ES2348207T3 - Solución electrolítica de cobre y lámina de cobre electrolítico producida a partir de la misma. - Google Patents
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Abstract
Solución electrolítica de cobre que contiene a modo de aditivos: (A) una sal de amina cuaternaria obtenida mediante la reacción entre epiclorohidrina y una mezcla de compuestos amina compuesta de un compuesto de amina secundaria y un compuesto de amina terciaria, y (B) un compuesto orgánico de azufre, expresado mediante la fórmula general (3) ó (4) siguiente: **(Ver fórmula)** (en las fórmulas generales (3) y (4), R1, R2 y R3 son, cada uno, un grupo alquileno que presenta entre 1 y 8 átomos de carbono, R4 se selecciona de entre el grupo que consiste de un hidrógeno, **(Ver fórmula)** X se selecciona de entre el grupo que consiste de hidrógeno, un grupo ácido sulfónico, un grupo ácido fosfónico, y una sal de metal alcalino o una base amónica de ácido sulfónico o de ácido fosfónico, Y se selecciona de entre el grupo que consiste de un grupo ácido sulfónico, un grupo ácido fosfónico y una sal de metal alcalino de ácido sulfónico o de ácido fosfónico, Z es hidrógeno o un metal alcalino, y n es 2 ó 3).
Description
Solución electrolítica de cobre y lámina de
cobre electrolítico producida a partir de la misma.
La presente invención se refiere a un método
para la producción de una lámina de cobre electrolítico, y más
particularmente a una solución de cobre electrolítico utilizada en
la producción de una lámina de cobre electrolítico que puede
grabarse detalladamente y que presenta excelente resistencia al
alargamiento y a la tracción tanto a temperatura ordinaria como a
temperatura elevada.
Una lámina de cobre electrolítico generalmente
se produce de la manera siguiente. Se utiliza un tambor catódico
metálico giratorio con una superficie pulida conjuntamente con un
ánodo metálico insoluble que circunda a dicho tambor catódico y que
se encuentra dispuesto en una posición que corresponde
sustancialmente a la mitad inferior de dicho tambor catódico, se
deja que una solución de cobre electrolítico fluya entre el tambor
catódico y el ánodo, se proporciona una diferencia de potencial
entre ellos para electrodepositar cobre en el tambor catódico, y el
cobre electrodepositado se separa del tambor catódico en el momento
en que alcanza un grosor específico, de manera que se produce
continuamente una lámina de cobre.
La lámina de cobre obtenida de esta manera
generalmente se denomina lámina cruda, y tras lo anterior se somete
a varios tratamientos de superficie y se utiliza para placas de
circuito impreso y similares.
La fig. 1 es un diagrama simplificado de un
aparato convencional para producir una lámina de cobre. Este aparato
de producción de lámina de cobre electrolítico presenta un tambor
catódico 1 instalado en un baño electrolítico que contiene una
solución electrolítica. Este tambor catódico 1 está diseñado para
girar mientras se encuentra parcialmente sumergido (sustancialmente
la mitad inferior) en la solución electrolítica.
Se proporciona un ánodo insoluble 2 que circunda
a la mitad inferior periférica externa de dicho tambor catódico 1.
Se mantiene un hueco específico 3 entre el tambor catódico 1 y el
ánodo 2, y se deja que una solución electrolítica fluya a través de
dicho hueco. Se disponen dos placas de ánodo en el aparato mostrado
en la fig. 1.
Con el aparato en la fig. 1, se suministra la
solución electrolítica desde la parte inferior, y esta solución
electrolítica fluye a través del hueco 3 entre el tambor catódico 1
y el ánodo 2, rebosa por el borde superior del ánodo 2, y después
se hace recircular. Entre el tambor catódico 1 y el ánodo 2 se
interpone un rectificador, de manera que pueda mantenerse un
voltaje específico entre los dos componentes.
A medida que gira el tambor catódico 1, se
incrementa el grosor del cobre electrodepositado desde la solución
electrolítica. Tras alcanzar por lo menos un determinado grosor,
esta lámina cruda 4 se desprende y se bobina de modo continuo. Se
ajusta el grosor de la lámina cruda producida de esta manera
mediante la modificación de la distancia entre el tambor catódico 1
y el ánodo 2, el caudal de la solución electrolítica suministrada o
la cantidad de electricidad suministrada.
Una lámina de cobre producida con un aparato
producto de lámina de cobre electrolítico tal como el anteriormente
descrito presenta una superficie reflectante en la cara en contacto
con el tambor catódico, pero la cara opuesta presenta una
superficie rugosa, con abolladuras y hoyos. Los problemas que surgen
en la electrolisis ordinaria son que las abolladuras y hoyos en la
cara rugosa son serios, tiende a producirse sobreataque durante el
grabado y resulta difícil la impresión fina.
Por otra parte, debido a que ha crecido
constantemente la densidad en las placas de circuito impreso, más
recientemente ha surgido la necesidad de una lámina de cobre que
pueda imprimirse más finamente, en la medida en que se ha ido
reduciendo la anchura de los circuitos y se han producido circuitos
multicapa. Esta impresión fina requiere una lámina de cobre que
presente una buena velocidad de grabado y una solubilidad uniforme,
es decir, una lámina de cobre con excelentes características de
grabado.
Por otra parte, el rendimiento necesario en una
lámina de cobre utilizada para placas de circuito impreso no se
refiere únicamente a su alargamiento a temperatura ordinaria, sino
también a sus características a alta temperatura, de prevención del
agrietamiento causado por las tensiones térmicas, así como una
elevada resistencia a la tracción que proporcione una buena
estabilidad dimensional a una placa de circuito impreso. Sin
embargo, una lámina de cobre en la que las abolladuras y hoyos de
la cara de superficie rugosa son serios tal como se ha indicado
anteriormente, presenta el problema de resultar totalmente
inadecuada para el grabado fino, tal como se ha comentado
anteriormente. Por ello se ha investigado el alisamiento de la cara
rugosa hasta presentar un perfil bajo.
Es conocido que conseguir un perfil bajo
generalmente puede conseguirse mediante la adición de una cantidad
elevada de cola o de tiourea a la solución electrolítica.
\newpage
Sin embargo, un problema que aparece al utilizar
dichos aditivos es que reducen acusadamente el alargamiento a
temperatura ordinaria y a temperatura elevada, empeorando en gran
medida el comportamiento de la lámina de cobre al utilizarla para
una placa de circuito impreso.
También se ha propuesto que las propiedades de
alargamiento de la lámina de cobre resultante pueden mejorarse
mediante la utilización de una sal de poliepiclorohidrina y una
amina terciaria como aditivo de una solución de recubrimiento de
cobre (memoria de la patente U.S. No. 6.183.622).
Sin embargo, los inventores han confirmado que
dicho método tiene como resultado el deterioro de las propiedades
de alargamiento y no contribuye a conseguir un perfil bajo.
El documento U.S. No. 4.555.315 da a conocer una
composición electrolítica mejorada y un procedimiento para la
electrodeposición de depósitos brillantes, lisos y dúctiles de cobre
sobre un sustrato, permitiendo la utilización de equipos de
electrorrecubrimiento convencionales para el recubrimiento de cobre
a alta velocidad utilizando densidades medias de corriente catódica
sustancialmente más altas que las factibles hasta el momento. El
electrolito contiene un sistema aditivo que comprende
concentraciones relativas cuidadosamente controladas de:
- a)
- un compuesto poliéter soluble en el baño,
- b)
- un compuesto orgánico de azufre divalente soluble en el baño,
- c)
- un compuesto soluble en el baño de una alquilamina terciaria con epiclorohidrina; y
- d)
- un producto soluble en el baño de la reacción de polietilenimina y un agente alquilante.
El documento U.S. No. 4.336.114 da a conocer una
composición y un método para la electrodeposición de depósitos
dúctiles, brillantes y lisos de cobre a partir de un electrolito
acuoso ácido de recubrimiento de cobre particularmente adecuado
para recubrir placas de circuito impreso que contienen una cantidad
abrillantadora y alisadora de un sistema de abrillantamiento y
alisamiento que comprende: (a) un radical ftalocianina sustituido
soluble en el baño, (b) un compuesto soluble en el baño de una
alquilamina terciaria con poliepiclorohidrina, (c) un compuesto
orgánico de azufre divalente soluble en el baño, y (d) un producto
soluble en el baño de la reacción de polietilenimina y un agente
alquilante que alquilará el nitrógeno en la polietilenimina
produciendo un nitrógeno cuaternario. El electrolito opcionalmente
también contiene compuestos poliéter solubles en el baño como
agente abrillantador suplementario.
El documento U.S. No. 5.607.570 da a conocer una
solución acuosa mejorada de recubrimiento no de cianuro de zinc que
evita la contaminación con hierro durante la electrodeposición. La
solución, además de agua, presenta una sal de cobre,
preferentemente sulfato de cobre, a una concentración de entre
aproximadamente 0,01% y 6% en peso de la solución, y el producto
soluble en agua de la reacción de epiclorohidrina con un compuesto
nitrogenado.
El documento U.S. No. 6.231.742 B1 da a conocer
un procedimiento para la producción de una lámina de cobre
electrolítico a partir de una solución electrolítica de sulfato de
cobre acidificada con ácido sulfúrico, conteniendo la solución
electrolítica de sulfato de cobre acidificada con ácido sulfúrico
los aditivos siguientes: 0,1 a 1,0 g/l de un surfactante
oxietilénico, 50 a 250 mg/l de un cloruro, 1 a 10 mg/l de una cola o
gelatina, y 1 a 10 mg/l de un compuesto orgánico nitrogenado.
El documento JP No. 61052387 A da a conocer una
solución electrolítica preparada mediante la adición combinada de 2
a 100 ppm de triisopropanolamina y 0,05 a 0,2 ppm de gelatina a una
solución de recubrimiento de cobre convencional acidificada con
ácido sulfúrico y que contenía aproximadamente 50 a 350 g/l de
sulfato de cobre y aproximadamente 30 a 150 g/l de ácido sulfúrico,
que se electroliza a una temperatura de aproximadamente 30ºC a 50ºC
y con una densidad de corriente de aproximadamente 5 a 60
A/dm^{2}, que permite obtener lámina de cobre electrolítico con
una resistencia a la tracción y alargamiento estables y superiores
durante el calentamiento a alta temperatura. La superficie rugosa
de la lámina es uniforme y fina, y la lámina resulta adecuada para
la utilización como material para circuitos impresos.
Es un objetivo de la presente invención
proporcionar una solución electrolítica de cobre que se utiliza para
obtener una lámina de cobre electrolítico de perfil bajo que
presente una baja rugosidad superficial en la cara rugosa (la cara
opuesta de la cara brillante), en la producción de una lámina de
cobre electrolítico mediante la utilización de un tambor catódico,
y más particularmente, proporcionar una solución electrolítica de
cobre que se utiliza para obtener una lámina de cobre electrolítico
que presente una pérdida de transmisión reducida a alta frecuencia,
que pueda grabarse finamente, y que presente excelentes propiedades
de alargamiento y de resistencia a la tracción tanto a temperatura
ordinaria como a alta temperatura.
Los inventores han descubierto que, en el caso
de que se añadan aditivos óptimos que proporcionen un perfil más
bajo a una solución electrolítica, resultará posible un grabado fino
y puede obtenerse una lámina de cobre electrolítico que presenta
excelentes propiedades de alargamiento y resistencia a la tracción
tanto a temperatura ordinaria como a alta temperatura.
Basándose en dicho resultado, los inventores
examinaron los aditivos que se añaden a una solución electrolítica
en un método de producción de lámina de cobre electrolítico en el
que se deja fluir una solución electrolítica de cobre entre un
tambor catódico y un ánodo, se electrodeposita cobre sobre el tambor
catódico y la lámina de cobre electrodepositada se desprende del
tambor catódico, produciendo continuamente una lámina de cobre.
Como resultado, alcanzaron la presente invención, al descubrir que
al llevar a cabo electrolisis utilizando una solución electrolítica
de cobre que contenía un compuesto orgánico de azufre y un compuesto
de amina cuaternaria con una estructura específica, resultaba
posible un grabado fino y podía obtenerse una lámina de cobre
electrolítico que presentaba excelentes propiedades de alargamiento
y resistencia a la tracción tanto a temperatura ordinaria como a
alta
temperatura.
temperatura.
Específicamente, la presente invención está
constituída según se define en las reivindicaciones.
En la presente invención, resulta importante que
la solución electrolítica de cobre contenga: (A) una sal de amina
cuaternaria obtenida a partir de la reacción entre epiclorohidrina y
una mezcla de compuestos amina compuesta de un compuesto de amina
secundaria y un compuesto de amina terciaria, y (B) un compuesto
orgánico de azufre. El objetivo de la presente invención no se
alcanzará mediante la adición de únicamente uno u otro de
dichos
compuestos.
compuestos.
El aditivo de amina cuaternaria utilizado en la
presente invención puede producirse de la manera siguiente.
El compuesto de amina cuaternaria expresado
mediante la fórmula general (2) se obtiene mediante la adición
lenta de una mezcla de un compuesto de amina secundaria y un
compuesto de amina terciaria gota a gota a epiclorohidrina a
temperatura ambiente durante un periodo de 30 minutos a 2 horas, y
continuando una reacción de calentamiento a una temperatura de
entre 40ºC y 80ºC durante 1 a 5 horas después de dicha adición gota
a gota. En la fórmula general (2), n es un número comprendido entre
1 y 1.000, aunque preferentemente se encuentra comprendido entre 50
y
500.
500.
La proporción entre el compuesto de amina
secundaria y el compuesto de amina terciaria en la mezcla de aminas
preferentemente satisface que compuesto de amina
secundaria:compuesto de amina terciaria = 5:95 a 95:5 (% molar). La
proporción en la que la epiclorohidrina y la mezcla de aminas se
hacen reaccionar preferentemente satisface que
epiclorohidrina:mezcla de aminas (compuesto de amina
terciaria+compuesto de amina secundaria) = 1:2 a 2:1 (% molar).
El compuesto orgánico de azufre preferentemente
es un compuesto que presenta una estructura expresada mediante la
fórmula general anteriormente indicada (3) o (4).
En las fórmulas generales (3) y (4), la sal de
metal alcalino de ácido sulfónico o de ácido fosfónico en X e Y es
preferentemente una sal sódica o una sal potásica, y el metal
alcalino en Z es preferentemente sodio o potasio.
A continuación se proporcionan ejemplos del
compuesto orgánico de azufre expresado mediante la fórmula general
(3) que pueden utilizarse favorablemente.
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A continuación, se proporcionan ejemplos del
compuesto orgánico de azufre expresado mediante la fórmula general
anteriormente indicada (4), que pueden utilizarse
favorablemente.
\vskip1.000000\baselineskip
La proporción (en peso) entre el compuesto de
amina cuaternaria y el compuesto orgánico de azufre en la solución
de cobre electrolítico preferentemente es de entre 1:5 y 5:1, y
todavía más preferentemente de entre 1:2 y 2:1. La concentración
del compuesto de amina cuaternaria en la solución electrolítica de
cobre es de entre 0,1 y 500 ppm, y preferentemente de entre 1 y 50
ppm.
Resulta importante que la solución electrolítica
de cobre de la presente invención contenga el compuesto de amina
cuaternaria y el compuesto orgánico de azufre específicos
anteriormente indicados, pero que también contengan otros
componentes utilizados en el pasado. Por ejemplo, además del
compuesto de amina y el compuesto orgánico de azufre anteriormente
indicados, puede añadirse a la solución electrolítica de cobre,
polietilenglicol, polipropilenglicol y otros compuestos poliéter
similares, polietilenimina, pigmentos fenazina, cola, celulosa y
otros aditivos conocidos
similares.
similares.
Además, la placa laminada recubierta de cobre
obtenida mediante laminación de la lámina de cobre electrolítico de
la presente invención presenta excelentes propiedades de lisura,
alargamiento y resistencia a la tracción tanto a temperatura
ordinaria como a alta temperatura, y por lo tanto es una placa
laminada con recubrimiento de cobre que resulta adecuada para el
grabado fino.
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La fig. 1 es un diagrama simplificado de un
aparato para la producción de una lámina de cobre.
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A continuación se describe la presente invención
en mayor detalle mediante ejemplos.
Ejemplos 1 a 12 y Ejemplos
comparativos 1 a
9
El aparato productor de lámina de cobre
electrolítico mostrado en la fig. 1 se utilizó para producir láminas
de cobre electrolítico de un grosor de 35 \mum. La composición de
la solución electrolítica era la siguiente.
Cu: 90 g/l
H_{2}SO_{4}: 80 g/l
Cl: 60 ppm
Temperatura de la solución: 55ºC a 57ºC
Aditivo B1:
bis(3-sulfopropil)disulfuro disódico
(SPS, fabricado por Raschig Corporation)
Aditivo B2: sal sódica de ácido
3-mercapto-1-propanosulfónico
(MPS, fabricado por Raschig Corporation)
Aditivo A: compuesto de amina cuaternaria que
presenta una estructura específica
a1 a a5: producto de la reacción de
epiclorohidrina y la mezcla de trimetilamina y dimetilamina
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\vskip1.000000\baselineskip
Se midió la rugosidad superficial Rz (\mum),
el alargamiento a temperatura ordinaria (%), la resistencia a la
tracción a temperatura ordinaria (kgf/mm^{2}), el alargamiento a
alta temperatura (%) y la resistencia a la tracción a alta
temperatura (kgf/mm^{2}) de las láminas de cobre electrolítico
obtenidas de esta manera. Se proporcionan estos resultados en las
Tablas 2-1 y 2-2.
Dichas mediciones se llevaron a cabo siguiendo
los métodos siguientes.
Rugosidad superficial Rz: JIS B 0601
Alargamiento a temperatura ordinaria,
resistencia a la tracción a temperatura ordinaria, alargamiento a
alta temperatura y resistencia a la tracción a alta temperatura:
IPC-TM650.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Tal como se muestra en la Tabla 2,
anteriormente, en los Ejemplos 2 a 6 y 8 a 12, en los que se
añadieron los aditivos de la presente invención (el compuesto
orgánico de azufre y el compuesto de amina cuaternaria que presenta
una estructura específica), la rugosidad superficial Rz se
encontraba comprendida entre 1,02 y 1,78 \mum, el alargamiento a
temperatura ordinaria se encontraba comprendido entre 3,10 y 10,34
(%), la resistencia a la tracción a temperatura ordinaria se
encontraba comprendida entre 33,1 y 76,5 (kgf/mm^{2}), el
alargamiento a alta temperatura se encontraba comprendido entre 8,8
y 18,5 (%) y la resistencia a la tracción a alta temperatura se
encontraba comprendida entre 20,0 y 23,0 (kgf/mm^{2}). De esta
manera, a pesar del hecho de que se consiguió un perfil mucho más
bajo, el alargamiento a temperatura ordinaria, la resistencia a la
tracción a temperatura ordinaria, el alargamiento a alta temperatura
y la resistencia a la tracción a alta temperatura eran todos tan
buenos o mejores que aquellos en el Ejemplo comparativo 1, en el que
no se había añadido ninguno de los aditivos.
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Ejemplos comparativos 10 y
11
Aparte de no utilizar la combinación de aditivos
de la presente invención para la solución electrolítica y de
utilizar tiourea, tal como se muestra en la Tabla 3, en lugar del
compuesto orgánico de azufre, se produjo y se evaluó una lámina de
cobre electrolítico de la misma manera que en el Ejemplo 1 (que no
forma parte de la invención). Se proporcionan estos resultados en
la Tabla 3.
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Tal como se muestra en la Tabla 3, las
soluciones electrolíticas de los Ejemplos comparativos 10 y 11
resultaron eficaces en términos de reducción del perfil, aunque
este efecto todavía fue inferior al de la presente invención.
A diferencia de ellos, no pudo conseguirse un
perfil más bajo en el Ejemplo comparativo 1, en el que no se
utilizó ningún aditivo, ni en los Ejemplos comparativos 2 a 9, en
los que únicamente se utilizó un aditivo. Además, los resultados
para el alargamiento a temperatura ordinaria, resistencia a la
tracción a temperatura ordinaria, alargamiento a alta temperatura y
resistencia a la tracción a alta temperatura de hecho fueron peores
al utilizar únicamente un aditivo. Lo anterior confirma que la
adición del compuesto de amina cuaternaria y el compuesto orgánico
de azufre especificados en la presente invención resulta
extremadamente eficaz para reducir el perfil en la cara rugosa de
una lámina de cobre electrolítico, que no sólo el alargamiento a
temperatura ordinaria, sino también las propiedades de alargamiento
a alta temperatura pueden mantenerse eficazmente, y que de manera
similar se obtiene una elevada resistencia a la tracción. La adición
combinada anteriormente indicada resulta importante, y puede
observarse que las propiedades anteriores pueden obtenerse
únicamente al utilizar ambos aditivos.
Tal como se ha indicado anteriormente, la
utilización de la solución electrolítica de cobre de la presente
invención proporciona una marcada reducción de la altura del perfil
y permite obtener una lámina de cobre electrolítico que presenta
excelentes propiedades de alargamiento a temperatura ordinaria, de
resistencia a la tracción a temperatura ordinaria, de alargamiento
a alta temperatura y de resistencia a la tracción a alta
temperatura. Además, la utilización de esta lámina de cobre
electrolítico permite grabar finamente la placa laminada con
recubrimiento de cobre resultante.
Claims (5)
1. Solución electrolítica de cobre que contiene
a modo de aditivos:
- (A)
- una sal de amina cuaternaria obtenida mediante la reacción entre epiclorohidrina y una mezcla de compuestos amina compuesta de un compuesto de amina secundaria y un compuesto de amina terciaria, y
- (B)
- un compuesto orgánico de azufre, expresado mediante la fórmula general (3) ó (4) siguiente:
(en las fórmulas generales (3) y
(4), R^{1}, R^{2} y R^{3} son, cada uno, un grupo alquileno
que presenta entre 1 y 8 átomos de carbono, R^{4} se selecciona
de entre el grupo que consiste de un
hidrógeno,
X se selecciona de entre el grupo
que consiste de hidrógeno, un grupo ácido sulfónico, un grupo ácido
fosfónico, y una sal de metal alcalino o una base amónica de ácido
sulfónico o de ácido fosfónico, Y se selecciona de entre el grupo
que consiste de un grupo ácido sulfónico, un grupo ácido fosfónico y
una sal de metal alcalino de ácido sulfónico o de ácido fosfónico,
Z es hidrógeno o un metal alcalino, y n es 2 ó
3).
\vskip1.000000\baselineskip
2. Solución electrolítica de cobre según la
reivindicación 1, en la que la sal de amina cuaternaria obtenida
mediante la reacción entre epiclorohidrina y una mezcla de
compuestos amina formada por un compuesto de amina secundaria y un
compuesto de amina terciaria se expresa mediante la fórmula general
(2) siguiente:
(en la fórmula general (2),
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} son,
cada uno, un grupo metilo o un grupo etilo, y n es un número
comprendido entre 1 y
1.000).
\vskip1.000000\baselineskip
3. Lámina de cobre electrolítico producida
mediante la utilización de la solución electrolítica de cobre según
cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 y que presenta, tal como se
electrodeposita la lámina, una rugosidad superficial Rz de entre
1,02 y 1,78 \mum, un alargamiento a alta temperatura de entre 8,8%
y 18,5% y una resistencia a la tracción a alta temperatura de entre
196,1 y 225,6 N/mm^{2} (entre 20,0 y 23,0 kgf/mm^{2}),
habiéndose realizado las mediciones de alargamiento y resistencia a
la tracción a alta temperatura según la norma
IPC-TM650.
4. Placa laminada con recubrimiento de cobre
producida utilizando la lámina de cobre electrolítico según la
reivindicación 3.
5. Utilización de la solución electrolítica de
cobre según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, para la
producción de una lámina de cobre electrolítico.
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