中的铜浓度。此外,在一些实施方式中,贮存器包含添加剂端口,该添加剂端口被配置以从添加剂源输送添加剂(如调匀剂(leverer)、促进剂以及抑制剂)到贮存器。
在浓缩电解液离开贮存器之后,其被引导到电镀池,在电镀池中,其在至少约40℃的温度下与衬底接触,并且在电镀池中发生电沉积。在一实施方式中,热的浓缩电解液通过电解液输入端口被连续地输送到电镀池,并且通过电解液输出端口排出。在一些实施方式中,排出的电解液通过再循环管线被引导返回到浓缩电解液贮存器。通常情况下,在电解液再循环回路中存在过滤器,该过滤器适于在电解液重新进入贮存器之前从电解液除去不溶物质。在其他实施方式中,从镀覆池排出的电解液通过再循环管线被引导到浓缩器模块。
在另一个方面中,浓缩电解液通过将浓缩铜盐溶液与酸溶液相结合来制备。在一实施方式中,电镀装置包括:(a)浓缩电解液贮存器,其与浓缩铜盐源以及与单独的浓酸源流体连通,该贮存器被配置为将浓缩铜盐溶液与浓酸混合并形成具有至少约40℃的温度的热的浓缩电解质溶液,其中该溶液在20℃会形成沉淀;以及(b)与所述浓缩电解液贮存器流体连通的电镀池,其中所述电镀池被配置用于接收来自所述浓缩电解液贮存器的所述热的浓缩电解液,以及用于使所述热的浓缩电解液在至少约40℃的电解液温度下与半导体衬底接触。
正如上面所提到的,虽然在许多实施方式中,优选的是,在室温以上,利用浓缩电解液进行电镀,但在一些实施方式中,制备在0℃会过饱和的浓缩电镀溶液,并且在20℃或高于20℃(但不一定高于室温)下进行电镀。在一个方面,用于填充TSV的镀覆方法包括:(a)提供包含至少一种铜盐的非浓缩电解质溶液,其中,所述溶液在0℃和在较高温度下不饱和;(b)浓缩所述包含至少一种铜盐的非浓缩电解质溶液,以形成浓缩溶液,并保持所述浓缩溶液在至少约20℃的温度下,其中所述浓缩溶液在0℃下会形成沉淀物;以及(c)在电镀装置中,在至少约20℃的温度下,使半导体衬底与浓缩电解质溶液接触,以用铜至少部分地填充穿硅通孔。
在另一实施方式中,TSV填充的方法包括(a)通过将包含铜盐的浓缩溶液与浓酸溶液混合而形成浓缩电解质溶液,所述酸与铜盐具有相同的阴离子,以形成浓缩电解质溶液,其中所述浓缩溶液在0℃将会形成沉淀物,并且其中将所形成的浓缩溶液保持在至少约20℃的温度;以及(b)在电镀装置中,在至少约20℃的温度下,使半导体衬底与浓缩电解质溶液接触,以用铜至少部分地填充穿硅通孔。
当然,在一些实施方式中,浓缩电解液在至少约40℃制备并在至少约40℃与衬底接触。在所形成的浓缩电解液中的Cu2+浓度将取决于特定电解液组分在0℃的饱和要求。例如,当使用具有高浓度的共同阴离子的电解液时,例如具有高浓度的硫酸的硫酸铜电解液(Cu2+浓度为40克/升以及大于40克/升的电解液)在0℃会容易过饱和。这种电解液将难以获得,除非使用在本发明所描述的方法。因此,在一些实施方式中,形成Cu2+浓度为40克/升以及大于40克/升(例如60克/升以及大于60克/升,例如85克/升以及大于85克/升)的电解液。对于不包含高浓度的共同阴离子的电解液,在0℃的过饱和可以在85克/升以及大于85克/升的Cu2+的浓度下实现。
具体而言,本发明的一些方面可以阐述如下:
1.一种用于在具有一个或多个凹陷特征的半导体衬底上沉积金属的电镀装置,该装置包括:
(a)容器,其被配置成保持浓缩的电镀溶液在至少约40℃的温度下,其中,所述溶液在20℃将形成沉淀物;
(b)电镀池,其被配置用于使所述浓缩的电镀溶液与所述半导体衬底在至少约40℃的温度下接触,其中所述容器与所述电镀池流体连通或其中所述容器是所述电镀池;
(c)传感器,所述传感器被配置成监控所述浓缩的电镀溶液的一种或多种属性,所述属性与从所述容器中的所述浓缩的电镀溶液沉淀出盐相关,其中所述传感器包括密度计和电导率计,所述密度计和所述电导率计与电镀装置控制器通信;以及
(d)包含程序指令的所述装置控制器,所述程序指令用于响应于来自所述传感器中的至少一个传感器的信号添加稀释剂到所述容器中的所述浓缩的电镀溶液,以避免从所述容器中的所述浓缩的电镀溶液沉淀出所述盐。
2.根据条款1所述的电镀装置,其中所述传感器被配置成测量所述浓缩的电镀溶液的温度和/或与所述浓缩的电镀溶液的成分的浓度相关的参数,并且提供该信息给所述装置控制器以便如果在所述容器内的温度下降到低于所期望的水平和/或如果所述浓缩的电镀溶液的成分的浓度上升至高于所期望的水平就处理并产生所述信号。
3.根据条款2所述的电镀装置,其中所述传感器包括被配置成测量所述浓缩的电镀溶液的温度的传感器。
4.根据条款2所述的电镀装置,其中所述密度计和所述电导率计被配置成测量所述浓缩的电镀溶液中的一种或者多种成分的浓度。
5.根据条款1所述的电镀装置,其中所述容器是与所述电镀池流体连通的浓缩电解液贮存器。
6.根据条款5所述的电镀装置,其中所述容器与浓缩的金属盐的源以及与单独的浓酸的源流体连通。
7.根据条款6所述的电镀装置,其中,所述装置控制器还包括用于下述操作的程序指令:
(i)将浓缩的金属盐溶液引入到所述浓缩电解液贮存器并加热在所述浓缩电解液贮存器内的所述浓缩的金属盐溶液;以及
(ii)将已加热的所述浓缩的金属盐溶液与所述浓酸混合以获得所述浓缩的电镀溶液。
8.根据条款6所述的电镀装置,其中,所述装置包括与所述容器流体连通的浓缩的金属盐的源,其中所述浓缩的金属盐的源包括被配置为从稀金属盐溶液产生较浓的金属盐溶液的浓缩器罐。
9.根据条款6所述的电镀装置,其中,所述装置包括与所述容器流体连通的浓缩的金属盐的源,其中所述浓缩的金属盐的源包括被配置为通过电化学方式使用金属阳极的电化学溶解产生浓缩的金属盐溶液的产生器。
10.根据条款6所述的电镀装置,其中,所述装置包括与所述容器流体连通的浓缩的金属盐的源,其中所述浓缩的金属盐的源是填充有浓缩的金属盐溶液的罐。
11.根据条款1所述的电镀装置,其中,所述控制器还包括用于结合稀释所述容器中的所述浓缩的电镀溶液从所述容器除去所述浓缩的电镀溶液的一部分的程序指令。
12.根据条款11所述的电镀装置,其中,所述控制器还包括用于下述操作的程序指令:
(i)结合稀释所述容器中的所述浓缩的电镀溶液从所述容器除去所述浓缩的电镀溶液的一部分使其进入排放管线;以及
(ii)添加稀释剂到所述排放管线,以防止所述浓缩的电镀溶液在所述排放管线中沉淀。
13.根据条款1所述的电镀装置,其中,所述容器是浓缩器容器,其被配置成从稀的电镀溶液产生浓缩的电镀溶液。
14.根据条款1所述的电镀装置,其中,所述容器是所述电镀池,其被配置成将所述半导体衬底保持与热的所述浓缩的电镀溶液接触。
15.根据条款1所述的电镀装置,其中,所述容器包括加热器。
16.根据条款1所述的电镀装置,其中,所述控制器适于处理来自所述传感器的与在所述浓缩的电镀溶液中的金属盐和酸的浓度相关的密度和电导率值,并且如果所述浓缩的电镀溶液的成分的浓度上升至高于所期望的水平就产生所述信号。
17.一种用于在具有一个或多个凹陷特征的半导体衬底上沉积金属的电镀装置,该装置包括:
(a)容器,其被配置成保持浓缩的电镀溶液在至少约40℃的温度下,其中,所述溶液在20℃将形成沉淀物;
(b)电镀池,其被配置用于使所述浓缩的电镀溶液与所述半导体衬底在至少约40℃的温度下接触,其中所述容器与所述电镀池流体连通或其中所述容器是所述电镀池;
(c)与电镀装置控制器通信的至少一个传感器,其中所述至少一个传感器被配置成监控所述浓缩的电镀溶液的一种或多种属性,所述属性与从所述容器中的所述浓缩的电镀溶液沉淀出盐相关,其中所述至少一个传感器选自由离子选择性电极、旋转盘限制电流传感器、拉曼光谱传感器、密度计、粘度计、电导率计、和自动滴定仪组成的群组;以及
(d)包含程序指令的所述装置控制器,所述程序指令用于响应于来自所述至少一个传感器的信号添加稀释剂到所述容器中的所述浓缩的电镀溶液,以避免从所述容器中的所述浓缩的电镀溶液沉淀出所述盐。
18.根据条款17所述的装置,其中所述至少一个传感器选自由离子选择性电极、旋转盘限制电流传感器、密度计、粘度计、电导率计、和自动滴定仪组成的群组。
19.一种在半导体衬底上电镀金属的方法,该方法包括:
(a)保持容器中的浓缩的电镀溶液在至少约40℃的温度下,其中,所述溶液在20℃将形成沉淀物;
(b)在电镀池中使所述浓缩的电镀溶液与所述半导体衬底在至少约40℃的温度下接触并在所述半导体衬底上电镀金属,其中所述容器与所述电镀池流体连通或其中所述容器是所述电镀池;
(c)利用传感器监控所述浓缩的电镀溶液的一种或多种属性,所述属性与从所述容器中的所述浓缩的电镀溶液沉淀出盐相关,其中所述传感器包括密度计和电导率计,所述密度计和电导率计与经编程的电镀装置控制器通信;以及
(d)响应于来自所述传感器中的至少一个传感器的由所述经编程的电镀装置控制器接收的信号添加稀释剂到所述容器中的所述浓缩的电镀溶液,以避免从所述容器中的所述浓缩的电镀溶液沉淀出所述盐。
20.一种在半导体衬底上电镀金属的方法,该方法包括:
(a)保持容器中的浓缩的电镀溶液在至少约40℃的温度下,其中,所述溶液在20℃将形成沉淀物;
(b)在电镀池中使所述浓缩的电镀溶液与所述半导体衬底在至少约40℃的温度下接触并在所述半导体衬底上电镀金属,其中所述容器与所述电镀池流体连通或其中所述容器是所述电镀池;
(c)利用至少一个传感器监控所述浓缩的电镀溶液的一种或多种属性,所述属性与从所述容器中的所述浓缩的电镀溶液沉淀出盐相关,其中所述至少一个传感器选自由离子选择性电极、旋转盘限制电流传感器、拉曼光谱传感器、密度计、粘度计、电导率计、和自动滴定仪组成的群组,其中所述至少一个传感器与经编程的电镀装置控制器通信;以及
