CN104005060A

CN104005060A - 电镀浴

Info

Publication number: CN104005060A
Application number: CN201410062671.0A
Authority: CN
Inventors: T·C·李; R·D·米科拉; D·S·莱塔尔; D·R·罗默
Original assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2014-02-24
Publication date: 2014-08-27
Also published as: TW201439211A; US20140238868A1; KR20140106426A; JP2014162995A; EP2770087A1

Abstract

本发明涉及电镀浴。提供了适用于将铜电沉积在基材，例如电子器件基材上的组合物。还提供了在表面上沉积铜层和用铜填充孔隙的方法。

Description

电镀浴

技术领域

本发明一般地涉及电镀领域。具体地，本发明涉及在基材上对铜进行电沉积。

背景技术

铜被用于制造许多电子器件。电镀是一种将铜沉积在电子器件基材上的常用方法，其通常涉及使得电流在镀覆溶液中通过两个电极，其中一个电极是要进行镀覆的制品（通常是阴极）。典型的酸性铜电镀溶液包含溶解的铜（通常是硫酸铜），酸性电解质（其含量足以使得浴中具有导电性），以及用于改善铜沉积质量的一种或多种添加剂。此类添加剂包括增亮剂、流平剂、表面活性剂和抑制剂。

对具有不规则形貌（例如小的凹陷特征）的基材进行镀覆会引起特定的困难。在电镀过程中，沿着不规则表面通常存在电压下降变化，这会导致不均匀的金属沉积。在电压下降变化较为极端的地方，即表面明显不规则的情况下，镀覆不规则加剧。作为结果，在此类表面不规则上观察到较厚的金属沉积，称作过度镀覆。在制造诸如电子器件之类的镀覆制品时，实现基本均匀厚度的金属层是一个非常挑战性的步骤。在金属镀覆浴中，特别是铜镀覆浴中，通常采用流平剂，以在基材表面上提供基本均匀或齐平的金属层。

随着电子器件尺寸的收缩，电解沉积金属层，例如铜层的纯度变得重要。窄互连线路中高水平的杂质会增加金属的电阻率，并且由于早期的电迁移失效使得器件的可用寿命下降。因此，对于金属镀覆浴，特别是铜电镀浴，工业中的趋势是在窄互连线路内部提供更纯的铜沉积，从而降低沉积的电阻率并促进较长的电迁移寿命。

工业上持续地为铜电镀浴寻找添加剂，例如能够提供改进的性能，但是不会对所得到的铜沉积显著地引入杂质的流平剂。聚乙烯亚胺类是已知用于铜电镀浴的添加剂。国际专利申请号WO2011/113908揭示了含烷氧基化聚烯化亚胺类的铜电镀浴，所述烷氧基化聚烯化亚胺类的聚烯化亚胺主链的分子量为300-1,000,000克/摩尔，并且被聚氧化烯基团取代，其中，所述聚氧化烯基团中的氧化烯单元的平均数量为1.5-10。该专利申请指出低程度的烷氧基化导致添加剂中高的氮含量。足够高的氮含量是造成具有微米（μm）或纳米（nm）尺寸特征的基材上良好齐平性能的原因。但是，该专利指出当添加剂中氮含量过高时，会在亚微米特征，特别是亚-100-nm特征中形成缺陷，例如空穴。该专利申请指出，聚氧化烯基团中平均数量为1.5-10的氧化烯单元仍展现出良好的齐平性能，而不会形成额外的缺陷，特别是直径小于或等于100nm的孔隙。

本发明的发明人惊讶地发现，氮含量高于常规烷氧基化聚烯化亚胺添加剂的烷氧基化聚烯化亚胺类可用于铜电镀浴中，以提供齐平的铜沉积并用铜填充孔隙，特别是直径<100nm的孔隙，其是基本无诸如空穴之类的缺陷的铜。

发明内容

本发明提供了一种铜电镀浴组合物，其包含：铜离子源；电解质；以及烷氧基化聚烯化亚胺添加剂，所述烷氧基化聚烯化亚胺添加剂包含分子量为200-1,000,000克/摩尔的聚烯化亚胺主链，并且氮原子被聚氧化烯基团取代，所述聚氧化烯基团中的氧化烯单元的平均数量为0.2-1.49。

本发明还提供了一种将铜电镀在基材上的方法，该方法包括：提供要用铜进行镀覆的电子器件基材；将所述基材与上文所述的组合物进行接触；以及施加足够的电流密度以在基材上沉积铜层。

附图说明

图1和2是扫描电镜图（SEM），其显示了根据本发明的沉积到纵横比为5的60nm凹槽中的铜。

具体实施方式

在整个说明书中，除非上下文另有明确指出，以下缩写具有以下含义：A=安培；A/dm²=安培/平方分米；mA/cm²=毫安培/平方厘米；V=伏特；mV=毫伏；℃=摄氏度；g=克；mg=毫克；ppm=百万分之份数；nm=纳米；μm=微米；mm=毫米；cm=厘米；DI=去离子；L=升；以及mL=毫升。除非另有说明，所有的量值是重量百分数，所有的比例是摩尔比。所有的数值范围都包括端值，可以以任意的次序互相组合，只是很明显的是，数值范围之和应为100%。

