TW201439211A - 電鍍浴 - Google Patents

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大衛Ｓ 萊塔爾
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Abstract

係提供一種適用於將銅電沉積至基板，如電子裝置基板上之組成物。亦提供將銅層沈積於表面並以銅填充孔洞之方法。

Description

電鍍浴
本發明係一般關於電鍍領域。尤其是，本發明係關於將銅電沉積於基板上。
銅係用於許多電子裝置之製造中。電鍍為將銅沈積於電子裝置基板上之一般方法，其一般涉及於電鍍溶液中將電流通過二電極，其中電極之一為欲電鍍物件(典型為陰極(cathode))。典型之酸銅電鍍溶液包含溶解之銅(一般為硫酸銅)、足以提供浴導電度之量的酸電解質，以及一或多種添加物以增進銅沈積物之品質。此類添加物包括增亮劑、流平劑、界面活性劑與抑制劑。
電鍍具有不規則幾何空間如小型凹陷特徵之基板可為特別地困難。在電鍍期間，電壓下降變動典型沿著不規則表面存在，其可導致不均勻之金屬沈積物。電鍍不規則度會在電壓下降變動相對極端之處加劇，即該處表面不規則度相當大。因此，會於此類表面不規則處觀察到較厚之金屬沈積物，稱之為過度鍍覆。達到實質上均勻厚度之金屬層通常為經鍍覆物件如電子裝置之製造過程中相當具挑戰性之步驟。通常於金屬鍍覆浴中，尤其是銅鍍覆浴中，使用流平試劑，以於基板表面提供實質上均勻或流平之金屬層。
電解性沈積金屬層如銅之純度，由於電子裝置尺寸縮小而變得重要。在窄互連線中高量雜質將會增加金屬之電阻，並降低裝置之可用壽命，其係由於早期電子移動失效所致。因此，產業上的趨勢轉為金屬電鍍浴，尤其是銅電鍍浴，其可於窄互連線中提供較純之銅沈積物，以降低沈積物之電阻，並有助於較長之電子移動壽命。
產業上持續在尋找用於銅電鍍浴之添加物，如流平劑，其可提供改良之效能，但不會明顯增加所得銅沈積物之雜質。聚伸乙基亞胺為已知用於銅電鍍浴之添加物。國際專利申請案第WO 2011/113908號係揭示銅電鍍浴，其含有烷氧基化聚伸烷基亞胺，其具有含分子量300至1,000,000g/mol之聚伸烷基亞胺骨架，並經聚氧基伸烷基自由基取代，其中，聚氧基伸烷基自由基中之氧基伸烷基單元之平均數目為1.5至10。此專利申請案教示低度的烷氧基化會導致添加物中之高氮含量。足夠高之氮含量負責於具有微米(μm)或奈米(nm)尺寸特徵之基板上之有良好之流平效能。然而，此專利教示當添加物中之氮含量過高時，會於次微米特徵，尤其是以次-100nm之特徵，發生缺陷如孔隙之形成。此專利申請案教示聚氧基伸烷基自由基中之氧基伸烷基單元之平均數目為1.5至10，仍能呈現良好之流平效能，而不會形成外加之缺陷，尤其是對直徑100nm或更小之孔洞而言。
發明人意外地發現具有與習知烷氧基化聚伸烷基亞胺添加物相比較高氮含量之烷氧基化聚伸烷基亞胺，可用於銅電鍍浴中，以提供流平之銅沈積物及以銅填充孔洞，尤其是<100nm 直徑之孔洞，其實質上無缺陷，如孔隙。
本發明係提供一種銅電鍍浴組成物，包含：銅離子來源；電解質；以及烷氧基化聚伸烷基亞胺添加物，其包含具有分子量200至1,000,000g/mol之聚伸烷基亞胺骨架，以及經聚氧基伸烷基自由基取代之氮原子，聚氧基伸烷基自由基具有在聚氧基伸烷基自由基中0.2至1.49之氧基伸烷基單元平均數目。
本發明亦提供一種在基板上電鍍銅之方法，包含：提供欲經銅鍍覆之電子裝置基板；將基板與上述之組成物接觸；以及施加足夠的電流密度，以於基板上沈積銅層。
第1圖與第2圖為掃瞄式電子顯微圖(SEM)，其顯示依據本發明將銅沈積於具有縱橫比為5之60nm溝中。
在本說明書全文中，下列縮寫應具有下列意義，除非內文中另有清楚指出：A=安培數；A/dm2=每平方公寸之安培數；mA/cm2=每平方公分之毫安培數；V=伏特；mV=毫伏；℃=攝氏溫度；g=克；mg=毫克；ppm=百萬分率；Å=埃；nm=奈米；μm=百萬分之一公尺=微米；mm=毫米；cm=公分；DI=去離子；L=公升；以及mL=毫升。所有量皆為重量百分比，以及所有比皆為莫耳比，除非另有指出。所有數值範圍皆包含上、下限值並可以任意順序組合，除非清楚地受限於此數值範圍為至多100%。
如本說明書全文中所使用，“特徵”係指在基板上之幾何形狀。“孔洞”係指凹陷特徵，包括溝與通孔。如本說明 書所使用，術語“鍍覆”係指金屬電鍍。“沈積”與“鍍覆”於本說明書中可交換使用。“鹵化物”係指氟化物、氯化物、溴化物與碘化物。除非另有指出，術語“烷基”包括線性、分支與環狀烷基。“加速劑”係指可增加電鍍浴之鍍覆速率之有機添加物。“抑制劑”係指在電鍍期間會抑制金屬鍍覆速率之有機添加物。“流平劑”係指可提供實質上流平(或平面)金屬層之有機化合物。術語“流平劑”與“流平試劑”於本說明書中可交換使用。冠詞“一(a)”與“一(an)”係指單數與複數。