(d)响应于来自所述至少一个传感器的由所述经编程的电镀装置控制器接收的信号添加稀释剂到所述容器中的所述浓缩的电镀溶液,以避免从所述容器中的所述浓缩的电镀溶液沉淀出所述盐。
21.根据条款20所述的方法,其中所述至少一个传感器选自由离子选择性电极、旋转盘限制电流传感器、密度计、粘度计、电导率计、和自动滴定仪组成的群组。
将参照附图以及附随的相关描述更加详细地描述本发明的这些和其它的特征和优点。
附图说明
图1A-1C提供了在TSV处理的不同阶段的半导体器件的横截面的示意图。
图2A-2C根据各种实施方式提供了说明用于高速率电镀的工艺的工艺流程图。
图3是说明在不同温度下在电解质溶液中可达到的铜和硫酸的浓度的曲线图。
图4是说明在0℃在含硫酸的电解质溶液中铜盐的溶解度的曲线图。
图5是说明由于在较高的温度下溶解度和Cu2+的扩散系数两者都增大而导致的在较高温度下的镀覆速率增大的计算建模曲线图。
图6是根据本文中所提供的实施方式配备了浓缩器模块的电镀装置的简化示意图。
图7是根据本文中所提供的另一种实施方式的适于形成浓缩电解质溶液的电镀装置的简化示意图。
具体实施方式
在下面的说明中,就某些具体的配置和工艺阐述了本发明以帮助解释本发明可以如何实施。本发明并不受限于这些具体实施方式。本发明的具体实施方式的实施例在附图中示出。虽然本发明将结合这些具体实施方式进行描述,但应当理解,这并不意在将本发明限定于这些具体实施方式。相反,其意在覆盖可包含在所附权利要求的范围和等同方案内的替代、修改和等同方案。在以下说明中,许多具体细节被阐述,以便提供对本发明的充分理解。本发明可以在没有这些具体细节的部分或全部的情况下实施。在其它情况下,公知的处理操作没有进行详细说明,以避免不必要地使本发明难以理解。
在本公开中使用各种术语来描述半导体工件。例如,“晶片”和“衬底”可以互换使用。通过电化学反应,沉积或镀覆金属到导电表面的过程被统称为电镀或电填充。含铜金属在本申请中被称为“铜”,其包含但不限于,纯铜金属、具有其它金属的铜合金、以及掺杂有在电填充操作过程中所使用的诸如有机和无机化合物之类的非金属物质(例如,调匀剂、促进剂、抑制剂、表面活性剂,等等)的铜金属。
尽管高速率的镀覆工艺将主要参考镀铜进行描述,但应该理解的是,本文提供的方法和相关的装置配置可用于执行其他金属和合金(如Au、Ag、Ni、Ru、Pd、Sn、Pb/Sn合金等)的高速率镀覆。
另外,虽然所提供的方法对于填充较大的凹陷特征(如TSV)是特别有利的,但它们也可以被用于填充较小的镶嵌特征,或甚至用于在平坦化衬底上的高速率镀覆。
在半导体处理的许多领域,以较高的速率进行电镀是合乎期望的,而且对于在半导体衬底上填充相对大的、高深宽比的凹陷特征是特别需要的。具体地,当使用常规的电解液和常规的镀覆系统,则TSV填充相对缓慢,该TSV通常具有大于约3微米的直径和大于约20微米的深度,并且其另外可具有高深宽比(例如,介于约5:1和10:1之间)。另外,在常规系统中,由于在该特征的底部和在特征的开口处的电沉积率差异,因而这些特征的填充常常导致空隙的形成。例如,如果在特征底部电沉积速率不充分,则当特征开口处的电沉积速率是相当高的时,特征开口会在特征被完全填满前关闭,从而在特征内留下空隙。因此,虽然增大电沉积速率以实现更快的镀覆通常是合乎期望的,但在一些实施方式中,相对于在特征开口处的沉积速率,增大在凹陷特征的底部的沉积速率也是合乎期望的。在一些实施方式中,这通过在升高的温度下利用具有非常高的Cu2+浓度的电解液并利用被配置为相对于在特征开口处的电沉积速率而增大在凹陷特征的底部的电沉积速率的添加剂进行电镀来实现。
本文所提供的高浓度电解液通常具有超过成分在0℃的饱和极限的成分浓度。电解液通常在比电解液完全饱和时的最高温度高至少约5度(例如高至少约10或20度)的温度下使用,以确保在电镀过程中不会发生沉淀。在本申请中的“完全饱和的电解液”指的是在作为基准的温度下通常会开始形成沉淀的组分。换句话说,本文提供的浓缩电解液在0℃会形成沉淀,但通常在至少约20℃的温度下使用,如在至少约40℃的温度下(如,在介于约40℃和75℃之间的温度下)使用,在这样的温度下,所有的电解液成分保持完全溶解。
这种浓缩电解液通常不是可商购的。例如,当含有硫酸铜和硫酸的电解液被销售时,甚至大多数浓缩混合物都被设计成使得它们能够经受运输和储存温度(如0℃-10℃)而不形成沉淀,并因此具有比对于根据提供的实施方式进行镀覆是合乎期望的浓度低的浓度。因此,提供了用于在镀覆之前制备浓缩电解液的方法和包括浓缩电解液制备模块的相关装置。
在一些实施方式中,使用本文所提供的浓缩电解液使得能够在少于约20分钟的时间段并以基本上无空隙的方式完全填充具有至少约3微米的直径和至少约20微米的深度的TSV。在一些实施方式中,提供了比使用常规镀覆条件获得的速率大至少5倍的电沉积速率。例如,可以实现与时间成函数关系的基于通孔的填充深度所测得的介于约10,000埃/分钟-50,000埃/分钟之间的镀覆速率。在一些实施方式中,至少约25,000埃/分钟的镀覆速率是优选的。
TSV处理
现在将参考图1A-1C示出将所提供的镀覆方法整合到镶嵌特征处理,图1A-1C示出了在处理的不同阶段期间含有穿硅通孔(TSV)的衬底的剖面图。
TSV是完全穿过硅晶片或管芯的垂直电连接。TSV技术可在有时统称为3D堆叠的3D封装和3D集成电路中使用。例如,3D封装可以包含垂直堆叠的两个或更多个集成电路(IC),以便它们占用较少的空间,并且相比于二维布局具有在各种器件之间的较短的通信距离。传统上,堆叠的集成电路是沿它们的边缘一起布线的,但是,这种布线设计仍然会导致显著的信号传输时间延迟,以及堆栈尺寸的增大,并且通常需要额外的再分布层,以发送信号到各个IC的周边。数目显著较多的、长度较短的、致密的互连件可以通过在垂直堆叠的IC中的每个之间的IC直接穿过硅衬底布线进行。TSV提供穿过IC衬底的本体连接,导致具有大大增加的通信带宽的、较小的紧凑的堆栈。类似地,3D的单个IC可通过堆叠多个硅晶片并使它们垂直地通过各衬底互连来构建。这样的堆栈表现为单一的器件,并且可以具有较短的临界电路径,从而导致较快的操作。在许多方面,这种方法在技术上优于传统外围的有线接合的互连方法。
使用TSV的电子电路可以以几种方式进行结合。一种方法是“晶片到晶片”,其中具有电路的两个或多个半导体晶片对准、接合、并切块成三维集成电路(3D IC)。每个晶片可以在接合之前或之后变薄。变薄工艺包括去除晶片材料以暴露TSV的底部。TSV可在接合前形成到晶片内或在接合后在堆栈内建立,并且可以穿过有源层和外部接合焊盘之间的硅衬底。另一种方法是“管芯到晶片”,其中只有一个晶片被切割,然后将单独的管芯对准并接合到第二晶片的管芯位点。第三种方法是“管芯到管芯”,其中多个管芯对准并接合。类似于第一种方法,变薄和连接件可在后两种方法中的任何阶段构建。高速率镀覆工艺集成到穿硅通孔处理中不会受到处理穿硅通孔的顺序的显著影响。
图1A-1C示出了晶片变薄之前TSV的处理,也就是说,在这些处理阶段的TSV没有完全穿过硅晶片。TSV可与管芯和晶片(在本文通常被称为半导体衬底101)一起使用。适合用于半导体衬底101的材料的实例包括,但不限于硅、绝缘体上硅、蓝宝石上硅和砷化镓。在一些实施方式中,半导体衬底包括电介质层,诸如基于氧化硅的电介质。在其他情况下,衬底可能更类似于单层或多层电路板,并且可以由陶瓷或嵌入环氧树脂制成。此外,在一些实施方式中,衬底可以包括电路或有源晶体管器件。为了保持清晰,这些特征没有示出。
在图1A中所示的第一截面图中,TSV孔103在半导体衬底101内形成。TSV孔103的深度必须足以使得在随后的变薄操作期间能够完整切割穿过层101。通常,TSV孔可以有介于约5微米至400微米之间的深度(通常介于约50微米至150微米之间的深度),然而,本发明也可以用具有其它尺寸的TSV孔实施。TSV孔的直径可以在约1微米至100微米之间(更典型地在约5微米至25微米之间)变化。TSV孔通常具有高深宽比,其被定义为TSV孔的深度与TSV孔的直径(通常在开口处)的比率。在某些实施方式中,TSV孔的深宽比可在约2:1到12:1之间(如介于约3:1和10:1之间)变化。TSV尺寸还取决于在整体的三维堆叠过程中的哪个阶段包括TSV的形成。TSV可在堆叠之前形成(“先通孔”)或在堆叠之后形成(“后通孔”)。在“先通孔”配置中,TSV可在创建CMOS结构之前或之后形成。在“后通孔”配置中,TSV可在接合之前或之后形成。此外,在这两种配置中,变薄可以在接合之前或之后进行。本发明可以利用本文描述的任何TSV尺寸或成形配置来实施。表1总结了用于不同的TSV配置的典型的TSV尺寸(以微米为单位)。虽然图1A-1C和相应的描述总体上涉及以下配置:TSV在堆叠和CMOS处理之前形成,而变薄在接合之前进行(“先通孔”+在CMOS之前+在接合之前变薄),但本发明可以容易地应用于其它配置。
表1
TSV孔可利用标准的光刻和蚀刻方法形成。回到图1A,TSV孔103可穿过顶表面形成,顶表面可以是晶片或管芯的有源表面,并且可以包括电子器件。可替代地,TSV孔可穿过晶片或管芯的不存在电路的背表面形成。