在整个说明书中，“特征”指的是基材上的几何形状。“孔隙”指的是凹陷特征包括凹槽和通孔。在整个说明书中，术语“镀覆”指的是金属电镀。在本说明书中，“沉积”和“镀覆”可以互换使用。“卤化物”指的是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。除非另有说明，术语“烷基”包括直链、支化和环烷基。“加速剂”指的是增加了电镀浴的镀覆速率的有机添加剂。“抑制剂”指的是在电镀过程中，抑制了金属的镀覆速率的有机添加剂。“流平剂”指的是能够提供基本齐平（或平坦）金属层的有机化合物。在整个说明书中，术语“流平剂”和“流平试剂”可互换使用。前缀“一个”和“一种”表示单数和复数形式。

本发明的镀覆浴和方法可用于在基材，例如半导体晶片上提供基本齐平的镀覆铜层。同样地，本发明可用于用铜来填充孔隙，例如填充硅穿孔（TSV）。本发明的组合物和方法特别适合将铜沉积在直径<100nm的孔隙中。此类经填充的孔隙是基本不含空穴的。本文所用术语“基本不含空穴的”指的是>95%的经填充的孔隙是不含空穴的。优选≥97%的经填充的孔隙是不含空穴的，更优选≥98%的经填充的孔隙是不含空穴的，并且甚至更优选经填充的孔隙是不含空穴的。本发明可用于将铜沉积在具有各种纵横比（例如1-10或更大）的孔隙中，并且特别适用于填充纵横比为3-8的孔隙。

本发明可采用宽范围的铜电镀浴。铜电镀浴通常含有铜离子源、电解质和烷氧基化聚烯化亚胺添加剂，所述烷氧基化聚烯化亚胺添加剂包含分子量为200-1,000,000克/摩尔的聚烯化亚胺主链，并且其中聚烯化亚胺主链被聚氧化烯基团取代，其中所述聚氧化烯基团中的氧化烯单元的平均数量为0.2-1.49。所述烷氧基化聚烯化亚胺在本发明的组合物中起了流平剂的作用。可任选地，电镀浴可含有一种或多种各种其他添加剂，例如水、加速剂、抑制剂、额外的流平剂、卤化物离子源、颗粒细化剂、消泡剂、合金金属及其混合物。优选地，本发明的铜电镀浴还包含一种或多种加速剂、一种或多种抑制剂以及一种或多种卤化物离子源。

在铜电镀浴中，铜盐常用作铜离子源。可适合地采用可溶于组合物中的任意铜盐。示例性铜盐包括但不限于，硫酸铜、磺酸铜、乙酸铜、葡萄糖酸铜、氟硼酸铜、卤化铜、硝酸铜(II)、烷基磺酸铜和芳基磺酸铜。合适的烷基磺酸铜包括甲磺酸铜、乙磺酸铜和丙磺酸铜。合适的芳基磺酸铜包括苯磺酸铜、甲苯磺酸铜和苯酚磺酸铜。硫酸铜和烷基磺酸铜是特别优选的铜盐。也可以使用铜盐的混合物。所述铜盐通常是市售可得的。可以在本发明的电镀浴中使用较宽浓度范围的铜盐。通常地，铜盐的存在量足以在镀覆浴中提供10-180g/L的铜离子量。更通常地，铜盐量在电镀浴中提供15-70g/L的铜离子。

电解质可以是碱性或酸性的，通常是酸性的。可以在本发明中使用与铜离子源相容的任意酸。合适的酸包括但不限于：硫酸；乙酸；氟硼酸；硝酸；氨基磺酸；磷酸；氢卤酸，如盐酸；烷基磺酸和芳基磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸和苯磺酸；和卤代酸，如三氟甲磺酸以及卤代乙酸，如三氟乙酸。优选地，电解质选自硫酸、烷基磺酸和芳基磺酸。酸的混合物可用作电解质。通常，电解质存在的量足以赋予电镀浴导电性。本发明的酸性电解质的pH值小于7，通常小于2。示例性的碱性电镀浴采用焦磷酸盐作为电解质，但是也可以采用其他电解质。本领域技术人员应理解的是，如果需要的话，可以用任意合适的方法来调节电解质的pH。所述电解质通常是市售可得的，并且可以直接使用或者可以进一步纯化。

用于本发明的电镀浴的酸性电解质的总量可以是0-200g/L，优选5-200g/L，更优选0-120g/L，但是对于某些应用也可以使用更高含量的酸，例如最高至225g/L，或者甚至是300g/L。本领域技术人员应理解的是，通过使用硫酸铜、烷基磺酸铜或芳基磺酸铜作为铜离子源，可以无需任何额外的酸，或者使用减少量的额外的酸，来获得酸性电解质。

通常来说，铜电镀浴还含有水。水可以以宽范围的量存在。可以使用任意类型的水，例如蒸馏水、去离子水或自来水。

用于本发明的电镀浴的烷氧基化聚烯化亚胺添加剂包含分子量为200-1,000,000克/摩尔的聚烯化亚胺主链，并且氮原子被聚氧化烯基团取代，所述聚氧化烯基团中的氧化烯单元的平均数量为0.2-1.49。优选地，所述聚氧化烯基团中的氧化烯单元的平均数为0.3-1.45，更优选为0.3-1.4，更优选为0.3-1.25，更优选为0.3-1，甚至更优选为0.3-0.75。本文所用术语“氧化烯单元的平均数量”指的是聚烯化亚胺中的烷氧基化的程度，并且指的是聚烯化亚胺主链中，对于每个N-H基团，对聚氧化烯单元的烷氧基基团R¹-O求平均值的数，例如，数字为1表示聚烯化亚胺聚合物中对于每个N-H基团，平均有一个烷氧基基团。

