JP5683698B2 - 加熱された基板および冷却された電解質を用いるシリコン貫通ビア（ｔｓｖ）における銅のチップトゥチップ、チップトゥウェハおよびウェハトゥウェハの相互接続物の電着のための方法 - Google Patents

Description

本発明は、高純度の銅から導体構造物を電解的に形成する方法に関し、より詳細には、ＭＥＭＳまたは半導体デバイスのようなデバイスを製造する際にシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）内に高純度の銅から導体構造物を電解的に形成する方法に関する。このようなＴＳＶは、例えば集積回路において、ＴＳＶが相対的に大きな直系、相対的に大きな深さおよび高いアスペクト比を有する場合にＴＳＶがデバイスのそれぞれの層間に電気的接続を提供する積層または３Ｄ配置において、有用である。導体構造物の電解的形成は、より低い温度にて電解浴を維持しながら基板に熱を付与することによって増強および改善される。

よりよい性能および増大した機能を提供する、より安価で小規模で軽量の電子製品を製作する要求が増え続けている。１チップ上の電子デバイスの数はなお急速に増加しつつあり、そして２Ｄレイアウトがこれらの要求を受け入れる能力は超過しつつある。産業ロードマップによれば、集積回路（ＩＣ）チップサイズは、２０１０年までに３０ｎｍのオーダーになる。このような小さなチップは、１億個より多くのトランジスタを保有しなければならず、次のレベルのパッケージングのために１００，０００より多くのＩ／Ｏを必要とする。結果として、チップおよびＭＥＭＳの設計者は多層相互接続に転換し、これは、三次元（３Ｄ）スタッキングと呼ばれている。３Ｄウェハスタッキングは、ウェハレベルパッケージング技術を表し、このウェハレベルパッケージング技術では、個別の部品（例えば、ロジック、メモリ、センサ、Ａ／Ｄコンバータ、コントローラなど）が別々のウェハプラットフォーム上で作られ、次いで、３Ｄスタッキングの要素間に電気的相互接続を提供するようにシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）を用いて１つのウェハスケールまたはチップスケールのパッケージ上で統合される。これらのデバイスは垂直軸において相互接続されるので、部品間の電気信号経路がより短くなり、寄生損失がより低くなり、電力消費がより低くなり、そしてシステム性能がよりよくなる。電着および他の技術によるＴＳＶの製作が報告されている。複数の導電性材料（例えば、金、ポリシリコン、スズおよびスズ−鉛（Ｓｎ−Ｐｂ）はんだ）が相互接続材料として用いられてきているが、そのより高い導電性およびエレクトロマイグレーション抵抗のため、銅が最良であり、最も好ましい選択である。深い貫通孔（例えばＴＳＶ）に金属を堆積させる目的では、電気めっきが最も広範に用いられる方法である。

ＴＳＶは、ＭＥＭＳおよび半導体デバイスのようなデバイスにおける積層または３Ｄ配置でのそれぞれの層の間の電気的接続を形成するために用いられているが、少なくとも部分的には、ＴＳＶにおける非常に大きな高いアスペクト比のビアに高純度の銅を電着する困難性から生じる種々の欠陥に悩まされている。例えば、典型的なＴＳＶは、約１〜約１０ミクロンの範囲内の内径（より大きな直径のＴＳＶもまた用いられるが）、および約５ミクロン〜約４５０ミクロンの範囲の深さまたはそれ以上の大きさの深さ（いくつかの適用には、５〜２５ミクロン、または１００ミクロンの深さが、より一般的であるが）を有する。将来の内径は、例えば約１ミクロンであることが期待される。典型的なＴＳＶのアスペクト比（深さ／幅）は３：１より大きく、そして通常、約５：１以上である。現在、いくつかのＴＳＶにおいては、アスペクト比は約１０：１であり得、そしてアスペクト比は５０：１程度の高さでもあり得る。将来のアスペクト比は、通常、約１０：１から約２０：１までであることが期待され、そしてＭＥＭＳ構造については、最終的には１００：１以上程度の高さもであることも期待される。このような高いアスペクト比のＴＳＶ内に高純度の銅を電着する試みは、部分的には成功しているが、（ａ）続く加熱の際にウェハの曲がりおよび変形を生じ得る銅堆積物における内部応力、（ｂ）不均一な堆積（すなわち、粒子境界、結晶構造欠陥など）、（ｃ）ウェハの曲がりを生じ得る、電着した銅の本体中のガス（空隙）および／または電気めっき浴液の含有、および（ｄ）ＴＳＶ貫通孔のインレットおよびアウトレットにおける過剰な金属堆積から生じる問題で悩まされている。

これらの問題のうち、内部応力の問題（ａ）は、この欠陥は、ＴＳＶが形成されるシリコン基板の曲がりおよび変形を生じ得るので、最も厄介であり得、そしてこれは、完全な３Ｄ配置の失敗を引き起こし得る。この失敗は、完全なデバイスが製作された後まで起こらないこともあり、単に失敗したシリコン基板の損失のみならず、失敗の時点でのシリコン基板が組み込まれた全デバイスの損失も生じる。

半導体製造における全般的な長期にわたる問題は、最新の半導体デバイスを製造するのに必要な多数の加工処理工程を行うのに必要な時間であり、過剰な場合、デバイス製造の全体的な経済状態に悪影響を生じ得る。電着によりＴＳＶを形成するための従来法では、高純度でありかつ内部応力のないＴＳＶ充填材料の必要性のために、電着速度が著しく低かった。厚さ５〜５０ミクロンの範囲内の金属堆積物が、１日あたり数千のウェハ上に電着される必要がある場合、１分当たり１ミクロン未満の堆積速度では受け入れがたく遅いものであり得る。電着浴温度を上昇させることは堆積速度を増強し得るが、それはまた、浴に添加される有機化合物の分解率も増大させる。したがって、ＴＳＶ充填のためのこのような金属の電着速度を向上し、かつ有機浴成分の分解率を低下させる必要がある。

その種々の実施形態において、本発明は、公知の方法の欠点を回避し、そしてより詳細には、ＴＳＶを高純度の銅のような金属で充填する金属の電着速度を最大にし、同時に本発明は、応力を最小限にし、混入および空隙のような欠陥ならびに先行技術のＴＳＶで見られた他の欠陥を回避し、そして有機浴成分の過度の分解率を回避する。このように、本発明は、有機浴成分の分解率を減少させつつＴＳＶ充填のための金属の電着速度を向上するという課題に取り組む。

いくつかの実施形態における本発明は、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）内で高純度の銅から導体構造物を電解的に形成する方法に関し、例えば、半導体デバイスおよびＭＥＭＳデバイスにおいて用いられるシリコンウェハのようなシリコン基板内に形成される、再分配配線のＴＳＶ接続およびＭＥＭＳ構造物を含む。これらは幾分異なる構造であることを認識するが、便宜上かつ冗長さ回避のために、これらの導体構造物をまとめてＴＳＶと称する。本発明の１つの実施形態に従う方法は、以下のように要約され得る：
シリコン基板中のビア内に金属を電着してシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）を形成する方法であって、
少なくとも１つのビアを含むシリコン基板を提供する工程であって、該ビアが、約１ミクロンから約３０ミクロンまでの範囲内およびより大きい内幅寸法、約５ミクロンから約４５０ミクロンまでの深さ、および少なくとも３：１の深さ：幅アスペクト比を有する内表面を含み、そして該ビアが、該金属の後続の電着に十分な導電性を得るのに十分な卑金属の厚さで該内表面を被覆する卑金属層をさらに含む、工程；
該卑金属層がカソードとして接続された電解金属めっきシステムにおいて、電解浴を提供する工程であって、
該システムが、
該シリコン基板を保持し、そして該シリコン基板を第一の温度まで均一に加熱するように適合されたチャック、
該電解浴の温度を第二の温度に維持する温度制御デバイス、
不溶性（不活性）寸法安定アノードおよび該金属の金属供給源をさらに含み、
ここで該電解浴が、酸、該金属のイオンの供給源、第一鉄および／または第二鉄イオンの供給源、および堆積された金属の物理的機械的特性を制御するための少なくとも１つの添加剤を含む、工程；および
該不溶性寸法安定アノードと該卑金属層との間に電圧を印加し、該卑金属層上に該金属を電着してＴＳＶを形成するのに十分な時間にわたって該浴を通じてそれらの間に電流が流れるようにする工程
を含み、
ここでＦｅ^＋２／Ｆｅ^＋３酸化還元系が該浴中に確立され、該金属供給源から該金属イオンのイオンを溶解することにより、電着される該金属のさらなるイオンを提供し、そしてここで該第一の温度が、約３０℃から約６０℃までの範囲内で維持され、そして該第二の温度が、（ａ）該第一の温度よりも少なくとも５℃低く、かつ（ｂ）約１５℃から約３５℃までの範囲内である温度に維持される、方法。１つの実施形態では、第二の温度は、２０℃±２℃である。１つの実施形態では、第一の温度は、約３５℃から約５５℃である。１つの実施形態では、第二の温度が２０℃±２℃であり、第一の温度が約３５℃から約５５℃である。

１つの実施形態では、電着される金属は銅であり、そして１つの実施形態では、高純度の銅である。

１つの実施形態では、少なくとも１つの添加剤の１つ以上が、電解浴中で、第一の温度にて分解を受けるが第二の温度では実質的に分解しない。１つの実施形態では、第二の温度は、少なくとも１つの添加剤の１つ以上の分解が電解浴中で実体的になる温度に基づいて選択される。

１つの実施形態では、第一の温度での電気めっき速度が、第二の温度での速度よりも実質的に大きい。

１つの実施形態では、内表面が障壁層で被覆され、そして障壁層が卑金属層で被覆される。ライナー層が、それらの層の適合性を改善するために、障壁層と卑金属層との間に位置し得る。種々の材料がこのライナー層に適している。例えば、障壁層が窒化タンタルである場合のタンタルが挙げられる。１つの実施形態では、内表面が、窒化タンタルのような材料の障壁層で被覆され、この障壁層が順にタンタルのライナー層で被覆され、そしてこのライナー層が卑金属層で被覆される。１つの実施形態では、内表面が、窒化タンタルの層で被覆され、タンタル層が、障壁層として窒化タンタルの層で被覆され、そして卑金属層が銅であり、障壁層を被覆する。

１つの実施形態では、内表面が誘電材料の層で被覆され、そして卑金属層が誘電材料の層を被覆する。１つの実施形態では、内表面が、誘電材料の層で被覆され、この誘電材料の層が障壁層により被覆され、そして障壁層が卑金属層で被覆される。上記実施形態と同様に、ライナー層が、障壁層と卑金属層との間に位置し得る。１つの実施形態では、内表面が誘電体（例えば、二酸化ケイ素）によって被覆され、そして誘電体層が窒化タンタルの層で被覆され、そして窒化タンタル層がタンタルの層で被覆され、そしてタンタルが卑金属層で被覆され、そして卑金属層が銅を含む。卑金属層は、別の金属、例えば、ルテニウムであってもよい。１つの実施形態では、ルテニウムが卑金属層として用いられ、そして障壁層が窒化タンタルである場合、ライナー層を含む必要はない。

１つの実施形態では、誘電体層は二酸化ケイ素を含み、そして他の実施形態では、他の公知の低誘電率（ｌｏｗ−Ｋ）材料を含み得る。公知の低誘電率材料としては、例えば、以下が挙げられる：フッ素ドープした二酸化ケイ素、炭素ドープした二酸化ケイ素、多孔質性二酸化ケイ素、多孔質性炭素ドープした二酸化ケイ素、スピンオン有機ポリマー誘電材料（例えば、ＳｉＬＫ、ポリイミド、ポリノルボルネン、ベンゾシクロブテン、ＰＴＦＥ、多孔質性ＳｉＬＫ、およびスピンオン有機ポリマー誘電材料シリコーンベースポリマー誘電材料）。