在图1A的横截面显示了扩散阻挡材料层105位于衬底101上,并且在场区和在TSV103内均保形地作为衬底的衬里。用于扩散阻挡层105的合适的材料包括钽、氮化钽、钨、钛、钌、氮化钛以及这些和其他材料的合金和分层的组合。在一典型的实施方式中,扩散阻挡层105通过PVD工艺形成,但也可以使用其它技术,如化学气相沉积(CVD)、无电沉积或原子层沉积(ALD)。然后沉积籽晶层107以在电镀操作过程中提供用作电流通路的均匀导电表面。就阻挡层沉积而言,PVD法可以用于这种操作,但是如无电沉积或电解液沉积之类的其它方法也可以使用。合适的籽晶层材料包括金属,如铜、铜合金、钴、镍、钌等,或组合层,如Co/Cu或Ru/Cu。在一些实施方式中,籽晶层还可以执行扩散阻挡的功能。在这些实施方式中,不一定要使用单独的扩散阻挡层105。再参照图1A,可以看出,籽晶层107在场区和在TSV内均保形地作为衬底的衬里并且驻留在扩散阻挡层105的顶部上。
接着,铜层111通过电镀沉积到籽晶层107(该籽晶层未在图1B中示出以保持清晰)上,以完全填充TSV孔111,如图1B所示。含有非常高的Cu2+浓度的浓缩电解质溶液在镀覆过程中使用,优选在至少约40℃的升高的温度下使用。电解液化学品和镀覆条件将在后面的章节详细进行说明。在镀覆期间,电流通过籽晶层107产生,导致铜离子流向籽晶层并在籽晶层上沉积。通常情况下,在电沉积期间,铜覆盖层109在场区域上形成。在大的特征尺寸3D封装(例如TSV)应用中,覆盖层通常具有范围介于约4微米至25微米之间的厚度。在一些实施方式中,在TSV填充后,很少或没有覆盖层可形成在衬底上。对于很少或没有覆盖层的镀覆的合适的电解液化学过程在J.Reid等人作为发明人的、于2008年8月18日提交的、名称为“Process for Through Silicon Via Filling”的共同拥有的美国专利申请序列No.12/193,644中进行说明,通过引用将该申请整体并入本文。
在铜的电沉积完成后,将覆盖层109在电镀后处理中去除,电镀后处理可包括湿化学蚀刻、化学机械抛光(CMP)、电平坦化(electroplanarization)、以及这些方法的各种组合。
在图1C所示的下一个横截面示出了在用以除去铜覆盖层的电镀后处理完成之后的衬底101。如图所示,覆盖层109被去除,并且扩散阻挡层105被暴露于场区域上。在随后的操作(未示出)中,扩散阻挡材料被从场区域(例如,通过CMP)去除,并且衬底在所述TSV底部变薄,以使得TSV能完全穿过衬底。
电解液化学和电解液的制备
在图2A所示的工艺流程图中图解了用于高速率电镀的示例性方法。在201,接收具有凹陷特征的半导体衬底。例如,衬底可以是具有一个或多个TSV孔的晶片或管芯。在操作203,独立地制备高度浓缩电解质溶液。高度浓缩电解液具有超过在0℃的饱和极限的Cu2+浓度。所制备的电解液被保持在比该溶液完全饱和时的最高温度(即,会导致形成沉淀的最高温度)高至少约10℃的温度。例如,在一些实施方式中,浓缩电解液在0℃完全饱和并将其保持在室温(约20℃)。在其他实施方式中,浓缩电解液在室温(在20℃)下完全饱和并将其保持在至少约40℃的温度下,例如在介于约40℃-75℃之间的温度下,例如在介于约50℃-70℃之间的温度下。
所制备的电解质溶液包含一种或多种铜盐,该铜盐可包括但不限于:硫酸铜、甲烷磺酸铜、丙烷磺酸铜、葡糖酸铜、焦磷酸铜、氨基磺酸铜、硝酸铜、磷酸铜、氯化铜、以及它们的各种组合。
在一些实施方式中,所制备的浓缩电解液还包括酸,如包括硫酸、甲磺酸、丙磺酸、硝酸、磷酸、盐酸和它们的各种组合。例如,在一个实施方式中,电解质溶液含有硫酸铜和硫酸。
在一些实施方式中,虽然不是必须的,本文所提供的浓缩液除了具有高浓度的Cu2+外,还具有相对高浓度的酸。这对于TSV填充是特别有意义的,因为在通孔内的电解质溶液中的电压下降导致相对于场区域在通孔的底部的镀覆速率的减小。通过使用具有相对高的酸浓度的电解液,可以减少该电压下降。例如,在一些实施方式中,浓缩电解质溶液包含浓度介于约0.1M-2M(如介于0.4M-2M之间,例如介于约1M-2M之间)的酸。在一些实施方式中,使用具有至少约0.6M的酸浓度的溶液。例如,在一些实施方式中,所使用的硫酸的浓度范围介于约40克/升和200克/升之间,优选浓度至少约60克/升。例如,浓缩电解质溶液可以含有Cu2+和H2SO4,其中,该溶液在0℃完全饱和,或者在一些实施方式中,在20℃完全饱和,其中H2SO4的浓度相对较高,例如介于约100克/升和200克/升之间。在一些实施方式中,通过浓缩含有Cu2+和一种或多种酸(例如,H2SO4,艾克(an alk))的溶液制备这样的浓缩溶液,其中溶液的体积减小1/3至2/3之间。在其他实施方式中,这样的溶液通过将酸溶液与含有Cu2+的溶液混合来制备。
可以在所提供的浓缩电解液中实现的铜离子的实际浓度将取决于选择的操作温度和存在的其他成分,例如具有共同的阴离子的酸。由于铜盐的溶解度随着温度的升高而增大,Cu2+阳离子的显著较高的浓度可以通过维持和使用在较高的温度下高度浓缩电解液来实现。
特定盐的溶解度通过它的溶度积Ksp给出。盐在达到给定的温度下其溶度积值后沉淀。例如,对于硫酸铜,溶度积是铜离子和硫酸根离子的摩尔浓度的乘积:
Ksp=[Cu2+][SO4 2-]。
对于同时含有硫酸铜和硫酸的那些电解质溶液,硫酸浓度的增大使得硫酸根离子浓度增大,并由此导致在较低的Cu2+浓度(相对于纯硫酸铜溶液)下硫酸铜的沉淀。这例如通过图3所示的曲线图示出,其示出Cu2+浓度(以克/升为单位)和H2SO4浓度(以克/升为单位),在这些浓度下,在0℃(Ksp1)和在约20℃时(Ksp2)达到溶度积。由此可以看出,当酸浓度为0时,在0℃下,在Cu2+浓度为约80克/升时达到溶度积。当硫酸的浓度增大至约120克/升时,在约30℃下,在约为40克/升的较低的Cu2+浓度下达到溶度积。
因此,在所提供的高度浓缩电解液中,Cu2+的浓度在不同的实施方式中可以不同,具体取决于操作温度和溶液组成。在一些实施方式中,Cu2+的浓度为至少约40克/升,例如至少约60克/升,例如至少约80克/升,例如介于约100克/升-200克/升之间。
在一些实施方式中,浓缩电解液含有至少一种铜盐,针对该浓缩电解液,在浓缩电解液被保持在至少约20℃的温度时,在0℃的溶度积被超过例如至少5%,10%,20%、或50%。在一些实施方式中,浓缩电解液含有至少一种铜盐,针对该浓缩电解液,在浓缩电解液被保持在至少约40℃的温度时,在20℃的溶度积被超过例如至少5%,10%,20%、或50%。
示例性的合适的浓缩溶液在图4中所示的曲线图中示出,其示出了在0℃在硫酸存在下CuSO4的饱和度。线以上的标记区域示出了对应于在0℃的完全饱和的Cu2+浓度(以克/升为单位)和H2SO4浓度(以克/升为单位)。例如,含有80克/升的Cu2+、10克/升的H2SO4、和50毫克/升的Cl-的由黑点表示的电解质溶液将超出在0℃的饱和极限,而含有70克/升的Cu2+、10克/升的H2SO4、和50毫克/升的Cl-的溶液在该温度将不会超过溶度积。
在一个实例中,浓缩电解质溶液含有硫酸铜和硫酸,其中Cu2+浓度介于约60克/升-120克/升之间,而H2SO4的浓度介于约5克/升-75克/升之间。在一些实施方式中,所提供的电解液具有在美国专利申请序列No.12/193,644中所描述的化学品,其在前文通过引用并入。
因此,浓缩电解质溶液可以含有一种或多种铜盐以及任选地含有酸。浓缩电解质溶液可以以多种方式来制备。在一实施方式中,浓缩电解质溶液是通过除去水(例如通过蒸发或反渗透)从较不浓缩的溶液(也被称为非浓缩的溶液)制备。在另一实施方式中,通过将含有铜盐的相对浓缩的溶液与酸溶液混合,以形成超过其在0℃的饱和极限的溶液来制备浓缩溶液。所形成的溶液保持在至少约20℃的温度下。在其它实施方式中,可以使用这些方法的组合。例如,相对浓缩的铜盐溶液(例如,具有大于65克/升的Cu2+浓度)可以与浓缩的或非浓缩的酸溶液混合,并且所得的混合物可以例如通过蒸发或反渗透被浓缩,以获得较大浓度的Cu2+(例如,大于85克/升)。所形成的溶液可以根据浓度水平保持在室温或升高的温度下。
再次参照图2A所示的工艺,在操作205,在已制备浓缩溶液后,或者在制备浓缩电解质溶液的同时,可以将一种或多种添加剂任选地引入到镀覆液中。添加剂典型地包括调匀剂、促进剂、抑制剂、以及表面活性剂中的一种或者多种,并被配置成相对于在场区域中的镀覆速率提高在凹陷特征底部的电镀速率,或者,换句话说,相对于凹陷特征底部抑制晶片场上的镀覆。
促进剂可以包括硫、氧或氮的官能团,这有助于提高沉积速率,并且可以促进致密成核,从而导致具有细晶粒结构的膜。促进剂可以低浓度水平存在,例如0-200ppm。尽管促进剂可在TSV孔内产生高沉积速率,但促进剂可以被运送远离衬底顶表面(场区域)和/或通过与本体溶液中的氧反应而被消耗。抑制剂是减少镀覆速率的添加剂并且其通常以较高的浓度(例如5-1,000ppm)存在于在镀浴中。它们通常是具有高分子量的聚合表面活性剂,如聚乙二醇(PEG)。抑制剂分子通过吸附在表面上并形成阻挡铜离子的阻挡层而减慢沉积速率。由于抑制剂的尺寸大和扩散率低,因此抑制剂不太可能到达TSV的比晶片场低的部分,从而导致在TSV的底部的较低的浓度。因此,大多数的抑制效果发生衬底的表面(场区域)上,有助于减少覆盖以及避免TSV孔“关闭”。调匀剂是用途在于降低表面粗糙度的添加剂。它们(如果有的话)以非常低的浓度(如1-100ppm)存在,且它们在表面的阻断作用是高度局部化的。其结果是,调匀剂选择性地主要减少在高部位的沉积,从而使低部位能够拉平。这种性能也可以被用来相对于在晶片场上的增长速率提高在TSV的底部的铜的镀覆速率。在一些情况下,调匀剂可以包括含有氮原子的官能团,其表现出与Cu(I)离子在晶片界面形成络合物的趋势。最后,氯离子可以以不大于约300ppm的浓度存在于电镀浴中。
