JP2014162995A - 電気めっき浴 - Google Patents
電気めっき浴 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014162995A JP2014162995A JP2014029493A JP2014029493A JP2014162995A JP 2014162995 A JP2014162995 A JP 2014162995A JP 2014029493 A JP2014029493 A JP 2014029493A JP 2014029493 A JP2014029493 A JP 2014029493A JP 2014162995 A JP2014162995 A JP 2014162995A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- composition
- polyalkyleneimine
- methyl
- alkoxylated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
- C25D7/12—Semiconductors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
【課題】電子デバイス基材などの基材への銅の電着に適した組成物を提供する。
【解決手段】銅イオン源;電解質;ならびに200〜1,000,000g/molの分子量および0.2〜1.49というポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数を有するポリオキシアルキレンラジカルで置換された窒素原子を有するポリアルキレンイミン骨格を含むアルコキシル化ポリアルキレンイミン添加剤を含む、銅めっき組成物
【選択図】なし
【解決手段】銅イオン源;電解質;ならびに200〜1,000,000g/molの分子量および0.2〜1.49というポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数を有するポリオキシアルキレンラジカルで置換された窒素原子を有するポリアルキレンイミン骨格を含むアルコキシル化ポリアルキレンイミン添加剤を含む、銅めっき組成物
【選択図】なし
Description
本発明は、概して、電気めっきの分野に関する。特に、本発明は、基材への銅の電着に関する。
銅は、多くの電子デバイスの製造において使用されている。電気めっきは、電子デバイス基材上に銅を堆積させる一般的な方法であり、それは通常、めっき溶液中の2つの電極の間に電流を流す工程を含み、それらの電極のうちの1つは、めっきされる物品である(典型的にはカソード)。典型的な酸銅電気めっき溶液は、溶解された銅(通常、硫酸銅)、浴に導電性を付与するのに十分な量の酸電解質、および銅堆積物の品質を改善する1つ以上の添加剤を含む。そのような添加剤には、光沢剤、レベラー、界面活性剤および抑制剤が含まれる。
小さな陥凹の形状などの不規則な形態を有する基材をめっきすることは、特段の困難をもたらし得る。電気めっきでは、電圧降下のばらつきが、典型的には、不規則な表面に沿って生じ、それにより、一様でない金属堆積が生じ得る。電圧降下のばらつきが比較的極端である場合、すなわち、表面の不規則さが実質的である場合、凸凹のめっきを悪化させる。結果として、オーバーめっきと呼ばれるより厚い金属堆積が、そのような表面の不規則さにおいて観察される。実質的に均一な厚さの金属層を得る工程は、電子デバイスなどのめっきされた物品の製造において難易度の高い工程であることが多い。実質的に均一なまたは平らな金属層を基材表面上に提供するために、レべリング剤が、金属めっき浴、特に、銅めっき浴において使用されることが多い。
電気分解により堆積された金属層(例えば、銅)の純度は、電子デバイスのサイズが小さくなるにつれて重要になる。狭い相互接続線の中の不純物が高レベルであると、金属の抵抗率が高まり、ならびに早期のエレクトロマイグレーション故障によってデバイスの有用な寿命が短くなる。したがって、堆積物の抵抗率を低下させるため、およびより長いエレクトロマイグレーション寿命を延ばすために、当該産業の傾向は、金属めっき浴、特に、狭い相互接続線内により純度の高い銅堆積物を提供する銅電気めっき浴に向かっている。
当該産業は、改善された性能を提供するが得られる銅堆積物に不純物を有意に与えない、銅電気めっき浴用のレベラーなどの添加剤を探索し続けている。ポリエチレンイミンは、銅電気めっき浴用の公知の添加剤である。国際公開第2011/113908号は、300〜1,000,000g/molの分子量を有しかつポリオキシアルキレンラジカルで置換されたポリアルキレンイミン骨格を有するアルコキシル化ポリアルキレンイミンを含む銅電気めっき浴を開示しており、ここで、そのポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数は、1.5〜10である。この特許出願は、低いアルコキシル化の程度によって添加剤の高い窒素含有量がもたらされることを教示している。十分に高い窒素含有量は、マイクロメートル(μm)またはナノメートル(nm)のサイズの形状を有する基材上の優良なレベリング性能に関与する。しかしながら、この特許は、添加剤の窒素含有量が高すぎるとき、空隙などの欠陥の形成が、μm未満の形状、特に、100nm未満の形状において生じることを教示している。この特許出願は、1.5〜10というポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数でも、特に、直径100nm以下の開口部において、追加される欠陥を形成せずに優良なレベリング性能を示すことを教示している。
本発明者らは、驚いたことに、従来のアルコキシル化ポリアルキレンイミン添加剤よりも高い窒素含有量を有するアルコキシル化ポリアルキレンイミンを銅電気めっき浴において使用することにより、平らな銅堆積物を提供できること、および開口部、特に直径<100nmの開口部を、空隙などの欠陥が実質的に無い銅で塞ぐことができることを見出した。
本発明は、銅イオン源;電解質;ならびに200〜1,000,000g/molの分子量および0.2〜1.49というポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数を有するポリオキシアルキレンラジカルで置換された窒素原子を有するポリアルキレンイミン骨格を含むアルコキシル化ポリアルキレンイミン添加剤を含む銅電気めっき浴組成物を提供する。
銅を基材上に電気めっきする方法もまた本発明によって提供され、その方法は、めっきされる電子デバイス基材に銅を提供する工程;その基材を上に記載された組成物と接触させる工程;およびその基材上に銅の層を堆積させるのに十分な電流密度を印加する工程を包含する。
文脈が明らかに他のことを示していない限り、以下の省略形は、本明細書全体にわたって使用されるとき、以下の意味を有するものとする:A=アンペア;A/dm2=アンペア/平方デシメートル;mA/cm2=ミリアンペア/平方センチメートル;V=ボルト;mV=ミリボルト;℃=摂氏温度;g=グラム;mg=ミリグラム;ppm=百万分率;Å=オングストローム;nm=ナノメートル;μ=ミクロン=マイクロメートル;mm=ミリメートル;cm=センチメートル;DI=脱イオン;L=リットル;およびmL=ミリリットル。別段述べられない限り、すべての量は、重量パーセントであり、すべての比は、モル比である。すべての数値の範囲は、そのような数値の範囲が合計して100%になるように限定されることが明らかであることを除いては、包括的であり任意の順序で組み合わせ可能である。
本明細書全体にわたって使用されるとき、「形状」とは、基材上の外形のことを指す。「開口部」とは、溝およびビア(vias)を含む陥凹の形状のことを指す。本明細書全体にわたって使用されるとき、用語「めっき」とは、金属の電気めっきのことを指す。「堆積」および「めっき」は、本明細書全体にわたって交換可能に使用される。「ハロゲン化物」とは、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物のことを指す。別段明記されない限り、用語「アルキル」は、直鎖、分枝鎖および環式のアルキルを包含する。「促進剤」とは、電気めっき浴のめっき速度を高める有機添加剤のことを指す。「抑制剤」とは、電気めっき中の金属のめっき速度を抑制する有機添加剤のことを指す。「レベラー」とは、実質的に平らな(または平面の)金属層を提供することができる有機化合物のことを指す。用語「レベラー」および「レべリング剤」は、本明細書全体にわたって交換可能に使用される。冠詞「a」および「an」は、単数形および複数形を指す。
本発明のめっき浴およびめっき方法は、半導体ウエハなどの基材上に実質的に平らなめっきされた銅の層を提供する際に有用である。また、本発明は、銅で開口部を塞ぐ(例えば、シリコン貫通ビア(through−silicon−vias)(TSV)を塞ぐ)際に有用である。本組成物および本方法は、特に、<100nmの寸法を有する開口部に銅を堆積させるために適している。そのように塞がれた開口部には、空隙が実質的に無い。本明細書中で使用されるとき、用語「空隙が実質的に無い」は、塞がれた開口部の>95%に空隙が無いことを意味する。塞がれた開口部の≧97%に空隙が無いこと、より好ましくは、塞がれた開口部の≧98%に空隙が無いこと、いっそうより好ましくは、塞がれた開口部に空隙が無いことが好ましい。本発明は、種々のアスペクト比(例えば、1〜10またはそれ以上)を有する開口部に銅を堆積させる際に有用であり、特に、3〜8のアスペクト比を有する開口部を塞ぐために有用である。