本發明之鍍覆浴與方法有用於提供實質上流平之鍍覆銅層於基板上，如半導體晶圓。此外，本發明可用於以銅填充孔洞，如填充穿矽通孔(TSVs)。本組成物與方法特別適用於沈積銅於具有尺寸<100nm之孔洞中。此類經填充之孔洞實質上無孔隙。如本文所使用，術語“實質上無孔隙”係指>95%之經填充孔洞無孔隙。較佳97%之經填充孔洞無孔隙，更佳98%之經填充孔洞無孔隙，且尤佳經填充孔洞無孔隙。本發明係有用於沈積銅於具有各種縱橫比(如：1至10或更大)之孔洞中，特別有用於填充具有縱橫比3至8之孔洞中。
有廣泛多種之銅電鍍浴可於本發明使用。銅電鍍浴典型含有銅離子來源；電解質；以及烷氧基化聚伸烷基亞胺添加物，其包含具有分子量200至1,000,000g/mol之聚伸烷基亞胺骨架，以及其中，聚伸烷基亞胺骨架經聚氧基伸烷基自由基取代，其中，聚氧基伸烷基自由基中之氧基伸烷基單元平均數目為0.2至1.49。烷氧基化聚伸烷基亞胺功用為本組成物之流平劑。視需要地，電鍍浴可含有一或多種各類其他添加物，如水、加速劑、 額外流平劑、鹵離子來源、晶粒細化劑、消泡劑、合金化金屬，及其混合物。較佳地，本發明之銅電鍍浴更包含一或多種加速劑、一或多種抑制劑，以及一或多種鹵離子來源。
銅鹽類典型使用作為銅電鍍浴中銅離子之來源。任何可溶於組成物中之銅鹽類皆適用。示範性銅鹽類包括但不侷限於，硫酸銅、磺酸銅、醋酸銅、葡萄醣酸銅、氟硼酸銅、鹵化銅、硝酸銅、烷基磺酸銅，以及芳基磺酸銅。適當之烷基磺酸銅包括甲烷磺酸銅、乙烷磺酸銅，以及丙烷磺酸銅。適當之芳基磺酸銅包括苯磺酸銅、甲苯磺酸銅，以及酚磺酸銅。硫酸銅與烷基磺酸銅為特佳之銅鹽類。亦可使用銅鹽類混合物。此種銅鹽類一般為商業上可購得。銅鹽類可以相對廣之濃度範圍使用於本發明電鍍浴中。典型地，銅鹽類之存在量足以於鍍覆浴中提供銅離子量10至180g/L。更典型地，銅鹽類之量於鍍覆浴中提供15至70g/L之銅離子。
電解質可為鹼性或酸性，且典型為酸性。任何與銅離子來源相容之酸皆可使用於本發明中。適當之酸包括，但不侷限於：硫酸、醋酸、氟硼酸、硝酸、胺磺酸、磷酸；氫鹵酸如氫氯酸；烷基磺酸和芳基磺酸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、甲苯磺酸、酚磺酸與苯磺酸；以及鹵化酸如三氟甲基磺酸，以及鹵乙酸如三氟乙酸。較佳地，電解質選自硫酸、烷基磺酸，以及芳基磺酸。可使用酸之混合物作為電解質。一般而言，電解質之存在量足以對電鍍浴提供導電性。本發明酸性電解質之pH值小於7，且典型小於2。儘管可使用其他電解質，示範性鹼性電鍍浴使用焦磷酸鹽作為電解質。本發明所屬技術領域中具有通常知識 者應瞭解到，若有需要，可以任何適當之方法調整電解質之pH值。此類電解質一般為商業上可購得，且可於到貨時立即使用，或可進一步純化。
本發明電鍍浴中所使用之酸電解質總量可為0至200g/L，較佳為5至200g/L，以及更佳為0至120g/L，儘管在某些應用中可使用較高量之酸，如高達225g/L或甚至300g/L。本發明所屬技術領域中具有通常知識者應瞭解到，使用硫酸銅、烷基磺酸銅，或芳基磺酸銅作為銅離子來源，可得到酸性電解質，而不需任何外加酸，或使用降低量之外加酸。
一般而言，銅電鍍浴亦包含水。水可以廣範圍之量存在。任何種類之水皆可使用，如蒸餾水、去離子水或自來水。
可用於本發明電鍍浴之烷氧基化聚伸烷基亞胺添加物包含具有分子量200至1,000,000g/mol之聚伸烷基亞胺骨架，以及包含經聚氧基伸烷基自由基取代之氮原子，該聚氧基伸烷基自由基具有在聚氧基伸烷基自由基中0.2至1.49之氧基伸烷基單元平均數目。較佳地，聚氧基伸烷基自由基中之氧基伸烷基單元平均數目為0.3至1.45，更佳為0.3至1.4，尤佳為0.3至1.25，特佳為0.3至1，甚更佳為0.3至0.75。如本文所使用，術語"氧基伸烷基單元平均數目"係指在聚伸烷基亞胺中之烷氧基化程度，並指在聚伸烷基亞胺骨架中，每一N-H基之聚氧基伸烷基單元中平均之烷氧基R1-O之數目，如數字1代表在聚伸烷基亞胺聚合物中每一N-H基團平均有1個烷氧基。
較佳地，烷氧基化聚伸烷基亞胺具下式：(E1 2N-R)a(N(E1)-R)b(N(A1)-R)c(N(A2)-R)dNE1 2 其中，R為C2-6烷二基；A1為聚伸烷基亞胺骨架之延續；A2選自烷基、烯基、炔基、烷芳基及其混合物；E1為式-(R1O)pR2之聚氧基伸烷基單元；R1之每一者係獨立地選自於乙二基、1,2-丙二基、(2-羥基甲基)乙二基、1,2-丁二基、2,3-丁二基、2-甲基-1,2-丙二基、1-戊二基、1,2-戊二基、2-甲基-1,2-丁二基、3-甲基-1,2-丁二基、2,3-己二基、3,4-己二基、2-甲基-1,2-戊二基、2-乙基-1,2-丁二基、3-甲基-1,2-戊二基、1,2-癸二基、4-甲基-1,2-戊二基以及(2-苯基)乙二基；R2之每一者皆獨立地選自於H、烷基、烯基、炔基、烷芳基以及芳基；p為數字0.2至1.49；a、b、c與d為整數，以及a+b+c+d=10至24000。較佳地，R選自乙二基、1,2-丙二基及其混合物。R2較佳為H。較佳p=0.3至1.45，更佳為0.3至1.4，尤佳為0.3至1.25，特佳為0.3至1，且更佳為0.3至0.75。較佳地，d=0。較佳為a、b與c每一者之比皆為1：3至3：1，更佳為1：2至2：1。較佳為a+b+c+d=15至10000，更佳為20至5000，尤佳為25至65，或1000至1800。在聚伸烷基亞胺骨架中每一N-H基之氧基伸烷基單元平均數目係以“p”代表。