１つの実施形態では、障壁層はタンタルを含み、そして１つの実施形態では、窒化タンタルの上にタンタルの組み合わせを含む。１つの実施形態では、誘電体層は二酸化ケイ素を含み、そして障壁層は窒化タンタルを含む。１つの実施形態では、誘電体層は二酸化ケイ素を含み、そして障壁層は窒化タンタルの上にタンタルの組み合わせを含む。他の障壁層もまた用いられ得、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＮ／Ｔｉ、Ｔａ、ＴａＮ_ｘ、ＷＮ_ｘ、ＴｉＳｉ_ｘＮ_ｙ、ＷＳｉ_ｘＮ_ｙ、ＷＢ_ｘＮ_ｙが挙げられ、それらの各々は、誘電体層として、二酸化ケイ素または他の公知の低誘電率材料と組み合わされ得る。

１つの実施形態では、卑金属層は、物理堆積法、化学蒸着法、またはプラズマ増強化学蒸着法の１つ以上によって、障壁層の上に形成される。

１つの実施形態では、印加工程は、金属を電着してビアを完全に充填するのに有効である。１つの実施形態では、印加工程は、金属（例えば、高純度の銅）を電着して、完成したデバイスにおいてその機能を阻害する空隙がなくかつ欠陥がなく、ビアを完全に充填するのに有効である。

１つの実施形態では、堆積された金属（例えば、高純度の銅）は、内部応力を実質的に含まないか、または続く加工処理に際し前記シリコン基板の反りを生じないレベルの内部応力を含むかのいずれかである。

１つの実施形態では、堆積された金属（例えば、高純度の銅）は、空隙および非金属（例えば、非銅）混入物を実質的に含まない。

厚さは当業者によって適宜決定され得るが、１つの実施形態では、卑金属層は、約０．０２μｍから約０．５μｍの範囲内の厚さを有する。

１つの実施形態では、卑金属層は銅を含む。

１つの実施形態では、障壁層は、障壁層として機能するのに加え、誘電材料でもある材料である。１つの実施形態では、この材料は、窒化タンタル（ＴａＮ）である。

１つの実施形態では、電解浴中において、酸は、約５０から約３５０ｇ／Ｌの範囲内の濃度の硫酸であり、金属のイオンの供給源は、約２０から約２５０ｇ／Ｌの範囲内の濃度の硫酸銅五水和物であり、第一鉄および／または第二鉄イオンの供給源は、約１から約１２０ｇ／Ｌの範囲内の濃度の硫酸第一鉄七水和物および／または硫酸第二鉄九水和物であり、そして少なくとも１つの添加剤は、ポリマー酸素含有化合物、有機硫黄化合物、チオ尿素化合物、およびポリマーフェナジニウム化合物の１つ以上を含む。

１つの実施形態では、電圧は、パルス電流またはパルス電圧で印加される。１つの実施形態では、ランプＤＣ電圧として印加される。

１つの実施形態では、電圧は、両極性パルスを有する逆パルス形式で印加される。

上記概要および下記の詳細な説明において記載するように、種々の実施形態において、
本発明は、公知の方法の欠点を回避し、そしてより詳細には、ＴＳＶを高純度の銅のような金属で充填する金属の電着率を最大にし、同時に本発明は、応力を最小限にし、混入および空隙のような欠陥ならびに先行技術のＴＳＶで見られた他の欠陥を回避し、そして有機浴成分の過度の分解率を回避する。したがって、本発明は、ＴＳＶ充填のための金属の電着速度を向上し、同時に浴添加剤として用いられる有機化合物の熱安定性を損なわないという課題に取り組み、そしてそれに対する解決策を提供する。上昇した温度は、銅イオンの移動度を増強して堆積速度を増大させ、同時に等価またはより良好な質の堆積銅およびこの堆積銅の等価またはより良好な性能を得、そしてより低い温度で電解浴を維持することが有機添加剤の熱分解の増大を防止し、これは堆積物の質を向上させ、それ以外の場合に、浴の生じた上昇した温度によってその分解が起こる。

従来のチップアーキテクチャの平面模式図である。 本発明の実施形態に従う方法を含む製造方法によって得られ得る、ＴＳＶ有効積層チップアーキテクチャ（TSV-enabled stacked chip architecture）の断面模式図である。 本発明の一実施形態に従う使用のための電気めっきデバイスの断面模式図である。 本発明の実施形態に従う、および本発明外の実施形態に従う、ＴＳＶを充填する銅めっきに関するポーラログラフ曲線である。 本発明の実施形態に従う、および本発明外の実施形態に従う、ＴＳＶを充填する銅めっきに関するポーラログラフ曲線である。 本発明の実施形態に従う、および本発明外の実施形態に従う、ＴＳＶを充填する銅めっきに関するポーラログラフ曲線である。 本発明の実施形態に従う、および本発明外の実施形態に従う、ＴＳＶを充填する銅めっきに関するポーラログラフ曲線である。 本発明の一実施形態に従う方法により電着された銅充填ＴＳＶを含む２つのウェハをその上に備え付けた基板を含む３Ｄデバイスの断面模式図である。 本発明の一実施形態に従う、ウェハ中にＴＳＶを形成し、そして図２および８に示したような３Ｄデバイスの一部を形成する基板上に該ウェハを備え付ける方法における工程の断面模式図である。 本発明の一実施形態に従う、ウェハ中にＴＳＶを形成し、そして図２および８に示したような３Ｄデバイスの一部を形成する基板上に該ウェハを備え付ける方法における工程の断面模式図である。 本発明の一実施形態に従う、ウェハ中にＴＳＶを形成し、そして図２および８に示したような３Ｄデバイスの一部を形成する基板上に該ウェハを備え付ける方法における工程の断面模式図である。 本発明の一実施形態に従う、ウェハ中にＴＳＶを形成し、そして図２および８に示したような３Ｄデバイスの一部を形成する基板上に該ウェハを備え付ける方法における工程の断面模式図である。 本発明の一実施形態に従う、ウェハ中にＴＳＶを形成し、そして図２および８に示したような３Ｄデバイスの一部を形成する基板上に該ウェハを備え付ける方法における工程の断面模式図である。 本発明の一実施形態に従う、ウェハ中にＴＳＶを形成し、そして図２および８に示したような３Ｄデバイスの一部を形成する基板上に該ウェハを備え付ける方法における工程の断面模式図である。 本発明の一実施形態に従う、ウェハ中にＴＳＶを形成し、そして図２および８に示したような３Ｄデバイスの一部を形成する基板上に該ウェハを備え付ける方法における工程の断面模式図である。 本発明の一実施形態に従う、ウェハ中にＴＳＶを形成し、そして図２および８に示したような３Ｄデバイスの一部を形成する基板上に該ウェハを備え付ける方法における工程の断面模式図である。

図示の簡素化および明確性のために、図面に示したエレメントは必ずしも縮尺どおりに示されていないことが理解されるべきである。例えば、エレメントのいくつかの寸法は、明確化のために、互いに対して誇張されたものであり得る。さらに、適宜、参照番号は、対応するエレメントを示すために図面間で繰り返し用いられている。

さらに、以下に記載の方法の工程および構造は、本明細書中に記載の部品（例えばファスナー）を製造するための完全な方法フローを形成しないことも理解されるべきである。本発明は、当該分野で現在用いられる製作技術と共に実施され得、そして本発明の理解に必要であるように、限られた量の共通に実施される方法の工程が含まれる。

（詳細な説明）
本明細書中で使用されるように、本発明に従う電着された銅に関して、用語「高純度の銅」は、標準的な化学／機器分析法によって決定されるように、少なくとも９９％の純度を有する銅をいう。１つの実施形態では、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析)が、銅原料の分析に用いられる。理解されるように、銅堆積物の純度は、本明細書中に開示された方法およびシステムに加えて、銅原料の純度によって主に決定される。

本明細書中で使用されるように、用語「物理的機械的特性」は、本発明に従う電着された金属層に用いられる場合、輝度、延性、粒度、硬度、抵抗、接触抵抗、および信頼度性能の１つ以上をいう。

１つの実施形態では、本発明の方法の全体は、基板内にビアを形成する工程（例えば、ＲＩＥによって）、窒化タンタルをスパッタリングしてビアの側壁上に障壁層を形成する工程、窒化タンタル上にタンタルをスパッタリングしてライナーを形成する工程、当該ライナー層上に銅シード層をスパッタリングする工程、銅を電着させてビアを充填し、それによりＴＳＶを形成する工程であって、当該電着工程では、本明細書中に記載の加熱したチャックおよび冷却した電解浴が用いられる、工程、および電着された銅をアニーリングする工程を含む。容易に認識されるように、前述は、方法の全体において重要な工程を反映しているが、これらのみが唯一の工程ではない。

図１は、従来のチップアーキテクチャの平面模式図である。図１に示されるように、従来のチップアーキテクチャでは、種々のコンポーネントが、実質的に平面の配置で並べられ、コンポーネント（例えば、例示のＵＳＢカード、ＲＡＭ、グラフィックカードおよびキャッシュ）が、同じ平面内で実質的にＣＰＵチップの周囲に並べられている。例えば、デバイスおよびコンポーネントのさらなる小型化、より増大する数のトランジスタ、およびより短くなるシグナル伝達のタイミングの必要の結果として、この従来のチップアーキテクチャは問題となってきた。それは、単により小さくなるデバイスで利用可能な限られた領域では過大な場所をとり、そしてコンポーネント間の距離は、デバイスの全体速度の制限となり得るためである。

図２は、本発明の実施形態に従う方法を含む製造方法によって得られ得る、ＴＳＶ有効積層チップアーキテクチャの断面模式図である。積層チップアーキテクチャでは、コンポーネントが、３Ｄ配置にて垂直に積層され、そしてＴＳＶによって相互接続されている。ＴＳＶなしでは、図２に例示の配置のような三次元にてデバイスを構築することは困難または不可能であり得る。積層チップアーキテクチャは、相当により小さな領域を占めかつ互いにずっとより近接した位置にコンポーネントを移動させ、それにより、より小さなデバイスとし、そしてより短いシグナル伝達時間とすることを可能とする。図２に示すような、本発明の実施形態の使用を含む方法により得られるＴＳＶを用いて、サイズの減少およびシグナル速度の増大の問題が取り組まれ得る。

別の実施形態では、図１０、１１ｄおよび１１ｅに示すように、ＴＳＶ１２０ａ〜１２０ｃの形成に引き続き、本発明の一実施形態に従う方法の次の工程において、誘電体層が形成されず、そして各ＴＳＶ１２０の側壁の内表面上に障壁層１２４が直接形成される（図１１ｄに示すとおりである。別に形成される誘電体層がないことを除いて、以下に記載するとおりである）。この場合、図１１の基板１０４は層１２２のないＴＳＶ１２０を有し得、そして他の層（障壁、卑金属、および電着された金属）は以下に記載されるように形成され得るが、これらの層下のＴＳＶ壁上に誘電体層は存在しない。

（ＴＳＶの形成）
シリコン基板内に平滑な側壁を有するビアの形成は、ＴＳＶを用いる３Ｄデバイスの製作における重要な工程である。本発明によれば、ビアを形成する任意の公知の方法が用いられ得、そしてビアは、製作過程の間の任意の適切な時点で形成され得る。形成に用いる方法、およびビアの大きさは本発明において限定されない。

（電着によるＴＳＶ充填）
高純度の銅のような金属での完全な無空隙かつ無混入物のＴＳＶ充填は、ＴＳＶを内蔵するデバイスの製造において非常に重要な工程である。ＴＳＶ内の不完全な金属充填（例えば、空隙または混入物を含む充填）は、短絡または低導電に至り得、そしてデバイス全体の電気性能に影響を与え得る。堆積された銅の粒度は、粒子の粗さが、電気特性（例えば、電気抵抗、エレクトロマイグレーション抵抗、およびＴＳＶにおける内部応力）に直接影響を与え得るため、非常に重要である。本明細書中で示されるように、ＴＳＶ内の内部応力は、ＴＳＶが設置されるウェハまたはシリコン基板の反りまたは変形を引き起こす場合、重度の問題を生じ得る。応力は、例えば、粗い粒または他の欠陥から生じ得、そして生じた変形または反りは、デバイス全体の機械的故障を引き起こし得る。したがって、高アスペクト比のＴＳＶ内に平滑で無空隙、無混入物の微細粒の金属堆積を得ることが必須である。本発明は、このような高純度の銅の堆積物を提供する。

したがって、本発明によれば、例えば半導体基板（ウェハ）を貫通して形成されるシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）内の高純度の銅の充填物を生産する方法が提供され、そして従来公知の半導体デバイス製造方法と組み合わせて実施され得る。

増大された電着速度を得るために、基板（電気めっきされるカソードビア壁を含む）は、堆積速度を増大させるために加熱され得る。しかし、基板を加熱することは、電着浴組成物の温度上昇を生じ、そしてこの温度上昇は、浴添加剤の迅速な分解を生じ得る。浴添加剤は、ＴＳＶ内の電着物の最適な質を得るために必要であり、いかなる損失も問題になり得る。添加剤の損失が補償されない場合、ＴＳＶ内の電着物の質は劣化する。損失が保障され得るが高価過ぎる場合、方法のコストが増大し、非経済的となり得る。

電着の質および速度の顕著に向上された組み合わせを得るために、本発明に従って、基板が加熱され、そして電気めっき浴組成物は、基板がこの方法の間に加熱される温度よりも低い温度に冷却されるか、またはそれ以外の方法で維持される。浴がより低い温度で維持される結果として、電気めっき浴組成物中の添加剤は安定化され、基板に隣接する電気めっき浴組成物の部分のみが加熱され、そして加熱された部分の温度は、加熱された基板との接触後、比較的迅速に低下する。加熱の結果として、ＴＳＶを形成するビア内の電着速度は実質的に増大し、他方、電着の質は、添加剤の存在によって維持される。本発明に従って、この利点は達成され、他方、温度で誘導される添加剤の分解の欠点が回避される。

本発明者らは、基板温度が約３０℃から約６０℃まで範囲内、そして１つの実施形態では約４０℃から約６０℃までで維持された場合に最良の結果が得られることを見出した。温度が高いほど、速く電着が起こり、そのため、できるだけ大きく基板温度を上昇させることが望まれ得た。しかし、このより高い基板温度は、浴添加剤に対し上記の負の効果を有し得る。したがって、本発明者らは、浴温度が、（ａ）基板温度よりも少なくとも５℃低く、かつ（ｂ）約１５℃から約３５℃までの範囲内である温度に、そして１つの実施形態では約１５℃から約３０℃まで、そして１つの実施形態では約２０℃の温度にて維持された場合に優れた結果が得られ得ると決定した。浴温度が低いほど、観察される添加剤の分解は少ない。しかし、これは、電着速度に対し上記の負の効果を有し得る。したがって、これらの温度間でバランスが存在する。理解されるように、各システムに特異的な要因に対して考慮がなされなければならない。これらの要因としては、堆積される金属の正体（例えば、高純度の銅）、添加剤の性質、基板の性質、任意選択の誘電体層および／または障壁層の存在、および所与の適用に必要とされる電着された金属の質の考慮が挙げられる。これらの要因のいくつかまたは全てが、所与の場合において重要性がより大きくもなり、またはより小さくもなり得るが、一般に、全てが考慮される必要がある。そのようにした結果、本発明者らは、本明細書中に記載されるように用いた場合、上述の温度が本発明の目標を得るために十分であると考える。示されるように、電気めっきがＴＳＶのために最良と考えられる充填材料を堆積することがＴＳＶの機能にとって非常に重要であり、そして本発明は、そのために予想外に効果的な手段を提供する。

本発明の１つの実施形態に従う方法は、シリコン基板中のビア内に高純度の銅を電着してシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）を形成する方法であって、以下の工程（１）〜（６）を含む（以下に記載するように、工程（２）および（３）は任意選択的であることに留意）方法を提供する：
（１）少なくとも１つのビアを含むシリコン基板を提供する工程であって、該ビアが、約１ミクロンから約３０ミクロンまでの範囲内およびより大きい内幅寸法、約５ミクロンから約４５０ミクロンまでの深さ、および少なくとも３：１の深さ：幅アスペクト比を有する内表面を含み、そして該ビアが、該金属の後続電着に十分な導電性を得るのに十分な卑金属の厚さで該内表面を被覆する卑金属層をさらに含む；
（２）必要に応じて、該ビアの該内表面上に誘電体層を形成する工程；
（３）必要に応じて、存在する場合は該誘電体層の上に、または該ビアの該内表面の上に、障壁層を形成する工程であって、該障壁層が、該シリコン基板への銅の拡散を阻害する材料であるかまたは材料を含み、必要であれば、引き続き形成される卑金属層との適合性を増強するために前述の層の上にライナー層を形成する工程を含む；
（４）前述の層の上方の該ＴＳＶの該内表面上に卑金属層を形成する工程；
（５）該卑金属層がカソードとして接続された電解金属めっきシステム中に電解浴を提供する工程であって、
該システムが、
該シリコン基板を保持しかつ該シリコン基板を第一の温度まで均一に加熱するように適合されたチャック、
該電解浴の温度を第二の温度に維持する温度制御デバイス、
不溶性寸法安定アノードおよび該金属の金属供給源
をさらに含み、
ここで該電解浴が、酸、該金属のイオンの供給源、第一鉄および／または第二鉄イオンの供給源、および堆積された金属の物理的機械的特性を制御するための少なくとも１つの添加剤を含む；および
（６）該不溶性寸法安定アノードと該卑金属層との間に電圧を印加し、該卑金属層上に該金属を電着してＴＳＶを形成するのに十分な時間にわたって該浴を通じてそれらの間に電流が流れるようにする工程を含み、
ここでＦｅ^＋２／Ｆｅ^＋３酸化還元系（時にメディエーターと呼ばれる）が該浴中に確立され、該金属供給源から該金属イオンのイオンを溶解することにより、電着される該金属のさらなるイオンを提供し、そしてここで該第一の温度が、約３０℃から約６０℃までの範囲内で維持され、そして該第二の温度が、（ａ）該第一の温度よりも少なくとも５℃低く、かつ（ｂ）約１５℃から約３５℃までの範囲内である温度に維持される。１つの実施形態では、第二の温度は、２０℃±２℃である。１つの実施形態では、第一の温度は、約３５℃から約５５℃である。１つの実施形態では、第一の温度が約３５℃から約５５℃である場合、第二の温度は２０℃±２℃である。１つの実施形態では、第一の温度が約４０℃から約４５℃である場合、第二の温度は２０℃±２℃である。この方法が実施される場合（特に金属として銅を用いて）、非常に良好な特徴を有するＴＳＶが得られ、そしてこの方法は効率的に作用し、添加剤の損失を最小限とする。

図３は、本発明の上記方法の一実施形態に従う使用のための電気めっきデバイス３００の断面模式図である。デバイス３００の模式図は、上記方法を実施するのに適した装置のコンポーネントの例示の配置を含む。認識されるように、このようなデバイスの他の配置が構築され得、そして本明細書中の記載と実質的に同様に機能すると期待される。したがって、本発明は、本明細書中に記載のデバイスに限定されず、方法は、記載の温度制御および本発明の他の特徴を可能とする限り、当該分野で公知の任意の適切なデバイスにおいて実施され得る。

図３は、電気めっきデバイス３００の一実施形態を示すが、これは、当業者によってさらに改変され得るものであり、図３における特定の電気めっき装置３００に限定されない。電気めっきデバイス３００は、めっきタンク３０２、１つ以上の不溶性寸法安定アノード３０４、電解質３０６、半導体基板３１０を保持するための基板チャック３０８、電解質注入口３１２、冷却ユニット３１４、循環ポンプ３１６、および金属供給源３１８を含む。チャック３０８は、基板３１０を保持し、かつ電解質３０６の温度よりも高い第一の選択された温度に均一に基板３１０を加熱する両方のために適合されている。チャック３０８には、チャックのより低い表面上に基板３１０を把持、保持および支持するために当該分野で公知の適切な把持機構が備えられている。チャック３０８は、加熱エレメント３０８ａをさらに含む。基板３１０は、ビア３１０ａおよび卑金属層３１０ｂを含む（縮尺どおりでない）。冷却ユニット３１４および循環ポンプ３１６は、電解質リザーバー３２０内に適宜含まれ得るか、または外側に設置されて適切なパイプを通してデバイス３００に作動可能に接続され得る。リザーバー３２０内の電解質３０６はポンプ３１６によって取り込まれ、ポンプにより冷却ユニット３１４を通り、そして金属供給源３１８を通る。電解質３０６がポンプ送りされ、冷却され、そして金属供給源と接触する順序は、当業者に理解されるように、電解質３０６の実際の温度、Ｆｅ^＋３／Ｆｅ^＋２酸化還元系との金属の相対的反応性、および電解質中の金属イオンの溶解度などの要因を考慮して、任意の順序に変更され得る。金属供給源３１８は、電着される金属のペレット、ボール、ビーズ、バーなどの粒子を含み得、そして電解質３０６への金属イオンの補充の供給源である。本明細書中に記載されるように、本発明のＦｅ^＋３／Ｆｅ^＋２酸化還元系では、金属は、循環電解質中のＦｅ^＋３イオンによって粒子から電解質３０６に溶解される。Ｆｅ^＋３イオンはＦｅ^＋２に還元され、他方、金属は酸化される（例えば、Ｃｕ^０がＣｕ^＋２イオンに酸化される）。電解質３０６は、基板３１０の上方かつビア３１０ａの内部に向かうように上方に、電解質注入口３１２からめっきタンク３０２に流れ、そして金属は基板３１０の卑金属層３１０ｂ上およびビア３１０ａ内に電気めっきされる。過剰の電解質３１２は、堰３２２をオーバーフローしてトラフ３２４に流れ、そこから電解質リザーバー３２０に戻り（図３に示す）、そして／または冷却ユニット３１４および循環ポンプ３１６への適切なパイプに流れる。追加または補充の化学物質および溶液補給物（make-up）がシステム内に例えば、補給物リザーバー３２６から電解質リザーバー３２０へと適切なパイプ３２８を通じて導入され得る。図３には１つの補給物リザーバー３２６およびパイプ３２８として示されるが、理解されるように、必要に応じて複数のこのような装置が用いられ得る。

電気めっき３０２の上部に半導体基板３１０を用いることで、半導体基板３１０は、電気めっきタンク３０２の内外に容易に移動され得る。チャック３０８は、加熱エレメント３０８ａをチャック上に設置（図示するように）またはチャック内に含有（図示せず）されるように含み、熱を発生させそして基板３１０に伝導する。加熱エレメントは、熱交換可能な熱媒油を含む熱交換パイプまたは任意の他の適切な加熱エレメント（例えば、電熱コイル）であり得る。１つの実施形態では、チャック３０８は、基板３１０の加熱および冷却の両方が可能である。１つの実施形態では、チャック３０８は、基板３１０の加熱のみ可能であり、冷却することはできない。矢印によって示されるように、デバイス３００はまた、電解質３０６内で基板３１０を回転させるためのデバイス（例えば、電気モーター）（図示せず）を含み得る。任意の適切なデバイスが回転のために用いられ得、例えば、直接電気モーター、ギアまたはベルト駆動モーター、液体駆動デバイス、およびこのような回転デバイスの公知の同等物が挙げられる。