多種多様の銅電気めっき浴が、本発明とともに使用され得る。銅電気めっき浴は、典型的には、銅イオン源、電解質、ならびに200〜1,000,000g/molの分子量を有するポリアルキレンイミン骨格を含むアルコキシル化ポリアルキレンイミン添加剤を含み、ここで、そのポリアルキレンイミン骨格は、ポリオキシアルキレンラジカルで置換され、そのポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数は、0.2〜1.49である。アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、本組成物中でレべリング剤として機能する。必要に応じて、電気めっき浴は、他の様々な添加剤(例えば、水、促進剤、抑制剤、さらなるレべリング剤、ハロゲン化物イオン源、結晶成長抑制剤、消泡剤、合金金属およびそれらの混合物)のうちの1つ以上を含み得る。好ましくは、本銅電気めっき浴は、1つ以上の促進剤、1つ以上の抑制剤および1つ以上のハロゲン化物イオン源をさらに含む。
銅塩は、典型的には、銅電気めっき浴において銅イオン源として使用される。組成物に可溶性である任意の銅塩が、適切に使用され得る。例示的な銅塩としては、硫酸銅、スルホン酸銅、酢酸銅、グルコン酸銅、フルオロホウ酸銅、ハロゲン化銅、硝酸第二銅、アルカンスルホン酸銅およびアリールスルホン酸銅が挙げられるが、これらに限定されない。好適なアルカンスルホン酸銅としては、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅およびプロパンスルホン酸銅が挙げられる。好適なアリールスルホン酸銅としては、ベンゼンスルホン酸銅、トルエンスルホン酸銅およびフェノールスルホン酸銅が挙げられる。硫酸銅およびアルカンスルホン酸銅が、特に好ましい銅塩である。銅塩の混合物も使用され得る。そのような銅塩は、通常、商業的に入手可能である。銅塩は、比較的広範な濃度範囲で本電気めっき浴において使用され得る。典型的には、銅塩は、10〜180g/Lの銅イオンの量を提供するのに十分な量でめっき浴に存在する。より典型的には、銅塩の量は、めっき浴に15〜70g/Lの銅イオンを提供する。
電解質は、アルカリ性であっても酸性であってもよく、典型的には、酸性である。銅イオン源と適合性である任意の酸が、本発明において使用され得る。好適な酸としては、硫酸;酢酸;フルオロホウ酸;硝酸;スルファミン酸;リン酸;ハロゲン化水素酸(例えば、塩酸);アルカンスルホン酸およびアリールスルホン酸(例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸およびベンゼンスルホン酸);ならびにハロゲン化酸(例えば、トリフルオロメチルスルホン酸)およびハロ酢酸(例えば、トリフルオロ酢酸)が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、電解質は、硫酸、アルカンスルホン酸およびアリールスルホン酸から選択される。酸の混合物も、電解質として使用され得る。通常、電解質は、電気めっき浴に導電性を付与するのに十分な量で存在する。本発明の酸性電解質のpHは、7未満、典型的には、2未満の値を有する。例示的なアルカリ性電気めっき浴は、電解質としてピロリン酸塩を使用するが、他の電解質も使用してよい。必要であれば電解質のpHが任意の好適な方法によって調整され得ることが当業者に理解されるだろう。そのような電解質は、通常、商業的に入手可能であり、受け取ったまま使用され得るか、またはさらに精製され得る。
本電気めっき浴において使用される酸電解質の総量は、0〜200g/L、好ましくは、5〜200g/L、より好ましくは、0〜120g/Lであり得るが、それよりも多い量(例えば、最大225g/Lまたは300g/L)の酸をある特定の用途のために使用してもよい。硫酸銅、アルカンスルホン酸銅またはアリールスルホン酸銅を銅イオン源として使用することによって、いかなる酸も加えずに、または減少させた量の加えられる酸を使用することによって、酸性電解質を得ることができることが当業者に理解されるだろう。
一般に、銅電気めっき浴は、水も含む。その水は、広範な範囲の量で存在し得る。任意のタイプの水(例えば、蒸留水、DI水または水道水)が使用され得る。
本電気めっき浴において有用なアルコキシル化ポリアルキレンイミン添加剤は、200〜1,000,000g/molの分子量を有しかつ0.2〜1.49というポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数を有するポリオキシアルキレンラジカルで置換された窒素原子を含むポリアルキレンイミン骨格を含む。好ましくは、0.3〜1.45、より好ましくは、0.3〜1.4、なおもより好ましくは、0.3〜1.25、さらにより好ましくは、0.3〜1、いっそうより好ましくは、0.3〜0.75というポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数。本明細書中で使用されるとき、用語「オキシアルキレン単位の平均数」とは、ポリアルキレンイミンにおけるアルコキシル化の程度のことを指し、ポリアルキレンイミン骨格中のN−H基1つあたりの、ポリオキシアルキレン単位に対して平均されたアルコキシ基R1−Oの数を意味し、例えば、1という数値は、ポリアルキレンイミンポリマー中のN−H基1つあたり1つのアルコキシ基という平均値が存在することを意味する。
好ましくは、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、式:
(E1 2N−R)a(N(E1)−R)b(N(A1)−R)c(N(A2)−R)dNE1 2
を有し、式中、Rは、C2−6アルカンジイルであり;A1は、ポリアルキレンイミン骨格の連続であり;A2は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール(alkaryl)およびそれらの混合物から選択され;E1は、式−(R1O)p−R2のポリオキシアルキレン単位であり;各R1は、独立して、エタンジイル、1,2−プロパンジイル、(2−ヒドロキシメチル)エタンジイル、1,2−ブタンジイル、2,3−ブタンジイル、2−メチル−1,2−プロパンジイル、1−ペンタンジイル、1,2−ペンタンジイル(pentaediyl)、2−メチル−1,2−ブタンジイル、3−メチル−1,2−ブタンジイル、2,3−ヘキサンジイル、3,4−ヘキサンジイル、2−メチル−1,2−ペンタンジイル、2−エチル−1,2−ブタンジイル、3−メチル−1,2−ペンタンジイル、1,2−デカンジイル、4−メチル−1,2−ペンタンジイルおよび(2−フェニル)エタンジイルから選択され;各R2は、独立して、H、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリールおよびアリールから選択され;pは、0.2〜1.49の数であり;a、b、cおよびdは、整数であり、a+b+c+d=10〜24000である。好ましくは、Rは、エタンジイル、1,2−プロパンジイルおよびそれらの混合物から選択される。R2は、好ましくは、Hである。p=0.3〜1.45、より好ましくは、0.3〜1.4、なおもより好ましくは、0.3〜1.25、いっそうより好ましくは、0.3〜1、さらにより好ましくは、0.3〜0.75であることが好ましい。好ましくは、d=0である。a、bおよびcは各々、1:3〜3:1、より好ましくは、1:2〜2:1の比であることが好ましい。a+b+c+d=15〜10000、より好ましくは、20〜5000、さらにより好ましくは、25〜65または1000〜1800であることが好ましい。ポリアルキレンイミン骨格中のN−H基1つあたりのオキシアルキレン単位の平均数は、「p」で表される。
(E1 2N−R)a(N(E1)−R)b(N(A1)−R)c(N(A2)−R)dNE1 2
を有し、式中、Rは、C2−6アルカンジイルであり;A1は、ポリアルキレンイミン骨格の連続であり;A2は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール(alkaryl)およびそれらの混合物から選択され;E1は、式−(R1O)p−R2のポリオキシアルキレン単位であり;各R1は、独立して、エタンジイル、1,2−プロパンジイル、(2−ヒドロキシメチル)エタンジイル、1,2−ブタンジイル、2,3−ブタンジイル、2−メチル−1,2−プロパンジイル、1−ペンタンジイル、1,2−ペンタンジイル(pentaediyl)、2−メチル−1,2−ブタンジイル、3−メチル−1,2−ブタンジイル、2,3−ヘキサンジイル、3,4−ヘキサンジイル、2−メチル−1,2−ペンタンジイル、2−エチル−1,2−ブタンジイル、3−メチル−1,2−ペンタンジイル、1,2−デカンジイル、4−メチル−1,2−ペンタンジイルおよび(2−フェニル)エタンジイルから選択され;各R2は、独立して、H、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリールおよびアリールから選択され;pは、0.2〜1.49の数であり;a、b、cおよびdは、整数であり、a+b+c+d=10〜24000である。好ましくは、Rは、エタンジイル、1,2−プロパンジイルおよびそれらの混合物から選択される。R2は、好ましくは、Hである。p=0.3〜1.45、より好ましくは、0.3〜1.4、なおもより好ましくは、0.3〜1.25、いっそうより好ましくは、0.3〜1、さらにより好ましくは、0.3〜0.75であることが好ましい。好ましくは、d=0である。a、bおよびcは各々、1:3〜3:1、より好ましくは、1:2〜2:1の比であることが好ましい。a+b+c+d=15〜10000、より好ましくは、20〜5000、さらにより好ましくは、25〜65または1000〜1800であることが好ましい。ポリアルキレンイミン骨格中のN−H基1つあたりのオキシアルキレン単位の平均数は、「p」で表される。
アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミンを1つ以上の好適なアルキレンオキシドと反応させることによって調製され得る。好適なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド(例えば、1,2−ブチレンオキシドおよび2,3−ブチレンオキシド)、ペンチレンオキシドおよびヘキシレンオキシドが挙げられるがこれらに限定されない。アルキレンオキシドの混合物も使用され得る。好ましいアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物が挙げられ、より好ましくは、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド/プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド/ブチレンオキシド、さらにより好ましくは、エチレンオキシド/ブチレンオキシドが挙げられる。好ましいアルキレンオキシド混合物は、エチレンオキシドを含む混合物(例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物およびエチレンオキシドとブチレンオキシドとの混合物)である。2種のアルキレンオキシドの混合物が使用されるとき、それらのアルキレンオキシドは、任意の重量比(例えば、99:1〜1:99)で使用され得る。特定の有用なアルキレンオキシド混合物は、40:60〜60:40の重量比のエチレンオキシド/ブチレンオキシドである。本アルコキシル化ポリアルキレンイミンにおいて、1つ以上のアルキレンオキシドの総重量とポリアルキレンイミンの重量との比(重量比)は、典型的には、≦2:1、好ましくは、0.01:1〜2:1、より好ましくは、0.05:1〜2:1、なおもより好ましくは、0.05:1〜1.5:1、さらにより好ましくは、0.25:1〜1.5:1である。それより高いアルキレンオキシドとポリアルキレンイミンとの重量比が使用されるとき、ポリアルキレンイミン骨格中のN−H基1つあたりのアルコキシ基の平均数は増加する。例えば、5:1というアルキレンオキシドとポリアルキレンイミンとの重量比が使用されるとき、ポリアルキレンイミン骨格中のN−H基1つあたりのアルコキシ基の平均数は、約3またはわずかにそれより大きい。
多種多様のポリアルキレンイミンが、本アルコキシル化ポリアルキレンイミンを調製するために使用され得る。そのようなポリアルキレンイミンは、典型的には、200g/mol、好ましくは、300g/mol、より好ましくは、600g/molというより低分子量を有する。分子量(Mw)の上限は、通常、1,000,000g/mol、好ましくは、750,000g/mol、より好ましくは、200,000g/mol、最も好ましくは、100,000g/molである。ポリアルキレンイミン骨格の分子量の好ましい範囲は、600〜10,000g/molである。ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミンであることが好ましい。好適なポリアルキレンイミンは、商業的に入手可能である(例えば、BASF(Ludwigshafen,Germany)から)か、または文献、例えば、米国特許第2,182,306号明細書において公知の方法によって調製され得る。
ポリアルキレンイミンのアルコキシル化は、当該分野で公知の種々の方法(例えば、国際特許出願番号WO2011/113908に記載されている方法)によって行われ得る。アルキレンオキシド単位によるポリアルキレンイミン骨格中のN−H単位の修飾は、例えば、まず、撹拌機が取り付けられたオートクレーブにおいて、25〜150℃の温度の最大80重量パーセントの水の存在下で、ポリマー、好ましくは、ポリエチレンイミンを1つ以上の(one ore more)アルキレンオキシドと反応させることによって、行われる。この反応の第1工程では、ポリアルキレンイミンのN−H基のいくつかの水素原子がヒドロキシアルキル基に変換されることによりモノアルコキシル化ポリアルキレンイミンが得られるような量でアルキレンオキシドが加えられる。次いで、水をオートクレーブから除去する。アルコキシル化の第1工程において得られた添加産物を基準として0.1〜15重量パーセントの量の、塩基性触媒、例えば、ナトリウムメチレート、カリウム第三級ブチレート、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムまたはアルカリ性イオン交換体を加えた後、さらなる量のアルキレンオキシドを第1工程の反応産物に加え、ポリマーのN−H基1つあたり0.2〜1.49、好ましくは、0.3〜1.45、より好ましくは、0.3〜1.4、なおもより好ましくは、0.3〜1.25、いっそうより好ましくは、0.3〜1、さらにより好ましくは、0.3〜0.75のアルキレンオキシド単位を含むアルコキシル化ポリアルキレンイミンを得る。第2工程は、例えば、60〜150℃の温度において行われる。アルコキシル化の第2工程は、キシレンまたはトルエンなどの有機溶媒中で行われ得る。アルキレンオキシドの正確に計量された添加のために、アルコキシル化の前に、ポリアルキレンイミンの第一級および第二級アミン基の数を測定することが望ましい。あるいは、ポリアルキレンイミンのアルコキシル化は、まず、加熱しつつ(例えば、80℃に)好適な溶媒(例えば、テトラヒドロフラン)中でポリアルキレンイミン(例えば、ポリエチレンイミン)を好適な塩基(例えば、水素化カリウムまたは水素化ナトリウム)と反応させることによって、行われ(peroformed)得る。次に、さらに加熱しつつ(例えば、最大130℃に)、所望のアルキレンオキシド(エポキシド)を加える。
必要に応じて、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、さらなる反応工程において官能化され得る。さらなる官能化は、アルコキシル化ポリアルキレンイミンの特性を改変するように働き得る。この目的のために、アルコキシアルキル化ポリアルキレンイミン中に存在するヒドロキシル基および/またはアミノ基を、ヒドロキシル基および/またはアミノ基と反応することができる好適な作用物質を用いて変換する。これにより、官能化されたポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミンが形成される。そのアルコキシル化ポリアルキレンイミンは、さらに官能化されないことが好ましい。本発明のレべリング剤は、任意の好適な分子量の多分散性を有し得る。本レべリング剤は、広い分子量の多分散性の範囲にわたって作用する。
アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、本銅電気めっき浴においてある範囲の量で使用され得る。典型的には、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、≦10mg/L、好ましくは、0.0001〜10mg/Lの濃度、より好ましくは、0.001〜5mg/Lの濃度、さらにより好ましくは、0.001〜1mg/Lの濃度で組成物中に存在する。アルコキシル化ポリアルキレンイミンの混合物も使用され得る。銅電気めっき浴中の任意のそのような混合物アルコキシル化ポリアルキレンイミンレべリング剤の総濃度は、≦1mg/L、好ましくは、0.0001〜10mg/Lの濃度、より好ましくは、0.0001〜5mg/L、いっそうより好ましくは、0.001〜5mg/Lの濃度である。
本めっき浴は、好ましくは、促進剤を含む。任意の促進剤(光沢剤とも呼ばれる)が、本発明における使用に適している。そのような促進剤は、当業者に周知である。典型的な促進剤は、1つ以上の硫黄原子を含み、1000以下の分子量を有する。スルフィド基および/またはスルホン酸基を有する促進剤化合物が通常好ましく、特に、式R’−S−R−SO3X(式中、Rは、必要に応じて置換されるアルキル、必要に応じて置換されるヘテロアルキル、必要に応じて置換されるアリールまたは必要に応じて置換される複素環式であり;Xは、ナトリウムまたはカリウムなどの対イオンであり;R’は、水素または化学結合である)の基を含む化合物が好ましい。典型的には、アルキル基は、C1−16アルキル、好ましくは、C3−12アルキルである。ヘテロアルキル基は、典型的には、アルキル鎖中に1つ以上のヘテロ原子(例えば、窒素、硫黄または酸素)を有する。好適なアリール基としては、フェニル、ベンジル、ビフェニルおよびナフチルが挙げられるが、これらに限定されない。好適な複素環式基は、典型的には、1〜3個のヘテロ原子(例えば、窒素、硫黄または酸素)および1〜3個の別個の環系または縮合環系を含む。そのような複素環式基は、芳香族または非芳香族であり得る。好ましい促進剤としては:N,N−ジメチル−ジチオカルバミン酸−(3−スルホプロピル)エステル;3−メルカプト−プロピルスルホン酸−(3−スルホプロピル)エステル;3−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩;3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸カリウム塩を含む炭酸−ジチオ−o−エチルエステル−s−エステル;ビス−スルホプロピルジスルフィド;3−(ベンゾチアゾリル−s−チオ)プロピルスルホン酸ナトリウム塩;ピリジニウムプロピルスルホベタイン;1−ナトリウム−3−メルカプトプロパン−1−スルホネート;N,N−ジメチル−ジチオカルバミン酸−(3−スルホエチル)エステル;3−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−(3−スルホエチル)エステル;3−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩;3−メルカプト−1−エタンスルホン酸カリウム塩を含む炭酸−ジチオ−o−エチルエステル−s−エステル;ビス−スルホエチルジスルフィド;3−(ベンゾチアゾリル−s−チオ)エチルスルホン酸ナトリウム塩;ピリジニウムエチルスルホベタイン;および1−ナトリウム−3−メルカプトエタン−1−スルホネートが挙げられる。
そのような促進剤は、種々の量で使用され得る。通常、促進剤は、浴に基づいて少なくとも0.01mg/L(ppm)、好ましくは、少なくとも0.5mg/L、より好ましくは、少なくとも1mg/Lの量で使用される。例えば、促進剤は、0.01mg/L〜300mg/Lの量で存在する。促進剤の特定の量は、当業者によって容易に決定され得、特定の用途(例えば、塞がれる開口部の寸法、およびめっきされる基材におけるそのような開口部の密度)に依存する。
銅めっきの速度を抑制することができる任意の化合物が、本電気めっき浴において抑制剤として使用され得る。好適な抑制剤としては、重合体材料、特に、ヘテロ原子置換、より詳細には、酸素置換を有する重合体材料が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な抑制剤は、高分子量ポリエーテル(例えば、式R−O−(CXYCX’Y’O)nR’のポリエーテル(式中、RおよびR’は、独立して、H、C2−20アルキル基およびC6−10アリール基から選択され;X、Y、X’およびY’の各々は、独立して、水素、アルキル(例えば、メチル、エチルまたはプロピル)、アリール(例えば、フェニル)またはアラルキル(例えば、ベンジル)から選択され;nは、5〜100,000の整数である)である。典型的には、X、Y、X’およびY’の1つ以上が水素である。好ましい抑制剤としては、商業的に入手可能なポリプロピレングリコール共重合体およびポリエチレングリコール共重合体(エチレンオキシド−プロピレンオキシド(「EO/PO」)共重合体およびブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を含む)が挙げられる。好適なブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体は、500〜10,000、好ましくは、1000〜10,000の重量平均分子量を有する共重合体である。他の例示的な抑制剤は、種々のアルキレンオキシドをエチレンジアミンに付加することから得られる四官能性ポリエーテルであり、式1および2によって表される:
式中、AおよびBは、種々のアルキレンオキシ部分を表し、xおよびyは、それぞれ各
アルキレンオキシドの繰り返し単位の数を表す。好ましくは、AおよびBは、C2−4
アルキレンオキシド、より好ましくは、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから選択される。式1および2の化合物中のアルキレンオキシ部分は、ひとかたまりの、交互のまたはランダムな配列であり得る。好適な抑制剤材料は、種々の供給源(例えば、BASF)からPLURONICおよびTETRONICのブランドで商業的に入手可能である。そのような抑制剤が使用されるとき、それらは、典型的には、浴の重量に基づいて1〜10,000ppm、好ましくは、5〜10,000ppmの範囲の量で存在する。
アルキレンオキシドの繰り返し単位の数を表す。好ましくは、AおよびBは、C2−4
アルキレンオキシド、より好ましくは、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから選択される。式1および2の化合物中のアルキレンオキシ部分は、ひとかたまりの、交互のまたはランダムな配列であり得る。好適な抑制剤材料は、種々の供給源(例えば、BASF)からPLURONICおよびTETRONICのブランドで商業的に入手可能である。そのような抑制剤が使用されるとき、それらは、典型的には、浴の重量に基づいて1〜10,000ppm、好ましくは、5〜10,000ppmの範囲の量で存在する。
必要に応じて、本電気めっき浴は、1つ以上の第2のレべリング剤を含み得る。そのような第2のレべリング剤は、任意の従来のレべリング剤であり得る。本レべリング剤とともに使用され得る好適な従来のレべリング剤としては、米国特許第6,610,192号明細書(Step et al.)、同第7,128,822号明細書(Wang et al.)、同第7,374,652号明細書(Hayashi et al.)、同第6,800,188号明細書(Hagiwara et al.)、同第8,262,895号明細書(Niazimbetova et al.)、同第8,268,157号明細書(Niazimbetova)および同第8,268,158号明細書(Niazimbetova et al.)に開示されているレべリング剤が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい第2のレべリング剤としては、イミダゾールとエポキシドとの反応産物(例えば、米国特許第8,268,158号明細書に見られるもの)が挙げられる。そのような第2のレべリング剤の量は、当業者の能力の範囲内であり、典型的には、めっき浴の総重量に基づいて0.01ppm〜5000ppmの量で使用されるが、それよりも多いまたは少ない量も使用してよい。好ましくは、第2のレべリング剤の総濃度は、0.25〜5000ppm、より典型的には、0.25〜1000ppm、なおもより好ましくは、0.25〜100ppmである。1つの実施形態において、本銅電気めっき浴は第2のレべリング剤を含まないことが好ましい。
本電気めっき浴は、必要に応じてハロゲン化物イオン源を含み得、好ましくは、ハロゲン化物イオン源を含む。塩化物イオンが、好ましいハロゲン化物イオンである。例示的な塩化物イオン源としては、塩化銅および塩酸が挙げられる。広範囲のハロゲン化物イオン濃度が、本発明において使用され得る。典型的には、ハロゲン化物イオン濃度は、めっき浴に基づいて0〜100ppm、好ましくは、10〜100ppmの範囲である。ハロゲン化物イオンのより好ましい濃度は、20〜75ppmである。そのようなハロゲン化物イオン源は、通常、商業的に入手可能であり、さらに精製せずに使用され得る。
1つ以上の合金金属源が、必要に応じて銅電気めっき浴に存在し得る。例示的な合金金属としては、スズ、亜鉛、インジウム、アンチモン、ビスマスなどが挙げられるが、これらに限定されない。そのような合金金属は、任意の好適な浴可溶性塩の形態で電気めっき浴に加えられる。したがって、本発明において有用な銅電気めっき浴は、銅または銅合金(例えば、スズ−銅およびスズ−銅−ビスマス)を堆積させ得る。めっき浴中のそのような合金金属源の量は、特定の選択された金属および堆積される特定の合金に依存する。そのような量は、当業者に周知である。
本発明の電気めっき浴は、典型的には水性である。別段明記されない限り、成分のすべての濃度が、水溶液系におけるものである。本発明における電気めっき浴として有用な特に好適な組成物は、可溶性銅塩、酸電解質、促進剤、抑制剤、ハロゲン化物イオン、およびレべリング剤として上に記載されたアルコキシル化ポリアルキレンイミンを含む。より好ましくは、好適な組成物は、10〜220g/Lの銅金属としての可溶性銅塩、5〜250g/Lの酸電解質、1〜50mg/Lの促進剤、1〜10,000ppmの抑制剤、10〜100ppmのハロゲン化物イオン、0.0001〜1mg/Lの上に記載されたアルコキシル化ポリアルキレンイミン、必要に応じて0.01ppm〜5000ppmの第2のレベラーを含み、バランスは1Lを調製する水である。
本発明の電気めっき浴は、上記成分を任意の順序で混和することによって調製され得る。まず無機成分(例えば、銅イオン源、水、電解質および任意のハロゲン化物イオン源)をめっき浴容器に加えた後、有機成分(例えば、レべリング剤、促進剤、抑制剤および他の任意の有機成分)を加えることが好ましい。
本発明のめっき浴は、任意の好適な温度(例えば、10〜65℃またはそれ以上)において使用され得る。好ましくは、めっき浴の温度は、10〜35℃、より好ましくは、15〜30℃である。
通常、本銅電気めっき浴は、使用中、撹拌される。任意の好適な撹拌方法を本発明とともに使用してよく、そのような方法は、当該分野で周知である。好適な撹拌方法としては、エアスパージング(air sparging)、ワークピース撹拌(work piece agitation)および衝突(impingement)が挙げられるが、これらに限定されない。本銅電気めっき浴が、半導体ウエハなどの基材をめっきするために使用されるとき、そのウエハは、好適な速度(例えば、1〜1000rpm、好ましくは、1〜250rpm、より好ましくは200rpm)で回転され得、めっき浴組成物は、ポンピングまたは噴霧などによって、回転しているウエハと接触する。別の方法では、めっき浴の流動が所望の金属堆積を提供するのに十分である場合、ウエハを回転させる必要はない。
本明細書中で使用されるとき、用語「半導体ウエハ」は、「電子デバイス基材」、「半導体基材」、「半導体デバイス」、および様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージ(シングルチップウエハ、マルチチップウエハ、様々なレベルのためのパッケージ、またははんだ接続に必要な他の組立部品を含む)を包含することを意図している。特に好適な基材は、パターン化ウエハ(例えば、パターン化シリコンウエハ、パターン化サファイアウエハおよびパターン化ヒ化ガリウムウエハ)である。そのようなウエハは、任意の好適なサイズであり得る。好ましいウエハの直径は、200mm〜300mmであるが、それより小さいおよび大きい直径を有するウエハも、本発明に従って適切に使用され得る。本明細書中で使用されるとき、用語「半導性基材」は、半導体デバイスの有効なまたは作動可能な部分を含む1つ以上の半導体層または半導体構造を有する任意の基材を含む。用語「半導体基材」は、半導性材料(単独のまたはその上に他の材料を含む組立部品としてのバルク半導性材料(例えば、半導性ウエハ)および単独のまたは他の材料を含む組立部品としての半導性材料層を含むがこれらに限定されない)を含む任意の構造物を意味すると定義される。半導体デバイスとは、少なくとも1つのマイクロ電子デバイスがバッチ製作されたまたはされている半導体基材のことを指す。
基材を本発明の金属めっき浴と接触させ、ある時間にわたって電流密度を印加してその基材上に金属層を堆積させることによって、その基材は電気めっきされる。基材は、典型的には、カソードとして機能する。めっき浴は、可溶性または不溶性であり得るアノードを含む。電位は、典型的にはカソードに印加される。十分な電流密度が印加され、基材上に所望の厚さを有する銅の層などの金属層を堆積させるのに十分な時間にわたってめっきが行われる。電子デバイス上に銅をめっきするために、好適な電流密度としては、1〜250mA/cm2の範囲が挙げられるが、これに限定されない。本発明が、集積回路の製造において銅を堆積させるために使用されるとき、電流密度は、典型的には、1〜75mA/cm2の範囲である。堆積される特定の金属およびめっきされる特定の基材、架橋された選択された重合体レべリング剤、ならびに当業者に公知の他の考慮すべき点に応じて、他の電流密度が有用であるだろう。そのような電流密度の選択は、当業者の能力の範囲内である。
本発明の利点は、オーバーめっき、特に、マウンディング(mounding)が減少する点である。そのようなオーバーめっきの減少は、特に半導体の製造における、その後の化学的機械的研磨プロセスにおいて銅などの金属を除去する際により短い時間およびより少ない労力が費やされることを意味する。本発明のさらなる利点は、広範囲の開口部のサイズ、特に、<100nmの直径を有するビアおよび100nmの幅を有する溝が、単一の基材内で塞がれ得る点である。したがって、本発明は、特に、基材における様々なサイズの開口部(例えば、各々<100nmの寸法(直径または幅)を有する溝およびビア(TSVを含む))を実質的に塞ぐために適している。本発明に従って銅で塞がれる開口部は、種々のアスペクト比(例えば、10以上)を有し得、特に、3〜8である。
実質的に平坦な銅の層、および追加される欠陥が実質的に無い塞がれた形状を有する電子デバイス(例えば、半導体デバイス、半導体パッケージおよびプリント回路基板)が、本発明に従って形成される。「実質的に平坦な」銅の層は、ステップ高、すなわち、高密度の非常に小さい開口部の領域と開口部が無いまたは実質的に無い領域との差が、1μm未満、好ましくは、0.75μm未満、より好ましくは、0.6μm未満、いっそうより好ましくは、0.1μm未満であることを意味する。「追加される欠陥が実質的に無い」とは、そのようなレべリング剤を含まないコントロールめっき浴と比べて、塞がれた開口部における空隙などの欠陥の数またはサイズを増加させないレべリング剤のことを指す。本レべリング剤のさらなる利点は、実質的に平坦な金属層が、均一でないサイズの開口部を有する基材上に堆積し得る点であり、ここで、その開口部には、付加された空隙が実質的に無い。「均一でないサイズの開口部」とは、同じ基材における種々のサイズを有する開口部のことを指す。
本電気めっき浴の特定の利点は、堆積される銅の最初の1000Åまで、または最初の1500Åまででさえも、その銅の層に不純物のドーピングがほとんど観察されないことがある点である。これにより、集積回路の製造において使用されるデュアルダマシンプロセスにおいて非常に純度の高い銅の堆積物によるビアの充填(「ギャップ充填」)が可能になる。特に、本発明は、その堆積物において炭素、窒素、ハロゲン化物、酸素および硫黄の総不純物の≦150ppmという平均値を有する銅の堆積物(例えば、銅で塞がれた開口部における堆積物)を提供する。
本発明のプロセスは、半導体の製造に関して広く説明されてきたが、本発明は、本質的に平らなまたは平坦な銅の堆積物が望まれ、かつ空隙が実質的に無い金属で塞がれた形状が望まれる、任意の電解プロセスにおいて有用であり得ることが理解されるだろう。そのようなプロセスには、プリント配線基板および集積回路の製造が含まれる。例えば、本めっき浴は、プリント配線基板上のビア、パッドまたはトレースをめっきするため、ならびにウエハをバンプめっきするために有用であり得る。他の好適なプロセスとしては、パッケージングおよびインターコネクト製造が挙げられ、好適な基材としては、リードフレームおよびインターコネクトが挙げられる。
実施例1:基本手順。ポリエチレンイミン(PEI)アルコキシレートを圧力反応器において調製した。PEI反応開始剤の水溶液(3mL,50wt%)をガラスインサートチューブに加え、次いで、減圧下、80℃で10時間乾燥することによって水を除去した。実験当日に、水素化カリウム(16mg)とテトラヒドロフラン(2mL)との混合物を各インサートチューブに加えた。そのインサートチューブを圧力反応器に入れ、80℃に加熱した。次いで、指定の量の1,2−エポキシブタン(BO)を1回の注入で加え、130℃に加熱した。反応器の圧力の安定化によって判断するとき、BOが消費されたら、次いで、指定の量のエチレンオキシド(EO)を加えた。EOが消費されたら、その反応器を冷却し、脱気した。残留触媒残渣を1M H2SO4でクエンチし、揮発性物質を減圧下で除去した。
表1のアルコキシル化ポリエチレンイミンを、上記の手順に従って調製した。「PEI Mw」とは、出発ポリエチレンイミンの重量平均分子量(単位はダルトン)のことを指す。「Wt比」とは、エポキシドとPEIとの総量の重量比のことを指す。「エポキシド」とは、使用された特定のエポキシドのことを指す(BO=ブチレンオキシド、EO=エチレンオキシド);「モル比」とは、PEI骨格中のN−H基1モルあたりのエポキシドの総モルのことを指す。
実施例2:60g/LのCuSO4、50g/Lの18N H2SO4、50ppmの塩化物イオン(塩化物イオンに対する供給源としてHClが使用された)、促進剤としての、スルホン酸基および<1000の分子量を有する8mL/Lのジスルフィド化合物、抑制剤としての、およそ7500の分子量および1.8のEO/PO比を有する、エチレンジアミンへのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加から得られる7.5mL/Lの四官能性共重合体、ならびに0.5mg/Lの実施例1からのレベラー化合物を混和することによって、銅電気めっき浴を調製した。サイクリックボルタンメトリー測定を、ParstatTM2273ポテンシオスタットを使用して25℃において行った。0.126cm2の面積を有する回転(1000rpm)白金円盤電極を作用電極として使用し、10%vol.のH2SO4橋(bridge)を用いるAg/AgClを参照電極として使用し、白金ワイヤをカウンター電極として使用した。10%vol.のH2SO4において−0.2V〜+1.6Vでサイクリングさせることによる各測定の前に、それらの電極をきれいにした。50mV/sの走査速度で電気化学的測定値を得た。4回の全サイクルを−0.2V〜1.6Vで行い、PowerSuiteTMソフトウェアを使用して、最後のサイクルを保存し、解析した。表2に報告されるデータは、実施例1からのレベラーサンプルを示しており、40mA/cm2における対応する電気化学的分極、および高質量輸送(high mass transport)条件下(1000rpm)でそのサイクリックボルタンメトリーのストリッピングピークから得られた電荷の総和(integrated charge)を要約している。表2において、E=40mA/cm2における分極(単位はミリボルト(mV))であり、電荷は、所与の条件セットにおいてどれだけの銅がめっきされたかの基準を与える、ミリクーロン(mC)で報告される、電極からストリップされた電荷(charged)の量のことを指す。
表2におけるデータは、本発明のレベラーサンプルの各々が抑制性の特徴を有することを示唆しており、これは、それらのサンプルの各々が、銅電気めっき浴においてレべリング剤として機能することを意味している。表2における電荷の絶対値は、サンプルの相対的な抑制性の(またはレべリング)強度の指標として使用され、電荷が小さいほど、存在する銅が少ないことを示唆し、ゆえに、そのサンプルは、相対的に大きな電荷の絶対値を有するサンプルよりも高い抑制性の強度(またはレべリング能力)を有する。これらのデータから理解できるように、本発明のレベラー化合物は、≧1.5というポリオキシアルキレン中のオキシアルキレン単位の平均数を有する従来のアルコキシル化ポリエチレンイミンと比べて有意により抑制性の特徴を有する。
実施例3:40g/LのCuSO4、30g/Lの18N H2SO4、50ppmの塩化物イオン(塩化物イオンに対する供給源としてHClが使用された)、促進剤としての、スルホン酸基および<1000の分子量を有する6〜8mL/Lのジスルフィド化合物、抑制剤としての、およそ7500の分子量および1.8のEO/PO比を有する、エチレンジアミンへのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加から得られる8〜10mL/Lの四官能性共重合体、0.5〜1.5mg/Lの実施例1からのレベラー化合物、ならびに第2のレベラーとしての、5〜10mg/Lの、4−フェニルイミダゾールと2,4−ジメチルイミダゾールと1,4−ジ(オキシラン−2−イル)ブタンとの反応産物を混和することによって、銅電気めっき浴を調製した。
実際のめっき手段をシミュレートするWafer Segment Plating(WSP)ツールにおいて、銅めっき実験を行った。パターン化試験ウエハクーポン(4cm×4cm)を、導電性金属クランプが固定された回転電極の円筒形のポリテトラフルオロエチレンヘッド(Pine Instruments)に取り付けた。回転速度を200rpmに設定し、商業的に入手可能な試験ウエハであるQ−Cleave D(QCD)または454ウエハを使用して、定電流で堆積を行った。これらの試験ウエハの各々は、異なる形状を有する。例えば、QCDウエハは、溝列セクションおよびパッド(または正方形もしくは四角形)を含み、454ウエハは、波形の構造を含む。QCDウエハのめっきの場合、1μmの銅膜を以下のとおり段階的に堆積させた:7mA/cm2で1000Å、10mA/cm2で1000Åおよび40mA/cm2で8000Å。454ウエハのめっきの場合、75Åの銅膜を7mA/cm2で堆積させた。ホットエントリー(Hot entry)の条件を0.3Vおよび200rpmに設定した。
銅をめっきされた(1μm厚)QCDウエハクーポンを、表面欠陥の存在を判定するためにLeica光学顕微鏡を使用して評価した。上記四角形を5×倍率で検鏡し、溝列セクションを10×倍率で検鏡することにより、表面のレベリングを特徴付けた。その四角形は、小塊などの表面欠陥を示さず、溝列セクションは、目に見える列を示さなかった。溝列セクションにおいて列が目に見えないとき、使用されたレべリング剤サンプルは、銅電気めっきにとって有効なレべリング剤だった。
断面の走査型電子顕微鏡(SEM)像を454クーポンから50,000×倍率において取得することにより、波形の形状(5というアスペクト比を有する60nmの溝)におけるギャップ充填をモニターした。それらのサンプルは、空隙の形成の無い優れたギャップ充填(溝における銅堆積)を示した。図1は、本レべリング剤を含む銅電気めっき浴のギャップ充填能力を示しているSEMであり、ここで、その銅めっき浴は、8mL/Lの促進剤、6mL/Lの抑制剤および0.5ppmのレべリング剤サンプル2を含んだ。
実施例4:表3に列挙されるアルコキシル化ポリアルキレンイミン(polalkyleneimines)を提供するためにブチレンオキシドをプロピレンオキシド(PO)で置き換えたことを除いては、実施例1の手順を繰り返した。次いで、表3のアルコキシル化ポリアルキレンイミンをレベラーとして使用したことを除いては実施例2に従って銅電気めっき浴を調製した。サイクリックボルタンメトリー測定を実施例2に従って行い、結果を表3に報告する。
表3のデータは、本発明のレベラーサンプル(サンプル7〜12)の各々が、抑制性の特徴を有することを示唆しており、これは、それらのサンプルの各々が、銅電気めっき浴においてレべリング剤として機能することを意味する。これらのデータから理解できるように、本発明のレベラー化合物は、1.5〜10というポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数を有する従来のアルコキシル化ポリエチレンイミンと比べて、有意により抑制性の特徴を有する。詳細には、PEI骨格中のN−H基1つあたり約3個のアルキレンオキシド部分という平均値を有する比較4は、−47.68という電荷を有するのに対し、PEI骨格中のN−H基1つあたり約0.3個の約アルキレンオキシド部分という平均値を有する本発明のサンプル7は、−27.24という電荷を有することから、サンプル7が、比較4よりも有意に抑制性の強度を有することが示唆される。
実施例5:表4に列挙されるアルコキシル化ポリアルキレンイミンを提供するためにただ1つのエポキシド(エチレンオキシド(EO)またはプロピレンオキシド(PO))を使用したことを除いては、実施例1の基本手順を繰り返した。次いで、表4のアルコキシル化ポリアルキレンイミンをレベラーとして使用したことを除いては実施例2に従って銅電気めっき浴を調製した。サイクリックボルタンメトリー測定を実施例2に従って行い、結果を表4に報告する。
表4のデータは、本発明のレベラーサンプル(サンプル13〜23)の各々が、抑制性の特徴を有することを示唆しており、これは、それらのサンプルの各々が、銅電気めっき浴においてレべリング剤として機能することを意味する。これらのデータから理解できるように、本発明のレベラー化合物は、≧1.5というポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数を有する従来のアルコキシル化ポリエチレンイミンと比べて、有意により抑制性の特徴を有する。詳細には、PEI骨格中のN−H基1つあたり約3個のアルキレンオキシド部分という平均値を有する比較7は、−51.88という電荷を有するのに対し、PEI骨格中のN−H基1つあたり約0.3個の約アルキレンオキシド部分という平均値を有する本発明のサンプル13は、−25.29という電荷を有することから、サンプル13が、比較7よりも有意に抑制性の強度を有することが示唆される。
実施例6:8mL/Lの促進剤、6mL/Lの抑制剤およびレべリング剤として0.6mg/Lのサンプル7を含む実施例3のめっき浴から試験454ウエハクーポンサンプル(4cm×4cm)上にめっきされた銅の層を、飛行時間型SIMSによって評価することにより、銅膜中の不純物の平均レベルを測定した。平均不純物レベルは、117ppmであることが見出された。
実施例7:種々のレベラーを含む銅めっき浴を使用して実施例6の手順を繰り返した。銅めっき浴A(比較)は、第1のレベラーとして0.75mg/Lの商業的に入手可能なベンジル化ポリエチレンイミン、および第2のレベラーとして5mg/Lの、4−フェニルイミダゾールと2,4−ジメチルイミダゾールと1,4−ジ(オキシラン−2−イル)ブタンとの反応産物を含んだ。銅めっき浴Bは、第1のレベラーとして0.75mg/Lのサンプル2、および第2のレベラーとして5mg/Lの、4−フェニルイミダゾールと2,4−ジメチルイミダゾールと1,4−ジ(オキシラン−2−イル)ブタンとの反応産物を含んだ。それらの結果を表5に報告し、その結果は、本レベラーが、銅膜における有意に減少した不純物の取り込みを提供することを示している。
実施例8:40g/LのCuSO4、30g/Lの18N H2SO4、50ppmの塩化物イオン(塩化物イオンに対する供給源としてHClが使用された)、促進剤としての、スルホン酸基および<1000の分子量を有する8mL/Lのジスルフィド化合物、抑制剤としての、およそ7500の分子量および1.8のEO/PO比を有する、エチレンジアミンへのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加から得られる5mL/Lの四官能性共重合体、レベラー化合物としての、0.5mg/Lの実施例5からのサンプル13を混和することによって、銅電気めっき浴を調製した。実施例3に記載された手順に従って、試験454ウエハクーポンサンプル(4cm×4cm)上に銅の層をめっきした。その454クーポンから50,000×倍率において取得された断面のSEM像(図2)は、空隙の形成の無い、優良なギャップ充填(5というアスペクト比での60nmの溝における銅の堆積)を示した。
Claims (15)
- 銅イオン源;電解質;ならびに200〜1,000,000g/molの分子量および0.2〜1.49というポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数を有するポリオキシアルキレンラジカルで置換された窒素原子を有するポリアルキレンイミン骨格を含むアルコキシル化ポリアルキレンイミン添加剤を含む、組成物。
- 前記ポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数が、0.3〜1.45である、請求項1記載の組成物。
- 前記ポリオキシアルキレンラジカルが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの単位およびそれらの混合物を含む、請求項1記載の組成物。
- 前記ポリオキシアルキレンラジカルが、エチレンオキシド単位とブチレンオキシド単位との混合物を含む、請求項1記載の組成物。
- エチレンオキシドとブチレンオキシドとの比が、1:9〜9:1である、請求項4記載の組成物。
- 前記アルコキシル化ポリアルキレンイミンが、式:(E1 2N−R)a(N(E1)−R)b(N(A1)−R)c(N(A2)−R)dNE1 2を有し;式中、Rは、C2−6アルカンジイルであり;A1は、ポリアルキレンイミン骨格の連続であり;A2は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリールおよびそれらの混合物から選択され;E1は、式−(R1O)pR2のポリオキシアルキレン単位であり;各R1は、独立して、エタンジイル、1,2−プロパンジイル、(2−ヒドロキシメチル)エタンジイル、1,2−ブタンジイル、2,3−ブタンジイル、2−メチル−1,2−プロパンジイル、1−ペンタンジイル、1,2−ペンタンジイル、2−メチル−1,2−ブタンジイル、3−メチル−1,2−ブタンジイル、2,3−ヘキサンジイル、3,4−ヘキサンジイル、2−メチル−1,2−ペンタンジイル、2−エチル−1,2−ブタンジイル、3−メチル−1,2−ペンタンジイル、1,2−デカンジイル、4−メチル−1,2−ペンタンジイルおよび(2−フェニル)エタンジイルから選択され;各R2は、独立して、H、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリールおよびアリールから選択され;pは、0.2〜1.49の数であり;a、b、cおよびdは、整数であり、a+b+c+d=10〜24000である、請求項1記載の組成物。
- Rが、エタンジイル、1,2−プロパンジイルおよびそれらの混合物から選択される、請求項6記載の組成物。
- R2=Hである、請求項6記載の組成物。
- p=0.3〜1.45である、請求項6記載の組成物。
- d=0である、請求項6記載の組成物。
- 1つ以上の促進剤、抑制剤、レベラー、ハロゲン化物イオン、消泡剤および合金金属イオン源をさらに含む、請求項1記載の組成物。
- 前記アルコキシル化ポリアルキレンイミンが、≦1ppmの濃度で前記組成物中に存在する、請求項1記載の組成物。
- 前記アルコキシル化ポリアルキレンイミンが、0.0001〜1ppmの濃度で前記組成物中に存在する、請求項12記載の組成物。
- 銅を電着させる方法であって、めっきされる電子デバイス基材に銅を提供する工程;該基材を請求項1記載の組成物と接触させる工程;および該基材上に銅の層を堆積させるのに十分な電流密度を印加する工程を包含する、方法。
- 前記電子デバイス基材が、≦100nmの寸法を有する開口部を含む、請求項14記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US13/776,692 US20140238868A1 (en) | 2013-02-25 | 2013-02-25 | Electroplating bath |
US13/776,692 | 2013-02-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014162995A true JP2014162995A (ja) | 2014-09-08 |
Family
ID=50073067
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014029493A Pending JP2014162995A (ja) | 2013-02-25 | 2014-02-19 | 電気めっき浴 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140238868A1 (ja) |
EP (1) | EP2770087A1 (ja) |
JP (1) | JP2014162995A (ja) |
KR (1) | KR20140106426A (ja) |
CN (1) | CN104005060A (ja) |
TW (1) | TW201439211A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020507661A (ja) * | 2017-02-13 | 2020-03-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | アルコキシル化ポリアルキレンイミンを作製する方法 |
KR20200035317A (ko) * | 2017-11-09 | 2020-04-02 | 아토테크더치랜드게엠베하 | 전해 구리 침착용 도금 조성물, 이의 용도 및 기판의 적어도 하나의 표면 상에 구리 또는 구리 합금 층을 전해 침착하기 위한 방법 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI710671B (zh) | 2014-09-15 | 2020-11-21 | 美商麥德美樂思公司 | 微電子技術中銅沈積用之平整劑 |
US20160312372A1 (en) * | 2015-04-27 | 2016-10-27 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Acid copper electroplating bath and method for electroplating low internal stress and good ductiility copper deposits |
JP6790075B2 (ja) * | 2015-08-31 | 2020-11-25 | アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツングAtotech Deutschland GmbH | 水性銅めっき浴および基板上での銅または銅合金の析出方法 |
US9922874B2 (en) * | 2016-07-01 | 2018-03-20 | Applied Materials, Inc. | Methods of enhancing polymer adhesion to copper |
EP3516096A4 (en) * | 2016-09-22 | 2020-10-21 | MacDermid Enthone Inc. | MICROELECTRONIC COPPER ELECTRODEPOSITION |
EP3415664B1 (en) * | 2017-06-16 | 2019-09-18 | ATOTECH Deutschland GmbH | Aqueous acidic copper electroplating bath and method for electrolytically depositing of a copper coating |
CN107602842A (zh) * | 2017-08-21 | 2018-01-19 | 沈阳浩博实业有限公司 | 一种支化结构聚醚消泡剂及其制备方法 |
CN110424030B (zh) * | 2019-08-30 | 2020-06-30 | 广州三孚新材料科技股份有限公司 | 无氰碱性电镀铜液及其制备和在挠性印刷线路板中的应用 |
WO2021058334A1 (en) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | Basf Se | Composition for copper bump electrodeposition comprising a leveling agent |
CN114450438A (zh) * | 2019-09-27 | 2022-05-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于铜凸块电沉积的包含流平剂的组合物 |
JP2023510776A (ja) * | 2020-01-10 | 2023-03-15 | ラム リサーチ コーポレーション | Tsv処理窓ならびに長いパルス出力および傾斜部形成による充填性能強化 |
WO2022012932A1 (en) * | 2020-07-13 | 2022-01-20 | Basf Se | Composition for copper electroplating on a cobalt seed |
CN113604845B (zh) * | 2021-08-27 | 2024-04-09 | 安徽华威铜箔科技有限公司 | 一种3.5微米动力锂电池电解铜箔添加剂的制备方法、制品及其应用 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2182306A (en) | 1935-05-10 | 1939-12-05 | Ig Farbenindustrie Ag | Polymerization of ethylene imines |
US4036711A (en) * | 1975-12-18 | 1977-07-19 | M & T Chemicals Inc. | Electrodeposition of copper |
CA1105045A (en) * | 1977-05-04 | 1981-07-14 | Hans G. Creutz (Deceased) | Electrodeposition of copper |
US4376685A (en) * | 1981-06-24 | 1983-03-15 | M&T Chemicals Inc. | Acid copper electroplating baths containing brightening and leveling additives |
US5174886A (en) * | 1991-02-22 | 1992-12-29 | Mcgean-Rohco, Inc. | High-throw acid copper plating using inert electrolyte |
JP2001073182A (ja) * | 1999-07-15 | 2001-03-21 | Boc Group Inc:The | 改良された酸性銅電気メッキ用溶液 |
US6610192B1 (en) | 2000-11-02 | 2003-08-26 | Shipley Company, L.L.C. | Copper electroplating |