在一些实施方式中,相对于在场区中的在没有添加剂存在的情况下会获得的电流密度,添加剂使在场区以及在TSV的上唇处的电流密度(和镀覆速率)减少1/2。添加剂通过相对于特征开口增大在特征底部的相对镀覆速率而有助于实现无空隙填充。该添加剂可协同高浓度的Cu2+和高温条件操作以实现无空隙填充的目标,这对于高深宽比的TSV填充是特别重要的。
在电解液形成后,在操作207中,衬底与高度浓缩电解质溶液接触以至少部分地填充所述凹陷特征。控制在电镀池中的温度,以便避免电解液的沉淀。例如,如果电解液在0℃(作为最高饱和温度)饱和,那么镀覆可在20℃或更高的温度下进行。如果电解液饱和的最高温度是20℃,则在电镀浴中的温度可以保持在40℃和40℃以上。在一些实施方式中,镀覆在至少约50℃的温度下进行,例如在约60℃的温度下进行。
电解液可以连续、半连续、或递增地被提供到镀覆池。任选地,如在操作209所描绘的,高度浓缩电解质溶液例如通过以下方式再循环:从在镀覆池的电解液排出端口连续地或递增地除去高度浓缩电解液,使其通过过滤器和任选地通过脱气器,并最终使其返回到电镀池。注意在再循环期间控制浓缩电解液的温度,以避免铜盐的偶然沉淀。
图2B和2C是涉及制备用于镀覆的浓缩电解液的不同方法的工艺流程的说明性实例。在图2B所示的工艺在211以接收包含Cu2+离子的非浓缩电解液开始。例如,电解液可以是铜盐的水溶液,其任选地可以包括酸。在一些实施方式中,所接收的非浓缩电解液是基本上由铜盐(例如,硫酸铜)、酸(例如硫酸)以及任选地卤化物(例如,氯化物)组成的溶液。在一些实施方式中,非浓缩溶液还可以包括一种或多种有机添加剂。在非浓缩溶液中的Cu2+离子的浓度是使得该溶液在20℃没有完全饱和的浓度,即成分的浓度低于会导致沉淀的浓度。例如,非浓缩溶液可以包括铜盐,该铜盐处于小于其在20℃的Ksp的约90%,诸如小于其在20℃的Ksp的约80%,或甚至小于其在20℃的Ksp的约50%。非浓缩溶液可以商购获得。例如含40克/升的Cu2+和10克/升的H2SO4的溶液可以从ATMI(Danbury,CT.)通过商购获得。
在操作213,非浓缩电解液被浓缩以得到高度浓缩电解质溶液。将所得到的溶液保持在至少约40℃的温度下。所形成的高度浓缩溶液会在20℃完全饱和(即会形成沉淀物),但被保持在至少约40℃的温度下(例如,在至少约50℃的温度下),使得一种或者多种铜盐保持完全溶解。浓缩可以在被配置用于从非浓缩溶液中除去水和用于控制和维持在所制备的电解质溶液中的所需的温度和浓度的浓缩器模块中进行。在一些实施方式中,溶液的体积减少约1/3至2/3。在一些实施方式中,通过水的蒸发除去水,该蒸发可以在约40℃-100℃之间,优选在约80℃-100℃之间的温度范围内进行。在一些实施方式中,使溶液沸腾,并且在溶液沸腾的同时将水除去。干燥的空气可以通过干燥空气端口被引入到浓缩空气模块中,而潮湿的空气可通过潮湿空气端口被除去以促进浓缩处理。这种类型的浓缩模块将在“装置”部分中另外详细描述。
在其他实施方式中,水在浓缩器模块中通过反渗透去除。在这些实施方式中,浓缩器模块将典型地包括用于提供非浓缩电解质溶液的室或管线、与该室或管线连接的半透膜、和被配置用于保持或丢弃除去的水的室或管线。高压泵被包含在系统中,其施加所需的压力在电解质溶液上,使得水通过半透膜,从而浓缩电解液。一旦电解液被充分地浓缩,注意将其维持在至少约40℃的温度下,以避免沉淀。反渗透浓缩器可以包括与被配置用于控制和维持浓度和温度的一个或多个控制器电连接的一个或多个加热器、浓度检测器和温度检测器。
在浓缩器模块中已制备高度浓缩电解液后,将该电解液从浓缩器模块中的出口端口引导到浓缩电解液贮存器。如在操作215中所述的,浓缩电解液贮存器被配置成将浓缩电解液保持在至少约40℃的温度下,以避免从高度浓缩电解液沉淀出盐。浓缩电解液贮存器包括被配置用于保持浓缩电解液的容器。贮存器通常包括连接到控制器的加热器和温度传感器,该控制器被配置为将电解液保持在所期望的温度。贮存器还可以包括与浓度控制器相连的浓度传感器(例如,配置成用于测量电解质溶液的光密度的光学传感器)。贮存器中的电解液的温度不一定要与浓缩器中的电解液的温度相同。尽管在浓缩器和在贮存器中的温度都保持在发生沉淀的温度以上是重要的,但这些温度不必是相同的。例如,在一些实施方式中,水可以在贮存器中在至少约80℃的温度下去除,而电解液可以在约40℃-65℃之间的较低的温度下被保持在贮存器中。此外,在浓缩器和贮存器中的浓缩电解液的组分不必是相同的。例如,在一些实施方式中,在贮存器中的电解液可包括有机添加剂,而在浓缩器中的电解液可以是无添加剂的,以便使有机添加剂朝浓缩器的高温的暴露最小化。在其他实施方式中,在该浓缩器中的浓缩电解液不包括酸,而酸被添加到贮存器中的电解液中。此外,在一些实施方式中,在浓缩器中的电解液可以比在贮存器中的电解液更浓(虽然两者都是高度浓缩的并超过在20℃的饱和极限)。
如在操作217中所示,一种或多种添加剂可任选地加入到贮存器中的电解液。添加剂可包括促进剂、抑制剂和调匀剂中的一种或多种,如先前所述。
下一步,在操作219中,将浓缩电解液引导到镀覆池,在镀覆池中,浓缩电解液与衬底接触以在至少约40℃的温度下(例如,在介于约40℃-80℃,如在介于约50℃-75℃的温度下)沉积铜。在镀覆池中的温度不必与在贮存器或在浓缩器中的温度相同,但应足以保持铜盐不从电解质溶液中沉淀出来。镀覆池可以包括与电解液浓度控制器连接的电解液浓度传感器。在一些实施方式中,镀覆池不包括加热器,并且热的浓缩电解液被从贮存器连续或半连续地供应,而不使所述池中的电解液显著冷却。在其他实施方式中,镀覆池可以包括连接到温度控制器的加热器。所描述的实施方式提供了集成系统,该集成系统用于从可市售的非浓缩电解液形成高度浓缩电解液以及用于在浓缩器模块中的制备期间、在贮存器中的存储期间以及于在镀覆池中的使用期间,将电解液维持在升高的温度下。
另一涉及制备高度浓缩电解质溶液的实施方式示于图2C中。该方法在操作221以接收铜盐溶液和酸溶液开始。例如提供了具有在约65克/升-85克/升之间的Cu2+浓度的硫酸铜浓溶液。这样的浓溶液可以例如从ATMI(Danbury,CT.)购买或通过将固体硫酸铜溶解在水中来制备。在一些实施方式中,具有这种浓度或甚至更高浓度的硫酸铜溶液是通过在升高的温度下将固体硫酸铜溶解在水中来制备的。
此外,提供浓硫酸溶液(例如,900-1800克/升的H2SO4)。浓硫酸是容易商购的。下一步,在操作223,铜盐溶液与酸溶液在贮存器中混合以形成浓缩电解质溶液。在一些实施方式中,所得浓缩电解质溶液超过其在0℃的饱和极限(将形成沉淀物),并且将所得溶液保持在至少约20℃,例如在约20℃-35℃的温度。在其他实施方式中,所得的高度浓缩的溶液超过其在20℃的饱和极限并被保持在至少大约40℃的温度。
浓缩的铜盐溶液和浓缩的酸溶液可以在贮存器进行混合,贮存器可根据本实施方式包括加热器和温度控制器。在一些实施方式中,利用通过混合这些成分产生的热量,而可以不需要额外的加热器。在一些实施方式中,这些成分在输送管线中混合,而没有用于保持所得的高度浓缩溶液的专用贮存器。
在操作225中,一种或多种添加剂(例如促进剂、抑制剂、调匀剂和它们的各种组合)可任选加入到高度浓缩电解质溶液中。
在操作227,将溶液引导到镀覆池中,在镀覆池中,浓缩电解液接触衬底以在足以使所述浓缩电解液全部处于溶液状态的温度下沉积铜。在一些实施方式中,在镀覆期间的温度为介于约20℃-35℃之间。在其他实施方式中,优选在至少约40℃的温度下,如在介于约40℃-65℃之间的温度下镀覆。
高的铜浓度和高的温度对沉积速率的影响
在含有TSV的衬底上进行电镀期间,操作的最大电流(和电镀速率)被在通孔的底部附近的Cu2+离子的消耗限定。该消耗在前文通过引入并入本发明的申请美国申请No.12/193,644中有详细描述。通过增大电解质溶液中的Cu2+的浓度,优选地结合升高电解液的温度,通孔底部的电流可显著增大。电流的增大和相关联的镀覆速率的增大都是由于在较高温度下的铜的高扩散系数以及由于在本体溶液中的可以在较高的温度实现的较大的Cu2+离子浓度导致。实际观察到的镀覆速率与这两个参数的乘积相关,并且,因此,在升高的温度下,利用高度浓缩电解液可以实现出乎意料地高的镀覆速率。图5示出了相对扩散系数(菱形标记的曲线)、相对铜的溶解度(正方形标记的曲线)以及它们的乘积(三角形标记的曲线)如何随温度升高而增大。所有参数都与在20℃的相应参数相关。因此,在20℃所有三个参数具有值1。当温度从20℃升高到60℃时,硫酸铜的相对溶解度增大至约2,而Cu2+扩散系数增大至约2.5。与这些值的积相关的镀覆速率相对于在0℃观察到的镀覆速率将相应地增大至约5。
图5示出了由于增大的铜的溶解度的影响以及增大的扩散系数的影响而导致最大镀覆速率如何随着温度的变化而变化。可以看出,单独产生的扩散影响和溶解度影响随着温度的变化而具有类似程度的益处,并且合并的益处是单独的影响值的乘积。其结果是,当高温镀覆与使用能够在高温下得到的高度浓缩电解液结合使用时,扩散相对受限的电流变得非常大。由于在扩散系数和铜体积浓度增大的结合而导致的用以输送Cu2+离子到镀覆界面的这种显著较高的能力的影响使得在给定的电流设置下,在TSV底部的Cu2+离子能够得到更快速的补给。
