WO2015162775A1 - 銅の高速充填方法 - Google Patents

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隆史 大森
安田　弘樹
俊介 安藤
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株式会社Ｊｃｕ
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    • H01L21/76877—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material
    • H01L21/76879—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material by selective deposition of conductive material in the vias, e.g. selective C.V.D. on semiconductor material, plating

Definitions

  • the present invention relates to a method of filling a hole such as a via and a through hole formed in a substrate and a groove such as a trench with copper plating at a higher speed than before.
  • the substrate structure of a mobile phone which is a representative of small electronic devices, has been increased in density, and a build-up method is indispensable for manufacturing this.
  • a technique of filling holes such as vias, through-holes, and trenches such as trenches formed on multiple layers of substrates with copper plating has become important.
  • a technique of filling a Si through electrode (a kind of via) with copper plating is attracting attention.
  • the filling of holes or grooves formed in the substrate by acidic copper plating is, for example, a copper ion of 56 g / l (copper (II) sulfate pentahydrate) if the via has a hole diameter of 120 ⁇ m ⁇ and a depth of about 70 ⁇ m.
  • a copper ion of 56 g / l copper (II) sulfate pentahydrate) if the via has a hole diameter of 120 ⁇ m ⁇ and a depth of about 70 ⁇ m.
  • Patent Document 1 a technique using a special additive that can be used by increasing the liquid temperature is known (Patent Document 1).
  • Conformal plating is performed on the holes formed in the above.
  • filling plating also known as filling plating
  • the above technique was not available for this fill plating.
  • the present invention changes the temperature and concentration of the conventional acidic copper plating solution, the current density at the time of plating, and other conditions in the hole or groove formed in the substrate, and does not require a special additive. It is an object of the present invention to provide a technique for increasing the filling speed.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above-mentioned problems, and when filling holes or grooves formed in the substrate by copper plating, the temperature and concentration were not unexpectedly performed for the above reasons.
  • the present inventors have found that by changing the current density and other conditions and using an insoluble electrode as an anode, holes such as vias and through holes and grooves such as trenches can be filled at high speed by copper plating. Was completed.
  • the present invention is a method of filling holes or grooves formed in a substrate with copper plating, the substrate having holes or grooves formed therein containing copper ions, sulfate ions and halide ions, A method of high-speed filling a hole or groove formed in a substrate with copper plating, which is performed by dipping in an acidic copper plating solution at a temperature of 3 ° C. and plating with an insoluble electrode as an anode at a current density of 3 A / dm 2 or more It is.
  • the method of the present invention can fill holes such as vias and through holes formed in the substrate and grooves such as trenches with copper plating at a higher speed than before.
  • the acidic copper plating solution used for normal filling needs to replenish the copper source mainly with copper oxide. If the density is increased, copper ions may not be replenished in time. However, since the acidic copper plating solution used in the method of the present invention has a higher bath temperature than before, the solubility of copper oxide is also high. Therefore, in the method of the present invention, the copper source can be supplied to the acidic copper plating solution in time, so that the filling can be performed continuously.
  • FIG. 1 In the filling property evaluation method of Example 1, it is drawing which shows the measurement position of a dent when there exists a dent near the center of via
  • Example 3 In the filling property evaluation method of Example 3, it is drawing which shows the measurement position of a dent when there is a dent near the center of a through hole. In the filling property evaluation method of Example 3, it is drawing which shows the measurement position of a dent when there exists a dent in the outer edge vicinity of a through hole.
  • the acidic copper plating solution used for the method of filling the holes or grooves formed in the substrate of the present invention at high speed with copper plating (hereinafter referred to as “method of the present invention”) contains copper ions, sulfate ions and halide ions. Is.
  • the copper ion contained in the acidic copper plating solution is a divalent ion, and the supply source thereof can use a copper compound used in a normal acidic copper plating solution without any particular limitation.
  • Specific copper compounds include copper sulfate, copper oxide, copper chloride, copper carbonate, copper pyrophosphate, copper alkane sulfonate such as copper methanesulfonate, copper propanesulfonate, copper isethionate, copper propanolsulfonate, etc.
  • organic acid copper such as copper alkanol sulfonate, copper acetate, copper citrate and copper tartrate, and salts thereof.
  • copper (II) oxide and copper sulfate are preferable, and copper sulfate is more preferable.
  • these copper compounds can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of copper ions contained in the acidic copper plating solution is not particularly limited, and is, for example, 25 g / l or more, preferably 40 g / l or more, and more preferably 50 g / l or more.
  • the source of sulfate ions contained in the acidic copper plating solution is not particularly limited as long as it produces sulfate ions in the acidic copper plating solution.
  • sulfates such as copper sulfate, etc. Is mentioned.
  • the supply source of these sulfate ions can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of sulfate ion contained in the acidic copper plating solution is not particularly limited, and is, for example, 50 g / l or more, preferably 75 g / L to 350 g / l, and more preferably 125 to 250 g / l.
  • the halide ions contained in the acidic copper plating solution are not particularly limited, and examples thereof include chloride ions, bromide ions, iodide ions, and the like, and preferably chloride ions.
  • the supply source of these halide ions is not particularly limited, and can be added as an inorganic acid such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, and iodic acid. Of these halide ions, chloride ions are preferred. These halide ions can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of halide ions contained in the acidic copper plating solution is not particularly limited, and is, for example, 5 to 300 mg / l, preferably 20 to 200 mg / l, more preferably 30 to 150 mg / l.
