CN110741109B - 用于电解沉积铜涂层的水性酸性铜电镀浴及方法 - Google Patents

用于电解沉积铜涂层的水性酸性铜电镀浴及方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110741109B
CN110741109B CN201880040016.1A CN201880040016A CN110741109B CN 110741109 B CN110741109 B CN 110741109B CN 201880040016 A CN201880040016 A CN 201880040016A CN 110741109 B CN110741109 B CN 110741109B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction product
bath
benzylated
electroplating bath
epichlorohydrin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880040016.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110741109A (zh
Inventor
P.瓦赫特
S.克雷奇默
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atotech Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Publication of CN110741109A publication Critical patent/CN110741109A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110741109B publication Critical patent/CN110741109B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/58—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

水性酸性铜电镀浴，其包含：铜离子；至少一种酸；卤离子；至少一种含硫化合物，其选自3‑巯基丙基磺酸钠、双(钠磺基丙基)二硫化物、3‑(N,N‑二甲基硫代氨基甲酰基)‑硫基丙磺酸或其各自的钠盐和上述物质的混合物；二乙胺与表氯醇的至少一种胺反应产物或异丁胺与表氯醇的胺反应产物或这些反应产物的混合物；至少一种乙二胺化合物，其选自以下群组：具有连接的EO‑PO‑嵌段聚合物的乙二胺化合物、具有连接的EO‑PO‑嵌段聚合物和磺基琥珀酸根基团的乙二胺化合物及其混合物；苄基氯与至少一种聚亚烷基亚胺的至少一种芳族反应产物，和使用所述电镀浴电解沉积酮涂层的方法。

Description

用于电解沉积铜涂层的水性酸性铜电镀浴及方法
发明领域
本发明涉及一种用于电解沉积铜涂层的水性酸性铜电镀浴，以及一种用于电解沉积铜涂层，尤其是光亮且均匀的铜涂层的方法。
发明背景
各种用于铜镀覆的方法和沉积溶液被用来制备在金属或塑料材料上的装饰性的光亮且齐平的表面，例如大的表面。它们尤其被用于形成可延展层，例如在用于卫生或汽车设备的装饰涂层领域中，在这些领域中需要中间铜层以用于随后沉积不同的例如用于腐蚀保护和/或装饰层的金属层。
对于基材表面上的最终金属层，尤其需要均匀且光亮的外观。在没有复杂形状的基材上可以容易地实现外观的均匀性，因为在铜层的电镀期间的电流密度分布在窄的范围内。
可以加入各种称为光亮剂、流平剂、表面活性剂的添加剂，它们对例如亮度分布和平坦沉积方面的沉积物质量负责，并且也对可适用的电流密度和浴稳定性方面的沉积浴的特性负责。
长期以来已知使用某些染料如吩嗪鎓化合物及其衍生物用于制备光亮的铜层。这些吩嗪鎓化合物(例如描述于DE 947 656 C1中)用作电解生产铜涂层的浴中的添加剂。
US 2008210569 A1描述了一种用于电解沉积铜沉积物的水性酸性溶液，其使用聚乙烯基铵化合物来生产装饰性的光亮且齐平的表面。
还描述了聚烷醇胺与烷基化试剂或季铵化试剂的反应产物(美国专利号4,110,176)和聚亚烷基亚胺与表氯醇和烷基化试剂的反应产物(EP 0 068 807 A2) 代替染料作为铜浴中的添加剂用于生产光亮且齐平的涂层的用途。
DE 196 43 091 A 1描述了一种用于处理金属或金属化表面的试剂，所述试剂含有水溶性聚酰胺亚胺和/或聚亚胺与表氯醇的水溶性反应产物，以及描述了该试剂在铜浴、贵金属浴或合金浴中的用途和制造这些试剂的方法。尽管所述的镀浴允许实现良好分布的、可延展的铜沉积物，但涂层几乎没有显示出任何流平并因此不适合用于装饰目的。
EP 1 197 587 A2描述了包含金属离子和支化的含杂原子的抑制剂化合物的组合物。该组合物可用于种晶层的修复和电镀。
US 4,336,114描述了一种由水性酸性铜镀覆电解液(特别适合于镀覆电子电路板)电沉积可延展的、光亮的、齐平的铜沉积物的组合物和方法，该电解液含有增亮和流平量的增亮和整平体系，该增亮和流平体系包含(a)浴溶性取代的酞菁基，(b)叔烷基胺与聚表氯醇的浴溶性加合物，(c)浴溶性有机二价硫化合物，和(d)聚亚乙基亚胺和烷基化试剂的浴溶性反应产物，该烷基化试剂将使聚亚乙基亚胺上的氮烷基化以产生四价氮。