表2列出了计算机模拟结果,其示出了作为较高的铜浓度和升高的温度的函数的在TSV中的浓度、电压和电流的分布特征。建模显示,当铜的浓度从60克/升增大至120克/升并且镀浴温度从20℃升高到65℃时,可以实现镀覆速率(和TSV底部电流)的将近六倍的增大,同时保持恒定的Cu2+消耗程度。
表2.
装置
用于实施所述方法的装置通常包括一个或多个镀覆池和用于制备浓缩电解质溶液的一个或多个模块,其中所述模块被配置用于提供浓缩电解液到镀覆池。该装置还包括控制器,控制器在电解液的制备和使用的各个阶段控制电解液的浓度和温度,并且被配置为防止在电解液的制备和使用过程中铜盐的沉淀。在一些实施方式中,该装置包括被配置成用于保持浓缩电解液(例如,在制备过程中或之后)并将其输送到镀覆池的贮存器。在一些实施方式中,贮存器被配置用于制备和/或存储浓缩电解质溶液,该浓缩电解质溶液的体积比使用期间镀覆池中的电解液的体积大介于约10%-50%之间。
图6和7根据本文提供的实施方式提供了两种不同类型的装置的简化示意图。应理解的是,这些是示例性的配置,并且这些配置的不同修改方案是可能的,这将是本领域的技术人员可以理解的。
图6示出了具有浓缩器模块601、贮存器603、和镀覆池605的装置。该装置适合于实施在图2B所示的工艺流程图中示出的镀覆方法。在图6所示的配置中,非浓缩电解液在浓缩器模块601中通过高温蒸发被浓缩。非浓缩电解液是从非浓缩电解液源609提供的,非浓缩电解液源609可以是被配置用于保持非浓缩铜盐以及任选地保持酸的罐。在一个实施方式中,源609以使得溶液在0℃不饱和这样的浓度保持硫酸铜和硫酸。非浓缩电解质溶液被输送通过非浓缩电解液输入端口635到达浓缩器601内。非浓缩溶液的输送是由阀637控制的。非浓缩电解液可以是可以任选包括酸的铜盐溶液。在其他实施方式中,浓缩器从铜盐源接收铜盐,并单独地从酸源接收酸,且在浓缩器内混合各成分。
浓缩器配有加热器615、温度传感器(未示出)和光学浓度传感器639,它们连接到控制单元625(仅一个连接件645被示出以保持清晰)。浓缩器进一步具有入口端口630,入口端口630适于接收稀释剂,例如来自稀释剂源607的去离子水。稀释剂的流量由阀627和629控制,其中阀629与溢流截止构件651相连,溢流截止构件651被配置为如果在浓缩器模块中检测到溢流,则关闭阀629。浓缩器还包括紧急溢流导管643,紧急溢流导管643被配置为在电解液水平超过阈值的情况下除去过量的电解液。在一些实施方式中,溢出的浓缩电解液在溢流导管643内或之后被稀释以防止在溢流冷却时沉淀出铜盐。浓缩器601还包括再循环回路,再循环回路用于再循环浓缩电解液以及用于引导浓缩电解液到浓缩电解液贮存器。浓缩器包括出口端口641,浓缩电解液通过出口端口641离开浓缩器容器。使用泵617泵送浓缩电解液,使其通过过滤器647,并任选地通过脱气器(未示出),且通过入口端口649返回到浓缩器容器。浓缩电解液可以从再循环回路在交点653转向并且可被引导至浓缩电解液贮存器603,其在浓缩电解液输入端口663处进入浓缩电解液贮存器603。流向浓缩电解液贮存器的浓缩电解液的流动由阀654控制。在所示的实施方式中,浓缩器模块601被配置成将电解液加热到至少约40℃的温度,如加热到至少约80℃并通过蒸发以除去水。为了促进水的蒸发,浓缩器容器包括被配置用于接收干燥的空气的输入端口631和被配置用于去除潮湿的空气的排出端口633。应理解的是,可以使用多种替代方式来促进浓缩器中的水的除去。例如,在一些实施方式中,水可在减压下被除去。浓缩器被配置为产生在0℃将完全饱和的高度浓缩电解液,并且在一些实施方式中,产生在20℃将完全饱和的电解液。在一些实施方式中,浓缩器将所接收的非浓缩电解液的体积减少至少1/3倍,例如减少至少约1/3至2/3。在其他实施方式中,浓缩器模块适于通过其它方法,例如通过反渗透除去水。适于反渗透的浓缩器已在前文参考图2B进行了描述。
浓缩电解质溶液在653离开浓缩器再循环回路后,通过端口663将其引导到浓缩电解液贮存器603。浓缩电解液贮存器被配置成用于保持浓缩溶液并用于将其输送到镀覆池605。在该配置中的贮存器配备有浸入式加热元件619和温度传感器,并且被配置用于将电解液保持在至少约40℃,例如在约40℃-80℃,例如,在介于约40℃-65℃之间,或在约50℃-65℃的温度下。贮存器还可以包括一个或多个浓度传感器。任何温度和浓度传感器以及加热元件都可以通过连接件655电连接到控制器单元625,控制器单元625被配置成控制在贮存器内的电解液的温度和浓度,以保持所需的高浓度并保持铜盐不在贮存器中沉淀出来。与浓缩器类似,贮存器603包括被配置用于添加稀释剂(如去离子水)的入口端口665。稀释剂从稀释剂源611供给,其中稀释剂的流动由阀669和667控制。阀667与溢流截止构件661连接,当贮存器中的电解液的水平达到阈值时,溢流截止构件661使阀667关闭。贮存器还包括紧急电解液溢流导管,紧急电解液溢流导管类似于导管643在浓缩器模块中操作。此外,在所提供的配置中,贮存器具有入口673,入口673被配置用于接收电解液的添加剂(如调匀剂、促进剂和抑制剂中的一种或多种),所述添加剂被从添加剂源613输送并通过阀671进行控制。
在所描绘的配置中,贮存器适于以连续或半连续的方式提供浓缩电解液到镀覆池605。将浓缩电解液(在本实施方式中,其含有铜盐、酸和添加剂)引导通过出口端口679、泵621、过滤器681、以及任选地通过脱气器,到达镀覆池的入口端口683。因为在所描绘的配置中将来自贮存器的热的电解质溶液连续地或半连续地被泵送到镀覆池内,因此在镀覆池内没有必要包含加热器元件。在一些实施方式中,可以通过连续或半连续泵送的方式将镀覆池中的电解液的温度保持在与贮存器中的电解液的温度相差约5℃内,如相差约3℃内。在其他实施方式中,在镀覆池内可包括加热器。镀覆池605包括适于保持电解液的容器、适于保持晶片659的晶片保持器(未示出)以及适于旋转晶片的马达。在容器内,阳极623通常设置成与晶片659相对。晶片(阴极)和阳极被电连接到电源,电源提供适当的电流到晶片,使晶片相对于阳极负偏置。正如先前提到的,晶片包括在其表面上的导电籽晶层,通常在晶片的周边形成通向导电籽晶层的电连接。在镀覆期间,电解液中的朝向晶片移动的铜离子在晶片表面被还原,从而形成电沉积的铜层。所提供的铜镀覆池605的描绘被简化以保持清晰。应理解的是,该镀覆池可以包括多个附加的元件。例如,在一些实施方式中,镀覆池可包括离子阻性离子可穿透构件,例如具有多个非互连孔的隔离板,其被紧邻晶片设置,以提高镀覆的均匀性。此外,在一些实施方式中,在镀覆池内的阳极可以包括若干区段,这些区段可以被聚焦壁包围,聚焦壁适于将电流聚焦在镀覆池内并使其有形状。此外,镀覆池可包括第二阴极(负偏置导电构件),其适于使电流从晶片的边缘转向。此外,在一些实施方式中,阳极可以通过离子可穿透膜与阴极隔开,从而在镀覆池内形成独立的阳极室和阴极室。应理解的是,各种不同的镀覆池的配置可以与本文描述的浓缩电解液制备模块一起使用。
在所描绘的配置中,镀覆池的电解液简单地通过镀覆池的溢流再循环回到贮存器603。在其他实施方式中,再循环回路可以包括电解液从贮存器603溢流到镀覆池605内以及后续将使用过的电解液引导通过出口端口以及配备有泵和过滤器的排出管线返回到贮存器603。在一未描绘的替代实施方式中,来自镀覆池605的电解液例如通过从镀覆池的溢流或通过连接镀覆池和浓缩器的单独管线(通常配备有泵、过滤器和阀)被引导到浓缩器模块601。然后电解液从浓缩器穿过贮存器被再循环回到镀覆池。
在一些实施方式中,离开镀覆池605的浓缩电解液被稀释至使电解液在20℃保持稳定的浓度并且例如在工具的空闲时间被引导到一个或多个容器以供存储。在一些实施方式中,将稀释的电解液引导到与浓缩器流体连通的非浓缩电解液源609。
镀覆池还可以包括通过电连接件657连接到控制器单元625的一个或多个温度和浓度检测器。
控制器单元625可以是手动控制的,或者可以包括成组的程序指令。控制器可以控制电解液浓度的处理、电解液在贮存器内的储存、以及镀覆的所有或某些方面。具体地,控制器适于控制浓缩器模块,浓缩电解液贮存器以及镀覆池中的至少一个的浓度和温度,使得所希望的浓度达到并且使得避免了铜盐的沉淀。
控制器典型地将包括一个或多个存储器器件和一个或多个处理器。所述处理器可以包括CPU或计算机、模拟和/或数字输入/输出连接、步进电机控制器板等。
在某些实施方式中,控制器控制着电镀装置的所有的活动。系统控制器执行系统控制软件,系统控制软件包括指令集,指令集用于控制在浓缩器、贮存器、或镀覆池内的温度、非浓缩电解液流入浓缩器的流量、稀释剂流入浓缩器的流量、浓缩电解液流入贮存器的流量、稀释剂流入贮存器的流量、浓缩电解液流入镀覆池的流量和特定工艺的其它参数中的一个或多个。例如,控制器可以适配成如果在浓缩器或贮存器中的电解液变得太浓或沉淀,则提高温度和/或添加稀释剂。控制器可以进一步包括用于控制从贮存器到镀覆池的流率使得电解液不会在镀覆池内显著冷却下来的指令。
存储在与控制器相关联的存储器器件上的其他计算机程序可以在一些实施方式中被采用。
通常将存在与控制器625相关联的用户界面。用户界面可以包括显示屏、装置和/或工艺条件的图形软件显示器以及用户输入设备,诸如定点器件、键盘、触摸屏、麦克风等。
用于控制沉积和再溅射工艺的计算机程序代码可以用任何常规的计算机可读编程语言写入,该计算机可读编程语言例如:汇编语言、C、C++、Pascal、Fortran或其它。编译后的目标代码或脚本由所述处理器执行以执行在程序中识别的任务。