烷氧基化聚伸烷基亞胺可藉由將聚伸烷基亞胺與一或多個適當之環氧烷反應而製備。適當之環氧烷包括但不侷限於，環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷如1,2-環氧丁烷與2,3-環氧丁烷、環氧戊烷與環氧己烷。可使用環氧烷之混合物。較佳之環氧烷包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物，更佳為環氧乙烷、環氧丁烷、環氧乙烷/環氧丙烷，環氧乙烷/環氧丁烷，又更佳為環氧乙烷/環氧丁烷。較佳之環氧烷混合物為包括環氧乙烷者，如環氧乙烷與環氧丙烷混合物，以及環氧乙烷與環氧丁烷混 合物。當使用2種環氧烷之混合物時，該環氧烷可以任何重量比使用，如99：1至1：99。特別有用之環氧烷混合物為重量比為40：60至60：40之環氧乙烷/環氧丁烷。在本發明之烷氧基化聚伸烷基亞胺中，一或多種環氧烷之總重量比上聚伸烷基亞胺之重量的比(重量比)典型為2：1，較佳為0.01：1至2：1，更佳為0.05：1至2：1，尤佳為0.05：1至1.5：1，特佳為0.25：1至1.5：1。當使用較高重量比之環氧烷與聚伸烷基亞胺時，聚伸烷基亞胺骨架中每一N-H基之烷氧基平均數目便會增加。例如，當使用環氧烷與聚伸烷基亞胺之重量比為5：1時，聚伸烷基亞胺骨架中每一N-H基之烷氧基平均數目為約3或稍大。
有廣泛多種之聚伸烷基亞胺可用於製備本發明之烷氧基化聚伸烷基亞胺。此聚伸烷基亞胺典型具有分子量下限200g/mol，較佳為300g/mol，更佳為600g/mol。分子量之(Mw)上限一般為1,000,000g/mol，較佳為750,000g/mol，更佳為200,000g/mol，最佳為100,000g/mol。聚伸烷基亞胺骨架之分子量較佳範圍為600至10,000g/mol。較佳為聚伸烷基亞胺為聚伸乙基亞胺。適用之聚伸烷基亞胺為商業上可購得，如得自BASF(Ludwigshafen,Germany)，或可以文獻中之已知方法製備，如美國專利第2,182,306號。
聚伸烷基亞胺之烷氧基化可以本領域中已知之各種方法進行，如描述於國際專利申請案第WO 2011/113908號。例如，藉由首先將聚合物，較佳為聚伸乙基亞胺，於至多80重量%之水存在下，於溫度25至150℃之裝配有攪拌器之高壓蒸汽滅菌器中，與一或多種環氧烷反應而進行以環氧烷單元對聚伸烷基亞胺骨 架中之N-H單元修飾。在反應之第一步驟中，以聚伸烷基亞胺中之N-H基之某些氫原子轉換為羥基烷基之量加入環氧烷，以提供單烷氧基化聚伸烷基亞胺。之後由高壓蒸汽滅菌器中移除水。加入鹼性催化劑，如甲醇鈉、第三丁醇鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫化鈉、氫化鉀或鹼性離子交換劑之後，以烷氧基化第一步驟中所獲得之加成產物為參考，量為0.1至15重量%，將更多量之環氧烷加至第一步驟之反應產物中，得到烷氧基化聚伸烷基亞胺，聚合物之每一N-H基含有0.2至1.49，較佳0.3至1.45，更佳0.3至1.4，尤佳0.3至1.25，特佳為0.3至1，更佳為0.3至0.75之環氧烷單元。第二步驟係於如溫度60至150℃下進行。烷氧基化之第二步驟可於有機溶劑中進行，如二甲苯或甲苯。就經正確計量之環氧烷添加而言，建議在進行烷氧基化之前，決定聚伸烷基亞胺之一級與二級胺基數目。或者，聚伸烷基亞胺之烷氧基化可首先由聚伸烷基亞胺如聚伸乙基亞胺，與適當之鹼如氫化鉀或氫化鈉，於適當溶劑如四氫呋喃中，加熱至如80℃反應而進行。之後，加入所欲之環氧烷(環氧化物)，繼續加熱至如至多130℃。
視需要地，烷氧基化聚伸烷基亞胺可於又一反應步驟中進行官能基化。進一步之官能基化可作為修飾烷氧基化聚伸烷基亞胺之性質。為此，烷氧基烷基化聚伸烷基亞胺上出現之羥基及/或胺基藉由可與羥基及/或胺基反應之適當試劑進行轉換。此形成官能基化之聚烷氧基化聚伸烷基聚胺。較佳為烷氧基化聚伸烷基亞胺不再進一步經官能基化。本發明之流平試劑可具有任一適當之分子量多分散性。本發明之流平試劑可於廣分子量多分散性範圍中發揮功效。