  • the acidic copper plating solution is used at 30 to 70 ° C., preferably 35 to 65 ° C., particularly preferably 35 to 55 ° C.
  • the copper ion concentration is higher than that of the conventional acidic copper plating solution. be able to. Therefore, the copper ion contained in the acidic copper plating solution is 25 g / l or more, and the temperature of the acidic copper plating solution is equal to or lower than the saturated copper ion concentration at each temperature within the above temperature range, preferably of the acidic copper plating solution.
  • the liquid temperature can be equal to or higher than the saturated copper ion concentration at 20 ° C.
  • the liquid temperature of the acidic copper plating solution can be equal to or lower than the saturated copper ion concentration at each temperature in the above temperature range.
  • the copper ion concentration is a concentration equal to or higher than the saturation solubility at 20 ° C., at a temperature below the above temperature range, copper is present in a state of being left undissolved without being dissolved as a copper salt, Since the filling performance and plating appearance may not be compatible, and plating may not be performed continuously, it is preferable to maintain the liquid temperature and copper ion concentration during plating.
  • the copper ion concentration of the acidic copper plating solution at a certain temperature is higher or lower than the saturated concentration.
  • a copper plating solution containing sulfuric acid as a sulfate ion source, hydrochloric acid as a halide ion source (chloride ion source), copper ion source and copper (II) sulfate pentahydrate as a sulfate ion source, and the liquid temperature is 20
  • °C first, add copper (II) sulfate pentahydrate, sulfuric acid, and hydrochloric acid to pure water so that the concentration will be set arbitrarily, so that there is no undissolved copper (II) sulfate pentahydrate.
  • the saturated copper ion concentration when the liquid temperature in the acidic copper plating solution is 20 ° C. can be obtained by the following formula.
  • the saturated copper ion concentration at each temperature of each acidic copper plating solution is determined. Can do.
  • the acidic copper plating solution may further contain additives usually added to the acidic copper plating solution used for filling holes such as vias, such as brighteners, levelers, and polymers.
  • additives usually added to the acidic copper plating solution used for filling holes such as vias such as brighteners, levelers, and polymers.
  • the acidic copper plating solution preferably contains two types of brightener and leveler, and more preferably contains three types of brightener, leveler and polymer.
  • the brightener is not particularly limited.
  • These brighteners can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of brightener contained in the acidic copper plating solution is not particularly limited, and is, for example, 0.01 to 50 mg / l, preferably 0.1 to 10 mg / l.
  • the leveler is not particularly limited.
  • polyalkyleneimine, alkylimidazoline compound, auramine or a derivative thereof, phthalocyanine compound, organic dye such as Janusugulin, three or more glycidyl ether groups described in WO2011-135716 pamphlet A reaction product of a compound having a heterocyclic compound with a heterocyclic compound, a reaction product of diglycidyl ether and a nitrogen-containing compound described in JP2011-207878A, a polyamine described in JP2007-107074, and a dibasic carboxylic acid Examples include water-soluble resins obtained by reacting with acid-based compounds and crosslinking agents such as epihalohydrin, preferably a compound having three or more glycidyl ether groups described in WO 2011/135716 pamphlet and a heterocyclic compound.
  • Reaction compounds reaction products of diglycidyl ether and nitrogen-containing compounds described in JP2011-207878, polyamines described in JP2007-107074, dibasic carboxylic acid compounds, and crosslinking agents such as epihalohydrins And water-soluble resins obtained by reacting with.
  • These levelers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the leveler contained in the acidic copper plating solution is 0.1 to 10,000 mg / l, preferably 10 to 1000 mg / l.
  • polymer examples include, but are not limited to, polyethylene glycol, polypropylene glycol, pluronic surfactants, tetronic surfactants, polyether compounds such as polyethylene glycol glyceryl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, and the like. It is done. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymer contained in the acidic copper plating solution is 0.1 to 10,000 mg / l, preferably 10 to 1000 mg / l.
  • the acidic copper plating solution may further contain components such as ions of acids other than sulfuric acid, ions of metals other than copper, and formaldehyde. Content of these components is not specifically limited, The quantity contained in the conventional acidic copper plating solution may be sufficient.
  • acids other than sulfuric acid examples include alkane sulfonic acids such as methanesulfonic acid, alkanol sulfonic acids such as isethionic acid, and organic acids such as citric acid and formic acid. These acids can be used alone or in combination.
  • metal ions other than copper include germanium, iron, indium, manganese, molybdenum, nickel, cobalt, lead, palladium, platinum, rhenium, sulfur, titanium, tungsten, cadmium, chromium, zinc, tin, silver, and gold.
  • Ions of metals such as bismuth, rhodium, ruthenium and iridium. These metal ions can be used alone or in combination.
  • Preferred embodiments of the above-described acidic copper plating solution include, for example, 150 to 350 g / L of copper sulfate pentahydrate, 5 to 150 g / L of sulfuric acid, 5 to 300 mg / L of hydrochloric acid, and Brightner, polymer, and leveler. Acid copper plating solution contained appropriately is mentioned.
  • a substrate on which a hole such as a via or a through hole or a trench is formed is immersed in a solution in which the acidic copper plating solution is heated and maintained at 30 to 70 ° C., and is insoluble in the anode. It can be carried out by performing copper plating using an electrode at a current density of 3 A / dm 2 or more.
