JP2014162995A - 電気めっき浴 - Google Patents

Abstract

【課題】電子デバイス基材などの基材への銅の電着に適した組成物を提供する。
【解決手段】銅イオン源；電解質；ならびに２００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量および０．２〜１．４９というポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数を有するポリオキシアルキレンラジカルで置換された窒素原子を有するポリアルキレンイミン骨格を含むアルコキシル化ポリアルキレンイミン添加剤を含む、銅めっき組成物
【選択図】なし

Description

本発明は、概して、電気めっきの分野に関する。特に、本発明は、基材への銅の電着に関する。

銅は、多くの電子デバイスの製造において使用されている。電気めっきは、電子デバイス基材上に銅を堆積させる一般的な方法であり、それは通常、めっき溶液中の２つの電極の間に電流を流す工程を含み、それらの電極のうちの１つは、めっきされる物品である（典型的にはカソード）。典型的な酸銅電気めっき溶液は、溶解された銅（通常、硫酸銅）、浴に導電性を付与するのに十分な量の酸電解質、および銅堆積物の品質を改善する１つ以上の添加剤を含む。そのような添加剤には、光沢剤、レベラー、界面活性剤および抑制剤が含まれる。

小さな陥凹の形状などの不規則な形態を有する基材をめっきすることは、特段の困難をもたらし得る。電気めっきでは、電圧降下のばらつきが、典型的には、不規則な表面に沿って生じ、それにより、一様でない金属堆積が生じ得る。電圧降下のばらつきが比較的極端である場合、すなわち、表面の不規則さが実質的である場合、凸凹のめっきを悪化させる。結果として、オーバーめっきと呼ばれるより厚い金属堆積が、そのような表面の不規則さにおいて観察される。実質的に均一な厚さの金属層を得る工程は、電子デバイスなどのめっきされた物品の製造において難易度の高い工程であることが多い。実質的に均一なまたは平らな金属層を基材表面上に提供するために、レべリング剤が、金属めっき浴、特に、銅めっき浴において使用されることが多い。

電気分解により堆積された金属層（例えば、銅）の純度は、電子デバイスのサイズが小さくなるにつれて重要になる。狭い相互接続線の中の不純物が高レベルであると、金属の抵抗率が高まり、ならびに早期のエレクトロマイグレーション故障によってデバイスの有用な寿命が短くなる。したがって、堆積物の抵抗率を低下させるため、およびより長いエレクトロマイグレーション寿命を延ばすために、当該産業の傾向は、金属めっき浴、特に、狭い相互接続線内により純度の高い銅堆積物を提供する銅電気めっき浴に向かっている。

当該産業は、改善された性能を提供するが得られる銅堆積物に不純物を有意に与えない、銅電気めっき浴用のレベラーなどの添加剤を探索し続けている。ポリエチレンイミンは、銅電気めっき浴用の公知の添加剤である。国際公開第２０１１／１１３９０８号は、３００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有しかつポリオキシアルキレンラジカルで置換されたポリアルキレンイミン骨格を有するアルコキシル化ポリアルキレンイミンを含む銅電気めっき浴を開示しており、ここで、そのポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数は、１．５〜１０である。この特許出願は、低いアルコキシル化の程度によって添加剤の高い窒素含有量がもたらされることを教示している。十分に高い窒素含有量は、マイクロメートル（μｍ）またはナノメートル（ｎｍ）のサイズの形状を有する基材上の優良なレベリング性能に関与する。しかしながら、この特許は、添加剤の窒素含有量が高すぎるとき、空隙などの欠陥の形成が、μｍ未満の形状、特に、１００ｎｍ未満の形状において生じることを教示している。この特許出願は、１．５〜１０というポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数でも、特に、直径１００ｎｍ以下の開口部において、追加される欠陥を形成せずに優良なレベリング性能を示すことを教示している。

本発明者らは、驚いたことに、従来のアルコキシル化ポリアルキレンイミン添加剤よりも高い窒素含有量を有するアルコキシル化ポリアルキレンイミンを銅電気めっき浴において使用することにより、平らな銅堆積物を提供できること、および開口部、特に直径＜１００ｎｍの開口部を、空隙などの欠陥が実質的に無い銅で塞ぐことができることを見出した。

本発明は、銅イオン源；電解質；ならびに２００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量および０．２〜１．４９というポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数を有するポリオキシアルキレンラジカルで置換された窒素原子を有するポリアルキレンイミン骨格を含むアルコキシル化ポリアルキレンイミン添加剤を含む銅電気めっき浴組成物を提供する。

銅を基材上に電気めっきする方法もまた本発明によって提供され、その方法は、めっきされる電子デバイス基材に銅を提供する工程；その基材を上に記載された組成物と接触させる工程；およびその基材上に銅の層を堆積させるのに十分な電流密度を印加する工程を包含する。

図１は、本発明に係る５というアスペクト比を有する６０ｎｍの溝に堆積された銅を示している走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）である。 図２は、本発明に係る５というアスペクト比を有する６０ｎｍの溝に堆積された銅を示している走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）である。

文脈が明らかに他のことを示していない限り、以下の省略形は、本明細書全体にわたって使用されるとき、以下の意味を有するものとする：Ａ＝アンペア；Ａ／ｄｍ^２＝アンペア／平方デシメートル；ｍＡ／ｃｍ^２＝ミリアンペア／平方センチメートル；Ｖ＝ボルト；ｍＶ＝ミリボルト；℃＝摂氏温度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｐｐｍ＝百万分率；Å＝オングストローム；ｎｍ＝ナノメートル；μ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｃｍ＝センチメートル；ＤＩ＝脱イオン；Ｌ＝リットル；およびｍＬ＝ミリリットル。別段述べられない限り、すべての量は、重量パーセントであり、すべての比は、モル比である。すべての数値の範囲は、そのような数値の範囲が合計して１００％になるように限定されることが明らかであることを除いては、包括的であり任意の順序で組み合わせ可能である。

本明細書全体にわたって使用されるとき、「形状」とは、基材上の外形のことを指す。「開口部」とは、溝およびビア（ｖｉａｓ）を含む陥凹の形状のことを指す。本明細書全体にわたって使用されるとき、用語「めっき」とは、金属の電気めっきのことを指す。「堆積」および「めっき」は、本明細書全体にわたって交換可能に使用される。「ハロゲン化物」とは、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物のことを指す。別段明記されない限り、用語「アルキル」は、直鎖、分枝鎖および環式のアルキルを包含する。「促進剤」とは、電気めっき浴のめっき速度を高める有機添加剤のことを指す。「抑制剤」とは、電気めっき中の金属のめっき速度を抑制する有機添加剤のことを指す。「レベラー」とは、実質的に平らな（または平面の）金属層を提供することができる有機化合物のことを指す。用語「レベラー」および「レべリング剤」は、本明細書全体にわたって交換可能に使用される。冠詞「ａ」および「ａｎ」は、単数形および複数形を指す。

本発明のめっき浴およびめっき方法は、半導体ウエハなどの基材上に実質的に平らなめっきされた銅の層を提供する際に有用である。また、本発明は、銅で開口部を塞ぐ（例えば、シリコン貫通ビア（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｓｉｌｉｃｏｎ−ｖｉａｓ）（ＴＳＶ）を塞ぐ）際に有用である。本組成物および本方法は、特に、＜１００ｎｍの寸法を有する開口部に銅を堆積させるために適している。そのように塞がれた開口部には、空隙が実質的に無い。本明細書中で使用されるとき、用語「空隙が実質的に無い」は、塞がれた開口部の＞９５％に空隙が無いことを意味する。塞がれた開口部の≧９７％に空隙が無いこと、より好ましくは、塞がれた開口部の≧９８％に空隙が無いこと、いっそうより好ましくは、塞がれた開口部に空隙が無いことが好ましい。本発明は、種々のアスペクト比（例えば、１〜１０またはそれ以上）を有する開口部に銅を堆積させる際に有用であり、特に、３〜８のアスペクト比を有する開口部を塞ぐために有用である。

多種多様の銅電気めっき浴が、本発明とともに使用され得る。銅電気めっき浴は、典型的には、銅イオン源、電解質、ならびに２００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリアルキレンイミン骨格を含むアルコキシル化ポリアルキレンイミン添加剤を含み、ここで、そのポリアルキレンイミン骨格は、ポリオキシアルキレンラジカルで置換され、そのポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数は、０．２〜１．４９である。アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、本組成物中でレべリング剤として機能する。必要に応じて、電気めっき浴は、他の様々な添加剤（例えば、水、促進剤、抑制剤、さらなるレべリング剤、ハロゲン化物イオン源、結晶成長抑制剤、消泡剤、合金金属およびそれらの混合物）のうちの１つ以上を含み得る。好ましくは、本銅電気めっき浴は、１つ以上の促進剤、１つ以上の抑制剤および１つ以上のハロゲン化物イオン源をさらに含む。

銅塩は、典型的には、銅電気めっき浴において銅イオン源として使用される。組成物に可溶性である任意の銅塩が、適切に使用され得る。例示的な銅塩としては、硫酸銅、スルホン酸銅、酢酸銅、グルコン酸銅、フルオロホウ酸銅、ハロゲン化銅、硝酸第二銅、アルカンスルホン酸銅およびアリールスルホン酸銅が挙げられるが、これらに限定されない。好適なアルカンスルホン酸銅としては、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅およびプロパンスルホン酸銅が挙げられる。好適なアリールスルホン酸銅としては、ベンゼンスルホン酸銅、トルエンスルホン酸銅およびフェノールスルホン酸銅が挙げられる。硫酸銅およびアルカンスルホン酸銅が、特に好ましい銅塩である。銅塩の混合物も使用され得る。そのような銅塩は、通常、商業的に入手可能である。銅塩は、比較的広範な濃度範囲で本電気めっき浴において使用され得る。典型的には、銅塩は、１０〜１８０ｇ／Ｌの銅イオンの量を提供するのに十分な量でめっき浴に存在する。より典型的には、銅塩の量は、めっき浴に１５〜７０ｇ／Ｌの銅イオンを提供する。

電解質は、アルカリ性であっても酸性であってもよく、典型的には、酸性である。銅イオン源と適合性である任意の酸が、本発明において使用され得る。好適な酸としては、硫酸；酢酸；フルオロホウ酸；硝酸；スルファミン酸；リン酸；ハロゲン化水素酸（例えば、塩酸）；アルカンスルホン酸およびアリールスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸およびベンゼンスルホン酸）；ならびにハロゲン化酸（例えば、トリフルオロメチルスルホン酸）およびハロ酢酸（例えば、トリフルオロ酢酸）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、電解質は、硫酸、アルカンスルホン酸およびアリールスルホン酸から選択される。酸の混合物も、電解質として使用され得る。通常、電解質は、電気めっき浴に導電性を付与するのに十分な量で存在する。本発明の酸性電解質のｐＨは、７未満、典型的には、２未満の値を有する。例示的なアルカリ性電気めっき浴は、電解質としてピロリン酸塩を使用するが、他の電解質も使用してよい。必要であれば電解質のｐＨが任意の好適な方法によって調整され得ることが当業者に理解されるだろう。そのような電解質は、通常、商業的に入手可能であり、受け取ったまま使用され得るか、またはさらに精製され得る。

本電気めっき浴において使用される酸電解質の総量は、０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは、５〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは、０〜１２０ｇ／Ｌであり得るが、それよりも多い量（例えば、最大２２５ｇ／Ｌまたは３００ｇ／Ｌ）の酸をある特定の用途のために使用してもよい。硫酸銅、アルカンスルホン酸銅またはアリールスルホン酸銅を銅イオン源として使用することによって、いかなる酸も加えずに、または減少させた量の加えられる酸を使用することによって、酸性電解質を得ることができることが当業者に理解されるだろう。

一般に、銅電気めっき浴は、水も含む。その水は、広範な範囲の量で存在し得る。任意のタイプの水（例えば、蒸留水、ＤＩ水または水道水）が使用され得る。

本電気めっき浴において有用なアルコキシル化ポリアルキレンイミン添加剤は、２００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有しかつ０．２〜１．４９というポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数を有するポリオキシアルキレンラジカルで置換された窒素原子を含むポリアルキレンイミン骨格を含む。好ましくは、０．３〜１．４５、より好ましくは、０．３〜１．４、なおもより好ましくは、０．３〜１．２５、さらにより好ましくは、０．３〜１、いっそうより好ましくは、０．３〜０．７５というポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数。本明細書中で使用されるとき、用語「オキシアルキレン単位の平均数」とは、ポリアルキレンイミンにおけるアルコキシル化の程度のことを指し、ポリアルキレンイミン骨格中のＮ−Ｈ基１つあたりの、ポリオキシアルキレン単位に対して平均されたアルコキシ基Ｒ^１−Ｏの数を意味し、例えば、１という数値は、ポリアルキレンイミンポリマー中のＮ−Ｈ基１つあたり１つのアルコキシ基という平均値が存在することを意味する。