図３に示すように、温度センサおよびコントローラ３３０が備えられる。温度センサおよびコントローラ３３０は、１つ以上の温度センサ３３０ａ（基板３１０の温度を決定する）、および温度コントローラ３３０ｂ（適切な予め選択された第一の温度への基板３１０の加熱において加熱エレメント３０８ａの操作を制御する）を含む。

冷却ユニット３１４は、循環電解質３０６の温度を制御しそして低下させるための当該分野で公知の任意の適切なデバイスであり得る。デバイス３００は、温度制御デバイス３３２を含み、これは、循環電解質３０６の温度を、温度検出器３３２ａを介して検出し、そして温度コントローラ３３２ｂを介して制御する。このシステムの使用によって、デバイス３００は、所定の温度に電解質の温度を維持することを可能とし、この温度は、本発明に従って、上記のように、基板３１０が加熱される温度よりも低い。

示していないが、理解されるように、上記の浴および基板温度制御装置に加えて、他の適切な制御装置が、システム３００内に含まれる；例えば、電解質用フローセンサ、ならびに基板、チャック、電解質などの電気的接続用のコントローラ、ならびに電着用の電流コントローラ、チャック回転用速度制御、ガスおよびバブルセンサなどであり、その全てが当該分野で公知であるように用いられ得る。さらに、図３には基板を下向きに、かつ電解質が上向きに流れるように示しているが、これは、反転しても、傾斜されても、回転されても、またはそれ以外に他の配置にもなり得、そして本発明は、実験がそのように指示または示唆し得る場合を除いて、いかなる特定の向きでの操作にも限定されない。

方法の結果として、金属は、半導体基板３１０上の卑金属層３１０ｂ上、および特に基板３１０中のビア３１０ａ内に堆積され、そしてビアは、金属（例えば高純度の銅）で完全かつ均一に充填される。

本発明の１つの実施形態では、本方法の工程（１）において、既に形成されたビアを有するシリコン基板が提供される。あるいは、本方法は、基板をツールまたはデバイス（本発明に従う方法を実施するために使用される電気めっきデバイスを含む）に移す前のビアの形成を含み得る。上述したように、ビアは、任意の適切な方法によって形成され得、そしてほとんどの場合、反応性イオンエッチングによって形成される。本方法においてシリコン基板が提供される時点で、既に形成された数百または数千個ものビアが存在し得る。これは、もちろん、ビアが充填されるのが方法のどの時点であるか、および容易に認識される他の因子（例えば、基板のタイプ、基板が用いられる適用など）に依存する。

一般に、ビアの内表面は、シリコン基板のシリコンで形成され得るか、または反応性イオンエッチングから生じる反応産物で形成され得る。したがって、例えば、反応性イオンエッチングをフッ化物などのようなハロゲンが存在する場合に実施した場合、ビアの内表面は、ハロゲン化ケイ素（例えば、六フッ化ケイ素）を含むか、またはハロゲン化ケイ素（例えば、六フッ化ケイ素）から主としてもしくは本質的になるものであり得る。同様に、反応性イオンエッチングを酸素が存在する場合に実施した場合、量の内表面は、二酸化ケイ素を含むかまたは二酸化ケイ素から主としてもしくは本質的になる。したがって、このような実地形態では、本方法の後続工程を進める前に、誘電体層を形成または堆積する工程を含む必要がない。所望であれば、もちろん、誘電材料の別のまたはさらなる層が任意の適切な公知の方法によって形成され得る。上述したように、誘電体層は本発明に必要ではないが、当業者によって決定されるように、必要な場合に用いられ得る。

ＴＳＶは本発明に従って高純度の銅で充填されるので、ＴＳＶに近接して設置されたシリコン基板への銅原子の拡散を防ぐのに適した手段がとられるべきである。したがって、１つの実施形態では、貫通してＴＳＶが形成される基板のシリコンへの後堆積銅（later-deposited copper）の拡散に対する障壁を提供するために、ＴＳＶの内側壁上に障壁層が形成される。１つの実施形態では、障壁層は、それを貫通する銅の拡散を減少および／または排除し得るタンタル含有材料である。１つの実施形態では、障壁層は、窒化タンタルである。示したように、障壁層の上にライナー層が形成され得る。ライナー層は、障壁層が窒化タンタルである場合、タンタルから形成され得る。障壁層およびライナー層（存在する場合）は、例えば、スパッタリング法によって形成され得る。このような障壁材料の層の形成に適した方法は、当該分野で公知であり、そして、必要に応じて当業者によって選択され得る。

銅が障壁層の表面上に電解堆積されることを可能にするために、障壁層は、障壁層の上方への適切な卑金属層の堆積により、導電層によって被覆され得る。１つの実施形態では、卑金属層が引き続き付与され、後続の電解金属被覆のための導電性の基盤を形成する。１つの実施形態では、約０．０２μｍから約０．３μｍの範囲内の厚さを有する全表面層が、卑金属層として付与される。１つの実施形態では、卑金属層は、物理金属堆積法および／またはＣＶＤ法および／またはＰＥＣＶＤ法によって付与される。加えてまたは代わりに、めっき法もまた用いられ得る（例えば、無電解金属堆積法）。例えば、銅から形成された卑金属層が堆積され得る。他の導電層（通常、金属層）もまた適切であり得る。このような導電層は、例えば、タングステン、銀、金、プラチナ、亜鉛、スズなどの金属、または非導電性基板上の銅の電着のためのシード層としての使用が公知の任意の他の金属もしくはシリサイドを含み得る。

１つの実施形態では、障壁層が含まれるべきである場合、この障壁層は、窒化ケイ素または窒化タンタルのような材料で形成され、記載のような障壁層として、および誘電体層としての両方で機能する。この場合、別の誘電体層を省略することができ、そして上記工程（２）を省略することができる。もちろん、障壁層が誘電体層であるかまたは誘電体層として機能する場合でさえ、別の誘電体層を形成することは望ましいものであり得る。上述したように、いくつかの実施形態では、ビアが形成される方法に依存して、ビアは、適所に誘電体層とともに形成され得、そしてこの誘電体層は任意選択的である。また上述したように、誘電体層は任意選択的であり、これは他の層とは関係なく、貫通してビアが形成される基板に依存する。他の材料の性質もまた、この点において考慮され得る。

１つの実施形態では、卑金属層が無電解めっき法、物理堆積法、化学蒸着法、またはプラズマ増強化学蒸着法の１つ以上によって形成される。卑金属層は、高純度の銅の電着に適した導電性表面を提供するために、ビアの表面に付与される。したがって、ビアの内表面を完全に被覆するような様式で卑金属層が付与されることが非常に望ましい。

卑金属層は、銅が後続の工程で電着され得る導電性表面を提供するのに十分に厚いものでありさえすればよい。この厚さは、数ナノメーター程度の厚さ、例えば、約１ｎｍから約１０ｎｍであり得る。しかし、十分な被覆が得られたことを確保するために、卑金属の幾分より厚い層を付与することが望ましいとされ得る。したがって、１つの実施形態では、卑金属層は、約０．０１ミクロンから約０．５ミクロン（すなわち、約１０ｎｍから約５００ｎｍ）の範囲内の厚さを有する。別の実施形態では、卑金属層は、約０．０２ミクロンから約０．２５ミクロンの範囲内の厚さを有し、そして別の実施形態では、卑金属層は、約０．０５ミクロンから約０．２ミクロンの範囲内の厚さを有する。

１つの実施形態では、卑金属層は銅を含む。別の実施形態では、卑金属層は高純度の銅を含み、この銅は、ビアを充填するのに用いられる、後堆積銅と実質的に同じ純度を有する。卑金属層は、その金属がビアの内壁に十分な被覆を提供しそして電着された銅が接着するのに十分な導電性を提供する限り、銅以外の金属を含み得る。したがって、例えば、種々の実施形態では、銅以外の金属は、金、銀、プラチナ、パラジウム、アルミニウム、または遷移金属のいずれかを含み得る。しかし、当業者に容易に明らかになる理由のために、銅が、通常、卑金属層において用いるための最も好ましい金属であり得る。

上述したように、障壁層がビア内に形成され得る。障壁層は、ＴＳＶが配置されている基板内へのＴＳＶの銅の拡散を防ぐために必要とされ得る。障壁層は、基板内への銅の拡散を防ぐのに十分な障壁を提供する任意の材料で作製され得る。障壁層は、基板内への銅原子の拡散を防ぐかまたは障壁層が全体としてこのような拡散を阻害することを可能とする任意の適切な材料で構成され得る。例えば、障壁層は、窒化タンタル、窒化チタンおよび／または他の適切な材料などの材料を含む１つ以上の層で構成され得る。したがって、障壁層は、ＴＳＶが形成される基板内への銅の拡散を阻害する材料であるかまたは材料を含むか、あるいは障壁層は、銅のこのような拡散を阻害する材料または下位層（sub-layer）を含有する。１つの実施形態では、障壁層は、窒化タンタルを含む。１つの実施形態では、障壁層は、窒化タンタルを含み、そしてタンタルのライナー層によって被覆される。タンタルは、障壁層への卑金属層の増強された接着を提供する。ビアが、例えばＲＩＥによって、形成される場合、ビアの側壁は粗く「損傷を受けた」ものであり得、窒化タンタルおよびタンタルは障壁機能および側壁への接着の両方を提供する。

１つの実施態様では、障壁層は、窒化ケイ素または炭化ケイ素または炭窒化ケイ素のような材料で形成され得る。代表的には、障壁層は、デバイスおよび方法の要件に依存して、先進的で十分に確立されたスパッタ堆積技術（advanced well-established sputter deposition techniques）または原子層堆積（ＡＬＤ）によって形成され得る。

１つの実施態様では、誘電体層が存在し、そしてこれは二酸化ケイ素を含む。１つの実施態様では、誘電体層が存在し、そしてこれは窒化ケイ素を含む。この実施形態では、窒化ケイ素は、銅移動に対する障壁および電流漏れを防ぐ誘電体層の両方を形成することにより、二重の務めを提供し得る。このような場合、示したように、障壁層は、障壁としておよび誘電体としての両方で機能し得、電気的絶縁、ならびに銅（またはビアの充填に用いた他の金属）の移動に対する障壁を提供する。

１つの実施態様では、初期のビアを形成するエッチング工程の間または後に、ビアの内表面上に誘電体層が形成される。シリコンの酸化は、二酸化ケイ素の形成を生じ、そしてこの誘電材料は、周囲のシリコン基板、チップまたはウェハからＴＳＶの電気的分離を提供するために用いられ得る。誘電体層は、任意の適切な方法によって形成され得る。別の実施形態では、二酸化ケイ素層が、例えば、ＴＥＯＳ法またはビアのシリコン側壁の酸化によって形成される。このような誘電材料の層の形成に適した方法は、当該分野で公知であり、そして必要に応じて当業者によって選択され得る。

１つの実施態様では、印加の工程は、ビアを完全に充填するために高純度の銅を電着させるのに有効である。したがって、この実施形態では、それらの間に電流が流れるように不溶性寸法安定アノードと卑金属層との間に電圧を印加する工程は、銅を電着させてビアを完全に充填しかつ内部腔を有さないＴＳＶを形成するのに十分な時間、実施される。