优选地，烷氧基化聚烯化亚胺具有下式：

(E¹ ₂N-R)_a(N(E¹)-R)_b(N(A¹)-R)_c(N(A²)-R)_dNE¹ ₂

其中，R是C_2-6烷烃二基；A¹是聚烯化亚胺主链的延续；A²选自烷基、烯基、炔基、烷芳基及其混合物；E¹是化学式为-(R¹O)_pR²的聚氧化烯单元；每个R¹独立地选自：乙烷二基、1,2-丙烷二基、(2-羟甲基)乙烷二基、1,2-丁烷二基、2,3-丁烷二基、2-甲基-1,2-丙烷二基、1-戊烷二基、1,2-戊烷二基、2-甲基-1,2-丁烷二基、3-甲基-1,2-丁烷二基、2,3-己烷二基、3,4-己烷二基、2-甲基-1,2-戊烷二基、2-乙基-1,2-丁烷二基、3-甲基-1,2-戊烷二基、1,2-癸烷二基、4-甲基-1,2-戊烷二基和(2-苯基)乙烷二基；每个R²独立地选自：H、烷基、烯基、炔基、烷芳基和芳基；p是0.2-1.49的数字；a、b、c和d是整数，并且a+b+c+d=10至24000。优选地，R选自乙烷二基、1,2-丙烷二基及其混合物。R²优选是H。优选地，p=0.3至1.45，更优选为0.3至1.4，更优选为0.3至1.25，甚至更优选为0.3至1，更优选为0.3至0.75。优选地，d=0。优选地，a、b和c分别是1:3至3:1的比例，更优选为1:2至2:1的比例。优选地，a+b+c+d=15至10000，更优选为20至5000，更优选为25至65或者1000至1800。聚烯化亚胺主链中每个N-H基团的氧化烯单元的平均数量用“p”表示。

可以通过将聚烯化亚胺与一种或多种合适的环氧烷烃反应来制备烷氧基化聚烯化亚胺。合适的环氧烷烃包括但不限于，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，例如1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷，环氧戊烷和环氧己烷。可以使用环氧烷烃的混合物。优选的环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物，更优选地是环氧乙烷、环氧丁烷、环氧乙烷/环氧丙烷和环氧乙烷/环氧丁烷，更优选为环氧乙烷/环氧丁烷。优选的环氧烷烃混合物是包括环氧乙烷的那些，例如环氧乙烷和环氧丙烷混合物以及环氧乙烷和环氧丁烷混合物。当使用两种环氧烷烃的混合物时，可以使用任何重量比的环氧烷，例如99:1至1:99。特别适用的环氧烷烃的混合物是重量比为40:60至60:40的氧化乙烷/氧化丁烷。在本发明的烷氧基化聚烯化亚胺中，一种或多种环氧烷烃的总重量与聚烯化亚胺的重量的比例（重量比）通常≤2:1，优选为0.01:1至2:1，更优选为0.05:1至2:1，更优选为0.05:1至1.5:1，更优选为0.25:1至1.5:1。当采用更高重量比的环氧烷烃：聚烯化亚胺时，聚烯化亚胺主链中每个N-H基团的烷氧基基团的平均数量增加。例如，当使用重量比为5:1的环氧烷烃：聚烯化亚胺时，聚烯化亚胺主链中每个N-H基团的烷氧基基团的平均数量约为3或者稍微更高。

宽范围的聚烯化亚胺可用于制备本发明的烷氧基化聚烯化亚胺。此类聚烯化亚胺通常具有较低的分子量，200克/摩尔，优选300克/摩尔，更优选600克/摩尔。分子量（M_w）的上限通常为1,000,000克/摩尔，优选750,000克/摩尔，更优选200,000克/摩尔，最优选100,000克/摩尔。聚烯化亚胺主链的分子量的范围优选为600-10,000克/摩尔。聚烯化亚胺优选为聚乙烯亚胺。合适的聚烯化亚胺是市售可得的，例如购自德国路德维希的巴斯夫公司（BASF(Ludwigshafen,Germany)），或者可以通过文献，例如美国专利第2182306号中已知的方法来制备。

可以通过现有技术中已知的各种方法，例如国际专利申请号WO2011/113908中所述的方法来进行聚烯化亚胺的烷氧基化。用环氧烷烃单元对聚烯化亚胺主链中的N-H单元的改性是通过以下方法进行的：例如，在存在最高至80重量%的水的情况下，在25-150℃的温度下，首先使得聚合物（优选聚乙烯亚胺）与一种或多种环氧烷在装有搅拌器的高压釜中反应。在反应的第一步骤中，环氧烷烃的加入量使得聚烯化亚胺的N-H基团的部分氢原子转化成羟烷基，以得到单烷氧基化聚烯化亚胺。然后从高压釜中去除水。在加入碱催化剂，例如甲醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、氢化钾或者碱离子交换剂之后，其加入量是相对于烷氧基化的第一步骤中所获得的加成产物的0.1-15重量%，向第一步骤的反应产物中加入额外量的环氧烷烃，从而获得烷氧基化聚烯化亚胺，其对于聚合物的每单元的N-H基团含有0.2-1.49，优选0.3-1.45，更优选0.3-1.4，更优选0.3-1.25，甚至更优选0.3-1，更优选0.3-0.75的环氧烷烃单元。在例如60-150℃的温度下进行第二步骤。可以在诸如二甲苯或甲苯的有机溶剂中进行烷氧基化的第二步骤。为了正确地加入环氧烷烃，建议在烷氧基化之前，确定聚烯化亚胺的伯胺基团和仲胺基团的数量。或者，可以通过如下方法进行聚烯化亚胺的烷氧基化：首先使得聚烯化亚胺（例如聚乙烯亚胺）与合适的碱（例如氢化钾或氢化钠）在合适的溶剂（例如四氢呋喃）中进行反应，同时加热至例如80℃。接着，加入所需的环氧烷烃（环氧化物），进一步加热至例如最高至130℃。

