JP2017226914A - 電気銅めっき液用添加剤、その電気銅めっき液及びこれを用いた銅めっき方法 - Google Patents
電気銅めっき液用添加剤、その電気銅めっき液及びこれを用いた銅めっき方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017226914A JP2017226914A JP2017116635A JP2017116635A JP2017226914A JP 2017226914 A JP2017226914 A JP 2017226914A JP 2017116635 A JP2017116635 A JP 2017116635A JP 2017116635 A JP2017116635 A JP 2017116635A JP 2017226914 A JP2017226914 A JP 2017226914A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- copper plating
- moles
- alkylene oxide
- oxide adduct
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、スルーホール、ビアホール等の細孔に、ボイドを発生させること無く穴埋めすることができる電気銅めっき液用添加剤、それを含む電気銅めっき液、及びこれを用いた電気銅めっき方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリアミン(A)のアルキレンオキサイド付加物(B)を含む電気銅めっき液用添加剤であって、前記ポリアミン(A)が、窒素原子に直接結合する水素原子を、前記ポリアミン(A)1モルあたり5〜100モル有し、前記ポリアミン(A)へのアルキレンオキサイドの平均付加モル数が、前記ポリアミン(A)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたり10〜1000モルである電気銅めっき液用添加剤。
【選択図】なし
【解決手段】ポリアミン(A)のアルキレンオキサイド付加物(B)を含む電気銅めっき液用添加剤であって、前記ポリアミン(A)が、窒素原子に直接結合する水素原子を、前記ポリアミン(A)1モルあたり5〜100モル有し、前記ポリアミン(A)へのアルキレンオキサイドの平均付加モル数が、前記ポリアミン(A)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたり10〜1000モルである電気銅めっき液用添加剤。
【選択図】なし
Description
本発明は、スルーホール、ビアホール及び/又はポスト等を有する被めっき物をめっきすることができる電気銅めっき液用添加剤、電気銅めっき液及び電気銅めっき方法に関する。
電子部品の基盤が有する細孔[ビアホール(via)及びスルーホール(TH)等]を均一に電気銅めっきするために、銅の析出を抑制する添加剤(レベラーという)を添加することが知られている(特許文献1等参照)。特許文献1に記載の従来のレベラーは、細孔内部にレベラーが入りこむことで細孔内部(細孔の底面及び/又は側面)での銅の析出が抑制される一方で、細孔の開口部近傍周辺では、レベラーの効果が薄れ銅の析出が多くなるため、細孔内部にボイドが発生し易いという課題があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、スルーホール、ビアホール等の細孔に、ボイドを発生させること無く穴埋めすることができる電気銅めっき液用添加剤、それを含む電気銅めっき液、及びこれを用いた電気銅めっき方法を提供することを目的とする。
本発明は、ポリアミン(A)のアルキレンオキサイド付加物(B)を含有する電気銅めっき液用添加剤であって、前記ポリアミン(A)が、窒素原子に直接結合する水素原子を、前記ポリアミン(A)1モルあたり5〜100モル有し、前記ポリアミン(A)の窒素原子1モルあたりのアルキレンオキサイド(C)の平均付加モル数が、10〜1000モルである電気銅めっき液用添加剤;前記電気銅めっき液用添加剤を含有する電気銅めっき液を用いためっき浴中において、浴温度を10〜65℃として銅めっきを行う工程を含む電気銅めっき方法である。
本発明の電気銅めっき液用添加剤を用いた銅めっき液で、スルーホール、ビアホール等の細孔が形成された基板に対して銅めっきで穴埋めする際、前記の細孔にボイドを発生させること無く銅めっきすることができる
本発明の電気銅めっき液用添加剤は、ポリアミン(A)のアルキレンオキサイド付加物(B)を含む電気銅めっき液用添加剤であって、前記ポリアミン(A)が、窒素原子に直接結合する水素原子を、前記ポリアミン(A)1モルあたり5〜100モル有し、好ましくは7〜50モルであり、前記ポリアミン(A)へのアルキレンオキサイドの平均付加モル数が、前記ポリアミン(A)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたり10〜1000モルである。
なお、窒素原子に直接結合する水素原子としては、アミノ基に直接結合する水素原子及びイミノ基に直接結合する水素原子が挙げられる。
なお、窒素原子に直接結合する水素原子としては、アミノ基に直接結合する水素原子及びイミノ基に直接結合する水素原子が挙げられる。
前記ポリアミン(A)は、窒素原子に直接結合する水素原子を、前記ポリアミン(A)1モルあたり5〜100モル有する。窒素原子に直接結合する水素原子が前記ポリアミン(A)1モルあたり5モル未満の場合、ビアホール部のめっき成長抑制の効果を奏しない。一方、窒素原子に直接結合する水素原子が前記ポリアミン(A)1モルあたり100モルを超える場合、ビアホール部内へのめっき用添加剤の浸透性が低い。本発明の電気銅めっき液用添加剤が含むアルキレンオキサイド付加物(B)は電気銅めっき液中での高分子鎖の広がりによる効果によって、細孔が形成された基板の細孔にボイドを発生させること無く銅めっきすることができるという効果が発現しているものと考えられる。
アルキレンオキサイド付加物(B)を構成する、ポリアミン(A)としては、アニリン、トリス(4-アミノフェニル)アミン等を構成単位とする芳香族ポリアミン等、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びヘキサエチレンペンタミン等を構成単位とする脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、分岐状又は線状ポリエチレンイミン、ポリリジン、ポリアクリルアミド、側鎖にアミノ基を有する多糖類(キトサン等)及び側鎖にアミノ基を有するポリアミド(ポリアルギニン等)等があげられる。
前記ポリアミン(A)は、これらの内、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの内、電気めっき液中での安定性の観点から好ましいのは、芳香族ポリアミン又は脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアリルアミン及びポリアクリルアミンであり、更に好ましいのは脂肪族ポリアミンであり、特に好ましいのはテトラエチレンペンタミンである。
前記ポリアミン(A)は、これらの内、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの内、電気めっき液中での安定性の観点から好ましいのは、芳香族ポリアミン又は脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアリルアミン及びポリアクリルアミンであり、更に好ましいのは脂肪族ポリアミンであり、特に好ましいのはテトラエチレンペンタミンである。
アルキレンオキサイド付加物(B)を構成するオキシアルキレン基が、オキシエチレン基、1,2−オキシプロピレン基、1,3−オキシプロピレン基、1,2−オキシブチレン基、2,3−オキシブチレン基、1,3−オキシブチレン基及び1,4−オキシブチレン基からなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。更に好ましいのは、エチレンオキサイド、1,2−プロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、特に好ましいのはこれらの内の2種類以上の併用である。
アルキレンオキサイド(C)が、1,2−プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドである場合、1,2−プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの付加形式はランダム形式であっても、ブロック形式であってもよく、めっき部分のレベリング性等の観点から、ブロック形式であることが好ましい。
アルキレンオキサイドが、1,2−プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドである場合、アルキレンオキサイド付加物(B)を構成するオキシプロピレン単位とオキシエチレン単位に由来する単位のモル比は、銅めっきの平滑性の観点から3:1〜1:3であることが好ましく、更に好ましくは2:1〜1:2であり、特に好ましくはエチレンオキサイドと1,2−プロピレンオキサイド比が2:1〜1:1である。
アルキレンオキサイドが、1,2−プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドである場合、アルキレンオキサイド付加物(B)を構成するオキシプロピレン単位とオキシエチレン単位に由来する単位のモル比は、銅めっきの平滑性の観点から3:1〜1:3であることが好ましく、更に好ましくは2:1〜1:2であり、特に好ましくはエチレンオキサイドと1,2−プロピレンオキサイド比が2:1〜1:1である。
前記アルキレンオキサイド付加物(B)の重量平均分子量に特に制限はないが、基板にある細孔の開口部への進入抑制及びボイド抑制等の観点から、好ましくは5,000〜1,000,000、更に好ましくは10,000〜1,000,000、特に好ましくは50,000〜1,000,000である。なお、付加物(B)の分子量は以下の条件のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定することができる。
<GPCの測定条件>
装置:「HLC−8120」[東ソー株式会社製]
カラム:「SB−806HQ」2本[東ソー株式会社製]
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.05Mの硝酸Naを含む水/メタノール(重量比8:2)混合溶液に乾燥後の親水性樹脂粒子を0.25重量%の濃度で溶解し、不溶解分をグラスフィルターで濾別した溶液
溶液注入量 :100μL
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリエチレンオキサイド5点(分子量:400、1,970、12,140、100,000、1,000,000)[東ソー株式会社製]
<GPCの測定条件>
装置:「HLC−8120」[東ソー株式会社製]
カラム:「SB−806HQ」2本[東ソー株式会社製]
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.05Mの硝酸Naを含む水/メタノール(重量比8:2)混合溶液に乾燥後の親水性樹脂粒子を0.25重量%の濃度で溶解し、不溶解分をグラスフィルターで濾別した溶液
溶液注入量 :100μL
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリエチレンオキサイド5点(分子量:400、1,970、12,140、100,000、1,000,000)[東ソー株式会社製]
前記アルキレンオキサイド付加物(B)は、0.001〜10のアミン価(mgKOH/g)を有することが好ましく、更に好ましくは0.001〜5である。前記アルキレンオキサイド付加物(B)のアミン価(mgKOH/g)がこの範囲であるとアルキレンオキサイド付加物(B)が基板上の電荷の高い部分に偏在し易くなり、その部分での銅の析出を抑制する効果が向上することによってレベリング性が向上し好ましい。
なお、本発明のアルキレンオキサイド付加物(B)のアミン価(mgKOH/g)は、JIS K7237(1996年版)規定の方法により測定され、アルキレンオキサイド付加物(B)のアミン価は、前記ポリアミン(A)に対して付加するアルキレンオキサイドの量(モル数)を後述の好ましい範囲に調整をすることで上記の好ましい範囲とすることができる。
なお、本発明のアルキレンオキサイド付加物(B)のアミン価(mgKOH/g)は、JIS K7237(1996年版)規定の方法により測定され、アルキレンオキサイド付加物(B)のアミン価は、前記ポリアミン(A)に対して付加するアルキレンオキサイドの量(モル数)を後述の好ましい範囲に調整をすることで上記の好ましい範囲とすることができる。
本発明の電気銅めっき液用添加剤が含有するアルキレンオキサイド付加物(B)は、ポリアミン(A)にアルキレンオキサイド(C)を公知の方法(特開2013−122047号公報等に記載の方法)を用いて付加反応させることで得ることができ、前記ポリアミン(A)に付加するアルキレンオキサイドは、めっき部分のレベリング性等の観点から、前記ポリアミン(A)の窒素原子1モルあたりへのアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、前記ポリアミン(A)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたり10〜1000モルであり、好ましくは20〜500モルである。アルキレンオキサイドの平均付加モル数が10モル未満であると、めっきに(B)が埋没し、金属の純度が低下するので、好ましくない。前記ポリアミン(A)が有する窒素原子にアルキレンオキサイドを付加した前記アルキレンオキサイド付加物(B)は前記ポリアミン(A)に5本以上のポリアルキレンオキサイド鎖が結合した構造を有することが好ましい。
アルキレンオキサイド(C)が、エチレンオキサイド、1,2−プロピレンオキサイド及び1,2−ブチレンオキサイドである場合、エチレンオキサイドと1,2−プロピレンオキサイド及び1,2−ブチレンオキサイドの合計のモル比は、銅めっきの平滑性の観点から3:1〜1:3であることが好ましく、更に好ましくは3:1〜1:1であり、特に好ましくは1,2−プロピレンオキサイドと1,2−ブチレンオキサイドの比が2:1〜1:1である。
アルキレンオキサイド(C)が、エチレンオキサイド、1,2−プロピレンオキサイド及び1,2−ブチレンオキサイドである場合、エチレンオキサイドと1,2−プロピレンオキサイド及び1,2−ブチレンオキサイドの合計のモル比は、銅めっきの平滑性の観点から3:1〜1:3であることが好ましく、更に好ましくは3:1〜1:1であり、特に好ましくは1,2−プロピレンオキサイドと1,2−ブチレンオキサイドの比が2:1〜1:1である。
なかでも、レベリング性等の観点からポリアミン(A)が有する窒素原子に直接結合する水素原子の数あたり0.5〜1.0当量となる量のエチレンオキサイド及び/又は1,2−プロピレンオキサイドと、ポリアミン(A)とを反応させた前駆体を製造し、次いでこの前駆体に目的の分子量となる量のエチレンオキサイド及びまたは1,2−プロピレンオキサイドを更に付加反応させることが好ましい。
なお、前記の前駆体を製造する際に前記ポリアミン(A)の窒素原子に直接付加しているエチレンオキサイドと1,2−プロピレンオキサイドのモル比は、レベリング性等の観点から10:0〜2:8であることが好ましく、更に好ましくは10:0〜7:3である。
前記の付加反応によって得られる反応生成物は、前記のアルキレンオキサイド付加物(B)を含み、本発明の電気銅めっき液用添加剤は、前記の付加反応によって得られる反応生成物をそのまま用いても、反応生成物から前記ポリアルキレンオキサイド付加物(B)を単離して用いても良い。
なお、前記の前駆体を製造する際に前記ポリアミン(A)の窒素原子に直接付加しているエチレンオキサイドと1,2−プロピレンオキサイドのモル比は、レベリング性等の観点から10:0〜2:8であることが好ましく、更に好ましくは10:0〜7:3である。
前記の付加反応によって得られる反応生成物は、前記のアルキレンオキサイド付加物(B)を含み、本発明の電気銅めっき液用添加剤は、前記の付加反応によって得られる反応生成物をそのまま用いても、反応生成物から前記ポリアルキレンオキサイド付加物(B)を単離して用いても良い。
本発明の電気銅めっき液用添加剤は、前記アルキレンオキサイド付加物(B)の他にカリウム塩(塩化カリウム及び硫酸カリウム等)及び/又はナトリウム塩(塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウム等)等が含まれていても良い。
本発明の電気銅めっき液は、前記の電気銅めっき液用添加剤を1〜5000mg/L含むこと以外特に制限はなく、公知の電気めっき液に用いられる他の添加剤(特表2016−504489号公報等に記載の化合物)を含んでいてもよく、なかでも、ボイドの抑制の観点から、前記の電気銅めっき液用添加剤を1〜5000mg/L、硫酸銅5水塩を50〜250g/L、硫酸を20〜200g/L及び塩化物イオンを20〜150mg/Lの濃度でそれぞれ含有する水溶液でからなる電気銅めっき液であることが好ましい。
本発明の電気銅めっき液は、前記の電気銅めっき液用添加剤と必要により用いる他の添加剤とを公知の混合装置(ディスパー等)を用いて混合することで得ることができる。
本発明の電気銅めっき方法は、前記の電気銅めっき液を用いためっき浴中において、浴温度を10〜65℃として銅めっきを行う工程を含む。
前記の電気銅めっき方法において、浴温度は、10〜65℃であるが、ボイドの抑制の観点から、15〜50℃が好ましい。めっき浴の温度が10℃未満であるとめっき純度の観点から好ましくなく、65℃を超えるとボイドが発生しやすくなり好ましくない。
前記の電気銅めっき方法において、浴温度は、10〜65℃であるが、ボイドの抑制の観点から、15〜50℃が好ましい。めっき浴の温度が10℃未満であるとめっき純度の観点から好ましくなく、65℃を超えるとボイドが発生しやすくなり好ましくない。
前記の電気銅めっき方法は、めっき浴中に公知のアノードと被めっき物とを浸し、必要に応じてめっき浴中のめっき液を撹拌しながら電流を印加することで行うことができる。
アノードとしては、純度99%以上の銅等を用いることができ、銅めっき浴の撹拌にはポンプ等を使用した噴流攪拌又は循環攪拌、エアーポンプを用いた空気攪拌、パドル、カソードロッキングなどの機械攪拌等を用いることができる。
また、めっき浴中の陰極電流密度は、めっきの均一性の観点から1〜250A/dm2であることが好ましく、更に好ましくは5〜20A/dm2である。
アノードとしては、純度99%以上の銅等を用いることができ、銅めっき浴の撹拌にはポンプ等を使用した噴流攪拌又は循環攪拌、エアーポンプを用いた空気攪拌、パドル、カソードロッキングなどの機械攪拌等を用いることができる。
また、めっき浴中の陰極電流密度は、めっきの均一性の観点から1〜250A/dm2であることが好ましく、更に好ましくは5〜20A/dm2である。
本発明の電気銅めっき方法は、被めっき物として、スルーホール及びビアホール等の基板上に形成された細孔やポスト(バンプ)等の非平坦部を有するプリント基板等を用いた電気銅めっきに好適であるが、特にビアホール内部(ビアホールの底面及び側面)上にめっき皮膜を形成する場合(ビアホール内に銅めっきを充填するビアフィルめっきではない場合)にも有効である。
本発明の電気銅めっき方法は、アスペクト比(AR)の大きいスルーホールやビアホールを有する被めっき物の電気銅めっきに好適である。
なかでも、本発明の電気銅めっき方法に用いる被めっき物が有するスルーホールは、開口径としては0.05〜2.0mmが好適(0.1〜1.0mmであると更に好適)であり、板厚(高さ)としては0.01〜2.0mmが好適(0.05〜1.6mmであると更に好適)であり、アスペクト比(AR)としては0.1〜10が好適(0.1〜5.0であると更に好適)である。
本発明の電気銅めっき方法に用いる被めっき物が有するビアホールは、開口径としては20〜300μmが好適(30〜200μmであると更に好適)であり、高さ(深さ)としては20〜150μmが好適(40〜100μmであると更に好適)であり、アスペクト比(AR)としては0.2〜1.5が好適(0.4〜1.0であると更に好適)である。
なかでも、本発明の電気銅めっき方法に用いる被めっき物が有するスルーホールは、開口径としては0.05〜2.0mmが好適(0.1〜1.0mmであると更に好適)であり、板厚(高さ)としては0.01〜2.0mmが好適(0.05〜1.6mmであると更に好適)であり、アスペクト比(AR)としては0.1〜10が好適(0.1〜5.0であると更に好適)である。
本発明の電気銅めっき方法に用いる被めっき物が有するビアホールは、開口径としては20〜300μmが好適(30〜200μmであると更に好適)であり、高さ(深さ)としては20〜150μmが好適(40〜100μmであると更に好適)であり、アスペクト比(AR)としては0.2〜1.5が好適(0.4〜1.0であると更に好適)である。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定するものではない。
<製造例1>
[アルキレンオキサイド付加物(B−1)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ジエチレントリアミン[ジエチレントリアミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:5モル、東ソー株式会社製](A−1)103.2部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド198.2部(4.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、ジエチレントリアミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド82395.5部(1870.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド36312.5部(625モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−1)((A−1)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−1)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B−1)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ジエチレントリアミン[ジエチレントリアミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:5モル、東ソー株式会社製](A−1)103.2部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド198.2部(4.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、ジエチレントリアミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド82395.5部(1870.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド36312.5部(625モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−1)((A−1)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−1)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
<製造例2>
[アルキレンオキサイド付加物(B−2)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド2026.3部(46モル)と1,2−プロピレンオキサイド1016.8部(17.5モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−2)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:10モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−2)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B−2)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド2026.3部(46モル)と1,2−プロピレンオキサイド1016.8部(17.5モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−2)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:10モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−2)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
<製造例3>
[アルキレンオキサイド付加物(B−3)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド4338.9部(98.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド2033.6部(35モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−3)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:20モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−3)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B−3)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド4338.9部(98.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド2033.6部(35モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−3)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:20モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−3)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
<製造例4>
[アルキレンオキサイド付加物(B−4)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド115344.9部(2618.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド50837.5部(875モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−4)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−4)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B−4)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド115344.9部(2618.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド50837.5部(875モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−4)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−4)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
<製造例5>
[アルキレンオキサイド付加物(B−5)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド230976.2部(5243.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド101675部(1750モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−5)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:1000モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−5)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B−5)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド230976.2部(5243.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド101675部(1750モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−5)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:1000モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−5)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
<製造例6>
[アルキレンオキサイド付加物(B−6)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド303.9部(6.9モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド115327.3部(2618.1モル)と1,2−プロピレンオキサイド50837.5部(875モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−6)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−6)のアミン価は0.001、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B−6)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド303.9部(6.9モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド115327.3部(2618.1モル)と1,2−プロピレンオキサイド50837.5部(875モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−6)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−6)のアミン価は0.001、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
<製造例7>
[アルキレンオキサイド付加物(B−7)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド193.8部(4.4モル)と1,2−プロピレンオキサイド92.96部(1.6モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイドと1,2−プロピレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド76893.7部(1745.6モル)、1,2−プロピレンオキサイド50744.5部(873.4モル)と1,2−ブチレンオキサイド63096部(875モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−7)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−7)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とオキシブチレン単位のモル比は2:1:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B−7)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド193.8部(4.4モル)と1,2−プロピレンオキサイド92.96部(1.6モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイドと1,2−プロピレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド76893.7部(1745.6モル)、1,2−プロピレンオキサイド50744.5部(873.4モル)と1,2−ブチレンオキサイド63096部(875モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−7)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−7)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とオキシブチレン単位のモル比は2:1:1であった。
<製造例8>
[アルキレンオキサイド付加物(B−8)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド39.6部(0.9モル)とプロピレンオキサイド296.3部(5.1モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイドと1,2−プロピレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド115591.6部(2624.1モル)と1,2−プロピレンオキサイド50541.2部(869.9モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−8)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−8)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B−8)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド39.6部(0.9モル)とプロピレンオキサイド296.3部(5.1モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイドと1,2−プロピレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド115591.6部(2624.1モル)と1,2−プロピレンオキサイド50541.2部(869.9モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−8)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−8)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
<製造例9>
[アルキレンオキサイド付加物(B−9)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド51105.3部(1160.2モル)と1,2−プロピレンオキサイド67783.3部(1166.7モル)と1,2−ブチレンオキサイド84128.3部(1166.7モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−9)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−9)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とオキシブチレン単位とのモル比は1:1:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B−9)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド51105.3部(1160.2モル)と1,2−プロピレンオキサイド67783.3部(1166.7モル)と1,2−ブチレンオキサイド84128.3部(1166.7モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−9)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−9)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とオキシブチレン単位とのモル比は1:1:1であった。
<製造例10>
[アルキレンオキサイド付加物(B−10)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド38257.4部(868.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド152512.5部(2625モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−10)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−10)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は1:3であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B−10)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド38257.4部(868.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド152512.5部(2625モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−10)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−10)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は1:3であった。
<製造例11>
[アルキレンオキサイド付加物(B−11)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド61383.7部(1393.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド81340部(1400モル)、1,2−ブチレンオキサイド50477部(700モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−11)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−11)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位、オキシブチレン単位とのモル比は2:2:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B−11)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド61383.7部(1393.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド81340部(1400モル)、1,2−ブチレンオキサイド50477部(700モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−11)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−11)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位、オキシブチレン単位とのモル比は2:2:1であった。
<製造例12>
[アルキレンオキサイド付加物(B−12)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド76801部(1743.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド50837.5部(875モル)、1,2−ブチレンオキサイド63096部(875モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−12)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−11)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位、オキシブチレン単位とのモル比は2:1:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B−12)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド76801部(1743.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド50837.5部(875モル)、1,2−ブチレンオキサイド63096部(875モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−12)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−11)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位、オキシブチレン単位とのモル比は2:1:1であった。
<製造例13>
[アルキレンオキサイド付加物(B−13)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ポリアリルアミン[ポリアリルアミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:50モル、ニットーボーメディカル株式会社製](A−3)1427.2部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド2180.5部(49.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、ポリアリルアミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド823757部(18700.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド363125部(6250モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−13)((A−3)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−13)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B−13)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ポリアリルアミン[ポリアリルアミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:50モル、ニットーボーメディカル株式会社製](A−3)1427.2部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド2180.5部(49.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、ポリアリルアミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド823757部(18700.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド363125部(6250モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−13)((A−3)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−13)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
<製造例14>
[アルキレンオキサイド付加物(B−13)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ポリアリルアミン[ポリアリルアミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:50モル、ニットーボーメディカル株式会社製](A−3)1427.2部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド2180.5部(49.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、ポリアリルアミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド438319.5部(9950.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド581000部(10000モル)と1,2−ブチレンオキサイド360550部(5000モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−13)((A−3)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−13)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とオキシブチレン単位のモル比は2:2:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B−13)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ポリアリルアミン[ポリアリルアミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:50モル、ニットーボーメディカル株式会社製](A−3)1427.2部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド2180.5部(49.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、ポリアリルアミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド438319.5部(9950.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド581000部(10000モル)と1,2−ブチレンオキサイド360550部(5000モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−13)((A−3)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−13)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とオキシブチレン単位のモル比は2:2:1であった。
<製造例15>
[アルキレンオキサイド付加物(B−14)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ポリアリルアミン[ポリアリルアミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:50モル、ニットーボーメディカル株式会社製](A−3)1427.2部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド2180.5部(49.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、ポリアリルアミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド364902.9部(8283.8モル)と1,2−プロピレンオキサイド484166.7部(8333モル)、1,2−ブチレンオキサイド600916部(8333モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−14)((A−3)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−14)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位、オキシブチレン単位とのモル比は1:1:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B−14)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ポリアリルアミン[ポリアリルアミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:50モル、ニットーボーメディカル株式会社製](A−3)1427.2部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド2180.5部(49.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、ポリアリルアミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド364902.9部(8283.8モル)と1,2−プロピレンオキサイド484166.7部(8333モル)、1,2−ブチレンオキサイド600916部(8333モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−14)((A−3)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−14)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位、オキシブチレン単位とのモル比は1:1:1であった。
<製造例16>
[アルキレンオキサイド付加物(B−15)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ポリアリルアミン[ポリアリルアミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:50モル、ニットーボーメディカル株式会社製](A−3)1427.2部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド2180.5部(49.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、ポリアリルアミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド32971部(748.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド14525部(250モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−15)((A−3)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−15)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B−15)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ポリアリルアミン[ポリアリルアミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:50モル、ニットーボーメディカル株式会社製](A−3)1427.2部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド2180.5部(49.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、ポリアリルアミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド32971部(748.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド14525部(250モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B−15)((A−3)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B−15)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
<比較製造例1>
[アルキレンオキサイド付加物(B’−1)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、イソプロピルアミン[イソプロピルアミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:2モル、東ソー株式会社製](A’−1)59.1部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド66.1部(1.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、ジエチレントリアミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド32971.4部(748.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド14525部(250モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B’−1)((A’−1)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B’−1)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B’−1)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、イソプロピルアミン[イソプロピルアミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:2モル、東ソー株式会社製](A’−1)59.1部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド66.1部(1.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、ジエチレントリアミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド32971.4部(748.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド14525部(250モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B’−1)((A’−1)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B’−1)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
<比較製造例2>
[アルキレンオキサイド付加物(B’−2)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ポリアリルアミン[ポリアリルアミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:1000モル、ニットーボーメディカル株式会社製](A’−2)28544部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド44028.0部(999.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、ポリアリルアミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド16474722部(374000モル)と1,2−プロピレンオキサイド7262500部(125000モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B’−2)((A’−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B’−2)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B’−2)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ポリアリルアミン[ポリアリルアミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:1000モル、ニットーボーメディカル株式会社製](A’−2)28544部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド44028.0部(999.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、ポリアリルアミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド16474722部(374000モル)と1,2−プロピレンオキサイド7262500部(125000モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B’−2)((A’−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B’−2)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
<比較製造例3>
[アルキレンオキサイド付加物(B’−3)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:0.9モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B’−2)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は1:0であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B’−3)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:0.9モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B’−2)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は1:0であった。
<比較製造例4>
[アルキレンオキサイド付加物(B’−4)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド693501.2部(15743.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド305025部(5250モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B’−4)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:3000モル)を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物(B’−4)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B’−4)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド693501.2部(15743.5モル)と1,2−プロピレンオキサイド305025部(5250モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B’−4)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:3000モル)を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物(B’−4)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
<比較製造例5>
[アルキレンオキサイド付加物(B’−5)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら1,2−プロピレンオキサイド377.7部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド115631.3部(2625モル)と1,2−プロピレンオキサイド50459.9部(868.5モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B’−5)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B’−5)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B’−5)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら1,2−プロピレンオキサイド377.7部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド115631.3部(2625モル)と1,2−プロピレンオキサイド50459.9部(868.5モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B’−5)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B’−5)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
<比較製造例6>
[アルキレンオキサイド付加物(B’−6)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド153888.7部(3493.5モル)と1,2−プロピレンオキサイドを5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B’−6)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B’−6)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は1:0であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B’−6)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド153888.7部(3493.5モル)と1,2−プロピレンオキサイドを5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B’−6)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B’−6)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は1:0であった。
<比較製造例7>
[アルキレンオキサイド付加物(B’−7)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド13729.6部(311.7モル)と1,2−プロピレンオキサイド184863.6部(3181.8モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B’−7)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物(B’−7)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は1:10であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B’−7)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド286.3部(6.5モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド13729.6部(311.7モル)と1,2−プロピレンオキサイド184863.6部(3181.8モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B’−7)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物(B’−7)のアミン価は10、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は1:10であった。
<比較製造例8>
[アルキレンオキサイド付加物(B’−8)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド352.4部(8モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド115278.9部(2617モル)と1,2−プロピレンオキサイド50837.5部(875モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B’−8)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B’−8)のアミン価は0、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B’−8)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド352.4部(8モル)の混合物を5時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成し、60℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物(前駆体)を得た。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド115278.9部(2617モル)と1,2−プロピレンオキサイド50837.5部(875モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B’−8)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B’−8)のアミン価は0、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
<比較製造例9>
[アルキレンオキサイド付加物(B’−9)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド115631.3部(2625モル)と1,2−プロピレンオキサイド50837.5部(875モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B’−9)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B’−9)のアミン価は50、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
[アルキレンオキサイド付加物(B’−9)の製造]
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン[テトラエチレンペンタミン1モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数:7モル、東ソー株式会社製](A−2)189.3部(1モル)を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。