１つの実施態様では、堆積された高純度の銅は、内部応力を実質的に含まないか、または後続の処理に際しシリコン基板の反りを生じない非常に低いレベルの内部応力を含む。堆積された高純度の銅における内部応力の存在は、後続の方法の工程の間の加熱の際に基板の反りまたは変形を生じ得る。一般に、高純度の銅の堆積物は、内部応力を実質的に含まないことが望ましい。全内部応力の存在を完全に回避することは可能でないものであり得るので、内部応力のレベルが後続の加工処理の間で基板の反りまたは変形がないのに十分に低い限り、その応力レベルは許容可能である。

１つの実施態様では、堆積された銅は、空隙および非銅混入物を実質的に含まない。堆積された高純度の銅は、空隙および非銅混入物を含まないことが非常に望ましい。空隙が存在する場合、後続の加熱に際し、この空隙は基板の変形を引き起こし得る。このような変形は、不満足な製品を生じ得る。非銅混入物が存在すれば、銅の導電性に変化を生じさせ得、したがってＴＳＶの機能に干渉し得る。これらの理由のために、高純度の銅堆積物は、非銅混入物をいかなる実質的な量でも含むべきではない。

（電解浴）
少なくとも１つの銅イオン供給源、好ましくは無機または有機アニオンとの銅塩（例えば硫酸銅、メタンスルホン酸銅、ピロリン酸銅、フルオロホウ酸銅、またはスルファミン酸銅）を含有する以外に、銅堆積に用いる電解浴は、浴の導電性を増加させるための少なくとも１つの物質（例えば、硫酸、メタンスルホン酸、ピロリン酸、フルオロホウ酸またはアミド硫酸）をさらに含有する。

１つの実施形態では、電解浴中において：
酸は、濃硫酸であり、約５０から約３５０ｇ／Ｌ、または約１８０ｇ／Ｌから約２８０ｇ／Ｌ、または約１００ｇ／Ｌから約２５０ｇ／Ｌ、または約５０ｇ／Ｌから約９０ｇ／Ｌの範囲内の浴濃度であり、
金属イオン供給源は、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）であり、約２０ｇ／Ｌから約２５０ｇ／Ｌ、または約８０ｇ／Ｌから約１４０ｇ／Ｌ、または約１８０ｇ／Ｌから約２２０ｇ／Ｌの範囲内の供給源化合物の浴濃度であり、
第一鉄および／または第二鉄イオンの供給源は、硫酸第一鉄七水和物および／または硫酸第二鉄九水和物であり、約１から約１２０ｇ／Ｌ、または約１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの範囲内の供給源化合物の浴濃度であり、そして
少なくとも１つの添加剤が、ポリマー酸素含有化合物、有機硫黄化合物、チオ尿素化合物、またはポリマーフェナゾニウム化合物の１つ以上を含む。

浴および方法に関するさらなる詳細を、以下のように提供する。

本発明に従う電気めっき浴は、銅堆積物の物理的機械的特性を制御するための少なくとも１つの添加剤化合物を含有する。適切な添加剤化合物は、例えば、ポリマー酸素含有化合物、有機硫黄化合物、チオ尿素化合物、ポリマーフェナゾニウム化合物およびポリマー窒素化合物、ならびにこれらの添加剤化合物のいずれかの任意の２つ以上の混合物または組み合わせである。

適切な例示のポリマー酸素含有化合物は、以下の１つ以上を含む：
カルボキシメチルセルロース
ノニルフェノール−ポリグリコールエーテル
オクタンジオール−ビス−（ポリアルキレングリコールエーテル）
オクタノールポリアルキレングリコールエーテル
オレイン酸ポリグリコールエステル
ポリエチレン−プロピレングリコールコポリマー
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
ポリエチレングリコール−ジメチルエーテル
ポリオキシプロピレングリコール
ポリプロピレングリコール
ポリビニルアルコール
ステアリン酸ポリグリコールエステル
ステアリルアルコールポリグリコールエーテル
β−ナフトールポリグリコールエーテル。
ポリマー酸素含有化合物の添加剤化合物は、約０．００５ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌ、そして１つの実施形態では約０．０１ｇ／Ｌから約５ｇ／Ｌの範囲内の濃度で、電解浴中に含有され得る。

適切な例示の硫黄化合物は水溶性を提供するのに適した官能基を有し、以下の１つ以上を含む：
３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）−プロピルスルホン酸、ナトリウム塩
３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸、ナトリウム塩
エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ナトリウム塩
ビス−（ρ−スルホフェニル）−ジスルフィド、二ナトリウム塩
ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、二ナトリウム塩
ビス−（ω−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィド、二ナトリウム塩
ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、二ナトリウム塩（ＳＰＳ）
ビス−（ω−スルホプロピル）−スルフィド、二ナトリウム塩
メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、二ナトリウム塩
メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド、二ナトリウム塩
О−エチル−ジチオカルボン酸−Ｓ−（ω−スルホプロピル）−エステル、カリウム塩
チオグリコール酸
チオリン酸−О−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）−エステル、二カリウム塩
チオリン酸−トリス−（ω−スルホプロピル）−エステル、三ナトリウム塩。
前述の水溶性硫黄含有化合物に加えて、米国特許第７，２２０，３４７号に開示されるような硫黄含有化合物が用いられ得る。ＵＳ７２２０３４７の開示は、さらなる関連情報のために閲覧され得、そしてＵＳ７２２０３４７の開示は、本明細書中に参照によって参考として援用され得る。水溶性有機硫黄添加剤化合物は、約０．０００５ｇ／Ｌから約０．４ｇ／Ｌ、そして１つの実施形態では約０．００１ｇ／Ｌから約０．１５ｇ／Ｌの範囲内の濃度で、電解浴中に含有され得る。

適切な例示のチオ尿素型化合物は、以下の１つ以上を含む：
チオ尿素
Ｎ−アセチルチオ尿素
Ｎ−トリフルオロアセチルチオ尿素
Ｎ−エチルチオ尿素
Ｎ−シアノアセチルチオ尿素
Ｎ−アリルチオ尿素
ｏ−トリルチオ尿素
Ｎ，Ｎ’−ブチレンチオ尿素
チアゾリジンチオール
４−チアゾリンチオール
イミダゾリジンチオール（Ｎ，Ｎ’−エチレンチオ尿素）
４−メチル−２−ピリミジンチオール
２−チオウラシル。

適切な例示のフェナゾニウム化合物は、以下の１つ以上を含む：
ポリ（６−メチル−７−ジメチルアミノ−５−フェニルフェナゾニウムスルフェート）
ポリ（２−メチル−７−ジエチルアミノ−５−フェニルフェナゾニウムクロライド）
ポリ（２−メチル−７−ジメチルアミノ−５−フェニルフェナゾニウムスルフェート）
ポリ（５−メチル−７−ジメチルアミノフェナゾニウムアセテート）
ポリ（２−メチル−７−アニリノ−５−フェニルフェナゾニウムスルフェート）
ポリ（２−メチル−７−ジメチルアミノフェナゾニウムスルフェート）
ポリ（７−メチルアミノ−５−フェニルフェナゾニウムアセテート）
ポリ（７−エチルアミノ−２，５−ジフェニルフェナゾニウムクロライド）
ポリ（２，８−ジメチル−７−ジエチルアミノ−５−ρ−トリル−フェナゾニウムクロライド）
ポリ（２，５，８−トリフェニル−７−ジメチルアミノフェナゾニウムスルフェート）
ポリ（２，８−ジメチル−７−アミノ−５−フェニルフェナゾニウムスルフェート）
ポリ（７−ジメチルアミノ−５−フェニルフェナゾニウムクロライド）。

適切な例示のポリマー窒素含有化合物は、以下の１つ以上を含む：
ポリエチレンイミン
ポリエチレンイミド
ポリアクリル酸アミド
ポリプロピレンイミン
ポリブチレンイミン
Ｎ−メチルポリエチレンイミン
Ｎ−アセチルポリエチレンイミン
Ｎ−ブチルポリエチレンイミン
ポリ（ジアルキルアミノエチルアクリレート）
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）
ポリビニルピリジン
ポリビニルアミジン
ポリアリルアミン
ポリアミンスルホン酸。

チオ尿素型化合物、ポリマーフェナゾニウム化合物およびポリマー窒素含有化合物は、添加剤化合物として、約０．０００１ｇ／Ｌから約０．５０ｇ／Ｌ、そして１つの実施形態では約０．０００５ｇ／Ｌから約０．０４ｇ／Ｌの範囲内の濃度で用いられ得る。

１つの実施形態では、電気めっき浴は、４級窒素含有化合物をレベラー（leveler）として含む。４級窒素を含む前述のポリマー窒素含有化合物に加えて、米国特許第７，２２０，３４７号に開示されるような４級化合物が、本明細書中に記載されるように添加され得る。ＵＳ７２２０３４７の開示は、さらなる関連情報のために閲覧され得、そしてＵＳ７２２０３４７の開示は、本明細書中に参照によって参考として援用され得る。

上述したように、効果を達成するために、本発明に従って、本願方法を用いる場合、Ｆｅ（ＩＩ）および／またはＦｅ（ＩＩＩ）化合物が浴中に含有される。適切な鉄塩は、硫酸鉄（ＩＩ）・七水和物および硫酸鉄（ＩＩＩ）・九水和物の両方であり、その一方または両方から、短い操作時間後に有効なＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋（Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ））酸化還元系が形成される。これらの塩は、主として、水性の酸性の銅浴に適している。他の水溶性鉄塩もまた用いられ得る（例えば、過塩素酸鉄）。（硬い）錯形成物を全く含有しない塩が有利である。このような錯形成物は、生物学的に非分解性であり得るか、またはいくらかの困難性をもってのみ分解可能であり得、よってこのような塩は、リンス水の処分の際に問題を生じ得る（例えば鉄ミョウバン）。銅堆積溶液の場合の望ましくない二次反応に至るアニオン（例えば塩化物イオンまたは硝酸イオンのような）を有する鉄化合物は、可能であれば用いられるべきではない。結果として、鉄イオンのカルボン酸塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩および安息香酸塩、ならびにヘキサフルオロケイ酸塩もまた有利である。Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋酸化還元系を用いる適切なシステムは、例えば、米国特許第５，９７６，３４１および６，０９９，７１１号に開示され、これらは、さらなる関連情報のために閲覧され得る。Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋酸化還元系の使用に関するこれらの両方の米国特許の開示は、本明細書中に参照によって参考として援用され得る。

鉄イオン物質の濃度は以下の通りであり得る。１つの実施形態では、鉄イオンは、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）として添加され、その濃度は、約１ｇ／Ｌから約１２０ｇ／Ｌ、そして１つの実施形態では約２０ｇ／Ｌから約８０ｇ／Ｌの範囲内である。１つの実施形態では、浴は、約１ｇ／Ｌから約３０ｇ／Ｌの第一鉄イオン（実際のＦｅ^２＋含量に基づく、例えば硫酸第一鉄七水和物として添加される）および約１ｇ／Ｌから約３０ｇ／Ｌの第二鉄イオン、１つの実施形態では、約２ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌ、そして別の実施形態では、約３ｇ／Ｌから約５ｇ／Ｌ（実際のＦｅ^３＋含量に基づく、例えば硫酸第二鉄九水和物として添加される）をまず含有するように調製される。１つの実施形態では、浴は、約２ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの第一鉄イオン（実際のＦｅ^２＋含量に基づく、例えば硫酸第一鉄・七水和物として添加される）および約４ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの第二鉄イオン（実際のＦｅ^３＋含量に基づく、例えば硫酸第二鉄九水和物として添加される）をまず含有するように調製される。１つの実施形態では、浴は、約３ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの第一鉄イオン（実際のＦｅ^２＋含量に基づく、例えば硫酸第一鉄七水和物として添加される）および約５ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの第二鉄イオン（実際のＦｅ^３＋含量に基づく、例えば硫酸第二鉄九水和物として添加される）をまず含有するように調製される。認識されるように、酸化還元系には第一鉄および第二鉄イオンの連続的なサイクルがあるので、両イオンの実際の濃度は初期濃度から変化しやすい。