控制器参数涉及工艺条件,诸如,例如,非浓缩电解液的组分和流速、温度、添加剂溶液的流率等。这些参数以配方的形式被提供给用户,并且可以利用用户界面输入。
用于监视工艺的信号可以通过系统控制器的模拟和/或数字输入连接来提供。用于控制工艺的信号通过沉积装置的模拟和数字输出连接件输出。
系统软件可以以许多不同的方式被设计或配置。例如,各种装置部件子程序或控制对象可以被写入以控制执行本发明的沉积工艺所必需的室部件的操作。用于此目的的程序或程序段的实例包括温度控制代码、浓度控制代码等。
在电解液制备和镀覆期间可以由控制器监控的传感器的实例包括光学浓度检测器、质量流量控制器、密度计、以及在浓缩器、贮存器、或镀覆池内的温度传感器。此外,在浓缩器、贮存器、或镀覆池内的电解液的水平可以被监控。经适当编程的反馈和控制算法可以与来自这些传感器的数据一起使用来维持所期望的工艺条件。例如,在一些实施方式中,控制器被配置为在温度下降或浓度偶然增大时,迅速稀释在浓缩器、贮存器、或镀覆池内的电解液和容纳在浓缩器、贮存器、或镀覆池内增加的体积,以防止沉淀物的形成。例如,控制器可以被编程以在系统例如响应于高浓度或低的温度读数而非计划关闭时在这些容器中的一个或多个内将水添加到预定水平。该系统还配备有截止阀,以防止溢流,从而在电解液达到期望的水平之后,可以停止稀释剂的流动。
在一些实施方式中,控制器包括程序指令,以执行参照图2B所述的方法。
实施例
在一说明性实施例中,含有硫酸铜和硫酸的非浓缩电解质溶液(其Cu2+浓度为60克/升以及H2SO4浓度为20克/升)被从罐609添加到浓缩器601。在浓缩器中,电解液被蒸发至其体积的50%,从而得到Cu2+浓度为120克/升以及H2SO4浓度为40克/升的电解液。然后电解液被引导到贮存器603,并随后到镀覆池605,同时电解液的温度始终保持在约60℃以及以上。在60℃执行铜在衬底上的镀覆。在这种情况下,相对于具有60克/升的Cu2+浓度的室温浴,镀覆速率的提高是约5倍,其是由于在高温下的扩散系数增大而增大的2.5倍与由于铜离子浓度的增大而增大的2倍的乘积。
在另一装置的配置中,装置不包括浓缩器模块,但包括适于通过混合浓缩铜盐和浓酸制备浓缩电解液的制备模块。这种配置在图7中示出,并且适于执行图2B所示的方法。该装置包括贮存器703,贮存器703适于通过入口端口799接收来自浓缩铜盐源791的浓缩的铜盐溶液。浓缩的铜盐溶液的流动由阀795控制。贮存器703还包括用于接收来自浓酸源793的浓酸溶液的入口端口,酸的流动由阀798控制。浓缩的铜盐溶液和酸在贮存器703中被混合,以形成将在0℃完全饱和或在一些实施方式中在20℃完全饱和的溶液。控制贮存器中的温度,使得所形成的电解质完全保留在溶液中。例如,在一些实施方式中,电解液被保持在约20℃-35℃之间的温度。在一些实施方式中,优选的是维持电解液在至少约40℃的温度,如在介于约40℃-65℃之间的温度。贮存器通常将包括与适合于控制贮存器中的温度的控制器单元725连接的浸入式加热器719和温度检测器。贮存器还可以包括连接至控制器725的浓度检测器(未示出)。类似于图6中所示的贮存器,贮存器703包括入口端口773,入口端口773适于接收来自添加剂源713的电解液添加剂,添加剂源713可通过阀771控制。贮存器还包括紧急溢流导管775以及连接到构件761的溢流截止阀767,溢流截止阀767适于在稀释剂端口765关闭来自稀释剂源711的稀释剂的输送。稀释剂流也可以通过阀769来控制。来自贮存器703的浓缩电解液被引导到镀覆池705来接触衬底759。在该实施方式中镀覆池被配置成类似于图6中所描绘的镀覆池。
实施例
在一说明性实施例中,含有硫酸铜的Cu2+浓度在约65克/升-85克/升之间的溶液从源791被引导到贮存器703。将贮存器中的溶液加热至约35℃的温度,然后具有介于约900克/升-1800克/升之间的浓度的硫酸被添加到贮存器中并与硫酸铜溶液混合,以形成具有60克/升-80克/升的Cu2+和介于约5克/升-50克/升之间的硫酸的浓缩溶液。将所得浓缩溶液引导到镀覆池705,其中,铜在约30℃-35℃的温度下电沉积到衬底上。
虽然各种细节已为清楚起见省略了,但各种设计的替代方案可以被实现。因此,这些实施例应被认为是说明性的而非限制性的,并且本发明并不受限于这里给出的细节,而是可以在所附权利要求的范围内进行修改。例如,在一些实施方式中,浓缩器组件不必一定是通过管道与贮存器连接的单独的单元,而是可以物理驻留在贮存器内。在其他实施方式中,贮存器并不使用在装置配置中,浓缩电解质溶液直接从浓缩器模块流入镀覆池内。然而,在其他实施方式中,浓缩电解液是由铜盐和酸在连接到镀覆池的管线内制备,而无需用于混合的单独的贮存器。电解液的合适的温度可部分或完全地由于浓缩的酸溶液与盐溶液的放热混合而实现。
与装置相关联的控制器可以包括用于执行本文所提供的任何方法的程序指令。在一些实施方式中,所述控制器被使用并且具有程序指令,以在确定浓缩溶液处于形成沉淀的风险时或在已经开始沉淀时自动稀释浓缩的电镀溶液。在一些实施方式中,所述控制器被使用并且具有程序指令,以在确定浓缩溶液处于形成沉淀的风险时或在已经开始沉淀时自动从容器去除部分或全部浓缩的电镀溶液使其流向排放装置。在其他实施方式中,所述控制器被使用并且具有程序指令,以自动从容器去除浓缩的电镀溶液中的一部分使其流向排放装置,并添加适量的稀释剂(例如,水)到该容器和/或排放装置,以致在容器和在排放装置中的所得的电解液成分浓度使得电镀溶液在环境温度下保持是可溶的。这些操作在确定浓缩溶液例如由于测得的溶液温度低于预设极限而处于形成盐的沉淀物的风险中时,或在(例如,通过颗粒传感器)检测到沉淀物时,或者在与沉淀相关的参数(例如,在溶液中测得的密度和电导率)表明溶液成分的浓度接近在在容器中所测得的温度下的盐的溶度积或处于该溶度积时被触发。
金属盐从浓缩溶液沉淀出来(例如,由于偶然的温度下降)是一种严重的风险,其可能导致电镀工艺的中断以及导致损坏电镀设备(例如损坏泵、膜和电镀池的壳体)。所提供的稀释和/或溶液排放控制可以应用到这里所描述的一个或多个容器以及这样的容器的任何组合,所述容器被配置为容纳加热的浓缩电解液。例如,这种类型的控制可以应用于电镀池本身(如分别在图6和7中所示的池605和705),应用于保持加热的浓缩电解液的贮存器(例如分别示于图6和7的贮存器603和703),应用于浓缩器(如在图6中所示的浓缩器601),其中浓缩电解液从稀电解液产生,并且,在某些情况下,应用于流体输送管线或排放管线(当浓缩热电解液在管线中被产生、被排放、或被贮存时)。容器(该控制装置应用于该容器)通常流体连通电镀池,或容器本身是电镀池。
在一实现方案中,配备有这种稀释和/或溶液排放控制装置的容器被配置成将浓缩的电镀溶液保持在至少约40℃的温度,其中该溶液例如在0℃或在20℃之类的较低温度下会形成沉淀(即电解液在这些温度下是“过饱和的”)。该容器可以是上述容器中的任何一种,并且通常与电镀池流体连通,或容器本身是电镀池。在一些实施方式中,该容器包括加热器,该加热器被配置为加热浓缩溶液至使溶液完全溶解的温度;在其它实施方式中,加热器可以不需要,因为新鲜的热溶液流入容器中或由于在容器内的放热反应(例如,由于浓酸和水的放热混合)。该加热器可以是浸入式电加热器或热交换器(例如,与外部热源或加热的循环流体耦合的壳和管或浸入式盘管)。该装置还包括具有程序指令的控制器,该程序指令用于响应于信号加入稀释剂到容器中的浓缩的电镀溶液和/或打开排放装置并从容器中除去一些或所有的电解液,以避免从浓缩的电镀溶液沉淀出盐。例如,该装置的用户可确定,如果容器内的电镀溶液的温度下降到低于某个值(其中该值被称为“期望温度”,或最低安全温度控制极限),则电镀溶液处于形成沉淀物的风险中。类似地,该装置的用户可确定,如果电镀溶液中的一种或多种成分的浓度上升至高于一定水平(其中,该水平被称为“期望浓度”或最大安全浓度控制极限),则会发生盐的沉淀。
该装置还包括一个或多个传感器,所述传感器被配置为监控浓缩电镀溶液的与盐从溶液中沉淀出来(可能或已经存在的)相关的属性。与沉淀有关的所测得的属性包括在溶液中的电解液成分的温度和浓度(其中浓度测量结果包括与该浓度相关的参数的测量结果,所述参数如浓缩溶液的光密度、密度和电导率)。例如,温度是与沉淀相关的属性,因为盐的溶度积取决于温度,并且沉淀可通过温度下降被触发。溶液的密度是与沉淀相关的属性,因为它与溶液中的金属盐的浓度相关,并且密度的增大可以表明该溶液处于沉淀的风险中。溶液成分的浓度的测量(通过与浓度相关的参数的测量)可以通过各种在线或在原位的计量传感器进行,计量传感器包括但不限于:离子选择性电极、旋转盘限制电流传感器、光吸收传感器、拉曼光谱传感器、密度计、粘度计、电导率计、和自动滴定仪。在优选的实施方式中的一个中,在用于确定在包括单独的金属盐和与该金属盐具有相同的阴离子的酸的溶液中的成分的浓度的连续的原位方法中,密度计和电导率计一起用作传感器。密度计测量溶液的密度,溶液的密度与溶液中的金属离子的浓度相关性强,而电导率计测量溶液的导电率,溶液的导电率与溶液中酸的浓度(并与在溶液中共同阴离子的量)相关性强。综合考虑,在认识到金属和酸的浓度对密度和溶液导电率的依赖性之间的关系的情况下,这些传感器使得能够连续而精确地确定在溶液中的金属和酸的浓度。这些传感器可以发送所测得的参数给控制器,控制器被配置用于处理这些参数,并确定容器中的酸和金属盐的浓度是否超过所期望的值。如果浓度超过,则控制器提供用于稀释容器内的溶液和/或用于从容器中去除一部分或全部溶液的信号。例如,如果容器在20℃或25℃的操作温度下操作,并且其最初容纳在0℃会形成沉淀的溶液,则该控制器可以用信号触发,以便在电镀溶液中的成分的浓度增大到接近在工作温度下的盐的溶度积或处于溶度积(即,所述溶液处于沉淀的风险中或沉淀已经开始)的水平的情况下进行稀释。