  • the method of making the said acidic copper plating solution into the said temperature is not specifically limited, For example, what is necessary is just to make it into said temperature using heating apparatuses, such as a throwing heater, and a thermostat.
  • the substrate on which a copper plating via, a hole such as a through hole or a groove such as a trench is formed is, for example, a semiconductor substrate such as a printed wiring board or a silicon wafer.
  • the size of vias, through holes or trenches that can be filled by the method of the present invention is not particularly limited.
  • the opening diameter is 50 to 150 ⁇ m ⁇
  • the depth is 20 to 100 ⁇ m.
  • the width is 1 to 50 ⁇ m and the depth is 1 to 50 ⁇ m.
  • the substrate may be subjected to conventional treatments such as degreasing and acid activation before copper plating.
  • the insoluble electrode used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it is conventionally used for plating, and examples thereof include titanium coated with iridium oxide, platinum and the like.
  • the outer side of the insoluble electrode may be covered with a neutral diaphragm.
  • a commercial product can be used as the neutral diaphragm. Examples of such a commercially available neutral diaphragm include Yumicron filter Y9205TA (manufactured by Yuasa Membrane System Co., Ltd.).
  • the current density may be 3 A / dm 2 or more, preferably 3 to 20 A / dm 2 , more preferably 3 to 10 A / dm 2 .
  • the current density is less than 3 A / dm 2, good filling performance and bright plating appearance cannot be obtained depending on temperature conditions.
  • the stirring method is not particularly limited, and examples thereof include air stirring, jet stirring, and squeegee stirring.
  • a via, a hole such as a through-hole formed in a substrate, and a groove such as a trench are formed at a higher speed than in the past. (About 1 hour for a normal acidic copper plating solution). Further, the method of the present invention has high appearance and filling properties, and the physical properties (such as tensile strength, elongation rate, hardness, etc.) of the plating film are comparable to those obtained by the conventional methods.
  • the method of the present invention can repeatedly fill holes such as vias and through holes formed in the substrate and grooves such as trenches. If the copper ions in the acidic copper plating solution become insufficient, copper oxide may be supplied to the acidic copper plating solution as a copper ion source.
  • the method for replenishing copper oxide is not particularly limited, and a conventional method may be used.
  • Example 1 Via filling: A printed wiring board having a copper foil with a plurality of vias having an opening diameter of 120 ⁇ m ⁇ and a depth of 70 ⁇ m subjected to electroless copper plating by a conventional method was used as a test substrate. Separately, an acidic copper plating solution containing each component shown in Table 1 was prepared by mixing and dissolving each component in pure water. Using this acidic copper plating solution, the vias of the test substrate were filled with copper plating under the conditions described in Table 2. The copper plating was performed while stirring the acidic copper plating solution with air. Moreover, the copper plating was finished when the surface copper plating thickness reached 20 ⁇ m.
  • Acid degreasing (PB-242D made by JCU): 45 ° C, 3 minutes ⁇ Washing water: 1 minute ⁇ Acid activity (50 g / L sulfuric acid solution): room temperature, 1 minute ⁇ Copper plating
  • the plating time can be shortened, and it has been found that the time required for filling the via can be less than half of the conventional method.
  • the filling property and the plating appearance can be compatible even under the condition where the current density is increased.
  • an insoluble electrode is indispensable as the anode when increasing the temperature and current density of the acidic copper plating solution.
  • Example 2 Evaluation of film properties A smooth plate made of stainless steel is degreased with a degreasing agent (SK-144: manufactured by JCU), lightly rubbed with a urethane sponge (Scotch Bright: manufactured by 3M), washed with water, and acid-activated with a 10% sulfuric acid solution. Then, copper plating was performed under the conditions described in Table 3 to obtain a copper plating film having a film thickness of about 50 ⁇ m. The obtained copper plating film was peeled off from the base and heat-treated at 120 ° C. for 1 hour.
  • SK-144 manufactured by JCU
  • Scotch Bright manufactured by 3M
  • Each copper plating film obtained by the above method was punched into a dumbbell-shaped test piece of the size shown in FIG. 4, and after measuring the plating film thickness with a digital micrometer, the tensile test and hardness were performed under the following conditions. A measurement test was conducted to measure the elongation and tensile strength (tensile test) and the hardness of the plating film (hardness measurement test). These measurement results are shown together in Table 3.
  • the copper plating film obtained by the method of the present invention has the same physical properties as the copper plating film obtained by the conventional method.
  • Example 3 Through hole filling: A printed circuit board having a substrate copper foil on which a plurality of through-holes having an opening diameter of 100 ⁇ m ⁇ and a plate thickness (including copper foil) of 120 ⁇ m was formed by electroless copper plating was used as a test substrate. Separately, an acidic copper plating solution containing each component shown in Table 4 was prepared by mixing and dissolving each component in pure water. Using this acidic copper plating solution, the through holes of the test substrate were filled with copper plating under the conditions shown in Table 5. In addition, copper plating was performed while jet-stirring an acidic copper plating solution. Moreover, the copper plating was finished when the surface copper plating thickness reached 20 ⁇ m.
  • Acid degreasing (PB-242D made by JCU): 45 ° C, 3 minutes ⁇ Washing water: 1 minute ⁇ Acid activity (50 g / L sulfuric acid solution): room temperature, 1 minute ⁇ Copper plating
  • FIG. 5 shows a cross-sectional photograph of the test substrate after filling the through holes with copper plating by Method 27.
  • the method of the present invention can be used for manufacturing substrates of mobile phones, smartphones, tablets, PCs and the like.

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Abstract

基板に形成された穴または溝を、従来の銅めっきの温度、濃度、電流密度等やその他の条件を変化させて、充填する速度を早くする技術を提供する。 基板に形成された穴または溝を銅めっきで充填する方法であって、　穴または溝が形成された基板を、銅イオン、硫酸イオンおよびハロゲン化物イオンを含有し、３０～７０℃である酸性銅めっき液に浸漬し、電流密度３Ａ／ｄｍ２以上で、陽極として不溶性電極を用いてめっきすることを特徴とする基板に形成された穴または溝を銅めっきで高速充填する方法。

Description

銅の高速充填方法
　本発明は、基板に形成されたビア、スルーホール等の穴、トレンチ等の溝を、銅めっきで従来よりも高速で充填する方法に関する。
　小型電子機器の代表である携帯電話の基板構造は、高密度化してきており、これを製造するためにビルドアップ工法が必要不可欠となっている。このビルドアップ工法では幾層にも重ねられた基板に形成されたビア、スルーホール等の穴、トレンチ等の溝を銅めっきで充填する技術が重要になってきている。また、半導体分野では３次元実装技術の一つとしてＳｉ貫通電極(ビアの一種)を銅めっきで充填する技術が注目されている。
　これまで、基板に形成された穴または溝の酸性銅めっきによる充填は、例えば、開孔径１２０μｍφ、深さ７０μｍ程度のビアであれば、銅イオン５６ｇ／ｌ（硫酸銅(II)五水和物として約２２０ｇ／ｌ）程度、硫酸イオン１３５ｇ／ｌ（硫酸として約５０ｇ／ｌ）程度、塩化物イオン４０ｍｇ／ｌ程度、更には添加剤等を含有させた酸性銅めっき液を用いた場合、含りん銅アノードまたは不溶性アノードを用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２で約１時間かかっていた。
　一般に、銅めっきの速度を早くするためには、温度、銅イオン濃度を高くし、電流密度を高くすることが考えられるが、穴または溝を銅めっきで充填する場合にこれらを高くすると、レベリング作用や充填性能が低下すること、めっき外観が悪化すること、めっき皮膜物性が悪化すること等が知られている。
　また、含りん銅アノードを用いて銅めっきをする場合には、温度を高くすると、ブラックフィルムが溶け出し、ブラックフィルムから、あるいはブラックフィルムに覆われていないアノード表面から、１価銅として銅イオンが浴中に溶け出し、これが添加剤を変質させ、レベリング、均一電着性、充填性等の性能が低下してしまう。この添加剤の変質を抑制するには、浴中の溶存酸素濃度を高く保たなければならないが、浴温が上がると溶存酸素の飽和溶解度が下がってしまい、更に悪循環になると考えられていた。
　そのため、これまでは基板に形成された穴または溝を銅めっきで充填する際に、温度、イオン濃度、その他条件等を変化させ、更には、電流密度を高くし、銅めっきの速度を高めることは行われていなかった。
　また、銅めっきの速度を高める技術としては、液温を上げて使用可能な特殊な添加剤を利用したものが知られているが（特許文献１）、この技術はビア、スルーホール等の基板に形成された穴にコンフォーマルめっきを行うものである。一般に、コンフォーマルめっき技術では基板を積層する際に、ビア、スルーホール等の基板に形成された穴を重ならないように配置するしかない。一方、充填めっき（フィリングめっきとも言う）は、前記穴を銅で充填できるため、基板を積層する際に穴の上に重なるように穴を配置でき、これにより基板の小型化、少面積化ができるが、上記技術はこの充填めっきに利用できるものではなかった。
特開２０１１－８４７７９号公報
　従って、本発明は、基板に形成された穴または溝を、従来の酸性銅めっき液の温度、濃度、めっき時の電流密度等やその他の条件を変化させ、特殊な添加剤を必要とせず、充填する速度を早くする技術を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究したところ、基板に形成された穴または溝を銅めっきにより充填する場合において、意外にも上記の理由から行われていなかった、温度、濃度、電流密度等やその他の条件を変化させることを行い、更に陽極として不溶性電極を用いることにより、銅めっきでビア、スルーホール等の穴、トレンチ等の溝を高速に充填できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は基板に形成された穴または溝を銅めっきで充填する方法であって、穴または溝が形成された基板を、銅イオン、硫酸イオンおよびハロゲン化物イオンを含有し、３０～７０℃である酸性銅めっき液に浸漬し、電流密度３Ａ／ｄｍ２以上で、陽極として不溶性電極を用いてめっきすることを特徴とする基板に形成された穴または溝を銅めっきで高速充填する方法である。
　本発明の方法は、基板に形成されたビア、スルーホール等の穴、トレンチ等の溝を銅めっきで従来よりも高速で充填することができる。
　また、通常の充填に用いられる酸性銅めっき液は、陽極が不溶性電極の場合、主に酸化銅で銅源の補給を行う必要があるが、低い温度だと酸化銅の溶解度が低いため、電流密度を上げると銅イオンの補給が間に合わない場合がある。しかし、本発明の方法に用いる酸性銅めっき液は、従来よりも浴温が高いため酸化銅の溶解度も高い。そのため、本発明の方法では、酸性銅めっき液への銅源の補給が間に合うので、充填を連続で行うことができる。
実施例１の方法１８でビアを銅めっきで充填した後の試験基板の断面写真である。 実施例１の充填性評価方法において、ビアの中心付近に凹みがある場合の凹みの測定位置を示す図面である。 実施例１の充填性評価方法において、ビアの外縁付近に凹みがある場合の凹みの測定位置を示す図面である。 実施例２の引っ張り試験および硬度測定試験で用いられた試験片の寸法を示す図面である。 実施例３の方法２７でスルーホールを銅めっきで充填した後の試験基板の断面写真である。 実施例３の充填性評価方法において、スルーホールの中心付近に凹みがある場合の凹みの測定位置を示す図面である。 実施例３の充填性評価方法において、スルーホールの外縁付近に凹みがある場合の凹みの測定位置を示す図面である。
　本発明の基板に形成された穴または溝を銅めっきで高速充填する方法（以下、「本発明方法」という）に用いられる酸性銅めっき液は、銅イオン、硫酸イオンおよびハロゲン化物イオンを含有するものである。
　上記酸性銅めっき液に含有される銅イオンは、２価のイオンであり、その供給源は通常の酸性銅めっき液に使用される銅化合物を特に制限なく使用することができる。具体的な銅化合物としては、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロリン酸銅や、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅等のアルカンスルホン酸銅、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅等のアルカノールスルホン酸銅、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などの有機酸銅およびその塩等を挙げることができる。これらの銅化合物の中でも酸化銅（II）および硫酸銅が好ましく、硫酸銅がより好ましい。また、これらの銅化合物は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。上記酸性銅めっき液に含有される銅イオンの量は、特に限定されず、例えば、２５ｇ／ｌ以上、好ましくは４０ｇ／ｌ以上、更に好ましくは５０ｇ／ｌ以上である。
　また、上記酸性銅めっき液に含有される硫酸イオンの供給源は、酸性銅めっき液中で硫酸イオンを生じるものであれば特に限定されず、例えば、硫酸の他、硫酸銅等の硫酸塩等が挙げられる。また、これらの硫酸イオンの供給源は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。上記酸性銅めっき液に含有される硫酸イオンの量は、特に限定されず、例えば、５０ｇ／ｌ以上、好ましくは７５ｇ／Ｌ～３５０ｇ／ｌ、更に好ましくは１２５～２５０ｇ／ｌである。
　更に、上記酸性銅めっき液に含有されるハロゲン化物イオンは、特に限定されず、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられ、好ましくは塩化物イオンである。これらハロゲン化物イオンの供給源は、特に限定されず、塩酸、臭化水素酸、ヨウ素酸等の無機酸として添加することができる。また、これらのハロゲン化物イオンの中でも塩化物イオンが好ましい。これらのハロゲン化物イオンは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。上記酸性銅めっき液に含有されるハロゲン化物イオンの量は、特に限定されず、例えば、５～３００ｍｇ／ｌ、好ましくは２０～２００ｍｇ／ｌ、更に好ましくは３０～１５０ｍｇ／ｌである。
　なお、後記するように上記酸性銅めっき液は３０～７０℃、好ましくは３５～６５℃、特に好ましくは３５℃～５５℃にして用いるため、従来の酸性銅めっき液よりも銅イオン濃度を高めることができる。そのため、上記酸性銅めっき液に含有される銅イオンを、２５ｇ／ｌ以上で上記酸性銅めっき液の液温が上記温度範囲の各温度における飽和銅イオン濃度以下、好ましくは上記酸性銅めっき液の液温が２０℃における飽和銅イオン濃度以上で上記酸性銅めっき液の液温が上記温度範囲の各温度における飽和銅イオン濃度以下にすることができる。なお、銅イオン濃度が、２０℃での飽和溶解度以上の濃度となっている場合には、上記温度範囲以下の温度では、銅が銅塩として溶解せずに溶け残った状態で存在し、更にフィリング性能とめっき外観が両立しないことがあり、また、連続でめっきをすることができないこともあるので、めっき中も液温や銅イオン濃度を維持することが好ましい。
　なお、ある温度における酸性銅めっき液の銅イオン濃度が飽和濃度以上であるか以下であるかは次のようにして確認することができる。例えば、硫酸イオン源として硫酸、ハロゲン化物イオン源（塩化物イオン源）として塩酸、銅イオン源および硫酸イオン源として硫酸銅(II)五水和物を含有する銅めっき液で、液温が２０℃の場合、まず、純水に硫酸銅(II)五水和物、硫酸、塩酸を任意で設定した濃度になるように加え、硫酸銅(II)五水和物の溶け残りがないように２０℃以上に加温して溶解させ、酸性銅めっき液とする。次にこの酸性銅めっき液が蒸発しないよう密閉し、インキュベーターにて２０℃で２週間放置し、硫酸銅(II)五水和物が再結晶すれば飽和濃度以上であり、硫酸銅(II)五水和物が再結晶しなければ飽和濃度以下であることを確認できる。そして、これにより液温が２０℃の場合の飽和銅イオン濃度となる銅塩の量を求めることができる。
　そして、上記のようにして求めた銅塩の量から、上記酸性銅めっき液における液温が２０℃の場合の飽和銅イオン濃度を下記式で求めることができる。