堆積溶液から堆積の間に消費された銅イオンは、不溶性アノードが用いられる場合、溶解によってアノードから直接には供給され得ないので、これらの銅イオンは、対応する銅部または銅含有成形体を化学的に溶解させることによって補充される。酸化還元系において、銅イオンは、堆積溶液中に含有されるＦｅ（ＩＩＩ）化合物の酸化効果によって酸化還元反応で銅部または成形体から形成され、ここでＦｅ（ＩＩＩ）イオンはＦｅ（ＩＩ）イオンに還元され、これにより、銅金属は、上記のような電気めっき浴中で酸化されてＣｕ（ＩＩ）イオンを形成する。銅イオンのこの形成によって、堆積溶液中に含有される銅イオンの総濃度は、比較的一定に保持され得、そしてそれらが不溶性であるので、アノードは、同じ均一な大きさのままである。堆積溶液は、銅イオン生成体から電解質チャンバーに戻ってきてウェハおよびアノードに接触する。認識されるように、以下の反応が起こる：
アノードにて：
Ｆｅ^２＋ → Ｆｅ^３＋ ＋ ｅ⁻
銅供給源にて：
Ｃｕ^０ ＋ ２Ｆｅ^３＋ → Ｃｕ^２＋ ＋ ２Ｆｅ^２＋
カソードにて（例えば、半導体基板にて）：
Ｃｕ^２＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｃｕ^０（主反応）
Ｆｅ^３＋ ＋ ｅ⁻ → Ｆｅ^２＋（副反応）
したがって、このシステムは、第一鉄イオンの供給源または第二鉄イオンの供給源のいずれかまたは両方で開始され得る。なぜなら、この酸化還元反応は、方法が進行するにつれてこれらのイオンを相互変換するためである。１つの実施形態では、このシステムは、第一鉄イオンの供給源および第二鉄イオンの供給源の両方で開始される。この方法の結果として、堆積溶液中の銅イオンの濃度は非常に容易に一定に保持され得、銅堆積物の均一性を維持することを助ける。

１つの実施形態では、電着浴は、添加された塩化物（例えば、塩化ナトリウムまたは塩酸）を実質的に含まない。塩化物は、同様の電気めっき浴中で用いられているが、本発明のこの実施形態に従って、塩化物は省略される。本明細書にて使用されるように、考えられる浴成分が浴から省略される場合または浴が成分を「含まない」といわれる場合、これは、その成分のいずれもが浴に意図的に添加されないことを意味する。このような成分の少量が不純物として存在し得るが、それらは意図的には添加されない。

１つの実施形態では、塩化物イオンは約２０ｐｐｍまでの濃度で存在し、そして別の実施形態では、塩化物イオンは約５０ｐｐｍまでの濃度で存在し、そして別の実施形態では、塩化物イオンは約１００ｐｐｍまでの濃度で存在する。

本発明の電解銅堆積のために、半導体基板とアノードとの間に電圧が印加され、この電圧は、めっきが基板の表面全体に付与されると仮定して、１ｄｍ^２当たり０．０５アンペア（Ａ／ｄｍ^２）から２０Ａ／ｄｍ^２、１つの実施形態では、０．２Ａ／ｄｍ^２から１０Ａ／ｄｍ^２、そして別の実施形態では、０．５Ａ／ｄｍ^２から５Ａ／ｄｍ^２の電流（電流は、例えば半導体基板表面の１ｄｍ^２当たりアンペアとして表現される）であるように選択される。

１つの実施形態では、パルス電流またはパルス電圧法が用いられる。パルス電流法では、カソードおよびアノードとして分極されたワークピース間の電流が定電流的に設定され、そして適切な手段によって単位時間当たりにて調整される。パルス電圧法では、ウェハ（カソードとして）と対電極（アノードとして）との間の電圧が、定電圧的に設定され、そしてこの電圧は、単位時間当たり可変である電流が設定されるように単位時間当たりにて調整される。

逆パルス法として知られる方法が、１つの実施形態では、両極性パルスと共に用いられる。これらの方法は、両極性パルスが、２０ミリ秒から１００ミリ秒まで続くカソードパルス、および０．３ミリ秒から１０ミリ秒まで続くアノードパルスの一連を含む場合に特に適している。１つの実施形態では、アノードパルスのピーク電流は、カソードパルスのピーク電流と少なくとも同じ値であるように設定される。１つの実施形態では、アノードパルスのピーク電流は、カソードパルスのピーク電流の２〜３倍の高さとなるように設定される。

１つの実施形態では、電圧は、パルス電流またはパルス電圧で印加される。１つの実施形態では、電圧は、両極性パルスを用いて逆パルス形式で印加される。これらの方法は、当該分野で周知であり、そして本発明のいくつかの実施形態とともに使用される詳細なパラメーターを以下により詳細に記載する。

１つの実施形態では、電圧は、順電流パルスおよび逆電流パルスを含む両極性パルスを用いて逆パルス形式で印加される。１つの実施形態では、逆電流パルスの持続時間は、約１から約２０ミリ秒に調整され、そして別の実施形態では、逆電流パルスの持続時間は、約２から約１０ミリ秒に調整される。１つの実施形態では、順電流パルスの持続時間は、約１０から約２００ミリ秒に調整され、そして別の実施形態では、順電流パルスの持続時間は、約２０〜約１００ミリ秒に調整される。

１つの実施形態では、ワークピース表面での順電流パルスのピーク電流密度は、最大で１平方デシメートル当たり約１５アンペア（Ａ／ｄｍ^２）に調整され、そして別の実施形態では、ワークピース表面での順電流パルスのピーク電流密度は最大で約１．５から約８Ａ／ｄｍ^２に調整される。１つの実施形態では、ワークピース表面での逆電流パルスのピーク電流密度は、最大で約６０Ａ／ｄｍ^２に調整され、そして別の実施形態では、ワークピース表面での逆電流パルスのピーク電流密度は最大で約３０から約５０Ａ／ｄｍ^２に調整される。

１つの実施形態では、第一の電流パルスは、第二の電流パルスに対して約１８０°シフトされる。適切な持続時間の休止期が、第一の電流パルスと第二の電流パルスとの間に含まれる。適切な持続時間は、例えば、約１ミリ秒から約５ミリ秒の範囲であり得、そして１つの実施形態では、約２ミリ秒から約４ミリ秒であり、そして１つの実施形態では、約４ミリ秒である。

１つの実施形態では、本発明の酸化還元系が用いられないかまたは存在しない銅電着システムと比較した場合、本発明に従う酸化還元系は、有機添加剤の消費の減少を示す。この予想外の利点は、アノードでの有機添加剤の酸化の減少から生じると考えられる。１つの実施形態では、酸化還元系が用いられないかまたは存在しない銅電着システムと比較した場合、本発明に従う酸化還元系は、非酸化還元系によって消費され得る有機添加剤の約３０％のみを消費する。この利点は、浴温度が、本発明に従い、加熱された基板の温度よりも低く維持される場合に添加剤の安定性が向上するという利点に加えられる。

１つの実施形態では、銅でなる可溶性のアノードは、アノードとして用いられない；むしろ、寸法が安定した不溶性の不活性なアノードが用いられる。寸法安定不溶性（不活性）アノードを用いることにより、アノードとウェハとの間に一定の間隔が設定され得る。アノードは、それらの幾何学的形状に関してウェハに容易に適合可能であり、そして可溶性のアノードとは逆に、それらは、それらの幾何学的外部寸法を実質的に変化させない。結果として、アノードとウェハとの間の間隔は、ウェハの表面上の層厚の分布に影響し得るが、一定のままである。このような一定の間隔がなければ、層厚および質の変動が生じ得、不均一な銅堆積物を引き起こす。

１つの実施形態では、ウェハが、銅堆積のために水平方向に加工処理される。堆積浴中のアノード（これもまた水平に保持される）は、ウェハの真向かいに設置される。別の実施形態では、アノードは、ウェハが加工処理されるいかなる方向においても、基板の表面に対して平行であり、かつ該表面から一定距離にて維持される。寸法安定な不溶性の電極が用いられるので、アノードとウェハまたは半導体デバイスのカソード部との間の距離は、実質的に一定に維持される。

本発明に従う方法は、シリコン基板（例えば、半導体デバイス、シリコンウェハ、およびＭＥＭＳデバイス中の）中にＴＳＶを形成するためにビアを充填するのに特に適している。

１つの実施形態では、貫通してＴＳＶが形成される基板のシリコン内に、後堆積銅が拡散するのに対する障壁を提供するために、ＴＳＶの内側壁上に障壁層が形成される。

卑金属層は、上記のように障壁層の上に形成され、ＴＳＶ用の後続の高純度の銅充填物がその上に堆積される導電性表面を提供する。

卑金属層が形成された後、ＴＳＶ用の銅充填物が、上記方法に従って電解堆積される。

１つの実施形態では、本発明の方法は、半導体製作方法に組み込まれ、そして以下の工程をこの順で含む：
エッチング法のためのリソグラフィーおよびマスキング、
ＴＳＶの作出のためのＤＲＩＥまたはレーザーエッチング、
必要に応じて、酸化による誘電体分離層の形成、
ビアの内表面上または存在する場合は誘電体層上の物理蒸着、熱および／またはＣＶＤによる障壁層の形成、
適切な方法（例えば、銅無電解法またはスパッタリング）による卑金属またはシード層の形成、
本明細書中に詳細に記載したようなＴＳＶの銅堆積充填、
充填ＴＳＶの形成を完了するための適切な処理（例えばＣＭＰおよびクリーニング）。

次いで、ウェハまたは半導体デバイスは、標準的な技術（例えば、ＣＭＯＳ）を用いて加工処理され得、そして後に、種々の公知の方法によって、薄化（thinning）、リソグラフィー、はんだパンプ、ダイシング、そして次いでダイトゥダイ（die-to-die）、ダイトゥウェハ（die-to-wafer）、ウェハトゥウェハ（wafer-to-wafer）または他の適切な３Ｄ構築のような加工に供される。一般に、ＴＳＶに関連する製造局面は、ビア形成、金属被覆、ウェハ薄化、アラインメント、およびボンディングを含み得る。

以下の非限定的な実施例は、本発明の一実施態様を説明し、そして本発明の理解を容易にするために提供されるが、本発明の範囲を限定することは意図されておらず、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって定義される。

（実施例１）
高純度の銅沈着物で充填されたＴＳＶを生成するために、ウェハに、約１０ミクロンの直径および約５０ミクロンの深さを有するビアを備える。ビアの内側壁を、スパッタリングによって付与された窒化タンタルから形成された拡散障壁層で被覆する。窒化タンタル層を、スパッタリングによって付与されたタンタルのライナー層で被覆する。次に、ライナー層を、スパッタリングによって銅卑金属層で被覆し、銅卑金属層は、約０．１ミクロンの厚さを有する。次いで、ウェハを以下に記載の銅堆積浴に浸漬する。この浴では、ウェハをカソードとして接続し、約４０℃に加熱し、本装置に不溶性アノードを入れ、そして浴を室温に維持する。以下の成分を有する浴からの電着によって高純度の銅でビアを充填し、本発明に従うＴＳＶを形成する：
Ｈ_２ＳＯ_４，９８重量％ １３０ｇ／Ｌ
ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ ７０ｇ／Ｌ
ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １５ｇ／Ｌおよび
ポリエチレングリコール ８ｇ／Ｌ
水中。