可任选地，可以在进一步的反应步骤中对烷氧基化聚烯化亚胺进行官能化。进一步的官能化可以起对烷氧基化聚烯化亚胺的性质进行改性的作用。为此，通过能够与羟基和/或氨基基团发生反应的合适的试剂的方式，使得烷氧基烷基化聚烯化亚胺中存在的羟基和/或氨基基团发生转化。这形成了官能化的聚烷氧基化聚烯化聚胺。优选烷氧基化聚烯化亚胺不发生进一步的官能化。本发明的流平剂可具有任意合适分子量多分散性。本发明的流平剂在宽范围的分子量多分散性中起作用。

烷氧基化聚烯化亚胺可以以一定范围的量用于本发明的铜电镀浴中。通常来说，组合物中烷氧基化聚烯化亚胺存在量的浓度≤10mg/L，浓度优选为0.0001-10mg/L，更优选为0.001-5mg/L，更优选为0.001-1mg/L。可以使用烷氧基化聚烯化亚胺的混合物。在铜电镀浴中任意此类烷氧基化聚烯化亚胺流平剂混合物的总浓度为≤1mg/L，浓度优选为0.0001-10mg/L，更优选为0.0001-5mg/L，甚至更优选为0.001-5mg/L。

本发明的镀覆浴优选含有加速剂。任意加速剂（也称作增亮剂）适用于本发明。这些加速剂是本领域技术人员熟知的。典型的加速剂含有一个或多个硫原子，并且分子量小于或等于1000。具有硫化物和/或磺酸基团的加速剂化合物通常是优选的，具体的化合物是包含化学式R’-S-R-SO₃X的基团，其中R是可任选取代的烷基，可任选取代的杂烷基、可任选取代的芳基，或者可任选取代的杂环，X是抗衡离子，例如钠或钾，并且R’是氢或者化学键。通常地，烷基是C_1-16烷基，优选是C_3-12烷基。杂烷基基团通常在烷基链中具有一个或多个杂原子，例如氮、硫或氧。合适的芳基包括但不限于，苯基、苄基、联苯基和萘基。合适的杂环基团通常含有1-3个杂原子，例如氮、硫或氧，以及1-3个独立的或稠环体系。此类杂环基团可以是芳香性的，或者是非芳香性的。优选的加速剂包括：N,N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙磺酸钠盐；具有3-巯基-1-丙磺酸钾盐的碳酸-二硫代-o-乙基酯-s-酯；二-磺丙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫代)丙磺酸钠盐；吡啶丙基磺基甜菜碱；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸盐；N,N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙磺酸钠盐；具有3-巯基-1-乙磺酸钾盐的碳酸-二硫代-o-乙基酯-s-酯；二-磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫代)乙磺酸钠盐；吡啶乙基磺基甜菜碱；以及1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸盐。

此类加速剂可以是各种用量。通常来说，基于浴，加速剂的用量是至少0.01mg/L（ppm），优选至少0.5mg/L，更优选至少1mg/L。例如，加速剂存在的量是0.01-300mg/L。本领域技术人员可以根据具体应用，例如要镀覆的基材上的要填充的孔隙尺寸和此类孔隙的密度，容易地确定加速剂的具体用量。

能够抑制铜镀覆速率的任意化合物都能用作本发明电镀浴中的抑制剂。合适的抑制剂包括但不限于，聚合材料，特别是具有杂原子取代，更特别是具有氧取代的那些。示例性抑制剂是高分子量聚醚，例如化学式为R-O-(CXYCX’Y’O)_nR’的那些，其中，R和R’独立地选自H、C_2-20烷基和C_6-10芳基；X、Y、X’和Y’分别独立地选自氢、烷基，例如甲基、乙基或丙基，芳基，例如苯基或芳烷基，例如苄基；并且n是5-100,000的整数。通常，一个或多个X、Y、X’和Y’是氢。优选的抑制剂包括市售可得的聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷（“EO/PO”）共聚物以及丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。合适的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物是重均分子量为500-10000，优选为1000-10000的那些。其他示例性抑制剂是源自不同环氧烷烃和乙二胺的加成的四官能聚醚，并且由下式1和2表示：

其中A和B表示不同亚烷氧基部分，x和y分别表示各个环氧烷烃的重复单元的数量。优选地，A和B选自C_2-4环氧烷烃，更优选地是环氧丙烷和环氧乙烷。化学式1和2的化合物中的烷氧基部分可以是嵌段、交替或无规排列。合适的抑制剂材料可从许多供应商处购买，例如巴斯夫公司(BASF)的商品名为Pluronic和Tetronic。当使用此类抑制剂时，它们的存在量的范围通常是1-10000ppm，优选为5-10000ppm，以浴的重量计。