好ましくは、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、式：
（Ｅ^１ _２Ｎ−Ｒ）_ａ（Ｎ（Ｅ^１）−Ｒ）_ｂ（Ｎ（Ａ^１）−Ｒ）_ｃ（Ｎ（Ａ^２）−Ｒ）_ｄＮＥ^１ _２
を有し、式中、Ｒは、Ｃ_２−６アルカンジイルであり；Ａ^１は、ポリアルキレンイミン骨格の連続であり；Ａ^２は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）およびそれらの混合物から選択され；Ｅ^１は、式−（Ｒ^１Ｏ）_ｐ−Ｒ^２のポリオキシアルキレン単位であり；各Ｒ^１は、独立して、エタンジイル、１，２−プロパンジイル、（２−ヒドロキシメチル）エタンジイル、１，２−ブタンジイル、２，３−ブタンジイル、２−メチル−１，２−プロパンジイル、１−ペンタンジイル、１，２−ペンタンジイル（ｐｅｎｔａｅｄｉｙｌ）、２−メチル−１，２−ブタンジイル、３−メチル−１，２−ブタンジイル、２，３−ヘキサンジイル、３，４−ヘキサンジイル、２−メチル−１，２−ペンタンジイル、２−エチル−１，２−ブタンジイル、３−メチル−１，２−ペンタンジイル、１，２−デカンジイル、４−メチル−１，２−ペンタンジイルおよび（２−フェニル）エタンジイルから選択され；各Ｒ^２は、独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリールおよびアリールから選択され；ｐは、０．２〜１．４９の数であり；ａ、ｂ、ｃおよびｄは、整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１０〜２４０００である。好ましくは、Ｒは、エタンジイル、１，２−プロパンジイルおよびそれらの混合物から選択される。Ｒ^２は、好ましくは、Ｈである。ｐ＝０．３〜１．４５、より好ましくは、０．３〜１．４、なおもより好ましくは、０．３〜１．２５、いっそうより好ましくは、０．３〜１、さらにより好ましくは、０．３〜０．７５であることが好ましい。好ましくは、ｄ＝０である。ａ、ｂおよびｃは各々、１：３〜３：１、より好ましくは、１：２〜２：１の比であることが好ましい。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１５〜１００００、より好ましくは、２０〜５０００、さらにより好ましくは、２５〜６５または１０００〜１８００であることが好ましい。ポリアルキレンイミン骨格中のＮ−Ｈ基１つあたりのオキシアルキレン単位の平均数は、「ｐ」で表される。

アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミンを１つ以上の好適なアルキレンオキシドと反応させることによって調製され得る。好適なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（例えば、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド）、ペンチレンオキシドおよびヘキシレンオキシドが挙げられるがこれらに限定されない。アルキレンオキシドの混合物も使用され得る。好ましいアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物が挙げられ、より好ましくは、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド／ブチレンオキシド、さらにより好ましくは、エチレンオキシド／ブチレンオキシドが挙げられる。好ましいアルキレンオキシド混合物は、エチレンオキシドを含む混合物（例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物およびエチレンオキシドとブチレンオキシドとの混合物）である。２種のアルキレンオキシドの混合物が使用されるとき、それらのアルキレンオキシドは、任意の重量比（例えば、９９：１〜１：９９）で使用され得る。特定の有用なアルキレンオキシド混合物は、４０：６０〜６０：４０の重量比のエチレンオキシド／ブチレンオキシドである。本アルコキシル化ポリアルキレンイミンにおいて、１つ以上のアルキレンオキシドの総重量とポリアルキレンイミンの重量との比（重量比）は、典型的には、≦２：１、好ましくは、０．０１：１〜２：１、より好ましくは、０．０５：１〜２：１、なおもより好ましくは、０．０５：１〜１．５：１、さらにより好ましくは、０．２５：１〜１．５：１である。それより高いアルキレンオキシドとポリアルキレンイミンとの重量比が使用されるとき、ポリアルキレンイミン骨格中のＮ−Ｈ基１つあたりのアルコキシ基の平均数は増加する。例えば、５：１というアルキレンオキシドとポリアルキレンイミンとの重量比が使用されるとき、ポリアルキレンイミン骨格中のＮ−Ｈ基１つあたりのアルコキシ基の平均数は、約３またはわずかにそれより大きい。

多種多様のポリアルキレンイミンが、本アルコキシル化ポリアルキレンイミンを調製するために使用され得る。そのようなポリアルキレンイミンは、典型的には、２００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、３００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、６００ｇ／ｍｏｌというより低分子量を有する。分子量（Ｍ_ｗ）の上限は、通常、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは、１００，０００ｇ／ｍｏｌである。ポリアルキレンイミン骨格の分子量の好ましい範囲は、６００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである。ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミンであることが好ましい。好適なポリアルキレンイミンは、商業的に入手可能である（例えば、ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から）か、または文献、例えば、米国特許第２，１８２，３０６号明細書において公知の方法によって調製され得る。

ポリアルキレンイミンのアルコキシル化は、当該分野で公知の種々の方法（例えば、国際特許出願番号ＷＯ２０１１／１１３９０８に記載されている方法）によって行われ得る。アルキレンオキシド単位によるポリアルキレンイミン骨格中のＮ−Ｈ単位の修飾は、例えば、まず、撹拌機が取り付けられたオートクレーブにおいて、２５〜１５０℃の温度の最大８０重量パーセントの水の存在下で、ポリマー、好ましくは、ポリエチレンイミンを１つ以上の（ｏｎｅ ｏｒｅ ｍｏｒｅ）アルキレンオキシドと反応させることによって、行われる。この反応の第１工程では、ポリアルキレンイミンのＮ−Ｈ基のいくつかの水素原子がヒドロキシアルキル基に変換されることによりモノアルコキシル化ポリアルキレンイミンが得られるような量でアルキレンオキシドが加えられる。次いで、水をオートクレーブから除去する。アルコキシル化の第１工程において得られた添加産物を基準として０．１〜１５重量パーセントの量の、塩基性触媒、例えば、ナトリウムメチレート、カリウム第三級ブチレート、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムまたはアルカリ性イオン交換体を加えた後、さらなる量のアルキレンオキシドを第１工程の反応産物に加え、ポリマーのＮ−Ｈ基１つあたり０．２〜１．４９、好ましくは、０．３〜１．４５、より好ましくは、０．３〜１．４、なおもより好ましくは、０．３〜１．２５、いっそうより好ましくは、０．３〜１、さらにより好ましくは、０．３〜０．７５のアルキレンオキシド単位を含むアルコキシル化ポリアルキレンイミンを得る。第２工程は、例えば、６０〜１５０℃の温度において行われる。アルコキシル化の第２工程は、キシレンまたはトルエンなどの有機溶媒中で行われ得る。アルキレンオキシドの正確に計量された添加のために、アルコキシル化の前に、ポリアルキレンイミンの第一級および第二級アミン基の数を測定することが望ましい。あるいは、ポリアルキレンイミンのアルコキシル化は、まず、加熱しつつ（例えば、８０℃に）好適な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）中でポリアルキレンイミン（例えば、ポリエチレンイミン）を好適な塩基（例えば、水素化カリウムまたは水素化ナトリウム）と反応させることによって、行われ（ｐｅｒｏｆｏｒｍｅｄ）得る。次に、さらに加熱しつつ（例えば、最大１３０℃に）、所望のアルキレンオキシド（エポキシド）を加える。