次いで水酸化カリウム5.6部を投入し、窒素置換後密閉し140℃に昇温した。撹拌下140℃で、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド115631.3部(2625モル)と1,2−プロピレンオキサイド50837.5部(875モル)の混合物を5時間かけて滴下後、同温度で3時間熟成し、30重量%塩酸12.1部を投入し、アルキレンオキサイド付加物(B’−9)((A−2)が有する窒素原子に直接結合する水素原子1モルあたりの平均付加モル数:500モル)を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物(B’−9)のアミン価は50、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は3:1であった。
<実施例1>
硫酸銅5水塩200部、96%濃硫酸52部、30%塩酸0.17部、ビス−(3−ナトリウムスルホプロピル)ジスルフィド0.002部、及び電気銅めっき用添加剤としての製造例1で得られたアルキレンオキサイド付加物(B−1)0.25部を均一混合し、硫酸銅5水塩を200g/L、硫酸を50g/L、塩素イオンを50mg/L、ビス−(3−ナトリウムスルホプロピル)ジスルフィドを2mg/L、アルキレンオキサイド付加物(B−1)を250mg/Lの濃度でそれぞれ含有する電気銅めっき液を作製した。
被めっき物として、シリコンウエハーにエッチングで、開口部を50μm角、深さ150μm、アスペクト比3.0のビアホールを形成し、そのビア内壁に絶縁層を形成後、めっき下地層としてCuの拡散バリア層(TiN)、及びめっき開始のシード層(Cu)を成膜したものを用い、被めっき物を30℃に温調した前記の電気銅めっき液に浸け、Dk=0.5A/dm2、めっき時間180分の条件でビアフィルめっきを行った。
ビアホールへのめっき充填状態を評価するため、ビアホール開口を切出し、この断面を鏡面研磨して、ボイドの有無を観察し、表1に示した。
硫酸銅5水塩200部、96%濃硫酸52部、30%塩酸0.17部、ビス−(3−ナトリウムスルホプロピル)ジスルフィド0.002部、及び電気銅めっき用添加剤としての製造例1で得られたアルキレンオキサイド付加物(B−1)0.25部を均一混合し、硫酸銅5水塩を200g/L、硫酸を50g/L、塩素イオンを50mg/L、ビス−(3−ナトリウムスルホプロピル)ジスルフィドを2mg/L、アルキレンオキサイド付加物(B−1)を250mg/Lの濃度でそれぞれ含有する電気銅めっき液を作製した。
被めっき物として、シリコンウエハーにエッチングで、開口部を50μm角、深さ150μm、アスペクト比3.0のビアホールを形成し、そのビア内壁に絶縁層を形成後、めっき下地層としてCuの拡散バリア層(TiN)、及びめっき開始のシード層(Cu)を成膜したものを用い、被めっき物を30℃に温調した前記の電気銅めっき液に浸け、Dk=0.5A/dm2、めっき時間180分の条件でビアフィルめっきを行った。
ビアホールへのめっき充填状態を評価するため、ビアホール開口を切出し、この断面を鏡面研磨して、ボイドの有無を観察し、表1に示した。
実施例2〜16および比較例1〜9については、実施例1における(B−1)0.25部を表1記載のめっき液用添加剤に変更する以外は、実施例1と同様にして、電気銅めっき液を作製し、その評価結果を表1に示した。
本発明の電気銅めっき液用添加剤を用いた電気銅めっき液は、ボイドを発生させることなく銅めっきをすることができるため、スルーホール、ビアホール及び/又はポスト等が形成された基板の電気銅めっきする際に用いる電気銅めっき液として好適である。
Claims (5)
- ポリアミン(A)のアルキレンオキサイド付加物(B)を含有する電気銅めっき液用添加剤 であって、前記ポリアミン(A)が、窒素原子に直接結合する水素原子を、前記ポリアミン(A)1モルあたり5〜100モル有し、前記ポリアミン(A)の窒素原子1モルあたりのアルキレンオキサイド(C)の平均付加モル数が、10〜1000モルである電気銅めっき液用 添加剤 。
- 前記アルキレンオキサイド付加物(B)のアミン価が0.001〜10mgKOH/gである請求項1に記載の電気銅めっき液用添加剤。
- 前記アルキレンオキサイド付加物(B)の構成単位であるオキシアルキレン基が、オキシエチレン基、1,2−オキシプロピレン基、1,3−オキシプロピレン基、 1,2−オキシブチレン基、2,3−オキシブチレン基、1,3−オキシブチレン基及び1,4−オキシブチレン基 からなる群より 選ばれる少なくとも1種類であり、前記アルキレンオキサイド付加物(B)が有するオキシプロピレン基単位及び/又はオキシブチレン基単位とオキシエチレン単位とのモル比が3:1〜1:3である請求項1又は2に記載の電気銅めっき液用添加剤。
- 前記ポリアミン(A)の窒素原子に直接付加しているエチレンオキサイドと1,2−プロピレンオキサイドのモル比が、10:0〜2:8である請求項1〜3のいずれか1項に記載の電気銅めっき液用添加剤。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の電気銅めっき液用添加剤を含有する電気銅めっき液を用いためっき浴中において、浴温度を10〜65℃として銅めっきを行う工程を含む電気銅めっき方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016119910 | 2016-06-16 | ||
JP2016119910 | 2016-06-16 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017226914A true JP2017226914A (ja) | 2017-12-28 |
Family
ID=60890924
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017116635A Pending JP2017226914A (ja) | 2016-06-16 | 2017-06-14 | 電気銅めっき液用添加剤、その電気銅めっき液及びこれを用いた銅めっき方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2017226914A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110938848A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-03-31 | 江苏艾森半导体材料股份有限公司 | 一种用于电解沉积铜的组合物及酸铜电镀液 |
-
2017
- 2017-06-14 JP JP2017116635A patent/JP2017226914A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110938848A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-03-31 | 江苏艾森半导体材料股份有限公司 | 一种用于电解沉积铜的组合物及酸铜电镀液 |
CN110938848B (zh) * | 2019-12-26 | 2021-05-11 | 江苏艾森半导体材料股份有限公司 | 一种用于电解沉积铜的组合物及酸铜电镀液 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6411405B2 (ja) | 平滑化剤を含む金属電気メッキのための組成物 | |
JP6411354B2 (ja) | 平坦化剤を含む金属電気めっきのための組成物 | |
KR101737501B1 (ko) | 전기 구리 도금욕 및 이 전기 구리 도금욕을 사용한 전기 도금 방법 | |
JP5955785B2 (ja) | レベリング剤を含有する金属電解めっき用組成物 | |
TWI539036B (zh) | 包含平整劑之金屬電鍍用組合物 | |
KR101738701B1 (ko) | 평활제를 포함하는, 금속 전기 도금용 조성물 | |
KR101720365B1 (ko) | 무공극 서브미크론 특징부 충전을 위한 억제제를 포함하는 금속 도금용 조성물 | |
TWI662161B (zh) | 水性銅電鍍浴及沉積銅或銅合金於基板上之方法 | |
TW201439211A (zh) | 電鍍浴 | |
JP2006037232A (ja) | 平滑化剤化合物 | |
JP5578697B2 (ja) | 銅充填方法 | |
JP2007031834A (ja) | メッキ法 | |
JP2012522897A5 (ja) | ||
KR102641595B1 (ko) | 평탄화 제제를 포함하는 금속 전기 도금용 조성물 | |
US20200063280A1 (en) | Leveler Compositions for use in Copper Deposition in Manufacture of Microelectronics | |
KR20210074409A (ko) | 마이크로전자장치에서의 구리 전착 | |
US9273407B2 (en) | Additive for electrodeposition | |
KR101818655B1 (ko) | 실리콘 관통전극의 무결함 충전방법 및 충전방법에 사용되는 구리 도금액 | |
JP2017226914A (ja) | 電気銅めっき液用添加剤、その電気銅めっき液及びこれを用いた銅めっき方法 | |
TW202020234A (zh) | 硫酸銅鍍敷液及使用其之硫酸銅鍍敷方法 | |
RU2574251C2 (ru) | Композиция для электроосаждения металла, содержащая выравнивающую добавку |