烷氧基化聚伸烷基亞胺可以某範圍量用於本發明銅電鍍浴中。典型地，組成物中存在之烷氧基化聚伸烷基亞胺濃度為10mg/L，較佳濃度為0.0001至10mg/L，更佳為0.001至5mg/L，尤佳為0.001至1mg/L。可使用烷氧基化聚伸烷基亞胺之混合物。任何此類混合物烷氧基化聚伸烷基亞胺流平劑於銅電鍍浴中之總濃度為1mg/L，較佳濃度為0.0001至10mg/L，更佳濃度為0.0001至5mg/L，尤佳濃度為0.001至5mg/L。
本發明之電鍍浴較佳含有加速劑。任一加速劑(亦稱之為增亮劑)適用於本發明中。此類加速劑為本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知。典型加速劑含有一或多個硫原子，並具有分子量1000或更低。一般較佳為具有硫化物及/或磺酸基團之加速劑化合物，尤其是包括式R’-S-R-SO3X基團之化合物，其中R係視需要經取代之烷基、視需要經取代之雜烷基、視需要經取代之芳基，或視需要經取代之雜環基；X為相對離子如鈉或鉀；以及R’為氫或化學鍵。典型地，烷基為C1-16烷基，且較佳為C3-12烷基。雜烷基典型於烷基鏈上具有一或多個雜原子，如氮、硫或氧。適當之芳基包括但不侷限於，苯基、苄基、聯苯與萘基。適當之雜環基典型包含1至3個雜原子，如氮、硫或氧，以及1至3個分離或稠合環系統。此雜環基可為芳香族或非芳香族。較佳之加速劑包括：N,N-二甲基-二硫胺甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸鈉鹽；碳酸-二硫基-鄰乙基酯-s-酯與3-巰基-1-丙烷磺酸鉀鹽；雙-磺丙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓鹽丙基磺酸甜菜鹼；1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸鹽；N,N-二甲基-二硫基胺甲酸-(3-磺乙基)酯； 3-巰基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯；3-巰基-乙基磺酸鈉鹽；碳酸-二硫基-鄰乙基酯-s-酯與3-巰基-1-乙烷磺酸鉀鹽；雙-磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫基)乙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓鹽乙基磺酸甜菜鹼；以及1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸鹽。
可以各種量使用此類加速劑。一般而言，以浴為基準計，加速劑之使用量為至少0.01mg/L(ppm)，較佳至少0.5mg/L，且更佳至少1mg/L。例如，加速劑之存在量為0.01mg/L至300mg/L。加速劑特佳之量可由本發明所屬技術領域中具有通常知識者輕易決定，並取決於特定之應用，如欲填充孔洞之尺寸，以及在欲鍍覆基板中此類孔洞之密度。
任一可抑制銅鍍覆速率之化合物皆可使用作為本電鍍浴之抑制劑。適當之抑制劑包括但不侷限於，聚合物材料，尤其是具有雜原子取代者，尤其是具有氧取代者。示範性抑制劑為高分子量聚醚類，如式R-O-(CXYCX’Y’O)nR’，其中R與R’係獨立地選自H、C2-20烷基與C6-10芳基；X、Y、X’與Y’之每一者係獨立地選自氫、烷基如甲基、乙基或丙基、芳基如苯基、或芳烷基如苄基；以及n為整數5至100,000。典型地，X、Y、X’與Y’之一或多者為氫。較佳之抑制劑包括商業上可購得之聚丙二醇共聚物，以及聚乙二醇共聚物，包括環氧乙烷-環氧丙烷(“EO/PO”)共聚物，以及丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物。適當之丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物為具有重量平均分子量500至10,000，較佳為1000至10,000者。其他示範性抑制劑為四官能基聚醚類，其衍生自不同環氧烷與乙二胺之加成，並可由式1與2代表： 其中A與B代表不同之伸烷基氧基部分(moiety)，以及x與y分別代表每一環氧烷重複單元之數目。較佳地，A與B選自C2-4環氧烷，且更佳選自環氧丙烷與環氧乙烷。式1與2化合物中之伸烷基氧基部分可為嵌段、交替或隨機排列。適當之抑制劑材料可購自多種來源，如BASF，來自PLURONIC and TETRONIC品牌。當使用此類抑制劑時，以浴之重量為基準，典型存在量範圍為1至10,000ppm，且較佳為5至10,000ppm。
視需要地，本電鍍浴可含有一或多種第二流平試劑。此類第二流平試劑可為任何習知流平試劑。可用於與本發明流平試劑組合使用之適當習知流平試劑包括但不侷限於，揭示於美國專利第6,610,192(Step等人)、7,128,822(Wang等人)、7,374,652(Hayashi等人)、6,800,188(Hagiwara等人)、8,262,895(Niazimbetova等人)、8,268,157(Niazimbetova)，以及8,268,158(Niazimbetova等人)號者。較佳之第二流平試劑包括咪唑與環氧化物之反應產物，如揭示於美國專利第8,268,158號者。儘管可使用較大或較小之量，此類第二流平試劑之量為本發明所屬技術領域中具有通常知識者之能力範圍內，且以鍍覆浴之總重量為基準，典型以量為0.01ppm至5000ppm使用。較佳地，第二流平試劑之總濃度為0.25至5000ppm，且更佳為0.25至1000ppm，且尤佳為0.25至100ppm。在一具體實施例中，較佳本發明之銅電鍍浴不含第二流平試劑。
本發明之電鍍浴可視需要含有鹵離子來源，且較佳含有鹵離子來源。氯離子為較佳之鹵離子。示範性氯離子來源包括氯化銅與氫氯酸。本發明可使用廣範圍之氯離子濃度。典型地，以鍍覆浴為基準，鹵離子濃度範圍為0至100ppm，且較佳為10至100ppm。較佳之鹵離子濃度為20至75ppm。此類鹵離子來源一般為商業上可購得，且可直接使用不需進一步純化。
合金化金屬之一或多種來源，可視需要地存在於銅電鍍浴中。示範性合金化金屬包括，但不侷限於，錫、鋅、銦、銻、鉍及其類似物。此類合金化金屬可以任何適當之電鍍浴-可溶性鹽類形式加至電鍍浴中。因此，有用於本發明之銅電鍍浴可沉積銅或銅合金，如錫-銅與錫-銅-鉍。此類鍍覆浴中合金化金屬來源量取決於所選定之金屬，以及欲沉積之特定合金。此量為本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知。
本發明電鍍浴一般為水性。除非另有指出，所有成分之濃度皆於水性系統中。特別適用於作為本發明電鍍浴之組成物包括可溶性銅鹽類，酸電解質、加速劑、抑制劑、鹵離子，以及作為流平試劑之上述烷氧基化聚伸烷基亞胺。更佳地，適當之組成物包括10至220g/L之可溶性銅鹽類作為銅金屬，5至250g/L酸電解質、1至50mg/L之加速劑、1至10,000ppm之抑制劑、10至100ppm之鹵離子，0.0001至1mg/L之上述烷氧基化聚伸烷基亞胺，視需要之0.01ppm至5000ppm之第二流平劑，其中以水為餘量以製備成1L。
本發明之電鍍浴可藉由以任何順序組合成分而製備。較佳為無機成分如銅離子來源、水、電解質與視需要之鹵離 子來源先加至鍍覆浴管中，之後加入有機成分如流平試劑、加速劑、抑制劑，以及任何其他有機成分。
本發明之鍍覆浴可於任何適當溫度下使用，如10至65℃或更高。較佳地，鍍覆浴之溫度為10至35℃，且更佳為15至30℃。
一般而言，本發明銅電鍍浴在使用時係經攪拌。可與本發明使用任何適當之攪拌方法，且此類方法為本發明所屬技術領域上已知。適當之攪拌方法包括但不侷限於，氣逸法、工件攪拌法，以及衝擊法。當本發明銅電鍍浴用於鍍覆基板如半導體晶圓時，晶圓可以適當速率旋轉，如1至1000rpm，較佳為1至250rpm，且更佳為200rpm，而鍍覆浴組成物可藉由如泵取或噴灑接觸該旋轉晶圓。或者，當鍍覆浴流足以提供所欲之金屬沉積物時，晶圓不需旋轉。
如本文所使用，術語“半導體晶圓”係意於包含“電子裝置基板”、“半導體基板”、“半導體裝置”，以及用於各種互連層級之各種封裝，包括單晶片晶圓、多晶片晶圓、各種層級之封裝或其他需要焊料連接之組合件。特別適用之基板為經圖案化晶圓，如經圖案化矽晶圓、經圖案化藍寶石晶圓，以及經圖案化鎵-砷晶圓。此晶圓可為任何適當之尺寸。儘管根據本發明可適當地使用具有較小或較大直徑之晶圓，較佳之晶圓直徑為200mm至300mm。如本文所使用，術語“半導體基板”包括任一具有一或多層半導體層，或包括半導體裝置主動部分或可操作部分之結構之基板。術語“半導體基板”係定義為任一包含半導體材料之建構物，包括但不侷限於塊(bulk)半導體材料如半導體晶 圓，不論是單獨或為包含於其上之其他材料之組合件，以及半導體材料層，不論是單獨或為包含其他材料的組合件。半導體裝置係指半導體基板，於其上至少一種微電子裝置已被或即將被批次製造。
基板電鍍係藉由將基板與本發明之金屬鍍覆浴接觸，並施加電流密度一段期間，以沉積金屬層於基板上。基板典型作為陰極。電鍍浴含有陽極，其為可溶性或不可溶性。電位典型施加至陰極。施加足夠之電流密度，並進行鍍覆一段足以於基板上沉積所欲厚度之金屬層，如銅層之時間。就於電子裝置上鍍覆銅而言，適當之電流密度，包括但不侷限於，範圍1至250mA/cm2。典型地，當使用本發明於積體電路製造中沉積銅時，電流密度範圍為1至75mA/cm2。取決欲沉積之特定金屬，以及欲鍍覆之特定基板，所選用之交聯聚合物流平試劑，以及其他本發明所屬技術領域中具有通常知識者所考量的因素，其他電流密度將為有用。此種電流密度的選擇係於本發明所屬技術領域中具有通常知識能力內。
本發明之一優點為降低過度鍍覆，尤其是隆起現象(mounding)。此過度鍍覆降低代表在後續化學-機械研磨製程中，尤其是半導體製程中花較少時間與努力移除金屬，如銅。本發明之其他優點為廣範圍之孔洞尺寸，尤其是具有直徑<100nm之通孔，以及具有寬度100nm之溝，可於單一基板內被填充。因此，本發明特別適用於實質上填充基板上各種尺寸之孔洞，如溝與通孔(包括TSVs)，每一者皆具有(直徑或寬度)<100nm之尺寸。以本發明銅填充之孔洞可具有各種縱橫比，如10或更大，尤其是3 至8。
電子裝置如半導體裝置、半導體封裝，以及印刷電路板，可依據本發明形成，以具有實質上平面之銅層，以及實質上不含外加缺陷之經填充之特徵。“實質上平面”之銅層係指階高度(step height)(即非常小孔洞之密集區域與不含或實質上不含孔洞區域之間的之差異)小於1μm，較佳小於0.75μm，更佳小於0.6μm，尤佳小於0.1μm。“實質上不含外加缺陷”係指當與不含此類流平試劑之控制組鍍覆浴相較時，流平試劑不會於經填充之孔洞中增加缺陷，如孔隙，之數目或尺寸。本發明之另一優點為實質上平面之金屬層可沉積於具非均勻尺寸孔洞之基板上，其中，孔洞實質上不含外加之孔隙。“非均勻尺寸孔洞”係指同一基板中具有各種尺寸之孔洞。
本發明電鍍浴之一特別優點為於高達初始1000Å銅被沉積，或甚至高達初始1500Å之銅被沉積之銅層中觀察到小量之雜質摻雜。此使得用於積體電路製造之雙重鑲嵌製程中，通孔之填充(“溝槽填充”)具有非常純之銅沉積物。尤其是，本發明提供一種銅沉積物，如經銅填充之孔洞，具平均150ppm之碳、氮、鹵化物、氧與硫之總雜質於沉積物中。
儘管已參考半導體製程進行本發明方法之一般陳述，仍應瞭解到本發明可用於其中希望有基本上流平或平面之銅沉積物，且其中希望實質上不含孔隙之經金屬填充特徵的任一電解法。此方法包括印刷線路板與積體電路製造。舉例而言，本發明之鍍覆浴可用於鍍覆印刷線路板上之通孔、墊或軌跡，以及晶圓上之凸塊鍍覆。其他適用方法包括封裝與互連製造法，其中適 用之基板包括導線架與互連。
實施例1：一般流程。聚伸乙基亞胺(PEI)烷氧化物係於壓力反應器中製備。PEI起始劑之水性溶液(3mL,50wt%)係加至玻璃插入管中，之後於80℃減壓乾燥10小時，以移除水。實驗當日，氫化鉀(16mg)與四氫呋喃(2mL)之混合物係加至每一插入管中。插入管載入壓力反應器中，並加熱至80℃。之後一次注射入所載量之1,2-環氧丁烷(BO)，並加熱至130℃。一旦BO消耗完，其係由反應器壓力穩定判定，便可加入所載量之環氧乙烷(EO)。一旦EO消耗完，反應器經冷卻並排空。殘餘之催化劑殘質以1M H2SO4淬滅(quench)，並減壓移除揮發物。
表1之烷氧基化聚伸乙基亞胺係依據上述流程製備。“PEI Mw”係指起始聚伸乙基亞胺之重量平均分子量，單位為道耳吞。“Wt比”係指環氧化物總量比PEI之重量比。“環氧化物”係指所使用之特定環氧化物(BO=環氧丁烷、EO=環氧乙烷；以及“莫耳比”係指PEI骨架中每莫耳N-H基之環氧化物總莫耳數。
實施例2：銅電鍍浴係以組合下列物製得：60g/L CuSO4、50g/L 18N H2SO4、50ppm氯離子(使用HCl作為氯離子來源)、8mL/L具有磺酸基以及分子量<1000之作為加速劑之二硫化物化合物、7.5mL/L作為抑制劑之四官能基共聚物，其衍生自環氧乙烷及環氧丙烷與乙二胺之加成，並具有分子量約7500與EO/PO比1.8，以及0.5mg/L之來自實施例1的流平劑化合物。環狀伏安法測量係於25℃進行，使用ParstatTM 2273恆電位器。係使用具面積0.126cm2之旋轉(1000rpm)鉑圓盤電極作為工作電極，具10體積%H2SO4鹽橋之Ag/AgCl係使用作為參考物，以及鉑線作為相反電極。電極於每次測量前先以10體積%H2SO4，介於-0.2V至+1.6V之循環清洗乾淨。進行電化學測量，掃描速率為50mV/s。介於-0.2V至1.6V進行四次完整循環，使用PowerSuiteTM軟體將最後一次循環儲存，並分析。表2報導之數據指出實施例1之流平劑樣本，並概述於40mA/cm2之對應電化學極化現象，及在高質量轉移條件(1000rpm)從其環狀伏安儀上之溶出(stripping)尖峰提取之積分電荷。在表2中，E=40mA/cm2時之極化現象，單位為毫伏(mV)，且電荷係指由電極溶出之電荷量，單位為毫庫侖(mC)，以得出有多少銅在指定條件組被鍍覆之測量值。
表2之數據指出，本發明每一流平劑樣本皆具有抑制特徵，代表每一樣本作用為銅電鍍浴中之流平試劑。表2中之電荷絕對值係使用來作為樣本相對抑制(或流平)強度之指標，其中較小之電荷代表存在較少量銅，因此，與具有相對較大絕對電荷值之樣本相較，該樣本具有較高之抑制強度(或流平能力)。由這些數據可知，與習知烷氧基化聚伸乙基亞胺(其在聚氧基伸烷基中之氧基伸烷基單元平均數目1.5)相較，本發明之流平劑化合物具有顯著較大之抑制特徵。
實施例3：銅電鍍浴係組合下述物而製備：40g/L CuSO4、30g/L 18N H2SO4、50ppm氯離子(HC1使用作為氯離子來源)、6至8mL/L作為加速劑之雙硫化物(其具有磺酸基團且分子量<1000)、8至10mL/L作為抑制劑之四官能基共聚物(其衍生自環氧乙烷及環氧丙烷與乙二胺之加成，並具有分子量約7500與EO/PO比1.8)、0.5至1.5mg/L之實施例1之流平劑化合物，以及5至10mg/L作為第二流平劑之4-苯基咪唑、2,4-二甲基咪唑與1,4- 二(氧雜環丙烷-2-基)丁烷之反應產物。
銅鍍覆實驗係於晶圓片段鍍覆(Wafer Segment Plating,WSP)工具進行，以模擬實際之鍍覆工具。圖案化之測試晶圓試料(4cmx4cm)係連結至旋轉電極之圓柱狀聚四氟乙烯頭(Pine Instruments)，其具有拴緊之導電金屬夾。旋轉速率設定為200rpm，進行恆電流沉積，使用市售之測試晶圓，不論是Q-Cleave D(QCD)或454晶圓。這些測試晶圓之每一者皆具有不同之特徵。例如，QCD晶圓含有溝排區塊與墊(或方形或方塊)，且454晶圓含有鑲嵌結構。就QCD晶圓鍍覆而言，1μm之銅膜係以下列步驟沉積：1000Å，於7mA/cm2、1000Å，於10mA/cm2，以及8000Å，於40mA/cm2。就454晶圓鍍覆而言，75Å之銅膜係於7mA/cm2沉積。熱入口條件係設定為0.3V與200rpm。
經銅鍍覆(厚度1μm)之QCD晶圓試料係使用萊卡(Leica)光學顯微鏡評估，以測定表面缺陷之存在。各方塊係於5倍放大下檢測，溝排區塊係於10倍放大下檢測，以鑑定表面之流平性。各方塊顯示無表面缺陷，例如結，而溝排區塊顯示無肉眼可見之排。當在溝排區塊顯示無肉眼可見之排，則所使用之流平試劑樣本便為有效之銅電鍍用流平試劑。
橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)影像係捕捉自454試料，於50,000x放大條件下，以監測鑲嵌特徵(60nm溝，具有縱橫比5)中溝槽填充。樣本顯示出絕佳之溝槽填充性(銅沉積於溝中)，無孔隙形成。第1圖為SEM，顯示含有本發明流平試劑之銅電鍍浴之溝槽填充能力，其中銅鍍覆浴含有8mL/L加速劑、6mL/L抑制劑，以及0.5ppm實施例2之流平試劑。
實施例4：重複實施例1之流程，除了改以環氧丁烷取代環氧丙烷(PO)，以提供表3所列之烷氧基化聚伸烷基亞胺。之後依據實施例2製備銅電鍍浴，除了改使用表3所列之烷氧基化聚伸烷基亞胺作為流平劑。依據實施例2進行環狀伏安法測量，且結果報導於表3。
表3之數據顯示本發明每一流平劑樣本(樣本7至12)皆具有抑制特徵，代表每一樣本作用為銅電鍍浴中之流平劑。由這些數據可知，本發明之流平劑化合物與習知烷氧基化聚伸乙基亞胺(其具有在聚氧基伸烷基自由基中之氧基伸烷基單元平均數目1.5至10)相較，具有明顯較大之抑制特徵。特別地，比較例4(其PEI骨架中之每個N-H基具有平均約3個環氧烷片段)具有電荷-47.68，而本發明樣本7(其PEI骨架中之每個N-H基具有平均約0.3個環氧烷片段)具有電荷-27.24，這顯示樣本7與比較例4相較具有顯著較大之抑制強度。
實施例5：重複實施例1之一般流程，除了改成僅使用單一種環氧化物，不論是環氧乙烷(EO)或環氧丙烷(PO)，以提供表4所列之烷氧基化聚伸烷基亞胺。之後依據實施例2製備銅電鍍浴，除了改使用表4所列之烷氧基化聚伸烷基亞胺作為流平劑。依據實施例2進行環狀伏安法，且結果報導於表4。
表4之數據顯示本發明每一流平劑樣本(樣本13至23)皆具有抑制特徵，代表每一樣本皆作用為銅電鍍浴中之流平試劑。由這些數據可知，本發明之流平劑化合物與習知烷氧基化聚伸乙基亞胺(其具有在聚氧基伸烷基自由基中之氧基伸烷基單元平均數目1.5)相較，具有顯著較大之抑制特徵。特別地，比較例7(其PEI骨架中之每個N-H基具有平均約3個環氧烷片段)具有 電荷-51.88，而本發明樣本13(其PEI骨架中之每個N-H基具有平均約0.3個環氧烷片段)具有電荷-25.29，顯示樣本13與比較例7相較具有顯著較大之抑制強度。
實施例6：銅層鍍覆於測試454晶圓試料樣本(4cm x 4cm)上，銅層來自實施例3之鍍覆浴，其含有8mL/L加速劑、6mL/L抑制劑，以及0.6mg/L樣本7作為流平試劑，銅層係以飛行時間法SIMS評估，以測定銅膜上雜質之平均量。發現平均雜質量為117ppm。
實施例7：重複實施例6之流程，但使用含有不同流平劑之銅鍍覆浴。銅鍍覆浴A(比較例)含有0.75mg/L作為第一流平劑之市售苄基化聚伸乙基亞胺，以及作為第二流平劑之5mg/L之4-苯基咪唑、2,4-二甲基咪唑與1,4-二(氧雜環丙烷-2-基)丁烷之反應產物。銅鍍覆浴B含有0.75mg/L作為第一流平劑之樣本2，以及作為第二流平劑之5mg/L之4-苯基咪唑、2,4-二甲基咪唑與1,4-二(氧雜環丙烷-2-基)丁烷之反應產物。結果列於表5，且顯示本發明流平劑提供銅膜上顯著降低之雜質。
實施例8：銅電鍍浴係以組合下述物而製備：40g/L CuSO4、30g/L 18N H2SO4、50ppm氯離子(使用HCl作為氯離子來源)、8mL/L作為加速劑之雙硫化物(其具有磺酸基與分子量<1000)、5mL/L作為抑制劑之四官能基共聚物(衍生自環氧乙烷及 環氧丙烷與乙二胺之加成，其分子量為約7500且EO/PO比1.8)、0.5mg/L來自實施例5之樣本13作為流平劑化合物。依據實施例3所述之流程，鍍覆銅層係於測試454晶圓試料樣本(4cm x 4cm)上。橫截面SEM影像(第2圖)捕捉454試料，於50,000倍放大，顯示良好之溝槽填充性(銅沉積於60nm溝中，縱橫比為5)，無孔隙形成。

Claims (15)

  1. 一種組成物，包含：銅離子來源；電解質；以及烷氧基化聚伸烷基亞胺添加物，其包含具有分子量200至1,000,000g/mol之聚伸烷基亞胺骨架，以及經聚氧基伸烷基自由基取代之氮原子，該聚氧基伸烷基自由基具有在該聚氧基伸烷基中0.2至1.49之氧基伸烷基單元平均數目。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該聚氧基伸烷基自由基中之氧基伸烷基單元平均數目為0.3至1.45。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該聚氧基伸烷基自由基包含環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物之單元。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該聚氧基伸烷基自由基包含環氧乙烷與環氧丁烷單元之混合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之組成物，其中，該環氧乙烷與環氧丁烷之比為1：9至9：1。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該烷氧基化聚伸烷基亞胺具下式：(E1 2N-R)a(N(E1)-R)b(N(A1)-R)c(N(A2)-R)dNE1 2；其中，R為C2-6烷二基；A1為聚伸烷基亞胺骨架之延續；A2係選自烷基、烯基、炔基、烷芳基及其混合物；E1為式-(R1O)pR2之聚氧基伸烷基單元；R1之每一者皆獨立地選自乙二基、1,2-丙二基、(2-羥基甲基)乙二基、1,2-丁二基、2,3-丁二基、2-甲基-1,2-丙二基、1-戊二基、1,2-戊二基、2-甲基-1,2-丁二基、3-甲基-1,2-丁二基、2,3-己二基,3,4-己二基、2-甲基-1,2-戊二基、2-乙基-1,2-丁二基、3-甲基-1,2-戊二基、1,2-癸二基、4-甲基-1,2-戊二基，以及(2-苯基)乙二基；R2之每一者係獨立地 選自於H、烷基、烯基、炔基、烷芳基，以及芳基；p為數字0.2至1.49；a、b、c與d為整數，以及a+b+c+d=10至24000。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之組成物，其中，R係選自乙二基、1,2-丙二基，及其混合物。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之組成物，其中，R2=H。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之組成物，其中，p=0.3至1.45。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之組成物，其中，d=0。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，更包含一或多種加速劑、抑制劑、流平劑、鹵離子、消泡劑，以及合金金屬離子來源。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該烷氧基化聚伸烷基亞胺於該組成物中之存在濃度為1ppm。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之組成物，其中，該烷氧基化聚伸烷基亞胺於該組成物中之存在濃度為0.0001至1ppm。
  14. 一種電沉積銅之方法，包含：提供欲經銅鍍覆之電子裝置基板；將該基板與如申請專利範圍第1項所述之組成物接觸；以及施加足夠的電流密度，以沈積銅層於該基板上。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該電子裝置基板包含具有尺寸100nm之孔洞。
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