US6800188B2 (en) | 2001-05-09 | 2004-10-05 | Ebara-Udylite Co., Ltd. | Copper plating bath and plating method for substrate using the copper plating bath |
US7316772B2 (en) * | 2002-03-05 | 2008-01-08 | Enthone Inc. | Defect reduction in electrodeposited copper for semiconductor applications |
US20060191798A1 (en) * | 2003-04-03 | 2006-08-31 | Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. | Electrolytic copper foil with low roughness surface and process for producing the same |
JP2004346422A (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | めっき方法 |
US7128822B2 (en) | 2003-06-04 | 2006-10-31 | Shipley Company, L.L.C. | Leveler compounds |
TWI400365B (zh) * | 2004-11-12 | 2013-07-01 | Enthone | 微電子裝置上的銅電沈積 |
US20060243599A1 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Electroplating additive for improved reliability |
EP1741804B1 (en) | 2005-07-08 | 2016-04-27 | Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. | Electrolytic copper plating method |
US20110220512A1 (en) * | 2010-03-15 | 2011-09-15 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Plating bath and method |
US8268157B2 (en) | 2010-03-15 | 2012-09-18 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Plating bath and method |
US8262895B2 (en) | 2010-03-15 | 2012-09-11 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Plating bath and method |
KR101788023B1 (ko) * | 2010-03-17 | 2017-11-15 | 이노베이티브 디자인 테크놀로지 피티와이 리미티드 | 원심 압축기 |
EP2547731B1 (en) * | 2010-03-18 | 2014-07-30 | Basf Se | Composition for metal electroplating comprising leveling agent |
US20120097547A1 (en) * | 2010-10-25 | 2012-04-26 | Universiteit Gent | Method for Copper Electrodeposition |
JP5595301B2 (ja) * | 2011-02-22 | 2014-09-24 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 銅電解液 |
-
2013
- 2013-02-25 US US13/776,692 patent/US20140238868A1/en not_active Abandoned
-
2014
- 2014-02-13 EP EP14155052.5A patent/EP2770087A1/en not_active Withdrawn
- 2014-02-19 JP JP2014029493A patent/JP2014162995A/ja active Pending
- 2014-02-21 TW TW103105792A patent/TW201439211A/zh unknown
- 2014-02-24 CN CN201410062671.0A patent/CN104005060A/zh active Pending
- 2014-02-24 KR KR1020140021216A patent/KR20140106426A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020507661A (ja) * | 2017-02-13 | 2020-03-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | アルコキシル化ポリアルキレンイミンを作製する方法 |
JP2022078214A (ja) * | 2017-02-13 | 2022-05-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アルコキシル化ポリアルキレンイミンを作製する方法 |
US11390713B2 (en) | 2017-02-13 | 2022-07-19 | Basf Se | Process for making an alkoxylated polyalkylenimine |
JP7128194B2 (ja) | 2017-02-13 | 2022-08-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アルコキシル化ポリアルキレンイミンを作製する方法 |
JP7366174B2 (ja) | 2017-02-13 | 2023-10-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アルコキシル化ポリアルキレンイミンを作製する方法 |
KR20200035317A (ko) * | 2017-11-09 | 2020-04-02 | 아토테크더치랜드게엠베하 | 전해 구리 침착용 도금 조성물, 이의 용도 및 기판의 적어도 하나의 표면 상에 구리 또는 구리 합금 층을 전해 침착하기 위한 방법 |
KR102161944B1 (ko) | 2017-11-09 | 2020-10-06 | 아토테크더치랜드게엠베하 | 전해 구리 침착용 도금 조성물, 이의 용도 및 기판의 적어도 하나의 표면 상에 구리 또는 구리 합금 층을 전해 침착하기 위한 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201439211A (zh) | 2014-10-16 |
KR20140106426A (ko) | 2014-09-03 |
US20140238868A1 (en) | 2014-08-28 |
CN104005060A (zh) | 2014-08-27 |
EP2770087A1 (en) | 2014-08-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2014162995A (ja) | 電気めっき浴 | |
EP1619274B1 (en) | Leveler Compounds | |
US7662981B2 (en) | Leveler compounds | |
US9011666B2 (en) | Composition for metal electroplating comprising leveling agent | |
US7128822B2 (en) | Leveler compounds | |
CN104797633B (zh) | 用于金属电镀的包含调平剂的组合物 | |
EP2547731B1 (en) | Composition for metal electroplating comprising leveling agent | |
EP1371757A1 (en) | Leveler compound for copper plating baths | |
US10538850B2 (en) | Electrolytic copper plating bath compositions and a method for their use | |
WO2017037040A1 (en) | Aqueous copper plating baths and a method for deposition of copper or copper alloy onto a substrate | |
JP2023533784A (ja) | コバルトシード上の銅電気メッキ用組成物 | |
TW201943895A (zh) | 用於錫或錫合金電鍍之包含抑制劑的組成物 | |
TW201934809A (zh) | 用於錫或錫合金電鍍之包含抑製劑之組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20140710 |