可任选地，本发明的电镀浴可含有一种或多种第二流平剂。所述第二流平剂可以是任意常规流平剂。可与本发明的流平剂合用的合适的常规流平剂包括但不限于，美国专利第6,610,192号（Step等人），第7,128,822号（Wang等人），第7,374,652号（Hayashi等人），第6,800,188号（Hagiwara等人），第8,262,895号（Niazimbetova等人），第8,268,157号（Niazimbetova）以及第8,268,158号（Niazimbetova等人）中揭示的那些。优选的第二流平剂包括咪唑与环氧化物的反应产物，例如美国专利第8,268,158号中所揭示的那些。此类第二流平剂的量是本领域技术人员已知的，以镀覆浴的总重量计，其用量通常为0.01-5000ppm，但是用量也可以较多或较少。优选地，所述第二流平剂的总浓度为0.25-5000ppm，更优选为0.25-1000ppm，更优选为0.25-100ppm。在一个实施方式中，本发明的铜电镀浴优选不含有第二流平剂。

本发明的电镀浴可任选地含有卤离子源，优选地含有卤离子源。氯离子是优选的卤离子。示例性氯离子源包括氯化铜和盐酸。在本发明中可以使用宽范围的卤离子浓度。通常来说，基于镀覆浴，卤离子浓度范围为0-100ppm，优选为10-100ppm。更优选的卤离子浓度为20-75ppm。此类卤离子源通常是市售可得的，并且可以无需进一步纯化使用。

在铜电镀浴中可任选地存在一种或多种合金金属源。示例性合金金属包括但不限于，锡、锌、铟、锑和铋等。以任意合适的浴溶性盐的形式将此类合金金属加入到电镀浴中。从而，可用于本发明的铜电镀浴可沉积铜或铜合金，例如锡-铜和锡-铜-铋。镀覆浴中的此类合金金属源的量取决于选定的特定金属和要沉积的特定合金。所述的量是本领域技术人员熟知的。

本发明的电镀浴通常是水性的。除非另有说明，所有的组分浓度是水性体系中的。用作本发明的电镀浴的特别合适的组合物包括可溶性铜盐、酸性电解质、加速剂、抑制剂、卤离子和上文所述作为流平剂的烷氧基化聚烯化亚胺。更优选地，合适的组合物包括10-220g/L的可溶性铜盐作为铜金属，5-250g/L的酸性电解质，1-50mg/L的加速剂，1-10000ppm的抑制剂，10-100ppm的卤离子，0.0001-1mg/L的上文所述的烷氧基化聚烯化亚胺，任选的0.01-5000ppm的第二流平剂，余量为水，以得到1L。

可以通过以任意顺序结合组分来制备本发明的电镀浴。优选首先将无机组分，例如铜离子源、水、电解质和任选的卤离子源加入到电镀浴容器中，之后加入有机组分，例如流平剂、加速剂、抑制剂以及任何其他有机组分。

本发明的镀覆浴可以在任意合适的温度下使用，例如10-65℃或更高。优选地，镀覆浴的温度为10-35℃，更优选为15-30℃。

通常，本发明的铜电镀浴在使用期间进行搅拌。本发明可使用任意合适的搅拌方法，此类方法是本领域众所周知的。合适的搅拌方法包括但不限于，空气喷射、工件搅拌和冲击。当本发明的铜电镀浴用于镀覆诸如半导体晶片之类的基材时，晶片可以以合适的速率进行旋转，例如1-1000rpm，优选1-250rpm，更优选200rpm，并且通过泵送或喷射使得镀覆浴组合物与旋转的晶片接触。或者，晶片无需选择，而是镀覆浴的流动足以提供所需的金属沉积。

本文所用术语“半导体晶片”旨在包括“电子器件基材”、“半导体基材”、“半导体器件”和用于各种互连水平的各种封装，包括单片晶片、多片晶片、各种水平的封装或者其他需要焊接连接的组件。特别合适的基材是图案化晶片，例如图案化硅晶片、图案化蓝宝石晶片和图案化镓-砷晶片。此类晶片可以是任意合适的尺寸。优选的晶片直径为200-300mm，但是具有较小或较大直径的晶片也可适用于本发明。本文所用术语“半导体基材”包括具有一层或多层半导体层或结构的任意基材，其包括半导体器件的活动或可操作部分。术语“半导体基材”限定为表示包含半导体材料的任意结构，包括但不限于，块状半导体材料，例如单个半导体晶片或者其上含有其他材料的组件中的半导体晶片，以及单独的半导体材料层或者包含其他材料的组件中的半导体晶片。半导体器件指的是其上批量制造有或者正在进行批量制造至少一个微电子器件的半导体基材。

将基材与本发明的金属镀覆浴接触并施加一段时间的电流密度以使得金属层沉积到基材上，来对基材进行电镀。基材通常作为阴极。镀覆浴含有阳极，其可以是可溶性或者不溶性的。通常向阴极施加电势。施加充分的电流密度并进行一段时间的镀覆，该时间足以在基材上沉积具有所需厚度的金属层，例如铜层。对于在电子器件上镀覆铜，合适的电流密度包括但不限于，1-250mA/cm²的范围。通常地，当本发明用于在集成电路制造中沉积铜时，电流密度范围为1-75mA/cm²。取决于要沉积的特定金属和要镀覆的特定基材、选择的交联聚合流平剂以及本领域技术人员已知的其他考虑，可以使用其他电流密度。所述电流密度的选择是本领域技术人员已知的。