US 2,842,488描述了由包含硬水、工业级铜盐和α-磺酸光亮剂的酸性铜电镀浴制备光亮的铜电沉积物的方法。
然而，在待涂覆的基材具有复杂形状或在待镀覆的基材的表面内存在结构如文字或符号的小浮凸的情况下，在电镀期间表面上的电解液流和局部电流密度可能在宽范围内变化，导致镀覆缺陷。具有复杂形状或表面(待用金属沉积物镀覆)的典型基材是例如汽车内部部件、前格栅或徽章(具有例如汽车制造商的符号或文字的浮凸)。
另外，上述一些铜电解液不允许使用电镀期望的高电流密度。所述添加剂仅在窄的电流密度范围内有效。
用于此类具有复杂形状和/或结构化表面的基材的已知方法和镀液是不足够的。不能生产没有不期望的效果如过度齐平的结构、流体动力学缺陷、凹陷和瘤的装饰性的光亮且保形的表面。此外，当使用已知的溶液时，不能在不损害表面层的光亮外观和使用较高的电流密度的情况下实现良好的流平性能。尤其是具有凸起、不同深度的凹槽或增量的小结构显示出不期望的不同的铜生长，这导致不均匀的表面外观，其中涂层将无法平滑地追随结构的形状。
此外，通常不能实现可再现的特别光亮即镜面抛光的，以及良好齐平的且可延展的铜沉积物的质量。
本发明的目的
因此，本发明的一个目的是避免已知铜浴和方法在工件如金属或塑料基材的金属化期间的缺点，和更具体地提供允许可再现地制造特别光亮以及齐平的且可延展的铜涂层的添加剂。
本发明的另一个目的是使得能够避免现有技术的缺点，并提供用于沉积铜的电镀浴和方法。
本发明的另一个目的是，使可用电流密度尽可能高以改善镀覆性能，其中同时避免了使用较高电流密度在复杂形状和/或结构化表面上构建不均匀涂层的效果。
发明内容
该目的通过一种水性酸性铜电镀浴来解决，其包含：
-铜离子；
-至少一种酸；
-卤离子；
-至少一种含硫化合物，其选自3-巯基丙基磺酸钠、双(钠磺基丙基)二硫化物、3-(N,N-二甲基硫代氨基甲酰基)-硫基丙磺酸或其各自的钠盐和上述物质的混合物；
-二乙胺与表氯醇的至少一种胺反应产物或异丁胺与表氯醇的胺反应产物或这些反应产物的混合物，其中所述二乙胺与表氯醇或异丁胺与表氯醇的至少一种胺反应产物包含至少叔铵化合物和/或季铵化合物的混合物；
-至少一种乙二胺化合物，其选自以下群组：具有连接的EO-PO-嵌段聚合物的乙二胺化合物、具有连接的EO-PO-嵌段聚合物和磺基琥珀酸根基团的乙二胺化合物及其混合物；
-苄基氯与至少一种聚亚烷基亚胺的至少一种芳族反应产物，其中所述至少一种芳族反应产物包含一种苄基化聚亚烷基亚胺或形成混合物的多种苄基化聚亚烷基亚胺。
该目的还通过一种用于由上述电镀浴将铜涂层(尤其是光亮且均匀的铜涂层)电解沉积到基材上的方法来解决，该方法包括以下顺序的步骤：
-提供具有待电镀表面的基材，
-使所述基材与所述浴接触，和
-在所述基材和阳极之间施加电流，从而将铜涂层沉积到所述基材的表面上。
本发明的电镀浴可有利地用于在基材上电解制造光亮、齐平的铜涂层，以用于生产这些基材的装饰性和/或可延展表面。例如，可以看到良好的流平性能，因为铜涂层确实显著降低了来自基材例如来自塑料表面的缺陷的可见性。该浴尤其可用于特别具有复杂形状的卫生和汽车工业用塑料部件的装饰性铜镀覆。
利用本发明的电镀浴和方法获得了铜涂层，其进一步具有光亮和均匀的外观，并且同时该涂层对于具有复杂形状的基材表面内的浮凸和结构是非常保形的。在基材表面内突起处的过度流平(橘皮皱)和流体动力学缺陷(由局部和严重增加的Cu厚度引起的表面缺陷，其产生柔软的圆形浮凸而不是例如文字的保形浮凸)被大大减少。浮凸是在基材表面内具有凹陷的和/或凸起的部分的结构元件。
此外，观察到在基材边缘或表面内的浮凸处较少的煅烧和积聚铜倾向，以及受凹陷和孔隙的影响较少。如果除了涂层的亮度仍然改进之外还需要更高的流平性能，则可以更高的浓度调节以下添加剂-胺反应产物、乙二胺化合物和芳族反应产物-的浓度，以提供更齐平的涂层，其中同时提供了流体动力学缺陷。
关于待通过根据本发明的方法镀覆的基材的术语“复杂形状”在本文特别定义为这样的形状，由于基材表面内的小浮凸和结构，而在电镀期间产生局部湍流，从而产生了剧烈改变的到表面的局部质量传递。相反，具有例如基本上平坦的板状形状的基材如金属带不被认为是具有复杂形状的基材。
不同添加剂的组合在不同浓度下可用于在合理的镀覆时间将铜涂层沉积到待镀覆的基材的浮凸和结构上，但同时例如不会使这些浮凸和结构过度流平。
发明详述
本发明的优选实施方案在下面解释，并且在实施例中还更详细地解释。
分别地，根据本发明的水性酸性铜电镀浴基本上不含染料或含染料的添加剂。这意味着，没有染料或含染料的添加剂，例如吩嗪染料，特别是没有在可见光(VIS)条件下的强染色染料被加入到电镀浴中，因为含染料的添加剂具有不期望的强流平效果的缺点，并且还具有非常强的颜色，会使电解液、设备和镀槽的周围染色。
基础水性酸性铜电镀浴可以在宽界限内变化。通常，使用水性酸性铜电镀浴，其具有：铜(II)离子，优选浓度为20至300 g/l，更优选120至270 g/l；至少一种酸，优选浓度为50至350 g/l，更优选50至150 g/l；卤离子，优选浓度为10至250 mg/l，更优选40至160 mg/l；将选自3-巯基丙基磺酸钠、双(钠磺基丙基)二硫化物(SPS)、3-(N,N-二甲基硫代氨基甲酰基)-硫基丙磺酸、其各自的钠盐和上述物质的混合物的含硫化合物加入到本发明的电镀浴中，优选浓度为2至70 mg/l，更优选5至50 mg/l。
作为铜离子源，优选使用硫酸铜(II) (CuSO4×5H2O)。至少部分地，可以使用除硫酸铜之外的其他铜盐。
所述至少一种酸优选选自无机酸、烷基磺酸及其混合物。在优选的实施方案中，所述至少一种酸是作为无机酸的硫酸和/或盐酸，其也可以部分地被甲磺酸和/或丙磺酸代替。浴的pH值优选为1或低于1。
作为卤离子，优选使用氯离子，并优选以碱金属氯化物(例如氯化钠)或以盐酸形式加入。如果本发明电镀浴的化合物或反应产物已经含有卤离子，则可以部分或全部省略卤离子的添加。
为了完成和提供根据本发明的电镀浴，将其它化合物和反应产物加入到基础电镀浴中。
二乙胺与表氯醇的胺反应产物在电镀浴中的浓度以及异丁胺与表氯醇的胺反应产物在电镀浴中的浓度为5至200 mg/l。如果使用胺反应产物的混合物，则混合物在浴中的总浓度为5至200 mg/l。
根据本发明，二乙胺与表氯醇或异丁胺与表氯醇的胺反应产物包含至少叔铵和/或季铵化合物的混合物，更优选两种反应产物都包含季铵化合物。在甚至更优选的实施方案中，二乙胺与表氯醇的胺反应产物是在CAS-No. 88907-36-2、CAS-No. 80848-16-4或CAS-No. 80848-02-8下可获得的产物。
用于与苄基氯反应的至少一种聚亚烷基亚胺优选具有2个或更多个氮原子，优选2至60个氮原子，更优选2至50个氮原子，甚至更优选5至40个氮原子或10至25个氮原子。
聚亚烷基亚胺优选具有通式(I)，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中m和n是整数，m是1-2，且n＞2，优选2-60，更优选2-50，甚至更优选5-40或10-25。
所用聚亚烷基亚胺可以是支化聚亚烷基亚胺或线性聚亚烷基亚胺或其混合物。线性聚亚烷基亚胺主要含有仲氨基。支化聚亚烷基亚胺含有伯、仲和叔氨基。优选地，聚亚烷基亚胺是聚亚乙基亚胺或聚亚丙基亚胺。
在本上下文中，苄基氯与聚亚烷基亚胺的至少一种芳族反应产物是指苄基氯与一种或多种聚亚烷基亚胺的反应产物，其产生一种苄基化聚亚烷基亚胺或形成混合物的多种苄基化聚亚烷基亚胺。所述苄基化聚亚烷基亚胺或所述混合物的苄基化聚亚烷基亚胺各自具有2个或更多个氮原子，优选2至60个氮原子，更优选2至50个氮原子，甚至更优选5至40个氮原子或10至25个氮原子。
在本发明的一个实施方案中，各自具有5至40个氮原子的聚亚烷基亚胺的混合物与苄基氯的反应产生包含形成混合物的具有氮原子(例如5至40个氮原子)的多种苄基化聚亚烷基亚胺的芳族反应产物。
优选地，苄基化聚亚烷基亚胺或苄基化聚亚烷基亚胺的混合物含有具有苄基化氨基的苄基化聚亚烷基亚胺，所述苄基化氨基是被0至3个苄基苄基化的伯、仲或叔氨基，并且其中所述苄基化氨基可以通过亚烷基(在本领域中也称为烷二基)彼此相互连接，条件是，至少一个氨基被苄基化。
在更优选的实施方案中，所述至少一种芳族反应产物是苄基氯与聚亚乙基亚胺的芳族反应产物。优选地，聚亚乙基亚胺具有2至60个氮原子，更优选2至50个氮原子，甚至更优选50至40个氮原子或10至25个氮原子。更优选地，聚亚乙基亚胺具有2至60个氮原子，更优选2至50个氮原子，甚至更优选5至40个氮原子或10至25个氮原子。
在更优选的实施方案中，苄基化聚亚烷基亚胺是在CAS-No. 68603-67-8下可获得的产物。
至少一种芳族反应产物在电镀浴中的浓度为0.1至6 mg/l，优选1至5 mg/l。如果使用芳族反应产物的混合物，则混合物在电镀浴中的总浓度为1至5 mg/l。
在本发明的优选实施方案中，至少一种乙二胺化合物，其仅具有连接的EO-PO-嵌段聚合物或具有连接的EO-PO-嵌段聚合物和磺基琥珀酸根基团，或其混合物在电镀浴中的浓度为50至400 mg/l。在该上下文中，EO-PO-嵌段聚合物是指不具有磺基琥珀酸根基团形式的帽基(cap-group)的聚合物。如果使用乙二胺化合物的混合物，则混合物在电镀浴中的总浓度为50至400 mg/l，优选20至250 mg/l。
优选地，乙二胺化合物的连接的EO-PO-嵌段聚合物具有500至7000 g/mol的分子量，且优选所述嵌段聚合物的EO/PO比为0.88。
在一个更优选的实施方案中，仅具有连接的EO-PO-嵌段聚合物的乙二胺化合物是在CAS No. 26316-40-5下可获得的产物。在另一个优选的实施方案中，具有连接的EO-PO-嵌段聚合物和磺基琥珀酸根基团的乙二胺化合物是在CAS No. 26316-40-5sulf (sulf是指磺基琥珀酸根)下可获得的产物。
如果除了涂层的亮度仍然改进之外还需要更高的流平性能，则可以较高的浓度调节添加剂-胺反应产物、乙二胺化合物和芳族反应产物-的浓度以提供更齐平的涂层，其中二乙胺与表氯醇的至少一种胺反应产物的浓度为50至200 mg/l，优选50至150 mg/l；至少一种乙二胺化合物的浓度为50至400 mg/l，并且至少一种芳族反应产物的浓度为0.1至6mg/l。
在本发明的优选实施方案中，电镀浴另外包含至少一种抑制剂化合物，其选自一种或多种分子量为1000至20000 g/mol，优选3000至10000 g/mol的聚乙二醇；分子量为400至2000 g/mol的聚丙二醇和分子量为1000至10000 g/mol，优选1000至1500 g/mol的EO-PO共聚物(嵌段或无规)。抑制剂化合物在浴中的浓度为0.5至200 mg/l。如果使用抑制剂化合物的混合物，则混合物在电镀浴中的总浓度为7至200 mg/l。
可单独或组合使用的优选抑制剂是PEG-DME 2000、PEG 6000、PEG 10000和PPG900。
抑制剂化合物有助于防止或进一步减少铜涂层内的孔隙的形成。
在本发明的优选实施方案中，电镀浴另外还包含浓度为50至1000 mg/l的Fe (II)离子。Fe (II)离子的加入对有机添加剂的消耗具有积极影响。Fe (II)离子优选衍生自水溶性铁盐，例如FeSO4 x 7H2O。
本发明还提供一种用于由根据本发明上述电镀浴将铜涂层电解沉积到基材上的方法，包括以下顺序的步骤：
-提供具有待电镀表面的基材，
-使所述基材与所述电镀浴接触，和
-在所述基材和阳极之间施加电流，从而将铜涂层沉积到所述基材的表面上。
可优选如下调节沉积期间浴的操作条件：
pH值： < 1，
温度： 15℃至45℃，
优选20℃至35℃，
阴极电流密度：0.5至12 A/dm2，
优选2至6 A/dm2。
电解液运动(electrolyte motion)可由电解液循环、阴极移动和/或吹入空气引起。
以下实施例用于解释本发明，并且不是限制性的：
通用程序：
镀覆实验是在赫尔槽中进行的，以便模拟电镀期间基材(“赫尔槽片”)上的宽范围的局部电流密度。基材材料是黄铜，尺寸为100 mm×75 mm。
通过目视检查在整个赫尔槽片上沉积的铜涂层的亮度来确定镀浴的改进亮度性能的期望技术效果。从赫尔槽片的高局部电流密度(HCD)点到低局部电流密度(LCD)点进行赫尔槽片的检查。HCD点被指定为从赫尔槽的左边界开始的起始点。从这一点开始，赫尔槽片上的电流密度局部地逐步降低到赫尔槽片右边界处的LCD点。如果朝LCD点的方向在100mm的长度上观察不到亮度变化，则从赫尔槽片的左边界到右边界的距离是指100%的值。如果例如朝LCD点方向的90%的距离是视觉未改变的，则与其余90%相比，朝赫尔槽片的LCD点方向的其余10%的距离在亮度质量上是视觉降低的。
通过目视检查在HCD和LCD点之间的赫尔槽片来确定所测试的镀浴的亮度性能，并且通过比较使用如实施例中所解释的具有单独或组合的不同添加剂的基础水性酸性铜电镀浴制备的片来确定单独或组合的不同添加剂的效果。
在赫尔槽片的左边界施加的电流为2A。镀覆时间为10分钟。浴的温度为25℃。
基础水性酸性铜电镀：
CuSO4×5 H2O 220.0 g/l
硫酸(96%，按照重量) 70.0 g/l
NaCl 80.0 mg/l。
实施例中添加剂浓度的指示是指镀浴的最终浓度。
实施例1-3 (比较例)
实施例1
测试了基础水性酸性铜电镀浴的亮度性能，所述电镀浴包含1a) 20 mg/l的3-巯基丙基磺酸盐(SPS)和200 mg/l的PEG 6000，1b) 组合物1a) + 30 mg/的二乙胺与表氯醇的胺反应产物(CAS-No. 88907-36-2)，1c) 组合物1b) + 40 mg/l的具有连接的EO-PO-嵌段聚合物的乙二胺化合物(EO-PO EDA; CAS No. 26316-40-5)。
赫尔槽片在以下距离上显示：
1a) 60%半光亮至弱光亮涂层和40%缎纹外观；
1b) 70%弱光亮和30%缎纹涂层；
1c) 80%弱光亮和20%缎纹涂层。
实施例2
测试了基础水性酸性铜电镀浴的亮度性能，所述电镀浴包含2a) 5 mg/l的SPS，50mg/l的PEG 6000和80 mg/的具有连接的EO-PO-嵌段聚合物的乙二胺化合物(EO-PO EDA;CAS No. 26316-40-5)，2b) 组合物2a) + 25 mg/l的二乙胺与表氯醇的胺反应产物(CAS-No. 88907-36-2)，2c) 组合物2b) + 25 mg/l的二乙胺与表氯醇的胺反应产物(CAS-No.88907-36-2)，2d) 组合物2c) + 50 mg/l的二乙胺与表氯醇的胺反应产物(CAS-No.88907-36-2)。
赫尔槽片在以下距离上显示：
2a) 70%半光亮至弱光亮涂层和30%缎纹外观；
2b) 70%半光亮至弱光亮涂层和30%缎纹外观；
2c) 70%半光亮至弱光亮涂层和30%缎纹外观；
2d) 70%半光亮至弱光亮涂层和30%缎纹外观。
实施例3
测试了基础水性酸性铜电镀浴的亮度性能，所述电镀浴包含3a) 20 mg/l的SPS和200 mg/l的EO-PO (无规，平均摩尔质量Mw：1100-1300 g/mol) 3b) 组合物3a) + 0.8 mg/l的苄基化聚亚烷基亚胺(CAS-No. 68603-67-8)；3c) 组合物3a) + 1.6 mg/l的苄基化聚亚烷基亚胺(CAS-No. 68603-67-8)；和3d) 组合物3a) + 3.2 mg/l的苄基化聚亚烷基亚胺(CAS-No. 68603-67-8)。
赫尔槽片在以下距离上显示：
a) 75%半光亮至弱光亮涂层；
b) 85%半光亮至弱光亮涂层；
c) 50%光亮和50%缎纹光亮涂层；
d) 65%光亮和35%缎纹光亮涂层。
实施例4 (本发明实施例)
测试了基础水性酸性铜电镀浴的亮度性能，所述电镀浴包含4a) 5 mg/l的SPS，50mg/l的PEG 6000，40 mg/l的具有连接的EO-PO-嵌段聚合物的乙二胺化合物(EO-PO EDA;CAS No. 26316-40-5)，30 mg/l的二乙胺与表氯醇的胺反应产物(CAS-No. 88907-36-2)和0.4 mg/l的苄基化聚亚烷基亚胺(CAS-No. 68603-67-8)。
赫尔槽片在以下距离上显示：
4a) 85%光亮涂层和15%缎纹光亮涂层。
实施例5-7 (本发明实施例)
对于下面的本发明实施例，使用与上述类似的基材，但是该基材提供有在基材的整个表面上的相同排列的划痕。根据基础水性酸性铜电镀浴，根据实施例，SPS的浓度从7到31 mg/l略微改变：
CuSO4×5H2O 220.0 g/l
硫酸(96%，按照重量) 70.0 g/l
NaCl 130.0 mg/l。
再次通过目视检查在整个赫尔槽片上沉积的铜涂层的亮度和流平来确定镀浴的改进亮度和流平性能的期望技术效果。
实施例表明，除了良好的亮度和流平性能之外，本发明电镀浴的更高浓度的添加剂(即胺反应产物、乙二胺化合物和芳族反应产物)还导致另外改进的流平性能。
实施例5 (本发明实施例)
测试了基础水性酸性铜电镀浴的亮度和流平性能，所述电镀浴包含5a) 38.0 mg/l的二乙胺与表氯醇的胺反应产物(CAS-No. 68391-06-0)，50.0 mg/l的具有连接的EO-PO-嵌段聚合物的乙二胺化合物(EO-PO EDA; CAS No. 26316-40-5)，2.0 mg/l的苄基化聚亚烷基亚胺(CAS-No. 68603-67-8)，15 mg/l的PEG 6000和25.0 mg/l的SPS；和5b) 94.0 mg/l的二乙胺与表氯醇的胺反应产物(CAS-No. 88907-36-2)，125.0 mg/l的具有连接的EO-PO-嵌段聚合物的乙二胺化合物(EO-PO EDA; CAS No. 26316-40-5)，5.0 mg/l的苄基化聚亚烷基亚胺(CAS-No. 68603-67-8)，40 mg/l的PEG 6000和13.0 mg/l的SPS。
赫尔槽片在以下距离上显示：
5a) 80%光亮和20%缎纹光亮涂层，加上另外的弱流平效果；
5b) 80%光亮和20%缎纹光亮涂层，加上非常强的流平效果。
实施例6 (本发明实施例)
测试了基础水性酸性铜电镀浴的亮度和流平性能，所述电镀浴包含6a) 50.0 mg/l的二乙胺与表氯醇的胺反应产物(CAS-No. 88907-36-2)，130.0 mg/l的具有连接的EO-PO-嵌段聚合物和磺基琥珀酸根基团的乙二胺化合物(EO-PO EDAsulf; CAS No. 26316-40-5sulf)，1.0 mg/l的苄基化聚亚烷基亚胺(CAS-No. 68603-67-8)，25 mg/l的PEG 6000和7.0 mg/l的SPS；和6b) 150.0 mg/l的二乙胺与表氯醇的胺反应产物(CAS-No. 88907-36-2)，390.0 mg/l的具有连接的EO-PO-嵌段聚合物和磺基琥珀酸根基团的乙二胺化合物(EO-PO EDAsulf; CAS No. 26316-40-5sulf)，3.0 mg/l的苄基化聚亚烷基亚胺(CAS-No.68603-67-8)，80 mg/l的PEG 6000和13.0 mg/l的SPS。
赫尔槽片在以下距离上显示：
6a) 75%光亮和25%缎纹光亮涂层，加上另外的弱流平效果；
6b) 85%光亮和15%缎纹光亮涂层，加上非常强的流平效果。
实施例7
测试了基础水性酸性铜电镀浴的亮度和流平性能，所述电镀浴包含7a) 5.0 mg/l的二乙胺与表氯醇的胺反应产物(CAS-No. 88907-36-2 )，20.0 mg/l的具有连接的EO-PO-嵌段聚合物和磺基琥珀酸根基团的乙二胺化合物(EO-PO EDAsulf; CAS No. 26316-40-5sulf)，4.0 mg/l的具有连接的EO-PO-嵌段聚合物的乙二胺化合物(EO-PO EDA; CAS No.26316-40-5)，0.2 mg/l的苄基化聚亚烷基亚胺(CAS-No. 68603-67-8)，5 mg/l的PEG 6000和8.0 mg/l的SPS；和7b) 50.0 mg/l的二乙胺与表氯醇的胺反应产物(CAS-No. 88907-36-2)，200.0 mg/l的具有连接的EO-PO-嵌段聚合物和磺基琥珀酸根基团的乙二胺化合物(EO-PO EDAsulf; CAS No. 26316-40-5sulf)，40.0 mg/l的具有连接的EO-PO-嵌段聚合物的乙二胺化合物(EO-PO EDA; CAS No. 26316-40-5)，2.0 mg/l的苄基化聚亚烷基亚胺(CAS-No. 68603-67-8)，50 mg/l的PEG 6000和31.0 mg/l的SPS。
赫尔槽片在以下距离上显示：
a) 75%光亮和25%缎纹光亮涂层，加上另外的弱流平效果；
b) 85%光亮和15%缎纹光亮涂层，加上非常强的流平效果。

Claims (14)

1.水性酸性铜电镀浴，其包含：
-铜离子；
-至少一种酸；
-卤离子；
-至少一种含硫化合物，其选自3-巯基丙基磺酸钠、双(钠磺基丙基)二硫化物、3-(N,N-二甲基硫代氨基甲酰基)-硫基丙磺酸、3-(N,N-二甲基硫代氨基甲酰基)-硫基丙磺酸钠和上述物质的混合物；
-二乙胺与表氯醇的至少一种胺反应产物或异丁胺与表氯醇的胺反应产物或这些反应产物的混合物，其中所述二乙胺与表氯醇或异丁胺与表氯醇的至少一种胺反应产物包含至少叔铵化合物和/或季铵化合物的混合物；
-至少一种乙二胺化合物，其选自：具有连接的EO-PO-嵌段聚合物的乙二胺化合物、具有连接的EO-PO-嵌段聚合物和磺基琥珀酸根基团的乙二胺化合物及其混合物；
-苄基氯与至少一种聚亚烷基亚胺的至少一种芳族反应产物，其中所述至少一种芳族反应产物包含一种苄基化聚亚烷基亚胺或形成混合物的多种苄基化聚亚烷基亚胺。
2.根据权利要求1所述的电镀浴，其中所述苄基化聚亚烷基亚胺或所述混合物的苄基化聚亚烷基亚胺各自具有2个或更多个氮原子。
3.根据权利要求1或2所述的电镀浴，其中所述多种苄基化聚亚烷基亚胺的混合物含有具有苄基化氨基基团的苄基化聚亚烷基亚胺，所述苄基化氨基基团是被0至3个苄基基团苄基化的伯、仲或叔氨基基团，并且其中所述苄基化氨基基团可以通过亚烷基基团彼此相互连接，条件是，至少一个氨基基团被苄基化。
4.根据权利要求1或2所述的电镀浴，其中所述至少一种芳族反应产物是苄基氯与聚亚乙基亚胺的芳族反应产物。
5.根据权利要求1或2所述的电镀浴，其中所述连接的EO-PO-嵌段聚合物具有500至7000 g/mol的分子量，且所述嵌段聚合物的EO/PO比为0.88。
6.根据权利要求1或2所述的电镀浴，其中所述浴还包含至少一种选自以下的抑制剂化合物：一种或多种分子量为1000至20000 g/mol的聚乙二醇，分子量为400至2000 g/mol的聚丙二醇和分子量为1000至10000 g/mol的EO-PO共聚物。
7.根据权利要求1或2所述的电镀浴，其中所述二乙胺与表氯醇或异丁胺与表氯醇的至少一种胺反应产物包含季铵化合物。
8.根据权利要求1或2所述的电镀浴，其中所述至少一种酸选自无机酸、烷基磺酸及其混合物。
9.根据权利要求1或2所述的电镀浴，其中所述浴的pH值低于1。
10.根据权利要求1或2所述的电镀浴，其中所述浴还包含浓度为50至1000 mg/l的Fe(II)离子源。
11.根据权利要求1或2所述的电镀浴，其中所述至少一种胺反应产物在所述浴中的浓度为5至200 mg/L。
12.根据权利要求1或2所述的电镀浴，其中所述至少一种乙二胺化合物在所述浴中的浓度为50至400 mg/L。
13.根据权利要求1或2所述的电镀浴，其中所述至少一种芳族反应产物在所述浴中的浓度为0.1至6 mg/L。
14.用于由根据权利要求1至13中任一项所述的电镀浴将铜涂层电解沉积到基材上的方法，所述方法包括以下顺序的步骤：
-提供具有待电镀表面的基材，
-使所述基材与所述浴接触，和
-在所述基材和阳极之间施加电流，从而将铜涂层沉积到所述基材的表面上。
CN201880040016.1A 2017-06-16 2018-05-31 用于电解沉积铜涂层的水性酸性铜电镀浴及方法 Active CN110741109B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17176308.9 2017-06-16
EP17176308.9A EP3415664B1 (en) 2017-06-16 2017-06-16 Aqueous acidic copper electroplating bath and method for electrolytically depositing of a copper coating
PCT/EP2018/064337 WO2018228821A1 (en) 2017-06-16 2018-05-31 Aqueous acidic copper electroplating bath and method for electrolytically depositing of a copper coating

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110741109A CN110741109A (zh) 2020-01-31
CN110741109B true CN110741109B (zh) 2021-11-23

Family

ID=59070526

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880040016.1A Active CN110741109B (zh) 2017-06-16 2018-05-31 用于电解沉积铜涂层的水性酸性铜电镀浴及方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11174566B2 (zh)
EP (1) EP3415664B1 (zh)
JP (1) JP7136814B2 (zh)
KR (1) KR102620336B1 (zh)
CN (1) CN110741109B (zh)
BR (1) BR112019026518B1 (zh)
ES (1) ES2761883T3 (zh)
MX (1) MX2019015166A (zh)
WO (1) WO2018228821A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102462472B1 (ko) * 2021-09-13 2022-11-01 한규영 광택 황산동 전기 도금액 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2842488A (en) * 1954-11-05 1958-07-08 Dehydag Gmbh Process for the production of metal electrodeposits
US3267010A (en) * 1962-04-16 1966-08-16 Udylite Corp Electrodeposition of copper from acidic baths
US3770598A (en) * 1972-01-21 1973-11-06 Oxy Metal Finishing Corp Electrodeposition of copper from acid baths
CN104005060A (zh) * 2013-02-25 2014-08-27 罗门哈斯电子材料有限公司 电镀浴

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL83873C (zh) 1952-05-26
IT1046971B (it) 1975-03-11 1980-09-10 Oxy Metal Industries Corp Begno per l elettrodeposizione di rame e metodo per prepararlo
US4336114A (en) * 1981-03-26 1982-06-22 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Electrodeposition of bright copper
US4376685A (en) 1981-06-24 1983-03-15 M&T Chemicals Inc. Acid copper electroplating baths containing brightening and leveling additives
DE19643091B4 (de) 1996-10-18 2006-11-23 Raschig Gmbh Verwendung von wasserlöslichen Reaktionsprodukten aus Polyamidoaminen, Polyaminen und Epihalogenhydrin in galvanischen Bädern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und galvanische Bäder, die diese enthalten
JP4321793B2 (ja) * 2000-03-10 2009-08-26 ハイモ株式会社 無電解メッキ触媒液の調製方法
DE60123189T2 (de) * 2000-10-13 2007-10-11 Shipley Co., L.L.C., Marlborough Keimschichtreparatur und Elektroplattierungsbad
TWI400365B (zh) * 2004-11-12 2013-07-01 Enthone 微電子裝置上的銅電沈積
DE102005011708B3 (de) 2005-03-11 2007-03-01 Atotech Deutschland Gmbh Polyvinylammoniumverbindung und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese Verbindung enthaltende saure Lösung und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages
US7575666B2 (en) * 2006-04-05 2009-08-18 James Watkowski Process for electrolytically plating copper
CN102369315B (zh) * 2009-04-07 2014-08-13 巴斯夫欧洲公司 包含抑制剂的无空隙亚微米结构填充用金属电镀组合物
EP2865787A1 (en) * 2013-10-22 2015-04-29 ATOTECH Deutschland GmbH Copper electroplating method
JP6579888B2 (ja) * 2015-09-29 2019-09-25 石原ケミカル株式会社 電気銅メッキ浴の製造方法並びに当該銅メッキ方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2842488A (en) * 1954-11-05 1958-07-08 Dehydag Gmbh Process for the production of metal electrodeposits
US3267010A (en) * 1962-04-16 1966-08-16 Udylite Corp Electrodeposition of copper from acidic baths
US3770598A (en) * 1972-01-21 1973-11-06 Oxy Metal Finishing Corp Electrodeposition of copper from acid baths
CN104005060A (zh) * 2013-02-25 2014-08-27 罗门哈斯电子材料有限公司 电镀浴

Also Published As

Publication number Publication date
JP7136814B2 (ja) 2022-09-13
WO2018228821A1 (en) 2018-12-20
BR112019026518B1 (pt) 2023-12-19
BR112019026518A2 (pt) 2020-07-21
ES2761883T3 (es) 2020-05-21
KR20200019182A (ko) 2020-02-21
MX2019015166A (es) 2020-02-20
EP3415664B1 (en) 2019-09-18
JP2020523481A (ja) 2020-08-06
US11174566B2 (en) 2021-11-16
CN110741109A (zh) 2020-01-31
KR102620336B1 (ko) 2024-01-02
US20200141018A1 (en) 2020-05-07
EP3415664A1 (en) 2018-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101435094B (zh) 镀铜浴的配方
US5328589A (en) Functional fluid additives for acid copper electroplating baths
KR101932785B1 (ko) 전기도금 조 및 어두운 크롬층의 제조 방법
JP3354767B2 (ja) アルカリ亜鉛および亜鉛合金電気めっき浴およびプロセス
CN101435099B (zh) 镀铜方法
US3772168A (en) Electrolytic plating of tin-nickel, tin-cobalt or tin-nickel-cobalt on a metal base and acid bath for said plating
JP2008533224A (ja) ポリビニルアンモニウム化合物、ポリビニルアンモニウム化合物の製造方法、ポリビニルアンモニウム化合物を含有する酸性溶液及び銅めっきを電気分解的に析出する方法
ES2800292T3 (es) Composiciones de electrodeposición para deposición electrolítica de cobre, su uso y un método para depositar electrolíticamente una capa de cobre o aleación de cobre sobre al menos una superficie de un sustrato
CN110741109B (zh) 用于电解沉积铜涂层的水性酸性铜电镀浴及方法
EP1789611A2 (en) Controlling the hardness of electrodeposited copper coatings by variation of current profile
US20040074775A1 (en) Pulse reverse electrolysis of acidic copper electroplating solutions
JP4586020B2 (ja) 銅被膜を電解で析出するための酸性水溶液と方法に加えて上記水溶液の使用
EP2620529B1 (en) Method for producing matt copper deposits
EP3642396A1 (en) Nickel electroplating bath for depositing a decorative nickel coating on a substrate
CN113557325B (zh) 微孔镀液及使用了该镀液的对被镀物的微孔镀敷方法
JPS6025513B2 (ja) 電着物製造用組成物
WO2010101212A1 (ja) 銅－亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法
WO2023190805A1 (ja) Ｐｒパルス電解用銅めっき液、及び、ｐｒパルス電解法に依る銅めっき方法
KR100576042B1 (ko) 표면외관 및 평탄성이 우수한 아연전기도금강판의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant