BR112019026518B1 - Banho de galvanoplastia, e, método para depositar eletroliticamente um revestimento de cobre sobre um substrato - Google Patents
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Abstract
banho de galvanoplastia com cobre ácido aquoso que compreende: íons de cobre; pelo menos um ácido; íons de haleto; pelo menos um composto contendo enxofre selecionado do grupo que consiste em 3-mercaptopropilsulfonato de sódio, bis(sulfopropil de sódio)dissulfeto, 3-(n,n-dimetiltiocarbamoil)-ácido tiopropanossulfônico ou o respectivo sal de sódio do mesmo e misturas dos supracitados; pelo menos um produto de reação de amina de dietilamina com epicloro-hidrina ou um produto de reação de amina de isobutilamina com epicloro-hidrina ou misturas desses produtos de reação; pelo menos um composto de etilenodiamina selecionado do grupo que tem polímeros em bloco eo-po afixados, polímeros em bloco eo-po e grupos sulfossuccinatos afixados e misturas dos mesmos; pelo menos um produto de reação aromático de benzilcloreto com pelo menos uma polialquilenimina e um método para depositar eletroliticamente um revestimento de cobre usando o banho de galvanoplastia.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um banho de galvanoplastia com cobre ácido aquoso para deposição eletrolítica de um revestimento de cobre e a um método para deposição eletrolítica de um revestimento de cobre, especialmente de um revestimento de cobre brilhante e homogêneo.
[002] Vários métodos e soluções de deposição para galvanização de cobre são usados para produzir superfícies decorativas brilhantes e niveladas, superfícies grandes, por exemplo, em metais ou materiais de plástico. Dentre outros, eles são usados para formar camadas dúcteis, por exemplo, no campo de revestimentos decorativos para equipamento sanitário ou automotivo em que há uma necessidade de camadas de cobre intermediárias para subsequente deposição de diferentes camadas de metal, por exemplo, para proteção contra corrosão e/ou camadas decorativas.
[003] Uma aparência homogênea e brilhante é especialmente necessária para camadas de metal finais na superfície do substrato. A homogeneidade da aparência pode ser facilmente alcançada em substratos que não têm formato complexo porque a distribuição de densidade de corrente durante a galvanoplastia da camada de cobre está dentro de uma faixa estreita.
[004] Podem ser adicionados vários aditivos conhecidos como abrilhantadores, niveladores, tensoativos que são responsáveis pela qualidade dos depósitos em vista, por exemplo, da distribuição de brilho e simples deposição e também para as características do banho de deposição em vista da densidade de corrente aplicável e da estabilidade do banho.
[005] A utilização de certos corantes como compostos fenazínio e dos derivados dos mesmos para produzir camadas de cobre brilhantes é conhecida há muito tempo. Esses compostos fenazínio, que são descritos, por exemplo, no documento DE 947 656 C1, são usados como aditivos em um banho para a produção eletrolítica de revestimentos de cobre.
[006] O documento US 2008210569 A1 descreve uma solução ácida aquosa para depositar eletroliticamente um depósito de cobre usando composto polivinilamônio para produzir superfícies decorativas brilhantes e niveladas.
[007] Também é descrito o uso de produtos de reação de polialcanolaminas com um agente alquilante ou um agente de quatemização (Patente norte-americana n° 4.110.176) e de polialquilenoiminas com epicloro-hidrina e um agente alquilante (EP 0 068 807 A2) como aditivo em banhos de cobre em vez de matérias corantes para produzir revestimentos brilhantes e nivelados.
[008] O documento DE 196 43 091 A 1 descreve um agente para tratar superfícies metálicas ou metalizadas, o dito agente contendo produtos de reação solúveis em água de poliamidoiminas solúveis em água e/ou poli- iminas com epicloro-hidrina, assim como o uso desse agente em banhos de cobre, banhos de metal nobre ou banhos de liga e um método para fabricação desses agentes. Embora os banhos de galvanização descritos permitam alcançar depósitos de cobre dúcteis bem distribuídos, os revestimentos quase não mostram nivelamento e não são, portanto, adequados para fins decorativos.
[009] O documento EP 1 197 587 A2 descreve composições que compreendem íons de metal e heteroátomos ramificados contendo compostos supressores. A composição pode ser usada para reparo e galvanoplastia de camadas de semente.
[0010] O documento US 4.336.114 descreve uma composição e método para eletrodeposição de depósitos de cobre dúcteis, brilhantes e nivelados de um eletrólito de galvanização com cobre ácido aquoso particularmente adequado para galvanizar placas de circuito eletrônicas contendo uma quantidade abrilhantadora e niveladora de um sistema abrilhantador e nivelador que compreende (a) um radical de ftalocianina substituído solúvel em banho, (b) um aduto solúvel em banho de uma alquilamina terciária com poliepicloro-hidrina, (c) um composto de enxofre divalente orgânico solúvel em banho, e (d) um produto de reação solúvel em banho de polietilenoimina e um agente alquilante que alquila o nitrogênio na polietilenoimina para produzir um nitrogênio quaternário.