所测得的参数的适当或最佳形式及其稀释触发或去除触发值可以由本领域技术人员针对不同类型的电解液容易地确定并且可以以程序指令的形式提供给控制器。如上面所提到的,在容器中的一个或多个传感器被配置成测量所述浓缩的电镀溶液的温度和/或(以与浓度相关的参数的形式)测量电镀溶液的成分的浓度(例如,铜盐浓度和/或酸浓度)。传感器将提供与这些参数相关的信号,该信号可以手动或自动(例如,通过电通信)发送到控制器。如果由一个或多个传感器提供的信号表明该电镀溶液的温度下降到低于编程到控制器的所期望的值(例如,由于加热器的故障、低效的电解液混合、蒸发率高或与蒸发相关联的用以处理水的补充的系统的故障等导致),则控制器将指示装置注入稀释剂(如去离子水)到容器中以避免金属盐的沉淀。在一些实施方式中,加入的稀释剂的量由控制器计算,使得足以避免沉淀。在一些实施方式中,浓缩电解液的一部分在稀释之前并结合稀释从容器中去除。如果容器不具有足够的容积来容纳必需量的稀释剂,这可能是必要的。在一些实施方式中,浓缩的电镀溶液的一部分通过排放管线从容器除去,并且所述控制器被进一步编程以提供稀释剂到排放管线,以避免金属盐在排放管线内沉淀。在其它实施方式(其中,充足的容积可供使用)中,将容器中的溶液稀释到不会在20℃发生沉淀的浓度,然后通过将在20℃下保持稳定(在20℃下不形成沉淀物)的电解液传送到排放装置,使溶液的体积返回到原来的、较小的体积。
在这些实施方式中的一个中,稀释控制装置被应用于图7中所示的装置。在该实施方式中,浓缩的电镀溶液在贮存器703中通过以下方式形成:提供来自浓缩金属盐源791的浓缩的金属盐溶液(例如,铜盐溶液),加热该金属盐溶液,并且然后添加来自浓酸源793的浓酸且由此形成将在20℃或在一些实施方式中将在0℃形成沉淀物的浓缩溶液。在一替代的实施方式中,可以在将浓缩的金属盐加入到首先提供到容器的浓酸溶液中形成相同的溶液。在一些实施方式中,在该源中的浓缩金属盐还含有少量的酸,并且在降低的温度(例如-5℃,或20℃)下完全溶解。浓缩金属盐源可以包括在罐中的市售浓缩金属盐溶液。可替代地,可在现场产生浓缩的金属盐溶液。在一实施方式中,浓缩的金属盐源包括浓缩器,该浓缩器被配置为通过水的蒸发或反渗透由较稀的溶液生成浓缩溶液。在另一实施方式中,浓缩的金属盐溶液源包括电化学产生器,其中该溶液使用金属阳极(例如,铜阳极)的电化学溶解生成。在Mayer等人的、于2015年5月29日提交的、名称为“Electrolyte Delivery andGeneration Equipment”的共同拥有的美国临时申请序列号62/168,198中描述了这种产生器,该申请通过引用并入本文。在一些实施方式中,贮存器(在其中进行浓缩金属溶液与浓酸的混合)被装备有传感器(例如,温度传感器和/或浓度传感器,如上所述的那些,例如,密度计和电导率计),该传感器将信号发送到控制器。如果控制器收到温度下降至低于所期望的值和/或金属盐的浓度升高到高于所希望的值的信号,则控制器提供用于添加稀释剂(例如,水)到贮存器和/或用于通过排放装置从贮存器除去部分或全部电镀溶液的指令。在本实施方式的修改方案中,浓缩金属盐溶液与浓缩溶液在管线中混合,然后将其输送到贮存器和/或电镀池。输送管线、贮存器和电镀池中的任一项可以是配备有如本文所述的稀释控制装置的容器。
在一些实施方式中,贮存器和池不是单独的元件,并且在池-贮存器容器中的溶液如上所述被保持在至少约40摄氏度的温度下,并且装置被配置成使用控制器进行稀释和/或排放,如上所述。
在一些实施方式中,提供了一种基于稀释的控制不发生沉淀的方法,其中该方法包括当确定浓缩的电镀溶液(例如,在20℃会形成沉淀物的溶液或者在0℃会形成沉淀物的溶液)处于沉淀的风险中时,提供稀释剂(例如,水)至含有该溶液的容器。在一些实施方式中,一个或多个传感器(通过测量上述与浓度相关的参数)测量在容器内的浓缩的电镀溶液的温度和/或在容器内的金属盐的浓度,并发送这些参数到具有程序指令的控制器以响应于选择的信号(例如,当温度低于所期望的温度或者一种或多种成分的浓度大于所期望的浓度时)来稀释电镀溶液。该方法还可以包括结合添加稀释剂到容器中从容器中除去浓缩的电镀溶液的一部分。当电镀溶液通过排放管线除去时,稀释剂也可加入到排放管线中。在一替代实施方式中,响应于表明所述溶液处于沉淀的危险中或已开始形成沉淀的信号,将浓缩的电镀液完全从容器中除去。在此情况下,可以将稀释剂加入到排放管线。
Claims (10)
1.一种用于在具有一个或多个凹陷特征的半导体衬底上沉积金属的电镀装置,该装置包括:
(a)容器,其被配置成保持浓缩的电镀溶液在至少约40℃的温度下,其中,所述溶液在20℃将形成沉淀物;
(b)电镀池,其被配置用于使所述浓缩的电镀溶液与所述半导体衬底在至少约40℃的温度下接触,其中所述容器与所述电镀池流体连通或其中所述容器是所述电镀池;
(c)传感器,所述传感器被配置成监控所述浓缩的电镀溶液的一种或多种属性,所述属性与从所述容器中的所述浓缩的电镀溶液沉淀出盐相关,其中所述传感器包括密度计和电导率计,所述密度计和所述电导率计与电镀装置控制器通信;以及
(d)包含程序指令的所述装置控制器,所述程序指令用于响应于来自所述传感器中的至少一个传感器的信号添加稀释剂到所述容器中的所述浓缩的电镀溶液,以避免从所述容器中的所述浓缩的电镀溶液沉淀出所述盐。
2.根据权利要求1所述的电镀装置,其中所述传感器被配置成测量所述浓缩的电镀溶液的温度和/或与所述浓缩的电镀溶液的成分的浓度相关的参数,并且提供该信息给所述装置控制器以便如果在所述容器内的温度下降到低于所期望的水平和/或如果所述浓缩的电镀溶液的成分的浓度上升至高于所期望的水平就处理并产生所述信号。
3.根据权利要求2所述的电镀装置,其中所述传感器包括被配置成测量所述浓缩的电镀溶液的温度的传感器。
4.根据权利要求2所述的电镀装置,其中所述密度计和所述电导率计被配置成测量所述浓缩的电镀溶液中的一种或者多种成分的浓度。
5.根据权利要求1所述的电镀装置,其中所述容器是与所述电镀池流体连通的浓缩电解液贮存器。
6.根据权利要求5所述的电镀装置,其中所述容器与浓缩的金属盐的源以及与单独的浓酸的源流体连通。
7.根据权利要求6所述的电镀装置,其中,所述装置控制器还包括用于下述操作的程序指令:
(i)将浓缩的金属盐溶液引入到所述浓缩电解液贮存器并加热在所述浓缩电解液贮存器内的所述浓缩的金属盐溶液;以及
(ii)将已加热的所述浓缩的金属盐溶液与所述浓酸混合以获得所述浓缩的电镀溶液。
8.根据权利要求6所述的电镀装置,其中,所述装置包括与所述容器流体连通的浓缩的金属盐的源,其中所述浓缩的金属盐的源包括被配置为从稀金属盐溶液产生较浓的金属盐溶液的浓缩器罐。
9.根据权利要求6所述的电镀装置,其中,所述装置包括与所述容器流体连通的浓缩的金属盐的源,其中所述浓缩的金属盐的源包括被配置为通过电化学方式使用金属阳极的电化学溶解产生浓缩的金属盐溶液的产生器。
10.根据权利要求6所述的电镀装置,其中,所述装置包括与所述容器流体连通的浓缩的金属盐的源,其中所述浓缩的金属盐的源是填充有浓缩的金属盐溶液的罐。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14/800,344 US10472730B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-07-15 | Electrolyte concentration control system for high rate electroplating |
US14/800,344 | 2015-07-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106350845A true CN106350845A (zh) | 2017-01-25 |
Family
ID=57843287
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610560655.3A Pending CN106350845A (zh) | 2015-07-15 | 2016-07-15 | 用于高速电镀的电解液浓度控制系统 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106350845A (zh) |
TW (1) | TWI706054B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108334117A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-07-27 | 徐雪华 | 电解质溶液均匀度自动控制系统 |
CN110172727A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-27 | 刘景亮 | 一种电路板的电镀工艺 |
CN110387574A (zh) * | 2018-04-19 | 2019-10-29 | 台湾积体电路制造股份有限公司 | 电解液中化学浓度的控制方法及半导体设备 |
CN113186574A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-07-30 | 青岛科技大学 | 抑制tsv中铜热胀出的方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1303124A (zh) * | 2000-01-03 | 2001-07-11 | 摩托罗拉公司 | 形成半导体器件的方法 |
CN101622585A (zh) * | 2006-04-04 | 2010-01-06 | 液化空气电子美国有限公司 | 再循环处理液的方法及设备 |
US20110083965A1 (en) * | 2009-10-12 | 2011-04-14 | Novellus Systems, Inc. | Electrolyte Concentration Control System for High Rate Electroplating |
CN202465938U (zh) * | 2011-12-14 | 2012-10-03 | 福建通途金属结构有限公司 | 一种电沉积装置 |
CN102995096A (zh) * | 2012-11-05 | 2013-03-27 | 江苏三鑫电子有限公司 | 一种电镀液自动加药系统及其自动加药方法 |
CN103035544A (zh) * | 2011-10-05 | 2013-04-10 | 格罗方德半导体公司 | 半导体处理中金属沉积的方法及系统 |
CN104060319A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-09-24 | 金华市恒飞电工材料有限公司 | 一种铜离子浓度自动平衡控制装置及其控制方法 |
-
2016
- 2016-07-11 TW TW105121668A patent/TWI706054B/zh active
- 2016-07-15 CN CN201610560655.3A patent/CN106350845A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1303124A (zh) * | 2000-01-03 | 2001-07-11 | 摩托罗拉公司 | 形成半导体器件的方法 |
CN101622585A (zh) * | 2006-04-04 | 2010-01-06 | 液化空气电子美国有限公司 | 再循环处理液的方法及设备 |
US20110083965A1 (en) * | 2009-10-12 | 2011-04-14 | Novellus Systems, Inc. | Electrolyte Concentration Control System for High Rate Electroplating |
CN103035544A (zh) * | 2011-10-05 | 2013-04-10 | 格罗方德半导体公司 | 半导体处理中金属沉积的方法及系统 |
CN202465938U (zh) * | 2011-12-14 | 2012-10-03 | 福建通途金属结构有限公司 | 一种电沉积装置 |
CN102995096A (zh) * | 2012-11-05 | 2013-03-27 | 江苏三鑫电子有限公司 | 一种电镀液自动加药系统及其自动加药方法 |
CN104060319A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-09-24 | 金华市恒飞电工材料有限公司 | 一种铜离子浓度自动平衡控制装置及其控制方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108334117A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-07-27 | 徐雪华 | 电解质溶液均匀度自动控制系统 |
CN110387574A (zh) * | 2018-04-19 | 2019-10-29 | 台湾积体电路制造股份有限公司 | 电解液中化学浓度的控制方法及半导体设备 |
CN110387574B (zh) * | 2018-04-19 | 2021-10-26 | 台湾积体电路制造股份有限公司 | 电解液中化学浓度的控制方法及半导体设备 |
US11280021B2 (en) | 2018-04-19 | 2022-03-22 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Method of controlling chemical concentration in electrolyte and semiconductor apparatus |
US11668019B2 (en) | 2018-04-19 | 2023-06-06 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Method of controlling chemical concentration in electrolyte |
CN110172727A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-27 | 刘景亮 | 一种电路板的电镀工艺 |
CN113186574A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-07-30 | 青岛科技大学 | 抑制tsv中铜热胀出的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201710551A (zh) | 2017-03-16 |
TWI706054B (zh) | 2020-10-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9109295B2 (en) | Electrolyte concentration control system for high rate electroplating | |
CN102804343B (zh) | 用于增强型镶嵌金属填充的润湿预处理的设备 | |
US10472730B2 (en) | Electrolyte concentration control system for high rate electroplating | |
CN103469266B (zh) | 合金镀敷系统中保护阳极免受钝化作用 | |
CN102124551B (zh) | 穿硅通孔填充工艺 | |
CN106350845A (zh) | 用于高速电镀的电解液浓度控制系统 | |
JP5743907B2 (ja) | スルーシリコンビア(tsv)内にチップ−チップ間、チップ−ウェハー間及びウェハー−ウェハー間の銅インターコネクトを電着するプロセス | |
JP5683698B2 (ja) | 加熱された基板および冷却された電解質を用いるシリコン貫通ビア(tsv)における銅のチップトゥチップ、チップトゥウェハおよびウェハトゥウェハの相互接続物の電着のための方法 | |
TWI595107B (zh) | 電化學沉積設備及用以控制其中之化學品的方法 | |
CN104651893B (zh) | 用于电镀的碱预处理 | |
TWI810195B (zh) | 通遮罩互連線製造中的電氧化金屬移除 | |
US20220010446A1 (en) | Electrodeposition of nanotwinned copper structures | |
US20220018036A1 (en) | Low temperature direct copper-copper bonding | |
CN101484951A (zh) | 用于无电铜沉积的电镀液 | |
TW200416307A (en) | Plating apparatus and method | |
JP2021501268A (ja) | 電気化学メッキ装置におけるメッキ電解液濃度の制御 | |
US10468364B2 (en) | Plating method | |
CN111936675B (zh) | 具有惰性和活性阳极的电镀系统 | |
CN108346599A (zh) | 用于电化学处理半导体基底的方法和装置及装置维修方法 | |
Wang et al. | Fast copper plating process for through silicon via (TSV) filling | |
TWI298751B (en) | Composition for copper electroplating solution | |
US20110272289A1 (en) | Boric acid replenishment in electroplating baths | |
Podlaha-Murphy | Electronics and 3-D Packaging 4 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170125 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |