CN110938848B - 一种用于电解沉积铜的组合物及酸铜电镀液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于电解沉积铜的组合物及酸铜电镀液，其包括将多胺化合物、硫脲类化学物混合，并在设定温度条件下发生脱氨聚合反应，再加入烷基化或质子化改性剂进行化学改性得到改性组合物，其中所述多胺化合物与所述硫脲类化学物混合摩尔比为1：10～10：1，所述烷基化或质子化改性剂的摩尔用量为所述多胺化合物的0.01‑10倍。本发明为一种具有良好流平性能的酸性电镀铜添加剂，酸铜电镀液能够沉积平坦的铜层并且能够填充微盲孔而不形成缺陷。

Description

一种用于电解沉积铜的组合物及酸铜电镀液

【技术领域】

本发明属于电镀沉积技术领域，特别是涉及一种用于电解沉积铜的组合物及酸铜电镀液。

【背景技术】

随着移动电话、智能穿戴等电子装备的轻型化和小型化发展，印制线路板、半导体基板和IC载板，通常具有微盲孔的设计，并且通过微盲孔的电镀铜沉积来实现各层之间的连接导通。

通常电镀铜溶液中存在有机添加剂组分，有机添加剂的种类可以使电解沉积铜表面具有更好的流平性和光泽度，也可以改变电解铜在微盲孔内的沉积速率，有机添加剂的加入可以使微盲孔的铜沉积成为保形电镀或填充电镀，所以添加剂的组成对于微盲孔的电镀填充起着关键性作用。

然而在先进的印制线路板、IC基板、半导体基板制造中，保形电镀已经不适合当前和未来的电镀需求。微盲孔的填充电镀更加适用于高密度线路设计需求。对于微盲孔的典型要求为在基材表面沉积10-20um铜层的同时，实现盲孔凹陷小于15um。现在技术存在表面沉积铜层较厚，盲孔填充凹陷或空洞的缺陷。

因此，需要提供一种新的用于电解沉积铜的组合物及酸铜电镀液来解决上述问题。

【发明内容】

本发明的主要目的在于提供一种用于电解沉积铜的组合物，为一种具有良好流平性能的酸性电镀铜添加剂，酸铜电镀液能够沉积平坦的铜层并且能够填充微盲孔而不形成缺陷。

本发明通过如下技术方案实现上述目的：一种用于电解沉积铜的组合物，其包括将多胺化合物、硫脲类化学物混合，并在设定温度条件下发生脱氨聚合反应，再加入烷基化或质子化改性剂进行化学改性得到改性组合物，其中所述多胺化合物与所述硫脲类化学物混合摩尔比为1：10～10：1，所述烷基化或质子化改性剂的摩尔用量为所述多胺化合物的0.01-10倍。

所述多胺化合物与所述硫脲类化学物的聚合反应式如下：

进一步的，所述多胺化合物的化学式为：

其中，R为烷基或含氮烷基、烯基、杂环化合物，所述多胺化合物包括乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、六亚甲基二胺、聚亚烷基多胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五乙烯六胺中的一种或多种组合。

进一步的，所述硫脲类化学物的化学式为：

其中，R₂、R₃为氢、烷基或烯基等，所述硫脲类化合物包括硫脲、二甲基硫脲、烯丙基硫脲等中的一种或多种组合。

所述设定温度为0～200℃，优选的为50～150℃。

所述烷基化或质子化改性剂为含有活性卤素的有机物。

所述烷基化或质子化改性剂选自以下的一种或多种：

1)烷基卤化物、烷芳基卤化物、烯基卤化物或炔基卤化物：其包括甲基氰、甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基氯、乙基溴、乙基碘、烯丙基氯、苄基氯、卤化乙酸酯；

2)环氧化合物：其包括环氧丙烷、缩水甘油和类似物；

3)烷基硫酸盐：其包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯；

其中，优选为烷基硫酸盐。

本发明的另一目的在于提供一种酸铜电镀液，其包括上述组合物、铜离子源、有机酸或无机酸电解质、卤素离子；其中，所述酸铜电镀液中的铜离子浓度为10～80g/L，优选为35～75g/L；所述有机酸或无机酸电解质的浓度为5～200g/L，优选为10～100g/L；所述卤素离子的浓度为1～150mg/L，优选为10～100mg/L。

进一步的，所述铜离子源包括以下物质中的一种或多种组合：硫酸铜、氧化铜、氯化铜、碳酸铜、焦磷酸铜、甲磺酸铜、丙磺酸铜等链烷磺酸铜，羟乙基磺酸铜、羟丙基磺酸铜等链烷醇磺酸铜。

进一步的，所述有机酸或无机酸电解质选自以下的一种或多种组合：硫酸、甲磺酸、丙磺酸等链烷磺酸类，羟乙基磺酸、羟丙基磺酸等链烷醇磺酸类，柠檬酸、酒石酸、甲酸等有机酸类等。

进一步的，所述卤素离子包括氯、碘、溴中的一种或多种组合。

进一步的，所述酸铜电镀液还包括促进剂、抑制剂、润湿剂、整平剂中的一种或多种。

所述促进剂是本领域技术人员公知的。典型的促进剂包括一个或多个硫原子并且具有小于1000分子量化合物；优选为含有硫双键和/或磺酸基团的促进剂化合物，尤其优选促进试剂为：

SPS：二硫化双(3-磺基丙基)二钠盐；

MPS：3-巯基-1-丙磺酸钠盐；

MES：2_巯基乙烷磺酸钠盐)；

DPS：N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺基丙基酯)钠盐；

UPS：3-[(氨基亚氨基甲硫基)-1_丙基磺酸；

ZPS：3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙烷磺酸钠盐；

或其他含硫化合物等。

所述促进剂用量为0.1-1000mg/L，优选范围是1-100mg/L。促进剂的选择和用量是本领域技术人员所熟知的，因此，本发明不再作详细赘述。

任何能够抑制铜镀速的化合物都可以作为本发明电镀液中的抑制剂使用。所述抑制剂是高分子聚醚化学物，例如结构式为R5-O-(R6-O)x-H的聚醚，其中R5为氢、烷基和芳基；R6为C2-C3的亚烷基；X为1-1000的整数。典型的抑制剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚乙二醇酯和壬基酚聚乙二醇醚等，优选的抑制剂包括商业上可得到的聚丙二醇、聚乙二醇(PEG)、环氧乙烷-环氧丙烷(“Ε0/Ρ0”)共聚物。基于酸铜电镀液的量，其抑制剂用量为1-5000ppm，优选10-1000ppm。

所述整平剂为含氮有机物，如季铵化聚乙烯咪唑、巯基苯并咪唑、胺与环氧化合物的反应产物、聚氨基酸、1,3-双(3-吡啶基甲基)-2-硫脲、JGB。

使用本发明的酸铜电镀液可以在常规电镀条件下，没有任何特定限制地进行。具体地，阳极系可以采用氧化铱、钛-铂等不溶性阳极或可溶性磷铜阳极，搅拌系统可以使用空气搅拌或循环喷流搅拌，电镀温度可在约10-50℃的温度下进行，电镀密度可以在0.1-20安/平方分米的阴极电流密度进行。

与现有技术相比，本发明一种用于电解沉积铜的组合物及酸铜电镀液的有益效果在于：提供了一种具有良好流平性能的酸性电镀铜添加剂，铜电镀液能够沉积平坦的铜层并且能够填充微盲孔而不形成缺陷。

【具体实施方式】

实施例1：

称取二亚乙基三胺10.4g和硫脲7.2g投入三口烧瓶中，水浴升温至100℃，反应3小时，降温至室温，得到黄色液体，加入50ml乙腈作为溶剂，滴加2.5g烯丙基氯加热回流12小时，减压除去溶剂和过量烯丙基氯，从而得到改性组合物。

实施例2：

称取已二胺8g和硫脲7.2g投入三口烧瓶中，水浴升温至100℃，反应3小时，降温至室温，得黄色液体，加入50ml乙腈作为溶剂，滴加2.1g氯化苄(即苄基氯)加热回流12小时，减压除去溶剂并洗涤，从而得到改性组合物。

实施例3：

按照表1中的配比成份制备得到电镀液，其中改性组合物是按照实施例1获取得到。

表1实施例3电镀液成份配比表

为了验证本方案提供的改性组合物在酸铜电镀液中的有效性，下面制备出对比例1-2与本实施例3进行对比分析。

其中，按照表2中的成份配比制备得到对比例1电镀液，按照表3中的成份配比制备得到对比例2电镀液。

表2对比例1电镀液成份配比表

镀液组成	CuSO4·5H2O	H2SO4	CL-	SPS	PEG 6000
						浓度	200g/L	50g/L	50mg/L	1mg/L	1g/L

表3对比例2电镀液成份配比表

镀液组成

CuSO<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O

H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>

CL-

SPS

PEG 6000

聚乙烯亚胺

浓度

200g/L

50g/L

50mg/L

1mg/L

1g/L

5mg/l

对比例2与对比例1所不同的是在镀液中添加了其他类型的整平剂。

将实施例3、对比例1-2制备的电镀液对直径100um、深度为75um的微盲孔进行镀覆处理。

电镀条件：1.0ASD；

电镀时间：90min；

评价方法：镀覆完成后，垂直切开微盲孔，制成金相切片，并在显微镜下观察微盲孔的截面，分别测量微盲孔表面铜厚A，微孔内垂直方向镀铜厚度B，微盲孔深度C；

计算：B/C*100％即为微盲孔的填充率。

评价结果：对比例1未能实现微盲孔的填充镀覆，微盲孔填充率约20％；对比例2也未能实现微盲孔的填充镀覆，微盲孔填充率约32％；而本实施例3实现了微盲孔的填充镀覆，微盲孔填充率高达98％。

上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于电解沉积铜的组合物，其特征在于：其包括将多胺化合物、硫脲类化合物混合，并在设定温度条件下发生脱氨聚合反应，再加入烷基化或质子化改性剂进行化学改性得到改性组合物，其中所述多胺化合物与所述硫脲类化合物混合摩尔比为1：10~10：1，所述烷基化或质子化改性剂的摩尔用量为所述多胺化合物的0.01~10倍；所述多胺化合物的化学式为：

；

其中，R为烷基或含氮烷基、烯基、杂环化合物；

所述硫脲类化合物的化学式为：

；

其中，R₂、R₃为氢、烷基或烯基。

2.如权利要求1所述的用于电解沉积铜的组合物，其特征在于：所述多胺化合物选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、六亚甲基二胺、聚亚烷基多胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五乙烯六胺中的一种或多种组合。

3.如权利要求1所述的用于电解沉积铜的组合物，其特征在于：所述硫脲类化合物选自硫脲、二甲基硫脲、烯丙基硫脲中的一种或多种组合。

4.如权利要求1所述的用于电解沉积铜的组合物，其特征在于：所述设定温度为0~200℃。

5.如权利要求1所述的用于电解沉积铜的组合物，其特征在于：所述烷基化或质子化改性剂为含有活性卤素的有机物。

6.如权利要求1所述的用于电解沉积铜的组合物，其特征在于：所述烷基化或质子化改性剂选自以下中的一种或多种组合：

1）烷基卤化物、烷芳基卤化物、烯基卤化物或炔基卤化物：其选自甲基氰、甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基氯、乙基溴、乙基碘、烯丙基氯、苄基氯或卤化乙酸酯；

2）环氧化合物：其选自环氧丙烷或缩水甘油；

3）烷基硫酸盐：其选自硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。

7.一种包含有如权利要求1所述的组合物的酸铜电镀液，其特征在于：其包括所述组合物、铜离子源、有机酸或无机酸电解质、卤素离子；其中，所述酸铜电镀液中的铜离子浓度为10~80g / L；所述有机酸或无机酸电解质的浓度为5~200g / L；所述卤素离子的浓度为1~150mg / L。