高純度の銅を、以下の条件下で電着させる：
カソード電流密度 ４Ａ／ｄｍ^２
浴の循環 ５Ｌ／分
浴は、室温（２０℃±２℃）に留まるよう冷却
基材（ウェハ）を４０℃（設定温度、実際のウェハの温度はやや低いものであり得る）に加熱。

パルス電流を、以下の表に示すパラメーターで印加する。

（実施例２）
実施例１の浴を用いて異なるめっき法によって堆積したＴＳＶ内の銅応力：本発明に従い、ウェハ基材を加熱する工程および浴をより低い温度に維持する工程を含む；第１の比較例では、同様の浴および可溶性銅アノードを用いるが、添加されたＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋イオンがなく、そしてウェハ基板の加熱もない；そして第２の比較例では、上記全ての成分を含む同様の浴を用いるが、ウェハ基板の加熱がない。パルス電流を、以下の表に示すパラメーターで印加する。

内部応力を後続アニーリング工程なしで堆積したものとして測定する。測定は、ウェハの反りおよび屈曲による（レーザー測定）。用いた装置は、ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ ＦＬＸ−２３２０薄膜応力測定システム（銅膜厚１ミクロン、ウェハ厚８５０ミクロン）であった。

実施例２からのデータによって明らかに示されるように、本発明に従ってＴＳＶを充填した場合、ＴＳＶ内で顕著に低くかつ顕著により一貫した応力レベルが得られ、そしてめっき速度は、著しくより大きい。

（追加実施例）
以下の実施例は、本発明のいくつかの実施形態に従う、電極（室温にて維持）に対して上昇した温度にて基板を保持する影響を示す。一般に、図４〜８における分極曲線は、いくつかの例外はあるものの、めっき速度が温度の上昇に伴い増強されることを示している。理論に縛られないが、観測値の複雑さは有機添加剤の温度への依存（例えば、吸着および脱着が温度で変化する）間の作用の差異に関連していると暫定的に解釈する。

実験：
試験は、好都合には、マイクロ流体電気化学セルにおいて実施され得る。市販品のフィードバックコントローラを基板の温度制御のために用い、実験加熱パッドから熱を付与する。実際の基板温度は、報告されたコントローラの値（図４〜８に示す値）よりもおよそ３℃低い。マイクロ流体チャネル内部の電解質の滞留時間は非常に少ないので、電解質の大部分が加熱されないままである（加熱された基板に隣接した小さな拡散層内は除く）。印加電位は、１００ｍＶから−２７５ｍＶまでおよび逆に１０ｍＶ／秒にて掃引される。明確さのために、図４〜８には、後退掃引のみを示す。

電解質組成：
５０ｇ／Ｌ Ｃｕ、
１００ｇ／Ｌ Ｈ_２ＳＯ_４、
５０ｐｐｍ 塩化物イオン、
２ｐｐｍ ＳＰＳ、および
３００ｐｐｍ ＰＥＧ．
Ｆｅ^＋２／Ｆｅ^＋３（メディエーター）、存在する場合、Ｆｅとして、１２ｇ／Ｌ。

結果：
図４（「メディエーターなし」の表示）は、堆積速度が温度と共に増加することを示し、但し曲線が交わり、全ての印加電位にて増加が見られるわけではないことを示唆する。

図５（「メディエーターあり」の表示）に示されるように、メディエーターが存在する場合、曲線は、より容易に区別され得る。しかしながら、５０℃でのめっき速度（分極曲線から概算される）は、少なくともいくつかの印加電位にて、６０℃で推定されるものよりも高い。これは、基板温度とともにめっき速度の予想される増大が常に観測されるわけではなく、他の要因（例えば、添加剤組成またはより高い温度にて１つ以上の添加剤の活性の変化）が関与し得ることを示唆する。反復測定は、これらの驚くべき結果を検証している。

図４および５に示す分極曲線は、温度が高いほど高い電流密度が存在するが、メディエーターが存在すると、メディエーターなしよりも低い電流密度が存在することを示す。これは、Ｆｅ^＋２→Ｆｅ^＋３のアノード反応および後続の反応Ｃｕ^０＋２Ｆｅ^＋３→Ｃｕ^＋２＋２Ｆｅ^＋２に起因すると考えられ、これらは、要求する電流密度がより低い。

図４および５に示す分極曲線は、印加電位への堆積速度の依存の概要を提供するのに有用である。しかしながら、ＴＳＶ適用について、堆積時間は長いものであり得、そして印加電位（または電流）を安定に保つめっき速度（または電極分極）の長期挙動を理解することに関連がある。

図６は、異なる基板温度について、時間の関数としてメディエーター含有電解質の分極を示す。各場合について、電流密度を１０ｍＡ ｃｍ^−２に設定する。温度が高いほど、電極の分極は少ない（より正の値である）。図６は、より高い温度での電極の分極を示す。分極は、電極表面にて吸着される添加剤の効果であり、存在する添加剤が多いほど、分極が大きい。温度が上昇するにつれて、添加剤吸着の熱力学は、より少ない量の添加剤が有効に表面上に吸着され、そのため、より少ない分極が観察されるという状況を変化させる。さらに、電解質は、温度が上昇するにつれて、より導電性となる。通常、温度に伴う導電性の変化を考慮し、その効果を差し引く。一定の電流密度を印加し、そしてこれらの２つの電極間の電位を測定することによって分極を測定する（これは、参照電極電位に対してｙ軸上にプロットする）。

図７は、有機添加剤を含有するがメディエーターを含有しない電解質について−２５０ｍＶの一定電位にて電極を保持することに対する電流密度応答を示す。ここで、めっき速度の最大値は、予想された５０℃ではなく４０℃にて観察されている。また、理論に縛られないが、これは、添加剤の温度依存性脱着および吸着動態に関連していると解釈される。図７は、ｔ＝０で開始する一定電位の印加の効果を示し、ｔ＝０の前は電位がない。トランジエント（transient）は、新たな平衡を生じる効果である。温度の上昇の面から、我々は、以下の２つの効果を予想し得る：
１）温度が高いほどトランジエントが早い
２）最終電流密度がより高くなる（図７のｙ軸にて電流密度がより負の値である）。
これは、温度が高いほど吸着された添加剤の量が少なくなり、そして温度が高いほど電解質の導電性が高くなるためである。図７には、４０℃の試料にて見かけ上例外がある。

図８は、３Ｄデバイス１００の断面模式図であり、本デバイスは基板１０２を備え、基板はその上に２つのウェハ１０４および１０６を備え、これらのウェハは、銅充填ＴＳＶ１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃ、１１０ａ、１１０ｂおよび１１０ｃを備え、ＴＳＶは、本発明の一実施形態に従う方法によって電着されている。基板１０２は、任意の適切な基板であり得、例えば、チップ、ウェハまたはいくつかの他の基板であり、その上に１つ以上のチップまたはウェハが付着されて、３Ｄデバイス（例えば、図８に図示する３Ｄデバイス１００）を形成する。図８に示されるように、３Ｄデバイス１００は、はんだバンプ１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、１１４ａ、１１４ｂおよび１１４ｃをさらに備え、それによって、それぞれの充填ＴＳＶ１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃ、１１０ａ、１１０ｂおよび１１０ｃが互いに、そして基板１０２中の電気配線に電気的に相互接続される。最終的に、図８に示されるように、３Ｄデバイス１００は、ウェハ１０４と基材１０２との間、およびウェハ１０４とウェハ１０６との間にアンダーフィル材料１１８をさらに備える。図８は、３Ｄデバイスの非常に模式的な図であり、そして明確かつ簡単な説明のため、３Ｄデバイスの種々のエレメントに存在し得る種々の機能的エレメントを省略していることに留意されたい。これは、本発明の種々の実施形態を含む方法によって形成され得る３Ｄデバイスの重要なエレメントをより明確に図示するためである。

図９〜１６は、ウェハ中にＴＳＶを形成し、そして本発明の一実施形態に従う図８に示した３Ｄデバイス１００のような３Ｄデバイスの一部を形成する基板上に該ウェハを備え付ける方法における工程の断面模式図である。図９〜１６に図示した方法は、模式的に示されており、そして理解されるように、「ビアファースト（via first）」または「ビアラスト（via last）」、ＦＥＯＬの前または後、およびボンディングの前または後に関して、上述したように適切な選択した順に実施され得る。

図９は、ＴＳＶが形成されるべきシリコン基板（例えば、ウェハ、チップ、または、例えば半導体デバイスにおいて用いられ得る他のシリコン基板）を図示する。

本発明の一実施形態に従う方法の次の工程では、ＴＳＶがシリコン基板１０４内に形成される。上記のように、ＴＳＶを形成する任意の適切な方法が用いられ得、そして１つの実施形態では、その方法はＤＲＩＥである。この形成は、図９から図１０へと示す矢印によって示されている。

図１０は、ＴＳＶ１２０ａ、１２０ｂおよび１２０ｃが、シリコン基板１０４の厚みのほとんどを貫通して形成された後の図９のシリコン基板を表す。留意すべきことは、単純化のため、３つのＴＳＶ１２０ａ〜１２０ｃのみを図８〜１５に図示しているが、上記のように、所与のウェハまたは半導体デバイスは、このようなＴＳＶを数百または数千含み得ることである。さらに留意すべきことは、単純化のため、図１０における、ならびに図８および１０〜１６の全てにおける、ＴＳＶ１２０ａ〜１２０ｃは、垂直で平行な側壁を有するように示されており；これは、図示を容易にする目的であり、必要な状況を表すことを意図するものではない。明らかなように、側壁は垂直または実質的に垂直であり得るが、いくつかの実施形態では、ＴＳＶ内の側壁は、一般に、上部から底部、すなわちビアの開口部からビアの底部にかけて、わずかにテーパー状になっており、底部の直径が、ビアの上部開口部または口（mouth）の直径よりもわずかに小さい。

ＴＳＶ１２０ａ〜１２０ｃの形成の後、本発明の一実施形態に従う方法の次の工程では、各ＴＳＶ１２０ａの側壁の全内表面上に、図１１および１１ａに示すように、誘電体層１２２が必要に応じて堆積され得る。図１１の縮尺のため、ＴＳＶ１２０ｃの一部の拡大図および引き続き付与される層を、図１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄおよび１１ｅに示す。上記のように、誘電体層１２２は、必要に応じて、ＴＳＶの引き続き形成された導電性充填物と隣接するシリコン基板１０４との間の電気絶縁層として提供され得る。この実施形態では、各ＴＳＶ１２０ａ〜１２０ｃの全内表面が誘電体層１２２で被覆されている。理解されるように、層と基板１０４との相対比は、縮尺どおりではない。上記のように、誘電体層は任意選択的であり、そして適切な実施形態では、例えば、引き続き形成される障壁層が誘電体として機能する場合、または誘電体層１２２がビア形成エッチング工程により作られる場合、図１１ａに示す誘電体層１２２を形成するための別の工程は省略され得る。

次に、１つの実施形態では、図１１ｂに示すように、障壁層１２４が、誘電体層１２２の上に堆積または形成される。

障壁層は、例えば、窒化タンタル（ＴａＮ）、または上記のようにタンタル（Ｔａ）で被覆されたＴａＮの組み合わせ、あるいは銅マイグレーションの障壁として機能することが公知の他の材料などの材料から形成され得る。障壁層１２４は、後堆積銅のシリコン基板１０４内へのマイグレーションを防ぐために提供される。障壁層は、そのような層の堆積のために当該分野において公知の適切な方法によって堆積され得る。