本发明的一个优势在于降低了过度镀覆，特别是堆积(mounding)。所述降低了过度镀覆意味着在后续化学机械抛光过程期间，特别是半导体制造中，用于去除金属（例如铜）所花费的时间和努力较少。本发明的另一个优势在于，可以在单个基材中填充宽范围的孔隙尺寸，特别是直径<100nm的通孔和宽度为100nm的凹槽。从而，本发明特别适用于显著地填充基材中的各种尺寸的孔隙，例如凹槽和穿孔（包括TSV），其分别具有<100nm的尺寸（直径或宽度）。根据本发明用铜填充的孔隙可具有各种纵横比，例如大于或等于10，具体为3-8。

根据本发明形成诸如半导体器件、半导体封装和印刷电路板之类的电子器件，其具有基本平坦的铜层和基本不含额外缺陷的经填充的特征。“基本平坦”的铜层指的是梯地高度，即密集的非常小的孔隙区域与不含或基本不含孔隙的区域之差小于1μm，优选小于0.75μm，更优选小于0.6μm，甚至更优选小于0.1μm。“基本不含额外的缺陷”指的是相比于不含流平剂的对照镀覆浴，所述流平剂不会增加经填充的孔隙中的缺陷，例如空穴的数量或尺寸。本发明的流平剂的另一个优势在于，可在具有非均匀尺寸的孔隙的基材上沉积基本平坦的金属层，其中，所述孔隙基本不含额外的空穴。“非均匀尺寸的孔隙”指的是在相同基材中具有各种尺寸的孔隙。

本发明的电镀浴的一个特别的优势在于，在最高至初始或者甚至是最高至初始的铜沉积中，在铜层中几乎观察不到杂质的参杂。这实现了在用于集成电路制造的双嵌入工艺中，用非常纯的铜沉积来填充通孔（“间隙填充”）。特别地，本发明提供了在例如铜填充的孔隙中的铜沉积，其具有沉积中的碳、氮、卤化物、氧和硫的平均≤150ppm的总杂质。

虽然参照半导体制造对本发明的方法进行了一般性的描述，但是应理解的是，本发明可用于需要基本齐平或平坦的铜沉积以及需要基本不含空穴的金属填充的特征的任意电解工艺。此类工艺包括印刷电路板和集成电路制造。例如，本发明的镀覆浴可用于对印刷电路板上的通孔、垫或迹线(trace)进行镀覆，以及用于对晶片进行凸块镀覆。其他合适的工艺包括封装和互连制造，其中合适的基材包括铅框架和互连。

实施例1：通用步骤。在压力反应器中制备烷氧基化的聚乙烯亚胺(PEI)。向玻璃衬管中加入PEI引发剂（3mL，50重量%）的水溶液，然后通过在减压下，在80℃干燥10小时来去除水。在实验当天，向各个衬管中加入氢化钾（16mg）和四氢呋喃（2mL）的混合物。将衬管装载到压力反应器中，并加热至80℃。然后在一次注射中加入具体量的1,2-环氧丁烷(BO)，并加热至130℃。一旦通过反应器压力的稳定化判断出已经消耗完了BO，则加入特定量的环氧乙烷(EO)。一旦消耗完了EO，反应器冷却并通风。用1M的H₂SO₄猝冷残留催化剂，并在减压下去除挥发性物质。

根据上述步骤制备表1中的烷氧基化聚乙烯亚胺。“PEI Mw”指的是初始聚乙烯亚胺的重均分子量，单位为道尔顿。“重量比”指的是环氧化物的总量与PEI的重量比。“环氧化物”指的是所使用的具体环氧化物（BO=环氧丁烷，EO=环氧乙烷）；“摩尔比”指的是PEI主链中每摩尔的N-H基团的环氧化物的总摩尔。

表1

实施例2：通过混合60g/L的CuSO₄、50g/L的18N的H₂SO₄、50ppm的氯离子（HCl用作氯离子源）、8mL/L的二硫化物化合物作为加速剂、7.5mL/L的四官能共聚物作为抑制剂以及0.5mg/L的实施例1的流平剂化合物来制备铜电镀浴，所述二硫化物化合物具有磺酸基团并且分子量<1000，所述四官能共聚物源自环氧乙烷和环氧丙烷与乙二胺的加成，所述四官能共聚物的分子量约为7500，并且EO/PO的比例为1.8。在25℃下，使用Parstat^TM2273恒压器进行循环伏安法测量。面积为0.126cm²的旋转（1000rpm）铂盘电极用作工作电极，具有10体积%的H₂SO₄的Ag/AgCl桥用作参比，铂丝作为对电极。在每次测量之前对电极进行清洁，所述测量通过在-0.2V至+1.6V之间，在10体积%的H₂SO₄中循环进行。以50mV/s的扫描速率进行电化学测量。在-0.2V至1.6V之间进行四次完整循环，存储最后一次循环，并用PowerSuite^TM软件进行分析。表2所记录的数据显示实施例1的流平剂样品，并且总结了在40mA/cm²的相应的电化学极化，以及在高质量传输条件下（1000rpm），从其循环伏安溶出峰(stripping peak)得到的积分电荷。在表2中，E=40mA/cm²的极化，单位为毫伏（mV），电荷指的是从电极溶出的电荷量，单位为毫库仑（mC），以得到在给定设定条件下镀覆了多少铜的测量。

表2

流平剂样品编号	E(mV)	电荷(mC)
			1	-121.99	-24.68
2	-104.31	-28.9
			3	-72.42	-40.03
4	-63.13	-43.62
			5	-60.12	-44.65
6	-63.51	-44.87

比较例1	_-43.27	_-50.24
			比较例2	_-46.48	_-51.5
比较例3	_-35.06	_-57.59

表2中的数据显示本发明的流平剂样品分别具有抑制特性，表明样品分别在铜电镀浴中起了流平剂的作用。表2中的电荷绝对值用作样品的相对抑制（或流平）强度的指标，较小的电荷表明存在较少的铜，因而样品比具有较大电荷绝对值的样品具有更强的抑制强度（或流平能力）。从这些数据可以看出，相比于聚氧化烯中氧化烯单元的平均数≥1.5的常规烷氧基化聚烯化亚胺，本发明的流平剂化合物具有明显更强的抑制特性。

实施例3：通过混合40g/L的CuSO₄、30g/L的18N的H₂SO₄、50ppm的氯离子（HCl用作氯离子源）、6-8mL/L的二硫化物化合物作为加速剂、8-10mL/L的四官能共聚物作为抑制剂、0.5-1.5mg/L的实施例1的流平剂化合物以及5-10mg/L的第二流平剂，来制备铜电镀浴，所述二硫化物化合物具有磺酸基团并且分子量<1000，所述四官能共聚物源自环氧乙烷和环氧丙烷与乙二胺的加成，所述四官能共聚物的分子量约为7500，并且EO/PO的比例为1.8，所述第二流平剂是4-苯基咪唑、2,4-二甲基咪唑和1,4-二(环氧乙烷-2-基)丁烷的反应产物。

在晶片区段镀覆（WSP）工具中进行铜镀覆实验，以模拟实际镀覆工具。将图案化晶片试样（4cm x4cm）连接在具有固定导电金属夹的旋转电极（松木仪器(Pine Instruments)）的圆柱形聚四氟乙烯头上。转速设定为200rpm，使用市售可得的测试晶片，Q-Cleave D（QCD）或者454晶片进行静电沉积。这些测试晶片分别具有不同的特征。例如，QCD晶片含有凹槽列区段和垫(pad)（或者方形(square)或盒(box)），454晶片含有镶嵌结构。对于QCD晶片镀覆，在如下步骤中沉积了1μm的铜膜：7mA/cm²下10mA/cm²下以及40mA/cm²下对于454晶片镀覆，在7mA/cm²下沉积了的铜膜。热进入条件设定为0.3V和200rpm。

使用莱卡光学显微镜评估铜镀覆（厚度为1μm）的QCD晶片试样，以确定是否存在表面缺陷。在5倍放大倍数下检测盒，在10倍放大倍数下检测凹槽列区段，以表征表面齐平。盒未显示出例如结节之类的表面缺陷，凹槽列区段未显示出可见列。当在凹槽列区段中未见到列时，则所使用的流平剂样品对于铜电镀是有效的流平剂。

对于454试样，俘获50,000放大倍数下的截面扫描电镜图（SEM），以监测镶嵌特征（纵横比为5的60nm的凹槽）中的间隙填充。样品显示出优异的间隙填充（铜沉积在凹槽中），无空穴形成。图1是显示含本发明的流平剂的铜电镀浴间隙填充能力的SEM图，其中铜镀覆浴含有8mL/L的加速剂，6mL/L的抑制剂以及0.5ppm的流平剂样品2。

实施例4：重复实施例1的过程，不同之处在于用环氧丙烷（PO）代替环氧丁烷，以提供表3中的烷氧基化聚烯化亚胺。然后根据实施例2制备铜电镀浴，不同之处在于表3中的烷氧基化聚烯化亚胺用作流平剂。根据实施例2进行循环伏安测试，结果见表3。

表3

表3中的数据显示本发明的流平剂样品（样品7-12）分别具有抑制特性，表明样品分别在铜电镀浴中起了流平剂的作用。从这些数据可以看出，相比于聚氧化烯基团中的氧化烯单元的平均数为1.5-10的常规烷氧基化聚烯化亚胺，本发明的流平剂化合物具有明显更强的抑制特性。具体来说，PEI主链中每个N-H基团具有平均约为3个环氧烷烃的比较例4的电荷为-47.68，而PEI主链中每个N-H基团具有平均约为0.3个环氧烷烃部分的本发明的样品7的电荷为-27.24，表明样品7的抑制强度明显高于比较例4。

实施例5：重复实施例1的一般过程，不同之处在于仅使用单一的环氧化物，环氧乙烷（EO）或环氧丙烷（PO），以提供表4中的烷氧基化聚烯化亚胺。然后根据实施例2制备铜电镀浴，不同之处在于表4中的烷氧基化聚烯化亚胺用作流平剂。根据实施例2进行循环伏安测试，结果见表4。