[0011] O documento US 2.842.488 descreve um processo para produzir eletrodepósitos de cobre brilhantes a partir de banhos de galvanoplastia com cobre ácido compreendendo água dura, sais de cobre de grau técnico e agente de abrilhantamento de ácido a-sulfônico.
[0012] No entanto, em casos em que o substrato a ser revestido tem um formato complexo ou há estruturas tais como pequenos relevos de letras ou símbolos dentro da superfície do substrato a ser galvanizado, o fluxo eletrolítico e as densidades de corrente locais na superfície podem variar durante a galvanização está dentro de uma ampla faixa causando defeitos de galvanização. Substratos típicos que têm um formato complexo ou a superfície a ser galvanizada com depósitos de metal são, por exemplo, peças interiores automotivas, grades dianteiras ou emblemas com relevos de símbolos ou inscrições, por exemplo, do fabricante do carro.
[0013] Adicionalmente, alguns eletrólitos de cobre descritos acima não permitem o uso de altas densidades de corrente como é desejado para galvanoplastia. Os aditivos descritos somente são eficazes em uma faixa estreita de densidade de corrente.
[0014] Para tais substratos com formatos complexos e/ou superfícies estruturadas, métodos conhecidos e soluções de galvanização não são suficientes. Não é possível produzir superfícies decorativas brilhantes e conformais que não tenham efeitos indesejáveis tais como estruturas niveladas demais, defeitos hidrodinâmicos, indentações e nódulos. Ademais, ao se usar soluções conhecidas, não é possível alcançar bom desempenho de nivelação sem comprometer a aparência brilhante da camada superficial e usar densidades de corrente mais altas. Especialmente pequenas estruturas com protuberâncias, diferentes rebaixos profundos ou incrementos mostram crescimento de cobre diferente indesejado, resultando em aparência de superfície desigual em que o revestimento não segue suavemente o formato das estruturas.
[0015] Ademais, muitas vezes não é possível alcançar uma qualidade reproduzível de depósitos de cobre particularmente brilhantes, isto é, polidos como um espelho, assim como nivelados e dúcteis.
[0016] Assim, um objetivo da presente invenção é desviar das desvantagens dos banhos de cobre e métodos conhecidos durante a metalização de peças de trabalho, tais como de substratos de metal ou plástico, e mais especificamente prover aditivos que permitam a fabricação reproduzível de revestimentos de cobre particularmente brilhantes além de nivelados e dúcteis.
[0017] Outro objetivo da invenção é possibilitar que se evite as deficiências da técnica anterior e prover um banho de galvanoplastia e um método para depositar cobre.
[0018] É um outro objetivo da presente invenção que a densidade de corrente aplicável seja a mais alta possível para melhorar o desempenho da galvanização, em que ao mesmo tempo o efeito de construir revestimentos desiguais em formatos complexos e/ou superfícies estruturadas usando densidades de duração mais alta seja evitado.
[0019] Esse objetivo é resolvido por um banho de galvanoplastia com cobre ácido aquoso que compreende: íons de cobre; pelo menos um ácido; íons de haleto; pelo menos um composto contendo enxofre selecionado do grupo que consiste em 3-mercaptopropilsulfonato de sódio, bis(sulfopropil de sódio)dissulfeto, 3-(N,N-dimetiltiocarbamoil)-ácido tiopropanossulfônico ou o respectivo sal de sódio do mesmo e misturas dos supracitados; pelo menos um produto de reação de amina de dietilamina com epicloro-hidrina ou um produto de reação de amina de isobutilamina com epicloro-hidrina ou misturas desses produtos de reação, em que o pelo menos um produto de reação de amina de dietilamina com epicloro-hidrina ou isobutilamina com epicloro-hidrina compreende uma mistura de pelo menos compostos amônios terciários e/ou quaternários; pelo menos um composto etilenodiamina selecionado do grupo que tem polímeros em bloco EO-PO fixados, polímeros em bloco EO-PO e grupos sulfossuccinato fixados e misturas dos mesmos; pelo menos um produto de reação aromático de benzilcloreto com pelo menos uma polialquilenimina, em que o pelo menos um produto de reação aromático compreende uma polialquilenimina benzilada ou polialquileniminas benziladas formando uma mistura.
[0020] Esse objetivo é adicionalmente resolvido por um método para depositar eletroliticamente um revestimento de cobre, especialmente um revestimento de cobre brilhante e homogêneo, sobre um substrato a partir do banho de galvanoplastia acima compreendendo as etapas na seguinte ordem: prover o substrato que tem uma superfície para ser galvanizada, colocar o substrato em contato com o banho, e aplicar uma corrente entre o substrato e um anodo e, desse modo, depositar um revestimento de cobre sobre a superfície do substrato.
[0021] O banho de galvanoplastia da presente invenção pode ser usado vantajosamente para a fabricação eletrolítica de um revestimento de cobre brilhante e nivelado sobre substratos para uso na produção de superfícies decorativas e/ou dúcteis desses substratos. O bom desempenho de nivelamento pode ser visto, por exemplo, na medida em que o revestimento de cobre reduz significativamente a visibilidade de defeitos do substrato, por exemplo, de uma superfície de plástico. O banho pode ser especialmente utilizado para a galvanização de cobre decorativa de peças de plástico para a indústria sanitária e automotiva que têm em particular um formato complexo.
[0022] Com o banho de galvanoplastia e o método da presente invenção, são obtidos revestimentos de cobre que têm adicionalmente uma aparência brilhante e homogênea e ao mesmo tempo os revestimentos são bem conformais ao relevo e estruturas dentro da superfície do substrato com um formato complexo. O nivelamento excessivo (casca de laranja) e os defeitos hidrodinâmicos (defeitos de superfície causados por uma espessura de Cu local e seriamente aumentada causando relevos macios e arredondados em vez de relevos conformais, por exemplo, de letras) em protuberâncias dentro da superfície do substrato são fortemente reduzidos. Relevos são elementos estruturais que têm partes rebaixadas e/ou elevadas dentro da superfície de substrato.
[0023] Ademais, menos tendências a queima e acúmulo de cobre nas bordas do substrato ou nos relevos dentro da superfície e menos suscetibilidade a indentações e poros são observadas. Se um desempenho de maior nivelamento além do brilho ainda melhorado dos revestimentos for necessário, a concentração dos seguintes aditivos - produto de reação de amina, composto etilenodiamina e produto de reação aromático - pode ser ajustada em concentrações mais altas para prover mais revestimentos nivelados em que ao mesmo tempo os defeitos hidrodinâmicos são providos.
[0024] O termo “formato complexo” em relação a substratos a serem galvanizados pelo método de acordo com a presente invenção é em particular definido no presente documento como um formato que gera turbulências locais gerando transporte de massa local de forte variação à superfície durante a galvanização por causa dos pequenos relevos e estruturas dentro da superfície do substrato. Em contrapartida, um substrato com, por exemplo, um formato essencialmente plano, tipo placa, tal como uma tira de metal não é considerado um substrato com um formato complexo.
[0025] A combinação dos diferentes aditivos é útil em diferentes concentrações para depositar, em momentos de galvanização razoáveis, revestimentos de cobre sobre os relevos e estruturas do substrato a ser galvanizado, mas ao mesmo tempo, por exemplo, não nivela excessivamente esses relevos e estruturas.
[0026] Modalidades preferidas da invenção são explicadas a seguir e também mais detalhadas nos exemplos.
[0027] O banho de galvanoplastia com cobre ácido aquoso de acordo com a presente invenção é substancialmente livre de corantes ou aditivos contendo corante, respectivamente. Isso significa que nenhum corante ou aditivo contendo corante, tal como corante de fenazina, em particular nenhum corante de tingimento forte sob condições de luz visível (VIS), é adicionado ao banho de galvanoplastia porque os aditivos contendo corante têm a desvantagem de efeitos de nivelamento fortes indesejados e também têm cores bem fortes que tingem o eletrólito, o equipamento e o entorno do tanque de galvanização.
[0028] O banho de galvanoplastia com cobre ácido aquoso básico pode variar dentro de limites amplos. No geral, é usado um banho de galvanoplastia com cobre ácido aquoso, que tem: íons de cobre (II), preferivelmente em uma concentração de 20 a 300 g/l, mais preferivelmente de 120 a 270 g/l; pelo menos um ácido, preferivelmente em uma concentração de 50 a 350 g/l, mais preferivelmente de 50 a 150 g/l; íons de haleto preferivelmente em uma concentração de 10 a 250 mg/l, mais preferivelmente de 40 a 160 mg/l; um composto contendo enxofre selecionado a partir do grupo consistindo em 3-mercaptopropilsulfonato de sódio, bis(sodiosulfopropil)dissulfeto (SPS), ácido 3-(N,N-dimetiltiocarbamoil)- tiopropanossulfônico, o respectivo sal de sódio do mesmo e misturas dos supracitados são adicionados aos banhos de galvanoplastia da invenção, preferivelmente em uma concentração de 2 a 70 mg/l, mais preferivelmente de 5 a 50 mg/l.
[0029] Como fonte de íons de cobre, é usado preferivelmente sulfato de cobre (II) (CuSO4 x 5H2O). Pelo menos em partes, outros sais de cobre que não o sulfato de cobre podem ser usados.
[0030] O pelo menos um ácido é preferivelmente selecionado a partir do grupo consistindo em um ácido mineral, um ácido alquilsulfônico e misturas dos mesmos. Em uma modalidade preferida, o pelo menos um ácido é ácido sulfúrico e/ou ácido clorídrico como ácido mineral, que também pode ser substituído em parte por ácido metanossulfônico e/ou ácido propanossulfônico. O valor de pH do banho é preferivelmente 1 ou abaixo de 1.
[0031] Como íons de haleto preferivelmente íons de cloreto são usados e adicionados preferivelmente como cloreto alcalino (por exemplo, cloreto de sódio) ou na forma de ácido clorídrico. A adição de íons de haleto pode ser omitida em parte ou no todo se os compostos ou produtos de reação do banho de galvanoplastia inventivo já contiver íons de haleto.
[0032] Para concluir e prover o banho de galvanoplastia de acordo com a invenção, os compostos e produtos de reação adicionais são adicionados ao banho de galvanoplastia básico.
[0033] A concentração do produto de reação de amina da dietilamina com epicloro-hidrina no banho de galvanoplastia e a concentração do produto de reação de amina da isobutilamina com epicloro-hidrina no banho de galvanoplastia é de 5 a 200 mg/l. Se misturas de produtos de reação de amina forem usadas, a concentração total da mistura no banho é de 5 a 200 mg/l.
[0034] De acordo com a invenção, o produto de reação de amina da dietilamina com epicloro-hidrina ou isobutilamina com epicloro-hidrina compreende uma mistura de pelo menos compostos amônio terciários e/ou quaternários, mais preferido é que ambos os produtos de reação compreendam compostos amônios quaternários. Em uma modalidade ainda mais preferida, um produto de reação de amina da dietilamina com epicloro-hidrina é um produto obtenível sob CAS-No. 88907-36-2, CAS-No. 80848-16-4 ou CAS- No. 80848-02-8.
[0035] A pelo menos uma polialquilenimina usada para a reação com benzilcloreto tem preferivelmente 2 ou mais átomos de nitrogênio, preferivelmente 2 a 50 átomos de nitrogênio, mais preferivelmente 2 a 50 átomos de nitrogênio, ainda mais preferivelmente 5 a 40 átomos de nitrogênio ou 10 a 25 átomos de nitrogênio.
[0036] A polialquilenimina tem preferivelmente a fórmula geral (I) em que m e n são números inteiros e m é 1 - 2 e n > 2, preferivelmente 2 - 60, mais preferivelmente 2 a 50, ainda mais preferivelmente 5 a 40 ou 10 a 25.
[0037] As polialquileniminas podem ser polialquileniminas ramificadas ou polialquileniminas lineares ou misturas das mesmas. As polialquileniminas lineares contêm predominantemente grupos amino secundários. As polialquileniminas ramificadas contêm grupos amino primários, secundários e terciários. Preferivelmente, as polialquileniminas são uma polietilenimina ou uma polipropilenimina.
[0038] O pelo menos um produto de reação aromático de benzilcloreto com polialquilenimina significa nesse contexto um produto de reação de benzilcloreto com uma ou mais polialquileniminas resultando em uma polialquilenimina benzilada ou polialquileniminas benziladas formando uma mistura. A polialquilenimina benzilada ou a polialquilenimina benzilada da mistura têm, cada uma, 2 ou mais átomos de nitrogênio, preferivelmente 2 a 50 átomos de nitrogênio, mais preferivelmente 2 a 50 átomos de nitrogênio, ainda mais preferivelmente 5 a 40 átomos de nitrogênio ou 10 a 25 átomos de nitrogênio.
[0039] Em uma modalidade da invenção, a reação de uma mistura de polialquilenimina tendo, cada uma, 5 a 40 átomos de nitrogênio com benzilcloreto resulta em um produto de reação aromático compreendendo polialquileniminas benziladas com átomos de nitrogênio, por exemplo, 5 a 40 átomos de nitrogênio formando uma mistura.
[0040] Preferivelmente, as polialquileniminas benziladas ou uma mistura de polialquileniminas benziladas contêm polialquileniminas benziladas que têm grupos amino benzilados que são grupos amino primários, secundários ou terciários que são benzilados com 0 a 3 grupos benzila e em que os grupos amino benzilados podem ser interligados entre si por grupos alquileno (também chamados de grupos alcanodi-ila na técnica) com a condição de que pelo menos um grupo amino seja benzilado.
[0041] Em uma modalidade mais preferida, o pelo menos um produto de reação aromático é um produto de reação aromático de benzilcloreto com polietilenoimina. Preferivelmente, a polietilenoimina tem 2 a 60 átomos de nitrogênio, mais preferivelmente 2 a 50 átomos de nitrogênio, ainda mais preferivelmente 50 a 50 átomos de nitrogênio ou 10 a 25 átomos de nitrogênio. Mais preferivelmente, a polietilenoimina tem 2 a 60 átomos de nitrogênio, mais preferivelmente 2 a 50 átomos de nitrogênio, ainda mais preferivelmente 5 a 40 átomos de nitrogênio ou 10 a 25 átomos de nitrogênio.
[0042] Em uma modalidade mais preferida, uma polialquilenimina benzilada é um produto obtenível sob CAS-No. 68603-67-8.
[0043] A concentração do pelo menos um produto de reação aromático no banho de galvanoplastia é de 0,1 a 6 mg/l, preferivelmente 1 a 5 mg/l. Se misturas de produtos de reação aromáticos forem usadas, a concentração total da mistura no banho de galvanoplastia é de 1 a 5 mg/l.
[0044] Na modalidade preferida da invenção, a concentração no banho de galvanoplastia do pelo menos um dos compostos etileno diamina que tem somente polímeros de bloco EO-PO fixados, ou tem fixados polímeros de bloco EO-PO e grupos sulfossuccinato ou misturas dos mesmos é de 50 a 400 mg/l. Polímeros de bloco EO-PO nesse contexto significa polímeros que não têm grupos de terminação como grupos sulfossuccinato. Se misturas de compostos etileno diamina forem usadas, a concentração total da mistura no banho de galvanoplastia é de 50 a 400 mg/l, preferivelmente de 2 a 250 mg/l.
[0045] Preferivelmente, o polímero de bloco EO-PO fixado dos compostos etileno diamina tem um peso molecular entre 500 e 7.000 g/mol e preferivelmente o polímero de bloco tem uma razão EO/PO de 0,88.
[0046] Em uma modalidade mais preferida, um composto etileno diamina tendo somente polímeros de bloco EO-PO fixados é um produto obtenível sob CAS No. 26316-40-5. Em outra modalidade preferida de um composto etileno diamina que tem polímeros de bloco EO-PO fixados e grupos sulfossuccinato é um produto obtenível sob CAS No. 26316-40- 5sulf (sulf significa sulfossuccinatado)
[0047] Se um desempenho de nivelamento mais alto além do brilho ainda melhorado dos revestimentos for necessário, a concentração dos aditivos - produto de reação de amina, composto etileno diamina e produto de reação aromático - pode ser ajustada em concentrações mais altas para prover revestimentos mais nivelados, em que a concentração do pelo menos um produto de reação de amina da dietilamina com epicloro-hidrina é de 50 a 200 mg/l, preferivelmente de 50 a 150 mg/l; a concentração do pelo menos um composto etileno diamina é de 50 a 400 mg/l e a concentração de pelo menos um produto de reação aromático é de 0,1 a 6 mg/l.
[0048] Em uma modalidade preferida da invenção o banho de galvanoplastia compreende adicionalmente pelo menos um composto inibidor selecionado do grupo que consiste em um ou mais polietilenoglicóis com um peso molecular de 1.000 a 20.000 g/mol, preferivelmente entre 3.000 e 10.000 g/mol; polipropilenoglicóis com um peso molecular de 400 a 2.000 g/mol; e copolímeros EO-PO (de bloco ou aleatório) com um peso molecular de 1.000 a 10.000 g/mol, .preferivelmente de 1.000 a 1.500 g/mol. A concentração do composto inibidor no banho é de 0,5 a 200 mg/l. Se misturas de compostos inibidores forem usadas, a concentração total da mistura no banho de galvanoplastia é de 7 a 200 mg/l.
[0049] Os inibidores preferidos que podem ser usados sozinhos ou em combinação são PEG-DME 2000, PEG 6000, PEG 10000 e PPG 900.
[0050] O composto inibidor ajuda a prevenir ou reduz adicionalmente a formação de poros dentro dos revestimentos de cobre.
[0051] Em uma modalidade preferida da invenção, o banho de galvanoplastia compreende adicionalmente íons de Fe (II) adicionais em uma concentração de 50 a 1.000 mg/l. A adição de íons de Fe (II) tem influências positivas dos consumos de aditivos orgânicos. Os íons de Fe (II) preferivelmente derivados de sais de ferro solúveis em água, por exemplo, FeSO4 x 7H2O.
[0052] A invenção provê adicionalmente um método para depositar eletroliticamente um revestimento de cobre sobre um substrato a partir de um banho de galvanoplastia de acordo com a invenção acima que compreende as etapas na seguinte ordem: prover o substrato que tem uma superfície para ser galvanizada, colocar o substrato em contato com o banho de galvanoplastia, e aplicar uma corrente entre o substrato e um anodo e, desse modo, depositar um revestimento de cobre sobre a superfície do substrato.
[0053] As condições operacionais do banho durante a deposição podem preferivelmente ser ajustadas da seguinte forma: valor de pH: < 1, Temperatura: 15°C a 45°C, preferivelmente de 20°C a 35°C, Densidade de corrente catódica: 0,5 a 12 A/dm2, preferivelmente de 2 a 6 A/dm2
[0054] O movimento de eletrólito pode ser causado por circulação de eletrólito, movimento de cátodo e/ou sopro no ar.
[0055] Os exemplos a seguir são usados para explicar a invenção e não são limitantes:
[0056] Os experimentos de galvanização foram conduzidos em uma célula de Hull a fim de simular uma ampla faixa de densidades de corrente locais no substrato (painel de célula de Hull) durante a galvanoplastia. O material de substrato foi latão e o tamanho foi 100 mm x 75 mm.
[0057] O efeito técnico desejado de um desempenho de brilho melhorado do banho de galvanização foi determinado por inspeção visual revestimentos de cobre depositados em vista do brilho sobre todo o painel de célula de Hull. A inspeção dos painéis de célula de Hull foi feita desde o ponto de densidade de corrente local alta (HCD) até o ponto de densidade de corrente local baixa (LCD) dos painéis de célula de Hull. O ponto HCD foi especificado como um ponto de partida a partir da borda esquerda da célula de Hull. Começando nesse ponto, a densidade de corrente sobre o painel de célula de Hull diminui localmente passo a passo até o ponto LCD na borda direita do painel de célula de Hull. A distância da borda esquerda para a direita dos painéis de célula de Hull refere-se a um valor de 100%, se não for observada nenhuma mudança sobre o comprimento de 100 mm no brilho em direção ao ponto LCD. Se, por exemplo, 90% da distância na direção do ponto LCD não mudarem visualmente, os restantes 10% da distância em direção ao ponto LCD do painel de célula de Hull são uma diminuição visual na qualidade do brilho em contraste aos restantes 90%.
[0058] O desempenho de brilho do banho de galvanização testado foi determinado pela inspeção visual do painel de célula de Hull entre os pontos HCD e LCD, e o efeito dos diferentes aditivos sozinhos ou em combinação foi determinado comparando-se os painéis preparados, usando um banho de galvanoplastia com cobre ácido aquoso básico com diferentes aditivos sozinhos ou em combinação como explicado nos exemplos.
[0059] A corrente elétrica aplicada na borda esquerda do painel de célula de Hull foi 2 A. O tempo de galvanização foi 10 min. A temperatura do banho foi 25°C. Galvanoplastia com cobre ácido aquoso básica: CuSO4 x 5H2O 220,0 g/l Ácido sulfúrico (96% em peso) 70,0 g/l NaCl 80,0 mg/l
[0060] A indicação de concentração dos aditivos dentro dos exemplos refere-se às concentrações finais do banho de galvanização.
[0061] O desempenho de brilho de um banho de galvanoplastia com cobre ácido aquoso básico compreendendo 1a) 20 mg/l de 3- mercaptopropilsulfonato (SPS) e 200 mg/l de PEG 6000, 1b) composição 1a) + 30 mg/l de produto de reação de amina da dietilamina com epicloro-hidrina (CAS-No. 88907-36-2), 1c) composição 1b) + 40 mg/l de composto etileno diamina que têm polímeros de bloco EO-PO fixados (EO-PO EDA; CAS No. 26316-40-5) foi testado.
[0062] O painel de célula de Hull mostrou sobre uma distância de: 1a) 60% um revestimento semibrilhante a fracamente brilhante e 40% aparência de cetim; 1b) 70% fracamente brilhante e 30% revestimento de cetim; 1c) 80% fracamente brilhante 20% revestimento de cetim.
[0063] O desempenho de brilho de um banho de galvanoplastia com cobre ácido aquoso básico compreendendo 2a) 5 mg/l de SPS, 50 mg/l de PEG 6000 e 80 mg/l de composto etileno diamina que têm polímeros de bloco EO-PO fixados (EO-PO EDA; CAS No. 26316-40-5), 2b) composição 2a) + 25 mg/l de produto de reação de amina da dietilamina com epicloro-hidrina (CAS-No. 88907-36-2), 2c) composição 2b) + 25 mg/l de produto de reação de amina da dietilamina com epicloro-hidrina (CAS-No. 88907-36-2), 2d) composição 2c) + 50 mg/l de produto de reação de amina da dietilamina com epicloro-hidrina (CAS-No. 88907-36-2) foi testado.
[0064] O painel de célula de Hull mostrou sobre uma distância de: 2a) 70% um revestimento semibrilhante a fracamente brilhante e 30% aparência de cetim; 2b) 70% um revestimento semibrilhante a fracamente brilhante e 30% aparência de cetim; 2c) 70% um revestimento semibrilhante a fracamente brilhante e 30% aparência de cetim; 2d) 70% um revestimento semibrilhante a fracamente brilhante e 30% aparência de cetim.
[0065] O desempenho de brilho de um banho de galvanoplastia com cobre ácido aquoso básico compreendendo 3a) 20 mg/l de SPS e 200 mg/l de EO-PO (aleatório, massa molar média Mw: 1100-1300 g/mol) 3b) composição 3a) + 0,8 mg/l de polialquilenimina benzilada (CAS-No. 68603-67-8); 3c) composição 3a) + 1,6 mg/l de polialquilenimina benzilada (CAS-No. 68603-67-8); e 3d) composição 3a) + 3,2 mg/l de polialquilenimina benzilada (CAS- No. 68603-67-8) foi testado.
[0066] O painel de célula de Hull mostrou sobre uma distância de: a) 75% um revestimento semibrilhante a fracamente brilhante; b) 85% um revestimento semibrilhante a fracamente brilhante; c) 50% um revestimento brilhante e 50% brilhante de cetim; d) 65% um revestimento brilhante e 35% brilhante de cetim.
[0067] O desempenho de brilho de um banho de galvanoplastia com cobre ácido aquoso básico compreendendo 4a) 5 mg/l de SPS, 50 mg/l de PEG 6000, 40 mg/l de composto etileno diamina tendo polímeros de bloco EO-PO fixados (EO-PO EDA; CAS No. 26316-40-5), 30 mg/l de produto de reação de amina da dietilamina com epicloro-hidrina (CAS-No. 88907-36-2), e 0,4 mg/l de polialquilenimina benzilada (CAS-No. 68603-67-8) foi testado.
[0068] O painel de célula de Hull mostrou sobre uma distância de 4a) 85% um revestimento brilhante e 15% revestimento brilhante de cetim.
[0069] Para os exemplos inventivos a seguir substratos comparáveis foram usados como acima, mas os substratos foram providos com riscos identicamente arranjados sobre toda a superfície do substrato. De acordo com o banho de galvanoplastia com cobre ácido aquoso básico, foi ligeiramente alterado em concentração de SPS de 7 a 31 mg/l de acordo com os exemplos: CuSO4 x 5H2O 220,0 g/l Ácido sulfúrico (96% em peso) 70,0 g/l NaCl 130,0 mg/l
[0070] O efeito técnico desejado de um desempenho de brilho e nivelamento melhorado do banho de galvanização foi determinado de novo por inspeção visual revestimentos de cobre depositados em vista do brilho e nivelamento sobre todo o painel de célula de Hull.
[0071] Os exemplos mostraram que concentrações mais altas dos aditivos (isto é, o produto de reação da amina, o composto etileno diamina e o produto de reação aromático) do banho de galvanoplastia inventivo resultam, além de bom desempenho de brilho e nivelamento, também em um desempenho de nivelamento adicionalmente melhorado.
[0072] O desempenho de brilho e nivelamento de um banho de galvanoplastia com cobre ácido aquoso básico compreendendo 5a) 38,0 mg/l de produto de reação de amina da dietilamina com epicloro-hidrina (CAS-No. 68391-06-0), 50,0 mg/l de composto etileno diamina que têm polímeros de bloco EO-PO fixados (EO-PO EDA; CAS No. 26316-40-5), 2.0 mg/l de polialquilenimina benzilada (CAS-No. 68603-67-8), 15 mg/l de PEG 6000 e 25,0 mg/l de SPS; e 5b) 94,0 mg/l de produto de reação de amina da dietilamina com epicloro-hidrina (CAS-No. 88907-36-2), 125,0 mg/l de composto etileno diamina que têm polímeros de bloco EO-PO fixados (EO- PO EDA; CAS No. 26316-40-5), 5,0 mg/l de polialquilenimina benzilada (CAS-No. 68603-67-8), 40 mg/l de PEG 6000 e 13,0 mg/l de SPS, foi testado.
[0073] O painel de célula de Hull mostrou sobre uma distância de 5a) 80% um revestimento brilhante e 20% brilhante de cetim mais efeito de nivelamento adicionalmente fraco; 5b) 80% um revestimento brilhante e 20% brilhante de cetim mais efeito de nivelamento bem forte.
[0074] O desempenho de brilho e nivelamento de um banho de galvanoplastia com cobre ácido aquoso básico compreendendo 6a) 50,0 mg/l de produto de reação de amina da dietilamina com epicloro-hidrina (CAS-No. 88907-36-2, 130,0 mg/l de composto etileno diamina que têm fixados polímeros de bloco EO-PO e grupos sulfossuccinato (EO-PO EDAsulf; CAS No. 26316-40- 5sulf), 1,0 mg/l de polialquilenimina benzilada (CAS-No. 68603-67-8), 25 mg/l de PEG 6000 e 7,0 mg/l de SPS; e 6b) 150,0 mg/l de produto de reação de amina da dietilamina com epicloro-hidrina (CAS-No. 88907-36-2), 390,0 mg/l de composto etileno diamina que têm fixados polímeros de bloco EO-PO grupos sulfossuccinato (EO-PO EDAsulf; CAS No. 26316-40- 5sulf), 3,0 mg/l de polialquilenimina benzilada (CAS-No. 68603-67-8), 80 mg/l de PEG 6000 e 13,0 mg/l de SPS, foi testado.
[0075] O painel de célula de Hull mostrou sobre uma distância de 6a) 75% um revestimento brilhante e 25% brilhante de cetim mais efeito de nivelamento adicionalmente fraco; 6b) 85% um revestimento brilhante e 15% brilhante de cetim mais efeito de nivelamento bem forte.
[0076] O desempenho de brilho e nivelamento de um banho de galvanoplastia com cobre ácido aquoso básico compreendendo 7a) 5,0 mg/l de produto de reação de amina da dietilamina com epicloro-hidrina (CAS-No. 88907-36-2), 20,0 mg/l de composto etileno diamina que têm fixados polímeros de bloco EO-PO e grupos sulfossuccinato (EO-PO EDAsulf; CAS No. 26316-40- 5sulf), 4,0 mg/l de composto etileno diamina que têm polímeros de bloco EO-PO fixados (EO-PO EDA; CAS No. 26316-40-5), 0,2 mg/l de polialquilenimina benzilada (CAS-No. 68603-67-8), 5 mg/l de PEG 6000 e 8,0 mg/l de SPS; e 7b) 50,0 mg/l de produto de reação de amina da dietilamina com epicloro-hidrina (CAS-No. 88907-36-2), 200,0 mg/l de composto etileno diamina que têm fixados polímeros de bloco EO-PO grupos sulfossuccinato (EO-PO EDAsulf; CAS No. 26316-40- 5sulf), 40,0 mg/l de composto etileno diamina que têm polímeros de bloco EO-PO fixados (EO- PO EDA; CAS No. 26316-40-5), 2,0 mg/l de polialquilenimina benzilada (CAS-No. 68603-67-8), 50 mg/l de PEG 6000 e 31,0 mg/l de SPS, foi testado. [0077] O painel de célula de Hull mostrou sobre uma distância de a) 75% um revestimento brilhante e 25% brilhante de cetim mais efeito de nivelamento adicionalmente fraco; b) 85% um revestimento brilhante e 15% brilhante de cetim mais efeito de nivelamento bem forte.
Claims (14)
1. Banho de galvanoplastia com cobre ácido aquoso, caracterizado pelo fato de que compreende: íons de cobre; pelo menos um ácido; íons de haleto; pelo menos um composto contendo enxofre selecionado do grupo que consiste em 3-mercaptopropilsulfonato de sódio, bis(sulfopropil de sódio)dissulfeto, 3-(N,N-dimetiltiocarbamoil)-ácido tiopropanossulfônico ou o respectivo sal de sódio do mesmo e misturas dos supracitados; pelo menos um produto de reação de amina de dietilamina com epicloro-hidrina ou um produto de reação de amina de isobutilamina com epicloro-hidrina ou misturas desses produtos de reação, em que o pelo menos um produto de reação de amina de dietilamina com epicloro-hidrina ou isobutilamina com epicloro-hidrina compreende uma mistura de pelo menos compostos amônios terciários e/ou quaternários; pelo menos um composto etilenodiamina selecionado do grupo que tem polímeros em bloco EO-PO fixados, polímeros em bloco EO-PO e grupos sulfossuccinato fixados e misturas dos mesmos; pelo menos um produto de reação aromático de benzilcloreto com pelo menos uma polialquilenimina, em que o pelo menos um produto de reação aromático compreende uma polialquilenimina benzilada ou polialquileniminas benziladas formando uma mistura.
2. Banho de galvanoplastia de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a polialquilenimina benzilada ou a polialquilenimina benzilada da mistura têm, cada uma, 2 ou mais átomos de nitrogênio, preferivelmente 2 a 60 átomos de nitrogênio, mais preferivelmente 2 a 50 átomos de nitrogênio, ainda mais preferivelmente 5 a 40 de átomos de nitrogênio.
3. Banho de galvanoplastia de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a mistura de polialquileniminas benziladas contém polialquileniminas benziladas que têm grupos amino benzilados que são grupos amino primários, secundários ou terciários que são benzilados com 0 a 3 grupos benzila e em que os grupos amino benzilados podem ser interligados por grupos alquileno com a condição de que pelo menos um grupo amino seja benzilado.
4. Banho de galvanoplastia de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um produto de reação aromático é um produto de reação aromático de benzilcloreto com polietilenimina.
5. Banho de galvanoplastia de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polímero em bloco EO-PO tem um peso molecular entre 500 e 7.000 g/mol e preferivelmente o polímero em bloco tem uma razão de EO/PO de 0,88.
6. Banho de galvanoplastia de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o banho compreende adicionalmente pelo menos um composto inibidor selecionado do grupo que consiste em um ou mais polietilenoglicóis com um peso molecular de 1.000 a 20.000 g/mol, polipropilenoglicóis com um peso molecular de 400 a 2.000 g/mol e copolímeros EO-PO com um peso molecular de 1.000 a 10.000 g/mol.
7. Banho de galvanoplastia de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um produto de reação de amina de dietilamina com epicloro-hidrina ou isobutilamina com epicloro-hidrina compreende compostos amônios quaternários.
8. Banho de galvanoplastia de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um ácido é selecionado do grupo que consiste em ácidos minerais, um ácido alquilsulfônico, e misturas dos mesmos.
9. Banho de galvanoplastia de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o valor de pH do banho é abaixo de 1.
10. Banho de galvanoplastia de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o banho compreende adicionalmente uma fonte de íons de Fe (II) em uma concentração de 50 a 1.000 mg/1.
11. Banho de galvanoplastia de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a concentração do pelo menos um produto de reação de amina no banho é de 5 a 200 mg/l.
12. Banho de galvanoplastia de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a concentração do pelo menos um composto etilenodiamina no banho é de 50 a 400 mg/l.
13. Banho de galvanoplastia de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a concentração do pelo menos um produto de reação aromático no banho é de 0,1 a 6 mg/l.
14. Método para depositar eletroliticamente um revestimento de cobre sobre um substrato a partir de um banho de galvanoplastia como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas na seguinte ordem: prover o substrato que tem uma superfície para ser galvanizada, colocar o substrato em contato com o banho, e aplicar uma corrente entre o substrato e um anodo e, desse modo, depositar o revestimento de cobre sobre a superfície do substrato.
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