あるいは、図１０に示すように、障壁層を形成する工程は、例えば、誘電体層１２２が銅のマイグレーションを防ぐのに充分な障壁として機能する場合、図１１ａ〜図１１ｃに直接矢印で示すように、省略されてもよい。

障壁層１２４の形成に続いて、図１１ｃに示すように、本発明の一実施形態に従う方法の次の工程では、導電性卑金属またはシード層１２６が、ＴＳＶ１２０ａ〜１２０ｃをライニングする障壁層１２４の表面上に堆積されている。上記別の実施形態では、図１１ａ〜１１ｃの矢印によって示されるように、別に障壁層が形成されない場合、導電性卑金属層１２６は誘電体層１２２上に直接形成され得る。

別の実施形態では、図１０、１１ｄおよび１１ｅに示すように、ＴＳＶ１２０ａ〜１２０ｃの形成に引き続き、本発明の一実施形態に従う方法の次の工程において、誘電体層が形成されず、そして各ＴＳＶ１２０の側壁の内表面上に障壁層１２４が直接形成される（図１１ｄに示すとおりである。別に形成される誘電体層がないことを除いて、以下に記載するとおりである）。この場合、図１１の基板１０４は層１２２のないＴＳＶ１２０を有し得、そして他の層（障壁、卑金属、および電着された金属）は以下に記載されるように形成され得るが、これらの層下のＴＳＶ壁上に誘電体層は存在しない。

誘電体層が形成されない代替の実施形態では、図１０に示すビアは、図１１ｄに示すように、ビア１２０ａ〜ｃの内表面上に直接形成された障壁層１２４を有する。この実施形態において、卑金属層１２６は障壁層１２４上に形成され、そして図１１ｅに示されており、次いで、金属がビアを充填するために卑金属層１２６上に電気めっきされ、、図１２および１２ａに示すような生成物を形成する（但し、図１２ａの誘電体層１２２は存在しない）。

上記のように、卑金属層１２６は、任意の適切な導電性金属層であり得、そして１つの実施形態では銅であり、そして別の実施形態では高純度の銅である。卑金属層１２６はこのような層の堆積のために当該分野において公知の任意の適切な方法によって堆積され得る。卑金属層１２６はＴＳＶ充填金属の電着が起こり得る導電性表面を提供する。

本発明の一実施形態に従う方法の次の工程では、ＴＳＶ１２０ａ〜１２０ｃの各々が上記のように電着方法によって高純度の銅で充填され、図１２および１２ａに示すように充填されたＴＳＶ１０８ａ〜１０８ｃを形成する。本発明の一実施形態に従って、高純度の銅は上記酸化還元系を用いて電着され、銅が卑金属層１２６上に堆積し、そして高純度の銅が、本質的に空隙や混入物を有することなくＴＳＶを完全に充填する。

留意すべきことは、図８および１２〜１６において、誘電体層１２２、障壁層１２４および卑金属層１２６は図面の縮尺のために明確に示されていないが、それらは、存在するものとみなされることであり、これらは上記のように形成され、そして図１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄおよび１１ｅに示されている。また留意すべきことは、先の図に示されていないけれども、上記のようなライナー層が、必要な場合（例えば、卑金属層１２６の障壁層１２４の接着を増強するために）障壁層上に形成されてもよい。

図１３〜１６は、充填されたＴＳＶ１０８ａ〜１０８ｃを含むシリコン基板１０４を基板１０２に付着する方法における、特定の工程を模式的に表す。また、この時点で、ウェハの他の表面から種々に堆積した層の必要な除去が行われてもよい。例えば、銅の電着はウェハの全ての上面を被覆し得、そして例えば、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）によって除去され得る。本明細書中に記載の方法を実施中に堆積した過剰の材料を除去するための適切な方法は、当業者によって必要に応じて選択され得る。これらの層およびそれらを除去するための工程は、図中に示されていないが、当業者によって容易に理解かつ認識される。

図１３において、新たに形成されたＴＳＶ１０８ａ〜１０８ｃを含むウェハは薄化処理されており、これにより、ＴＳＶ１０８ａ〜１０８ｃの下端部または底端部を露出し、後続の工程におけるＴＳＶ１０８ａ〜１０８ｃの電気的接続を可能にする。薄化処理は半導体ウェハ、チップなどの薄化処理のための任意の公知の方法によって行われ得るが、大抵はＣＭＰによって行われる。

図１４において、充填されたＴＳＶ１０８ａ〜１０８ｃを含むシリコン基板１０４は、基板１０２の上または近位に配置される。示されるように、基板１０２は、図８に示すものと同様に、電気配線１１６を備える。示されるように、図１４において、はんだビーズまたはボール１１２ａ、１１２ｂおよび１１２ｃは、ＴＳＶ１０８ａ〜１０８ｃが電気配線１１６の露出した部分と接触する位置に配置されている。はんだビーズ１１２ａ〜１１２ｃは任意の適切な材料、例えば、錫−鉛はんだまたはそのような取付を行うために用いられる任意の他の公知のはんだ材料から形成され得、そして任意の公知の方法に従って堆積され得る。

図１５に示すように、次の工程は、各ＴＳＶ１０８ａ〜１０８ｃをはんだビーズ１１２ａ〜１１２ｃに接触させる工程であり、順に基板１０２内の電気配線１１６と接触され、それにより、各々のはんだビーズ１１２ａ〜１１２ｃを介して電気配線１１６への個々のＴＳＶ１０８ａ〜１０８ｃの間の電気的接続を作出する。接触工程は、任意の公知の方法によるものであり得る。

図１６に示すように、アンダーフィル材料１１８ａが、シリコン基板１０４と基板１０２との間の空間または残りのなんらかの空間を充填するために添加され得る。１つの実施形態では、アンダーフィル材料は、ＴＳＶをはんだビーズに接触させる工程後に配置され、そして別の実施形態では、アンダーフィル材料１１８ａは接触工程の前に基板に対して付与される。理解されるように、アンダーフィル材料１１８ａは、はんだビーズの前または後に付与され得る。

留意すべきことは、「ビアラスト」アプローチのボンディング後にＴＳＶが形成される実施形態において、エッチングの工程は、シリコン基板の全厚を貫通するＴＳＶを形成し得ることである（図示せず）。このようないくつかの場合において、ウェハがすでに接合されている下層がエッチング停止層として作用し得る。

留意すべきことは、明細書および請求の範囲を通じて、開示された範囲および比の数値限定が組み合わされ得、そして全ての介在する値が含まれるとみなすべきであることである。したがって、例えば、１〜１００および１０〜５０の範囲が特に開示されている場合、１〜１０、１〜５０、１０〜１００および５０〜１００の範囲が、介在する整数値であるとして、開示の範囲内にあるとみなされる。さらに、すべての数値は、修飾語「約」によって、修飾語「約」が特に言及されているか否かに関わらず、この用語が先に置かれているとみなされる。最終的に、開示されるエレメントおよび成分の全ての考えられる組み合わせが、特に言及しているか否かに関わらず、開示の範囲内にあるものとみなされる。すなわち、「１つの実施形態では」のような用語は、このような実施形態が本明細書に開示される任意かつ全ての実施形態と組み合わされ得ることを当業者に明確に開示するとみなされる。

本発明の原理を、ある特定の実施形態に関連して説明し、そして例示の目的で提供されているが、それらの種々の改変は、本明細書を読む際に当業者に明らかになることが理解されるべきである。したがって、本明細書に開示の発明には、添付の特許請求の範囲の範囲内においてこのような改変物を網羅することが意図されていることを理解すべきである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。

Claims (16)

1. シリコン基板中のビア内に金属を電着してシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）を形成する方法であって、
   少なくとも１つのビアを含むシリコン基板を提供する工程であって、該ビアが、１ミクロンから３０ミクロンまでの範囲内の内幅寸法、５ミクロンから４５０ミクロンまでの深さ、および少なくとも３：１の深さ：幅アスペクト比を有する内表面を含み、そして該ビアが、該金属の後続の電着に十分な導電性を得る卑金属の厚さで該内表面を被覆する卑金属層をさらに含む、工程；
   該卑金属層がカソードとして接続された電解金属めっきシステム内に、電解浴を提供する工程であって、
   該システムが、
   該シリコン基板を保持し、そして該シリコン基板を第一の温度まで均一に加熱するように適合されたチャック、
   冷却ユニットを備える、該電解浴の温度を第二の温度に維持する温度制御デバイス、
   不溶性寸法安定アノードおよび該金属の金属供給源をさらに含み、
   ここで該電解浴が、酸、該金属のイオンの供給源、第一鉄および／または第二鉄イオンの供給源、および堆積された金属の物理的機械的特性を制御するための少なくとも１つの添加剤を含む、工程；および
   該不溶性寸法安定アノードと該卑金属層との間に電圧を印加し、該卑金属層上に該金属を電着してＴＳＶを形成するのに十分な時間にわたって該浴を通じてそれらの間に電流が流れるようにする工程
   を含み、
   ここでＦｅ^＋２／Ｆｅ^＋３酸化還元系が該浴中に確立され、該金属供給源から該金属イオンのイオンを溶解することにより、電着される該金属のさらなるイオンを提供し、そしてここで該第一の温度が、３０℃から６０℃までの範囲内で維持され、そして該第二の温度が、該冷却ユニットによって、（ａ）該第一の温度よりも少なくとも５℃低く、かつ（ｂ）１５℃から３５℃までの範囲内である温度に維持される、方法。
2. 前記金属が銅である、請求項１に記載の方法。
3. 前記内表面が誘電材料の層で被覆され、そして前記卑金属層が該誘電材料の層を被覆する、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
4. 前記内表面が誘電材料の層で被覆され、該誘電材料の層が障壁層により被覆され、そして前記卑金属層が該障壁層を被覆する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 前記誘電体層が、二酸化ケイ素を含む、請求項３または４に記載の方法。
6. 前記卑金属層が、無電解めっき法、物理蒸着法、化学蒸着法、またはプラズマ増強化学蒸着法の１つ以上によって、前記障壁層の上に形成される、請求項４に記載の方法。
7. 前記障壁層が、窒化タンタルを含む、請求項４に記載の方法。
8. 前記障壁層が、タンタルを含むライナー層によって被覆される、請求項７に記載の方法。
9. 前記印加工程が、前記金属を電着して、前記ビア内に、ＴＳＶとして機能し得るのに十分な厚さの金属ライニングを形成するのに有効である、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. 前記堆積された金属が、内部応力を実質的に含まないか、または後続の加工処理に際し前記シリコン基板の反りを生じないレベルの内部応力を含むかのいずれかである、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
11. 前記卑金属層が、０．０２μｍから０．５μｍまでの範囲内の厚さを有する、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記卑金属層が、銅を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記電解浴中において、
    前記酸が、５０から３５０ｇ／Ｌの範囲内の濃度の硫酸であり、
    前記金属のイオンの供給源が、２０から２５０ｇ／Ｌの範囲内の濃度の硫酸銅五水和物であり、
    前記第一鉄および／または第二鉄イオンの供給源が、１から１２０ｇ／Ｌの範囲内の濃度の硫酸第一鉄七水和物および／または硫酸第二鉄九水和物であり、そして
    前記少なくとも１つの添加剤が、ポリマー酸素含有化合物、有機硫黄化合物、チオ尿素化合物、およびポリマーフェナゾニウム化合物の１つ以上を含む、
    請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記電圧が、パルス電流またはパルス電圧で印加される、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記電圧が、両極性パルスを有する逆パルス形式で印加される、請求項１４に記載の方法。
16. 前記少なくとも１つの添加剤の１つ以上が、前記第一の温度にて前記電解浴中で実質的な分解を受けるが、前記第二の温度にて実質的に分解しない、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。

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