(数１)
銅イオン濃度［ｇ／Ｌ］＝硫酸銅(II)五水和物濃度［ｇ／Ｌ］×６３.５４［Ｃｕ原子量］÷２４９.５１［ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ分子量］
　上記飽和銅イオンの濃度の求め方において、硫酸イオン源、ハロゲン化物イオン源、銅イオン源、温度および上記式を適宜変更すれば、各酸性銅めっき液の各温度における飽和銅イオン濃度を求めることができる。
　上記酸性銅めっき液には、更に、ビア等の穴の充填に用いられる酸性銅めっき液に通常添加されている添加剤、例えばブライトナー、レベラー、ポリマーを含有させることができる。酸性銅めっき液には、前記ブライトナー、レベラー、ポリマーのうち、ブライトナーおよびレベラーの２種を含有させることが好ましく、ブライトナー、レベラーおよびポリマーの３種を含有させることがより好ましい。
　上記ブライトナーとしては、特に限定されないが、例えば、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸またはそのナトリウム塩、ビス３－（スルホプロピル）ジスルフィドまたはその２ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバミン酸（３－スルホプロピル）エステルまたはそのナトリウム塩等の含硫黄有機化合物等が挙げられ、好ましくはビス３－(スルホプロピル)ジスルフィド、またはその２ナトリウム塩が挙げられる。これらブライトナーは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。上記酸性銅めっき液に含有されるブライトナーの量は、特に限定されず、例えば、０.０１～５０ｍｇ／ｌ、好ましくは０.１～１０ｍｇ／ｌである。
　上記レベラーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレンイミン、アルキルイミダゾリン化合物、オーラミンまたはその誘導体、フタロシアニン化合物、ヤーヌスグリン等の有機染料、ＷＯ２０１１／１３５７１６号パンフレットに記載の３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物と複素環化合物との反応化合物、特開２０１１－２０７８７８号公報に記載のジグリシジルエーテルと窒素含有化合物の反応生成物、特開２００７－１０７０７４号公報に記載のポリアミン、二塩基性カルボン酸系化合物およびエピハロヒドリン等の架橋剤と反応させて得られる水溶性樹脂等が挙げられ、好ましくはＷＯ２０１１／１３５７１６号パンフレットに記載の３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物と複素環化合物との反応化合物、特開２０１１－２０７８７８号公報に記載のジグリシジルエーテルと窒素含有化合物の反応生成物、特開２００７－１０７０７４号公報に記載のポリアミン、二塩基性カルボン酸系化合物およびエピハロヒドリン等の架橋剤と反応させて得られる水溶性樹脂等が挙げられる。これらレベラーは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。上記酸性銅めっき液に含有されるレベラーの量は０.１～１００００ｍｇ／ｌ、好ましくは１０～１０００ｍｇ／ｌである。
　上記ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル等のポリエーテル化合物等が挙げられる。これらポリマーは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。上記酸性銅めっき液に含有されるポリマーの量は０.１～１００００ｍｇ／ｌ、好ましくは１０～１０００ｍｇ／ｌである。
　また、上記酸性銅めっき液には、ブライトナー、ポリマー、レベラーの他に、更に、硫酸以外の他の酸のイオン、銅以外の金属のイオン、ホルムアルデヒド等の成分を含有させることができる。これらの成分の含有量は、特に限定されず、従来の酸性銅めっき液に含有される量でよい。
　上記硫酸以外の他の酸としては、例えば、メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸類、イセチオン酸等のアルカノールスルホン酸類、クエン酸、ギ酸等の有機酸類が挙げられる。これらの酸は１種または２種以上組み合わせることができる。
　上記銅以外の金属イオンとしては、例えば、ゲルマニウム、鉄、インジウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉛、パラジウム、白金、レニウム、硫黄、チタン、タングステン、カドミウム、クロム、亜鉛、錫、銀、金、ビスマス、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の金属のイオンが挙げられる。これらの金属イオンは１種または２種以上組み合わせることができる。
　上記した酸性銅めっき液の好ましい態様としては、例えば、硫酸銅５水和物を１５０～３５０ｇ／Ｌ、硫酸を５～１５０ｇ／Ｌ、塩酸を５～３００ｍｇ／Ｌおよびブライトナー、ポリマー、レベラーを適宜含有する酸性銅めっき液が挙げられる。
　本発明方法は、上記した酸性銅めっき液を３０～７０℃に加温、維持した状態のものに、ビア、スルーホール等の穴またはトレンチの溝が形成された基板を浸漬し、陽極に不溶性電極を用いて、電流密度３Ａ／ｄｍ２以上にして銅めっきを行うことにより実施することができる。なお、前記酸性銅めっき液を上記温度にする方法は、特に限定されず、例えば、投げ込みヒーター等の加熱装置や恒温槽を利用して上記温度にすればよい。