必要に応じて、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、さらなる反応工程において官能化され得る。さらなる官能化は、アルコキシル化ポリアルキレンイミンの特性を改変するように働き得る。この目的のために、アルコキシアルキル化ポリアルキレンイミン中に存在するヒドロキシル基および／またはアミノ基を、ヒドロキシル基および／またはアミノ基と反応することができる好適な作用物質を用いて変換する。これにより、官能化されたポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミンが形成される。そのアルコキシル化ポリアルキレンイミンは、さらに官能化されないことが好ましい。本発明のレべリング剤は、任意の好適な分子量の多分散性を有し得る。本レべリング剤は、広い分子量の多分散性の範囲にわたって作用する。

アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、本銅電気めっき浴においてある範囲の量で使用され得る。典型的には、アルコキシル化ポリアルキレンイミンは、≦１０ｍｇ／Ｌ、好ましくは、０．０００１〜１０ｍｇ／Ｌの濃度、より好ましくは、０．００１〜５ｍｇ／Ｌの濃度、さらにより好ましくは、０．００１〜１ｍｇ／Ｌの濃度で組成物中に存在する。アルコキシル化ポリアルキレンイミンの混合物も使用され得る。銅電気めっき浴中の任意のそのような混合物アルコキシル化ポリアルキレンイミンレべリング剤の総濃度は、≦１ｍｇ／Ｌ、好ましくは、０．０００１〜１０ｍｇ／Ｌの濃度、より好ましくは、０．０００１〜５ｍｇ／Ｌ、いっそうより好ましくは、０．００１〜５ｍｇ／Ｌの濃度である。

本めっき浴は、好ましくは、促進剤を含む。任意の促進剤（光沢剤とも呼ばれる）が、本発明における使用に適している。そのような促進剤は、当業者に周知である。典型的な促進剤は、１つ以上の硫黄原子を含み、１０００以下の分子量を有する。スルフィド基および／またはスルホン酸基を有する促進剤化合物が通常好ましく、特に、式Ｒ’−Ｓ−Ｒ−ＳＯ_３Ｘ（式中、Ｒは、必要に応じて置換されるアルキル、必要に応じて置換されるヘテロアルキル、必要に応じて置換されるアリールまたは必要に応じて置換される複素環式であり；Ｘは、ナトリウムまたはカリウムなどの対イオンであり；Ｒ’は、水素または化学結合である）の基を含む化合物が好ましい。典型的には、アルキル基は、Ｃ_１−１６アルキル、好ましくは、Ｃ_３−１２アルキルである。ヘテロアルキル基は、典型的には、アルキル鎖中に１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素、硫黄または酸素）を有する。好適なアリール基としては、フェニル、ベンジル、ビフェニルおよびナフチルが挙げられるが、これらに限定されない。好適な複素環式基は、典型的には、１〜３個のヘテロ原子（例えば、窒素、硫黄または酸素）および１〜３個の別個の環系または縮合環系を含む。そのような複素環式基は、芳香族または非芳香族であり得る。好ましい促進剤としては：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩；３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩を含む炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル；ビス−スルホプロピルジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩；ピリジニウムプロピルスルホベタイン；１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホネート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩；３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩を含む炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル；ビス−スルホエチルジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩；ピリジニウムエチルスルホベタイン；および１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホネートが挙げられる。

そのような促進剤は、種々の量で使用され得る。通常、促進剤は、浴に基づいて少なくとも０．０１ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）、好ましくは、少なくとも０．５ｍｇ／Ｌ、より好ましくは、少なくとも１ｍｇ／Ｌの量で使用される。例えば、促進剤は、０．０１ｍｇ／Ｌ〜３００ｍｇ／Ｌの量で存在する。促進剤の特定の量は、当業者によって容易に決定され得、特定の用途（例えば、塞がれる開口部の寸法、およびめっきされる基材におけるそのような開口部の密度）に依存する。

銅めっきの速度を抑制することができる任意の化合物が、本電気めっき浴において抑制剤として使用され得る。好適な抑制剤としては、重合体材料、特に、ヘテロ原子置換、より詳細には、酸素置換を有する重合体材料が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な抑制剤は、高分子量ポリエーテル（例えば、式Ｒ−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）_ｎＲ’のポリエーテル（式中、ＲおよびＲ’は、独立して、Ｈ、Ｃ_２−２０アルキル基およびＣ_６−１０アリール基から選択され；Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’の各々は、独立して、水素、アルキル（例えば、メチル、エチルまたはプロピル）、アリール（例えば、フェニル）またはアラルキル（例えば、ベンジル）から選択され；ｎは、５〜１００，０００の整数である）である。典型的には、Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’の１つ以上が水素である。好ましい抑制剤としては、商業的に入手可能なポリプロピレングリコール共重合体およびポリエチレングリコール共重合体（エチレンオキシド−プロピレンオキシド（「ＥＯ／ＰＯ」）共重合体およびブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を含む）が挙げられる。好適なブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体は、５００〜１０，０００、好ましくは、１０００〜１０，０００の重量平均分子量を有する共重合体である。他の例示的な抑制剤は、種々のアルキレンオキシドをエチレンジアミンに付加することから得られる四官能性ポリエーテルであり、式１および２によって表される：
式中、ＡおよびＢは、種々のアルキレンオキシ部分を表し、ｘおよびｙは、それぞれ各
アルキレンオキシドの繰り返し単位の数を表す。好ましくは、ＡおよびＢは、Ｃ_２−４
アルキレンオキシド、より好ましくは、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから選択される。式１および２の化合物中のアルキレンオキシ部分は、ひとかたまりの、交互のまたはランダムな配列であり得る。好適な抑制剤材料は、種々の供給源（例えば、ＢＡＳＦ）からＰＬＵＲＯＮＩＣおよびＴＥＴＲＯＮＩＣのブランドで商業的に入手可能である。そのような抑制剤が使用されるとき、それらは、典型的には、浴の重量に基づいて１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは、５〜１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。

必要に応じて、本電気めっき浴は、１つ以上の第２のレべリング剤を含み得る。そのような第２のレべリング剤は、任意の従来のレべリング剤であり得る。本レべリング剤とともに使用され得る好適な従来のレべリング剤としては、米国特許第６，６１０，１９２号明細書（Ｓｔｅｐ ｅｔ ａｌ．）、同第７，１２８，８２２号明細書（Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．）、同第７，３７４，６５２号明細書（Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．）、同第６，８００，１８８号明細書（Ｈａｇｉｗａｒａ ｅｔ ａｌ．）、同第８，２６２，８９５号明細書（Ｎｉａｚｉｍｂｅｔｏｖａ ｅｔ ａｌ．）、同第８，２６８，１５７号明細書（Ｎｉａｚｉｍｂｅｔｏｖａ）および同第８，２６８，１５８号明細書（Ｎｉａｚｉｍｂｅｔｏｖａ ｅｔ ａｌ．）に開示されているレべリング剤が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい第２のレべリング剤としては、イミダゾールとエポキシドとの反応産物（例えば、米国特許第８，２６８，１５８号明細書に見られるもの）が挙げられる。そのような第２のレべリング剤の量は、当業者の能力の範囲内であり、典型的には、めっき浴の総重量に基づいて０．０１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの量で使用されるが、それよりも多いまたは少ない量も使用してよい。好ましくは、第２のレべリング剤の総濃度は、０．２５〜５０００ｐｐｍ、より典型的には、０．２５〜１０００ｐｐｍ、なおもより好ましくは、０．２５〜１００ｐｐｍである。１つの実施形態において、本銅電気めっき浴は第２のレべリング剤を含まないことが好ましい。