表4

表4中的数据显示本发明的流平剂样品（样品13-23）分别具有抑制特性，表明样品分别在铜电镀浴中起了流平剂的作用。从这些数据可以看出，相比于聚氧化烯基团中氧化烯单元的平均数≥1.5的常规烷氧基化聚烯化亚胺，本发明的流平剂化合物具有明显更强的抑制特性。具体来说，PEI主链中每个N-H基团具有平均约为3个环氧烷烃的比较例7的电荷为-51.88，而PEI主链中每个N-H基团具有平均约为0.3个环氧烷烃的本发明的样品13的电荷为-25.29，表明样品13的抑制强度明显高于比较例7。

实施例6：用实施例3的镀覆浴在454晶片试样样品（4cm x4cm）上镀覆铜层，所述实施例3的镀覆浴含有8mL/L的加速剂，6mL/L的抑制剂以及0.6mg/L的样品7作为流平剂，用飞行时间SIMS对其进行评估，以确定铜膜中杂质的平均水平。发现平均杂质水平为117ppm。

实施例7：使用含不同流平剂的铜镀覆浴重复实施例6的过程。铜镀覆浴A（对照）含有0.75mg/L的市售可得的苄化聚乙烯亚胺作为第一流平剂和5mg/L的4-苯基咪唑、2,4-二甲基咪唑和1,4-二(环氧乙烷-2-基)丁烷的反应产物作为第二流平剂。铜镀覆浴B含有0.75mg/L的样品2作为第一流平剂和5mg/L的4-苯基咪唑、2,4-二甲基咪唑和1,4-二(环氧乙烷-2-基)丁烷的反应产物作为第二流平剂。结果见表5，显示本发明的流平剂在铜膜中具有明显降低的杂质结合。

表5

实施例8：通过混合40g/L的CuSO₄、30g/L的18N的H₂SO₄、50ppm的氯离子（HCl用作氯离子源）、8mL/L的二硫化物化合物作为加速剂、5mL/L的四官能共聚物作为抑制剂以及0.5mg/L的实施例5的样品13作为流平剂化合物来制备铜电镀浴，所述二硫化物化合物具有磺酸基团并且分子量<1000，所述四官能共聚物源自环氧乙烷和环氧丙烷与乙二胺的加成，所述四官能共聚物的分子量约为7500，并且EO/PO的比例为1.8。根据实施例3所述的步骤在测试454晶片式样样品（4cm x4cm）上镀覆铜层。对于454试样，俘获50,000放大倍数下的截面扫描电镜图（SEM），显示出良好的间隙填充（铜沉积在纵横比为5的60nm的凹槽中），无空穴形成。

Claims

1.一种组合物，其包含：铜离子源；电解质；以及烷氧基化聚烯化亚胺添加剂，所述烷氧基化聚烯化亚胺添加剂包含分子量为200-1,000,000克/摩尔的聚烯化亚胺主链，并且氮原子被聚氧化烯基团取代，所述聚氧化烯基团中的氧化烯单元的平均数量为0.2-1.49。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚氧化烯基团中的氧化烯单元的平均数量为0.3-1.45。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚氧化烯基团包括环氧乙烷单元、环氧丙烷单元、环氧丁烷单元及其混合物。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚氧化烯基团包括环氧乙烷单元和环氧丁烷单元的混合物。

5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述环氧乙烷与环氧丁烷的比例为1:9至9:1。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷氧基化聚烯化亚胺具有化学式：(E¹ ₂N-R)_a(N(E¹)-R)_b(N(A¹)-R)_c(N(A²)-R)_dNE¹ ₂；其中，R是C_2-6烷烃二基；A¹是聚烯化亚胺主链的延续；A²选自烷基、烯基、炔基、烷芳基及其混合物；E¹是化学式为-(R¹O)_pR²的聚氧化烯单元；每个R¹独立地选自：乙烷二基、1,2-丙烷二基、(2-羟甲基)乙烷二基、1,2-丁烷二基、2,3-丁烷二基、2-甲基-1,2-丙烷二基、1-戊烷二基、1,2-戊烷二基、2-甲基-1,2-丁烷二基、3-甲基-1,2-丁烷二基、2,3-己烷二基、3,4-己烷二基、2-甲基-1,2-戊烷二基、2-乙基-1,2-丁烷二基、3-甲基-1,2-戊烷二基、1,2-癸烷二基、4-甲基-1,2-戊烷二基和(2-苯基)乙烷二基；每个R²独立地选自：H、烷基、烯基、炔基、烷芳基和芳基；p是0.2至1.49的数字；a、b、c和d是整数，并且a+b+c+d=10至24000。

7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，R选自乙烷二基、1,2-丙烷二基及其混合物。

8.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，R²是H。

9.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，p=0.3至1.45。

10.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，d=0。

11.如权利要求1所述的组合物，该组合物还包括一种或多种加速剂、抑制剂、流平剂、卤离子、消泡剂和合金金属离子源。

12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中烷氧基化聚烯化亚胺存在的浓度≤1ppm。

13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述组合物中烷氧基化聚烯化亚胺存在的浓度为0.0001-1ppm。

14.一种电沉积铜的方法，所述方法包括：提供要用铜进行镀覆的电子器件基材；将所述基材与权利要求1所述的组合物进行接触；以及施加足够的电流密度以在基材上沉积铜层。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述电子器件基材包含尺寸≤100nm的孔隙。