　本発明方法で、銅めっきするビア、スルーホール等の穴またはトレンチ等の溝が形成された基板とは、例えば、プリント配線基板、シリコウウェハ等の半導体基板である。また、本発明方法でフィリングできるビア、スルーホールまたはトレンチの大きさとしては、特に限定されないが、例えば、ビアであれば開孔径５０～１５０μｍφ、深さ２０～１００μｍ、スルーホールであれば　開孔径５０～１００μｍφ、板厚５０～２５０μｍ、トレンチであれば幅１～５０μｍ、深さ１～５０μｍのものである。
　なお、上記基板は銅めっきを行う前に脱脂、酸活性等の従来行われる処理を行ってもよい。
　また、本発明方法に用いられる不溶性電極としては、従来めっきに用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、チタンに、酸化イリジウム、白金等のコーティングをしたもの等が挙げられる。
　なお、上記した不溶性電極の外側は、中性隔膜で覆っても良い。中性隔膜は市販品を利用することができる。このような中性隔膜の市販品としては、例えば、ユミクロンフィルターＹ９２０５ＴＡ（株式会社ユアサメンブランシステム製）等が挙げられる
　更に、本発明方法において電流密度は、３Ａ／ｄｍ２以上であればよいが、好ましくは３～２０Ａ／ｄｍ２、更に好ましくは３～１０Ａ／ｄｍ２である。電流密度が３Ａ／ｄｍ２未満の場合に温度条件によっては良好な充填性能、光沢めっき外観が得られなくなる。
　また、本発明方法を実施する際に酸性銅めっき液は、撹拌することが好ましい。撹拌の方法は特に限定されないが、例えば、空気撹拌、噴流撹拌、スキージ攪拌等が挙げられる。
　更に、本発明方法でビア、スルーホール等の穴、トレンチ等の溝を銅めっきで充填した後は常法の乾燥、熱処理、変色防止処理、防錆処理等をしてもよい。
　本発明方法では、基板に形成されたビア、スルーホール等の穴、トレンチ等の溝を、従来よりも高速で、例えば、開孔径１２０μｍφ、深さ７０μｍｄ程度のビアであれば１０～３０分程度（通常の酸性銅めっき液では１時間程度）で充填することができる。また、本発明方法は、外観や充填性も高く、めっき皮膜の物性（抗張力、伸び率、硬度等）も従来法で得られる皮膜物性と遜色ない。
　また、本発明方法は、基板に形成されたビア、スルーホール等の穴、トレンチ等の溝を繰り返し充填することができる。もし、酸性銅めっき液中の銅イオンが不足してきた場合には、銅イオン源として酸化銅を酸性銅めっき液に補給すればよい。酸化銅の補給方法は特に限定されず、従来行われている方法で行えばよい。
　以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実　施　例　１
　　　ビアの充填：
　開孔径１２０μｍφ、深さ７０μｍのビアが複数形成された基板銅箔を有するプリント配線板に、常法により無電解銅めっきを施したものを試験基板とした。別途、表１に記載の各成分を含有する酸性銅めっき液を、各成分を純水に混合・溶解させることで調製した。この酸性銅めっき液を用い、表２に記載の条件で、試験基板のビアを銅めっきで充填した。なお、銅めっきは、酸性銅めっき液を空気攪拌しながら行った。また、銅めっきは、表層銅めっき厚が２０μｍとなったところで終了した。
　また、銅めっきは以下の工程で行なった。
　酸性脱脂（（株）ＪＣＵ製 ＰＢ－２４２Ｄ）：４５℃、３分
　　↓
　水洗：１分
　　↓
　酸活性（硫酸５０ｇ／Ｌ溶液）：室温、１分
    ↓
　銅めっき
　これら銅めっき後の試験基板について、外観と充填性を以下の方法で評価した。また、これらの評価の結果から以下の基準で総合評価した。これらの評価結果を表２にあわせて示した。更に、方法１８でビアを銅めっきで充填した後の試験基板の断面写真を図１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜外観評価方法＞
　銅めっき後の外観を目視し、以下の評価基準で評価した。
（評価）　（内容）
　 ○　：　全面が光沢外観
　 △　：　光沢外観があり、表面のザラが１０％未満
　 ×　：　光沢外観があり、表面ザラが１０％以上
　×× ：　全面が無光沢外観
　＜充填性評価方法＞
　銅めっき後のビアについて、断面観察にて凹み厚を測定した。なお、凹み厚の測定位置は図２および図３に示した。
（評価）　（内容）
　 ○　：　凹み厚が１５μｍ未満
　 △　：　凹み厚が１５～３０μｍ
　 ×　：　凹み厚が３０μｍ以上
　＜総合評価基準＞
（評価）　（内容）
　 ◎　：　外観及びフィリング性のどちらも○評価
　 ○  ：　外観及びフィリング性のどちらも△以上で、どちらも○ではないもの
　 △  ：　外観及びフィリング性のどちらもが△評価
　 ×　：　外観及びフィリング性のどちらか一方が×もしくは××評価
　以上の結果から、従来方法である方法１～３でビアを充填するには、約５０分（２Ａ／ｄｍ２で約２０μｍ成膜するのに必要な時間）が必要であったが、本発明方法である方法１２～１８では、めっき時間を短縮することができ、ビアの充填に要する時間が従来の半分以下ですむことがわかった。また、液温が高くなる程、電流密度をより高くした条件でも充填性・めっき外観を両立できることがわかった。更に、酸性銅めっき液の液温や電流密度を高くする場合、陽極としては不溶性電極が必須であることもわかった。
　従来、銅イオン濃度は高い程、充填性が良くなるが、外観が悪化すること、また、硫酸濃度は高い程、外観や均一電着性は良くなるが、充填性が悪化すること、更に、ハロゲン（塩素）は外観向上（ザラ等）に寄与し、濃度が高くなるほど効果は増すが、充填性は悪化し、高くなり過ぎると無光沢外観になってしまうことが知られている。しかし、本発明方法では、浴温を高くしているため、銅濃度を従来浴以上に設定することができ、また、硫酸濃度も維持できることが、電流密度が高い条件でも充填性と外観の両立に大きく寄与したと推測される。
実　施　例　２
　　　皮膜物性の評価：
　ステンレス素材の平滑な板を脱脂剤（ＳＫ－１４４：（株）ＪＣＵ製）で脱脂し、ウレタンスポンジ（スコッチブライト：３Ｍ社製）で軽くこすった後、水洗し、１０％硫酸溶液で酸活性し、表３に記載の条件にて銅めっきを施し、膜厚が約５０μｍの銅めっき皮膜を得た。得られた銅めっき皮膜を下地から剥がし、１２０℃で１時間熱処理を行った。
　上記方法にて得られた各銅めっき皮膜を、図４に示されるサイズのダンベル形状の試験片に打ち抜き、めっき膜厚をデジタルマイクロメーターにて測定した後、下記条件にて、引張り試験および硬度測定試験を行い、伸び率・抗張力（引っ張り試験）およびめっき皮膜の硬度（硬度測定試験）を測定した。これらの測定結果をあわせて表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜引張り試験条件＞
　測定方法：ＪＩＳ　Ｚ　２２４１　（１９８０）
　測定機：島津オートグラフ　　ＡＧＳ－Ｈ　５００Ｎ（（株）島津製作所製）
　測定条件：
　　引張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
　　引張り荷重：５０ｋｇｆ／Ｆｕｌｌ　Ｓｃａｌｅ
＜硬度測定試験条件＞
測定機：ビッカース硬度測定機（（株）明石製作所製）
測定条件：
　荷重：１０ｇｆ／ｃｍ２
　保持時間：１５秒
　以上の結果から、本発明方法で得られる銅めっき皮膜は、従来方法で得られる銅めっき皮膜と同等の物性であることがわかった。
実　施　例　３
　　　スルーホールの充填：
　開孔径１００μｍφ、板厚(銅箔込)１２０μｍのスルーホールが複数形成された基板銅箔を有するプリント配線板に、常法により無電解銅めっきを施したものを試験基板とした。別途、表４に記載の各成分を含有する酸性銅めっき液を、各成分を純水に混合・溶解させることで調製した。この酸性銅めっき液を用い、表５に記載の条件で、試験基板のスルーホールを銅めっきで充填した。なお、銅めっきは、酸性銅めっき液を噴流攪拌しながら行った。また、銅めっきは、表層銅めっき厚が２０μｍとなったところで終了した。
　また、銅めっきは以下の工程で行なった。
　酸性脱脂（（株）ＪＣＵ製 ＰＢ－２４２Ｄ）：４５℃、３分
　　↓
　水洗：１分
　　↓
　酸活性（硫酸５０ｇ／Ｌ溶液）：室温、１分
    ↓
　銅めっき
　これら銅めっき後の試験基板について、充填性を以下の方法で評価し、評価結果を表４に示した。更に、方法２７でスルーホールを銅めっきで充填した後の試験基板の断面写真を図５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜充填性評価方法＞
　銅めっき後のスルーホールについて、断面観察にて凹み厚を測定した。なお、凹み厚の測定位置は図６および図７に示した。また、凹み厚については凹みの大きい面を測定した。
（評価）　（内容）
　 ○　：　凹み厚が１５μｍ未満
　 △　：　凹み厚が１５～３０μｍ
　 ×　：　凹み厚が３０μｍ以上
　以上の結果から、スルーホールの充填についてもビアの充填と同様の傾向が認められ、スルーホールを充填する時間もビアの充填と同様に従来の半分以下であることが分かった。
　本発明方法は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、ＰＣ等の基板の製造に利用することができる。
　１　　ビア試験基板　　　　　　　　　　　ａ　　表層銅めっき厚
　２　　銅層　　　　　　　　　　　　　　　ｂ　　凹み厚
　３　　樹脂層
　４　　銅めっき層
　１０　スルーホール試験基板
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　以　　上

Claims (5)

  1. 　基板に形成された穴または溝を銅めっきで充填する方法であって、
    　穴または溝が形成された基板を、銅イオン、硫酸イオンおよびハロゲン化物イオンを含有し、３０～７０℃である酸性銅めっき液に浸漬し、電流密度３Ａ／ｄｍ２以上で、陽極として不溶性電極を用いてめっきすることを特徴とする基板に形成された穴または溝を銅めっきで高速充填する方法。
  2. 　酸性銅めっき液に含有される銅イオンが２５ｇ／ｌ以上で、前記銅めっき液の液温が３０～７０℃の各温度における飽和銅イオン濃度以下であり、硫酸イオンが５０ｇ／ｌ以上であり、ハロゲン化物イオンが５～５００ｍｇ／ｌである請求項１記載の基板に形成された穴または溝を銅めっきで高速充填する方法。
  3. 　酸性銅めっき液に含有される銅イオンが前記銅めっき液の液温が２０℃における飽和銅イオン濃度以上で、前記銅めっき液の液温が３０～７０℃の各温度における飽和銅イオン濃度以下であり、硫酸イオンが５０ｇ／ｌ以上であり、ハロゲン化物イオンが５～５００ｍｇ／ｌである請求項１記載の基板に形成された穴または溝を銅めっきで高速充填する方法。
  4. 　酸性銅めっき液が更にブライトナーおよびレベラーを含有するものである請求項１～３の何れかに記載の基板に形成された穴または溝を銅めっきで高速充填する方法。
  5. 　ハロゲン化物イオンが塩化物イオンである請求項１～４の何れかに記載の基板に形成された穴または溝を銅めっきで高速充填する方法。
     
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