本電気めっき浴は、必要に応じてハロゲン化物イオン源を含み得、好ましくは、ハロゲン化物イオン源を含む。塩化物イオンが、好ましいハロゲン化物イオンである。例示的な塩化物イオン源としては、塩化銅および塩酸が挙げられる。広範囲のハロゲン化物イオン濃度が、本発明において使用され得る。典型的には、ハロゲン化物イオン濃度は、めっき浴に基づいて０〜１００ｐｐｍ、好ましくは、１０〜１００ｐｐｍの範囲である。ハロゲン化物イオンのより好ましい濃度は、２０〜７５ｐｐｍである。そのようなハロゲン化物イオン源は、通常、商業的に入手可能であり、さらに精製せずに使用され得る。

１つ以上の合金金属源が、必要に応じて銅電気めっき浴に存在し得る。例示的な合金金属としては、スズ、亜鉛、インジウム、アンチモン、ビスマスなどが挙げられるが、これらに限定されない。そのような合金金属は、任意の好適な浴可溶性塩の形態で電気めっき浴に加えられる。したがって、本発明において有用な銅電気めっき浴は、銅または銅合金（例えば、スズ−銅およびスズ−銅−ビスマス）を堆積させ得る。めっき浴中のそのような合金金属源の量は、特定の選択された金属および堆積される特定の合金に依存する。そのような量は、当業者に周知である。

本発明の電気めっき浴は、典型的には水性である。別段明記されない限り、成分のすべての濃度が、水溶液系におけるものである。本発明における電気めっき浴として有用な特に好適な組成物は、可溶性銅塩、酸電解質、促進剤、抑制剤、ハロゲン化物イオン、およびレべリング剤として上に記載されたアルコキシル化ポリアルキレンイミンを含む。より好ましくは、好適な組成物は、１０〜２２０ｇ／Ｌの銅金属としての可溶性銅塩、５〜２５０ｇ／Ｌの酸電解質、１〜５０ｍｇ／Ｌの促進剤、１〜１０，０００ｐｐｍの抑制剤、１０〜１００ｐｐｍのハロゲン化物イオン、０．０００１〜１ｍｇ／Ｌの上に記載されたアルコキシル化ポリアルキレンイミン、必要に応じて０．０１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの第２のレベラーを含み、バランスは１Ｌを調製する水である。

本発明の電気めっき浴は、上記成分を任意の順序で混和することによって調製され得る。まず無機成分（例えば、銅イオン源、水、電解質および任意のハロゲン化物イオン源）をめっき浴容器に加えた後、有機成分（例えば、レべリング剤、促進剤、抑制剤および他の任意の有機成分）を加えることが好ましい。

本発明のめっき浴は、任意の好適な温度（例えば、１０〜６５℃またはそれ以上）において使用され得る。好ましくは、めっき浴の温度は、１０〜３５℃、より好ましくは、１５〜３０℃である。

通常、本銅電気めっき浴は、使用中、撹拌される。任意の好適な撹拌方法を本発明とともに使用してよく、そのような方法は、当該分野で周知である。好適な撹拌方法としては、エアスパージング（ａｉｒ ｓｐａｒｇｉｎｇ）、ワークピース撹拌（ｗｏｒｋ ｐｉｅｃｅ ａｇｉｔａｔｉｏｎ）および衝突（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ）が挙げられるが、これらに限定されない。本銅電気めっき浴が、半導体ウエハなどの基材をめっきするために使用されるとき、そのウエハは、好適な速度（例えば、１〜１０００ｒｐｍ、好ましくは、１〜２５０ｒｐｍ、より好ましくは２００ｒｐｍ）で回転され得、めっき浴組成物は、ポンピングまたは噴霧などによって、回転しているウエハと接触する。別の方法では、めっき浴の流動が所望の金属堆積を提供するのに十分である場合、ウエハを回転させる必要はない。

本明細書中で使用されるとき、用語「半導体ウエハ」は、「電子デバイス基材」、「半導体基材」、「半導体デバイス」、および様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージ（シングルチップウエハ、マルチチップウエハ、様々なレベルのためのパッケージ、またははんだ接続に必要な他の組立部品を含む）を包含することを意図している。特に好適な基材は、パターン化ウエハ（例えば、パターン化シリコンウエハ、パターン化サファイアウエハおよびパターン化ヒ化ガリウムウエハ）である。そのようなウエハは、任意の好適なサイズであり得る。好ましいウエハの直径は、２００ｍｍ〜３００ｍｍであるが、それより小さいおよび大きい直径を有するウエハも、本発明に従って適切に使用され得る。本明細書中で使用されるとき、用語「半導性基材」は、半導体デバイスの有効なまたは作動可能な部分を含む１つ以上の半導体層または半導体構造を有する任意の基材を含む。用語「半導体基材」は、半導性材料（単独のまたはその上に他の材料を含む組立部品としてのバルク半導性材料（例えば、半導性ウエハ）および単独のまたは他の材料を含む組立部品としての半導性材料層を含むがこれらに限定されない）を含む任意の構造物を意味すると定義される。半導体デバイスとは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスがバッチ製作されたまたはされている半導体基材のことを指す。

基材を本発明の金属めっき浴と接触させ、ある時間にわたって電流密度を印加してその基材上に金属層を堆積させることによって、その基材は電気めっきされる。基材は、典型的には、カソードとして機能する。めっき浴は、可溶性または不溶性であり得るアノードを含む。電位は、典型的にはカソードに印加される。十分な電流密度が印加され、基材上に所望の厚さを有する銅の層などの金属層を堆積させるのに十分な時間にわたってめっきが行われる。電子デバイス上に銅をめっきするために、好適な電流密度としては、１〜２５０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲が挙げられるが、これに限定されない。本発明が、集積回路の製造において銅を堆積させるために使用されるとき、電流密度は、典型的には、１〜７５ｍＡ／ｃｍ^２の範囲である。堆積される特定の金属およびめっきされる特定の基材、架橋された選択された重合体レべリング剤、ならびに当業者に公知の他の考慮すべき点に応じて、他の電流密度が有用であるだろう。そのような電流密度の選択は、当業者の能力の範囲内である。

本発明の利点は、オーバーめっき、特に、マウンディング（ｍｏｕｎｄｉｎｇ）が減少する点である。そのようなオーバーめっきの減少は、特に半導体の製造における、その後の化学的機械的研磨プロセスにおいて銅などの金属を除去する際により短い時間およびより少ない労力が費やされることを意味する。本発明のさらなる利点は、広範囲の開口部のサイズ、特に、＜１００ｎｍの直径を有するビアおよび１００ｎｍの幅を有する溝が、単一の基材内で塞がれ得る点である。したがって、本発明は、特に、基材における様々なサイズの開口部（例えば、各々＜１００ｎｍの寸法（直径または幅）を有する溝およびビア（ＴＳＶを含む））を実質的に塞ぐために適している。本発明に従って銅で塞がれる開口部は、種々のアスペクト比（例えば、１０以上）を有し得、特に、３〜８である。

実質的に平坦な銅の層、および追加される欠陥が実質的に無い塞がれた形状を有する電子デバイス（例えば、半導体デバイス、半導体パッケージおよびプリント回路基板）が、本発明に従って形成される。「実質的に平坦な」銅の層は、ステップ高、すなわち、高密度の非常に小さい開口部の領域と開口部が無いまたは実質的に無い領域との差が、１μｍ未満、好ましくは、０．７５μｍ未満、より好ましくは、０．６μｍ未満、いっそうより好ましくは、０．１μｍ未満であることを意味する。「追加される欠陥が実質的に無い」とは、そのようなレべリング剤を含まないコントロールめっき浴と比べて、塞がれた開口部における空隙などの欠陥の数またはサイズを増加させないレべリング剤のことを指す。本レべリング剤のさらなる利点は、実質的に平坦な金属層が、均一でないサイズの開口部を有する基材上に堆積し得る点であり、ここで、その開口部には、付加された空隙が実質的に無い。「均一でないサイズの開口部」とは、同じ基材における種々のサイズを有する開口部のことを指す。

本電気めっき浴の特定の利点は、堆積される銅の最初の１０００Åまで、または最初の１５００Åまででさえも、その銅の層に不純物のドーピングがほとんど観察されないことがある点である。これにより、集積回路の製造において使用されるデュアルダマシンプロセスにおいて非常に純度の高い銅の堆積物によるビアの充填（「ギャップ充填」）が可能になる。特に、本発明は、その堆積物において炭素、窒素、ハロゲン化物、酸素および硫黄の総不純物の≦１５０ｐｐｍという平均値を有する銅の堆積物（例えば、銅で塞がれた開口部における堆積物）を提供する。

本発明のプロセスは、半導体の製造に関して広く説明されてきたが、本発明は、本質的に平らなまたは平坦な銅の堆積物が望まれ、かつ空隙が実質的に無い金属で塞がれた形状が望まれる、任意の電解プロセスにおいて有用であり得ることが理解されるだろう。そのようなプロセスには、プリント配線基板および集積回路の製造が含まれる。例えば、本めっき浴は、プリント配線基板上のビア、パッドまたはトレースをめっきするため、ならびにウエハをバンプめっきするために有用であり得る。他の好適なプロセスとしては、パッケージングおよびインターコネクト製造が挙げられ、好適な基材としては、リードフレームおよびインターコネクトが挙げられる。

実施例１：基本手順。ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）アルコキシレートを圧力反応器において調製した。ＰＥＩ反応開始剤の水溶液（３ｍＬ，５０ｗｔ％）をガラスインサートチューブに加え、次いで、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することによって水を除去した。実験当日に、水素化カリウム（１６ｍｇ）とテトラヒドロフラン（２ｍＬ）との混合物を各インサートチューブに加えた。そのインサートチューブを圧力反応器に入れ、８０℃に加熱した。次いで、指定の量の１，２−エポキシブタン（ＢＯ）を１回の注入で加え、１３０℃に加熱した。反応器の圧力の安定化によって判断するとき、ＢＯが消費されたら、次いで、指定の量のエチレンオキシド（ＥＯ）を加えた。ＥＯが消費されたら、その反応器を冷却し、脱気した。残留触媒残渣を１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４でクエンチし、揮発性物質を減圧下で除去した。

表１のアルコキシル化ポリエチレンイミンを、上記の手順に従って調製した。「ＰＥＩ Ｍｗ」とは、出発ポリエチレンイミンの重量平均分子量（単位はダルトン）のことを指す。「Ｗｔ比」とは、エポキシドとＰＥＩとの総量の重量比のことを指す。「エポキシド」とは、使用された特定のエポキシドのことを指す（ＢＯ＝ブチレンオキシド、ＥＯ＝エチレンオキシド）；「モル比」とは、ＰＥＩ骨格中のＮ−Ｈ基１モルあたりのエポキシドの総モルのことを指す。

実施例２：６０ｇ／ＬのＣｕＳＯ_４、５０ｇ／Ｌの１８Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４、５０ｐｐｍの塩化物イオン（塩化物イオンに対する供給源としてＨＣｌが使用された）、促進剤としての、スルホン酸基および＜１０００の分子量を有する８ｍＬ／Ｌのジスルフィド化合物、抑制剤としての、およそ７５００の分子量および１．８のＥＯ／ＰＯ比を有する、エチレンジアミンへのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加から得られる７．５ｍＬ／Ｌの四官能性共重合体、ならびに０．５ｍｇ／Ｌの実施例１からのレベラー化合物を混和することによって、銅電気めっき浴を調製した。サイクリックボルタンメトリー測定を、Ｐａｒｓｔａｔ^ＴＭ２２７３ポテンシオスタットを使用して２５℃において行った。０．１２６ｃｍ^２の面積を有する回転（１０００ｒｐｍ）白金円盤電極を作用電極として使用し、１０％ｖｏｌ．のＨ_２ＳＯ_４橋（ｂｒｉｄｇｅ）を用いるＡｇ／ＡｇＣｌを参照電極として使用し、白金ワイヤをカウンター電極として使用した。１０％ｖｏｌ．のＨ_２ＳＯ_４において−０．２Ｖ〜＋１．６Ｖでサイクリングさせることによる各測定の前に、それらの電極をきれいにした。５０ｍＶ／ｓの走査速度で電気化学的測定値を得た。４回の全サイクルを−０．２Ｖ〜１．６Ｖで行い、ＰｏｗｅｒＳｕｉｔｅ^ＴＭソフトウェアを使用して、最後のサイクルを保存し、解析した。表２に報告されるデータは、実施例１からのレベラーサンプルを示しており、４０ｍＡ／ｃｍ^２における対応する電気化学的分極、および高質量輸送（ｈｉｇｈ ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）条件下（１０００ｒｐｍ）でそのサイクリックボルタンメトリーのストリッピングピークから得られた電荷の総和（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｈａｒｇｅ）を要約している。表２において、Ｅ＝４０ｍＡ／ｃｍ^２における分極（単位はミリボルト（ｍＶ））であり、電荷は、所与の条件セットにおいてどれだけの銅がめっきされたかの基準を与える、ミリクーロン（ｍＣ）で報告される、電極からストリップされた電荷（ｃｈａｒｇｅｄ）の量のことを指す。

表２におけるデータは、本発明のレベラーサンプルの各々が抑制性の特徴を有することを示唆しており、これは、それらのサンプルの各々が、銅電気めっき浴においてレべリング剤として機能することを意味している。表２における電荷の絶対値は、サンプルの相対的な抑制性の（またはレべリング）強度の指標として使用され、電荷が小さいほど、存在する銅が少ないことを示唆し、ゆえに、そのサンプルは、相対的に大きな電荷の絶対値を有するサンプルよりも高い抑制性の強度（またはレべリング能力）を有する。これらのデータから理解できるように、本発明のレベラー化合物は、≧１．５というポリオキシアルキレン中のオキシアルキレン単位の平均数を有する従来のアルコキシル化ポリエチレンイミンと比べて有意により抑制性の特徴を有する。

実施例３：４０ｇ／ＬのＣｕＳＯ_４、３０ｇ／Ｌの１８Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４、５０ｐｐｍの塩化物イオン（塩化物イオンに対する供給源としてＨＣｌが使用された）、促進剤としての、スルホン酸基および＜１０００の分子量を有する６〜８ｍＬ／Ｌのジスルフィド化合物、抑制剤としての、およそ７５００の分子量および１．８のＥＯ／ＰＯ比を有する、エチレンジアミンへのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加から得られる８〜１０ｍＬ／Ｌの四官能性共重合体、０．５〜１．５ｍｇ／Ｌの実施例１からのレベラー化合物、ならびに第２のレベラーとしての、５〜１０ｍｇ／Ｌの、４−フェニルイミダゾールと２，４−ジメチルイミダゾールと１，４−ジ（オキシラン−２−イル）ブタンとの反応産物を混和することによって、銅電気めっき浴を調製した。

実際のめっき手段をシミュレートするＷａｆｅｒ Ｓｅｇｍｅｎｔ Ｐｌａｔｉｎｇ（ＷＳＰ）ツールにおいて、銅めっき実験を行った。パターン化試験ウエハクーポン（４ｃｍ×４ｃｍ）を、導電性金属クランプが固定された回転電極の円筒形のポリテトラフルオロエチレンヘッド（Ｐｉｎｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に取り付けた。回転速度を２００ｒｐｍに設定し、商業的に入手可能な試験ウエハであるＱ−Ｃｌｅａｖｅ Ｄ（ＱＣＤ）または４５４ウエハを使用して、定電流で堆積を行った。これらの試験ウエハの各々は、異なる形状を有する。例えば、ＱＣＤウエハは、溝列セクションおよびパッド（または正方形もしくは四角形）を含み、４５４ウエハは、波形の構造を含む。ＱＣＤウエハのめっきの場合、１μｍの銅膜を以下のとおり段階的に堆積させた：７ｍＡ／ｃｍ^２で１０００Å、１０ｍＡ／ｃｍ^２で１０００Åおよび４０ｍＡ／ｃｍ^２で８０００Å。４５４ウエハのめっきの場合、７５Åの銅膜を７ｍＡ／ｃｍ^２で堆積させた。ホットエントリー（Ｈｏｔ ｅｎｔｒｙ）の条件を０．３Ｖおよび２００ｒｐｍに設定した。

銅をめっきされた（１μｍ厚）ＱＣＤウエハクーポンを、表面欠陥の存在を判定するためにＬｅｉｃａ光学顕微鏡を使用して評価した。上記四角形を５×倍率で検鏡し、溝列セクションを１０×倍率で検鏡することにより、表面のレベリングを特徴付けた。その四角形は、小塊などの表面欠陥を示さず、溝列セクションは、目に見える列を示さなかった。溝列セクションにおいて列が目に見えないとき、使用されたレべリング剤サンプルは、銅電気めっきにとって有効なレべリング剤だった。

断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を４５４クーポンから５０，０００×倍率において取得することにより、波形の形状（５というアスペクト比を有する６０ｎｍの溝）におけるギャップ充填をモニターした。それらのサンプルは、空隙の形成の無い優れたギャップ充填（溝における銅堆積）を示した。図１は、本レべリング剤を含む銅電気めっき浴のギャップ充填能力を示しているＳＥＭであり、ここで、その銅めっき浴は、８ｍＬ／Ｌの促進剤、６ｍＬ／Ｌの抑制剤および０．５ｐｐｍのレべリング剤サンプル２を含んだ。

実施例４：表３に列挙されるアルコキシル化ポリアルキレンイミン（ｐｏｌａｌｋｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅｓ）を提供するためにブチレンオキシドをプロピレンオキシド（ＰＯ）で置き換えたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。次いで、表３のアルコキシル化ポリアルキレンイミンをレベラーとして使用したことを除いては実施例２に従って銅電気めっき浴を調製した。サイクリックボルタンメトリー測定を実施例２に従って行い、結果を表３に報告する。

表３のデータは、本発明のレベラーサンプル（サンプル７〜１２）の各々が、抑制性の特徴を有することを示唆しており、これは、それらのサンプルの各々が、銅電気めっき浴においてレべリング剤として機能することを意味する。これらのデータから理解できるように、本発明のレベラー化合物は、１．５〜１０というポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数を有する従来のアルコキシル化ポリエチレンイミンと比べて、有意により抑制性の特徴を有する。詳細には、ＰＥＩ骨格中のＮ−Ｈ基１つあたり約３個のアルキレンオキシド部分という平均値を有する比較４は、−４７．６８という電荷を有するのに対し、ＰＥＩ骨格中のＮ−Ｈ基１つあたり約０．３個の約アルキレンオキシド部分という平均値を有する本発明のサンプル７は、−２７．２４という電荷を有することから、サンプル７が、比較４よりも有意に抑制性の強度を有することが示唆される。

実施例５：表４に列挙されるアルコキシル化ポリアルキレンイミンを提供するためにただ１つのエポキシド（エチレンオキシド（ＥＯ）またはプロピレンオキシド（ＰＯ））を使用したことを除いては、実施例１の基本手順を繰り返した。次いで、表４のアルコキシル化ポリアルキレンイミンをレベラーとして使用したことを除いては実施例２に従って銅電気めっき浴を調製した。サイクリックボルタンメトリー測定を実施例２に従って行い、結果を表４に報告する。

表４のデータは、本発明のレベラーサンプル（サンプル１３〜２３）の各々が、抑制性の特徴を有することを示唆しており、これは、それらのサンプルの各々が、銅電気めっき浴においてレべリング剤として機能することを意味する。これらのデータから理解できるように、本発明のレベラー化合物は、≧１．５というポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数を有する従来のアルコキシル化ポリエチレンイミンと比べて、有意により抑制性の特徴を有する。詳細には、ＰＥＩ骨格中のＮ−Ｈ基１つあたり約３個のアルキレンオキシド部分という平均値を有する比較７は、−５１．８８という電荷を有するのに対し、ＰＥＩ骨格中のＮ−Ｈ基１つあたり約０．３個の約アルキレンオキシド部分という平均値を有する本発明のサンプル１３は、−２５．２９という電荷を有することから、サンプル１３が、比較７よりも有意に抑制性の強度を有することが示唆される。

実施例６：８ｍＬ／Ｌの促進剤、６ｍＬ／Ｌの抑制剤およびレべリング剤として０．６ｍｇ／Ｌのサンプル７を含む実施例３のめっき浴から試験４５４ウエハクーポンサンプル（４ｃｍ×４ｃｍ）上にめっきされた銅の層を、飛行時間型ＳＩＭＳによって評価することにより、銅膜中の不純物の平均レベルを測定した。平均不純物レベルは、１１７ｐｐｍであることが見出された。

実施例７：種々のレベラーを含む銅めっき浴を使用して実施例６の手順を繰り返した。銅めっき浴Ａ（比較）は、第１のレベラーとして０．７５ｍｇ／Ｌの商業的に入手可能なベンジル化ポリエチレンイミン、および第２のレベラーとして５ｍｇ／Ｌの、４−フェニルイミダゾールと２，４−ジメチルイミダゾールと１，４−ジ（オキシラン−２−イル）ブタンとの反応産物を含んだ。銅めっき浴Ｂは、第１のレベラーとして０．７５ｍｇ／Ｌのサンプル２、および第２のレベラーとして５ｍｇ／Ｌの、４−フェニルイミダゾールと２，４−ジメチルイミダゾールと１，４−ジ（オキシラン−２−イル）ブタンとの反応産物を含んだ。それらの結果を表５に報告し、その結果は、本レベラーが、銅膜における有意に減少した不純物の取り込みを提供することを示している。

実施例８：４０ｇ／ＬのＣｕＳＯ_４、３０ｇ／Ｌの１８Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４、５０ｐｐｍの塩化物イオン（塩化物イオンに対する供給源としてＨＣｌが使用された）、促進剤としての、スルホン酸基および＜１０００の分子量を有する８ｍＬ／Ｌのジスルフィド化合物、抑制剤としての、およそ７５００の分子量および１．８のＥＯ／ＰＯ比を有する、エチレンジアミンへのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加から得られる５ｍＬ／Ｌの四官能性共重合体、レベラー化合物としての、０．５ｍｇ／Ｌの実施例５からのサンプル１３を混和することによって、銅電気めっき浴を調製した。実施例３に記載された手順に従って、試験４５４ウエハクーポンサンプル（４ｃｍ×４ｃｍ）上に銅の層をめっきした。その４５４クーポンから５０，０００×倍率において取得された断面のＳＥＭ像（図２）は、空隙の形成の無い、優良なギャップ充填（５というアスペクト比での６０ｎｍの溝における銅の堆積）を示した。

Claims (15)

1. 銅イオン源；電解質；ならびに２００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量および０．２〜１．４９というポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数を有するポリオキシアルキレンラジカルで置換された窒素原子を有するポリアルキレンイミン骨格を含むアルコキシル化ポリアルキレンイミン添加剤を含む、組成物。
2. 前記ポリオキシアルキレンラジカル中のオキシアルキレン単位の平均数が、０．３〜１．４５である、請求項１記載の組成物。
3. 前記ポリオキシアルキレンラジカルが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの単位およびそれらの混合物を含む、請求項１記載の組成物。
4. 前記ポリオキシアルキレンラジカルが、エチレンオキシド単位とブチレンオキシド単位との混合物を含む、請求項１記載の組成物。
5. エチレンオキシドとブチレンオキシドとの比が、１：９〜９：１である、請求項４記載の組成物。
6. 前記アルコキシル化ポリアルキレンイミンが、式：（Ｅ^１ _２Ｎ−Ｒ）_ａ（Ｎ（Ｅ^１）−Ｒ）_ｂ（Ｎ（Ａ^１）−Ｒ）_ｃ（Ｎ（Ａ^２）−Ｒ）_ｄＮＥ^１ _２を有し；式中、Ｒは、Ｃ_２−６アルカンジイルであり；Ａ^１は、ポリアルキレンイミン骨格の連続であり；Ａ^２は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリールおよびそれらの混合物から選択され；Ｅ^１は、式−（Ｒ^１Ｏ）_ｐＲ^２のポリオキシアルキレン単位であり；各Ｒ^１は、独立して、エタンジイル、１，２−プロパンジイル、（２−ヒドロキシメチル）エタンジイル、１，２−ブタンジイル、２，３−ブタンジイル、２−メチル−１，２−プロパンジイル、１−ペンタンジイル、１，２−ペンタンジイル、２−メチル−１，２−ブタンジイル、３−メチル−１，２−ブタンジイル、２，３−ヘキサンジイル、３，４−ヘキサンジイル、２−メチル−１，２−ペンタンジイル、２−エチル−１，２−ブタンジイル、３−メチル−１，２−ペンタンジイル、１，２−デカンジイル、４−メチル−１，２−ペンタンジイルおよび（２−フェニル）エタンジイルから選択され；各Ｒ_２は、独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリールおよびアリールから選択され；ｐは、０．２〜１．４９の数であり；ａ、ｂ、ｃおよびｄは、整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１０〜２４０００である、請求項１記載の組成物。
7. Ｒが、エタンジイル、１，２−プロパンジイルおよびそれらの混合物から選択される、請求項６記載の組成物。
8. Ｒ^２＝Ｈである、請求項６記載の組成物。
9. ｐ＝０．３〜１．４５である、請求項６記載の組成物。
10. ｄ＝０である、請求項６記載の組成物。
11. １つ以上の促進剤、抑制剤、レベラー、ハロゲン化物イオン、消泡剤および合金金属イオン源をさらに含む、請求項１記載の組成物。
12. 前記アルコキシル化ポリアルキレンイミンが、≦１ｐｐｍの濃度で前記組成物中に存在する、請求項１記載の組成物。
13. 前記アルコキシル化ポリアルキレンイミンが、０．０００１〜１ｐｐｍの濃度で前記組成物中に存在する、請求項１２記載の組成物。
14. 銅を電着させる方法であって、めっきされる電子デバイス基材に銅を提供する工程；該基材を請求項１記載の組成物と接触させる工程；および該基材上に銅の層を堆積させるのに十分な電流密度を印加する工程を包含する、方法。
15. 前記電子デバイス基材が、≦１００ｎｍの寸法を有する開口部を含む、請求項１４記載の方法。