TWI241358B - Copper electrolytic solution and electrolytic copper foil made of the same - Google Patents

Description

1241358 玖、發明說明 [發明所屬之技術領域] .^ ^ ^ 解鋼箔之 法上，尤其是被用來製造可細線路化、 衣w方 牧书溫以及；、、W π 之延展及抗拉力優異之電解銅箔者。 久回/皿下 [先前技術] 遇Τ在製造電解 之金屬製陰極滾輪，以及設於該陰極滾輪約下：研磨 而圍繞該陰極滾輪周圍之不溶性金屬正極 /位置 解液在上述陰極滾輪與陽極之間流動，同時在丄:使銅電 與電位差而將銅電沈積於陰極滾輪上，形成既二：間付 便從該陰極滾輪剝下電沈積之銅而連續地製造U度時 如此所得之銅羯通常稱為原落，隨後 處理才被用於印刷線路板等。 Q種表面 ::c落製造裝置之概要如η圖所示。該電解鋼羯 衷置係在谷納電解液之電解 滾輪m以部分二又置陰極滾輪卜該陰極 (、、々下“)次泡於電解液之狀態下旋轉。 J該陰極滾輪1之外周下半部設置呈包圍狀態之不溶 3，陽極)2。該陰極滾輪1與陽極2之間有一定之空隙 3 it夜在其間流動。在第1圖的裝置設有2片陽極板。 、、"”：二圖之裝置，由下部供給電解液，該電解液由陰極 滾軏1與陽極2之空隙3經過 該電解液之計 、心極2之上端溢流，再構成 , 衣。方；丟極滾輪1與陽極2之間，經由整流器 在兩者之間維持既定的電壓。 315142 1241358 酼者陰極滾輪丨持續旋轉，由電解液電沈積之銅厚度增 加’加厚至一定程度時便剝下該原落4而連續捲取。如此 製造之原箱依陰極滾輪1及陽極2間之距離、所供給電解、、夜 之流速或供給電量而調整厚度。 "％液 之面造裝置所製造之㈣’接觸陰極滾輪 ‘、、、兄（光⑺面）’而反面成為凹凸之粗糙面。在— =电解中，存在著該粗键面之凹凸過顯明’在㈣時容 么生底切、難於細線路化等問題。 另—方面，近來隨著印刷線路板之高 小化、多層化，而需求可細 線&狹 _ _ 化之銅泊。為未細線路仆， 必須有具備蝕刻速度以及均一 性優異之㈣。 4性之亦即姓刻特 另-方面’所要求的印刷線路板 常溫中之延長性外，尚需此除了在 …展特性’以及為了維持印刷線路板之尺二：之 南拉伸強度。然而，如 、疋丨生的 有士入不、_人』 、杻铋面凹凸過顯之銅络，存在 不適…述之細線路化之問題。因此，好面 細紋化常被檢討。 u此粗糙面之 一般皆知在電解液中加旦 紋化者。 大s的膠及硫脲可達成該細 然而，使用這類添加劑時 + 展率急遽地減低，因而作為者在常溫及高溫時之延 度降低之問題。 〜1線路板用銅落之性能大幅 此外，亦有在鍍銅液中〆 ♦裱氧氣丙烷與三級胺之加 315142 6 1241358 (式（3)、（4)中，R〗、R2及R3係碳原子數1直8之伸烧基 R4係選自氫原子，

H3C、 II N — C一H〆 S II H3C — CH 广 0_C- HN-C h2n7 之群組者’ X係選自氫原子、績酸基、鱗SiL基、&酉欠 或膦酸之鹼金屬鹽基或銨鹽基之群組I，Y係選自磺 酸基、膦酸基、磺酸或膦酸之鹼金屬鹽基之群組者’ Ζ係氫原子或鹼金屬，η係2或3) (5 ) —種電解銅箔，其特徵係使用如申請專利範圍 第（1)至（4)項中任一項記載之銅電解液製成者。 (6)—種鍍銅層壓板，其特徵係使用上述（5)記載之電解 銅Ά所構成者。 在本發明中，銅電解液中最 由環氧氯丙烷與由二級胺化物及三級胺化物所構成胺化物 物之反應物之四級胺鹽、以及（b)聚環氧氯丙烷經開環 聚合之後，與三級胺化物反應而得聚 綠山 乳虱丙烷四級胺 凰中選擇之至少i種四級胺鹽，以及 卞乂 、7匁錢硫化物。若口 ‘加任一者，都不能達到本發明之 ’、 本發明中所使用之四級胺添加劑可如 式（υ之四級胺化物，可由環氧氯丙燒 以下方法製造。 經開環聚合所得 315】42 1241358 之=環氧氯丙烧與三級胺化物反應而製得。環氧氯丙垸之 開％水σ以習知之酸或鹼性催化劑即可容易地聚合。 然後，聚環氧氯丙炫與三級胺化物之反應係將聚環氧 氣丙烧與u1G倍莫耳量之三級胺水溶液在例如⑽。c下加 熱’授拌，使反應約小時，將未反應之三級胺餘出 而得。 在上述式（1)中，111 + 11為10至1000，但以1〇至5〇〇為佳。 而且 n/(n + m)^ 〇·65，但以 n/(n + m)^ 〇 8為佳。 式（2)所示之四級胺化物，係在室溫下將二級胺化物與 三級胺化物之混合物以3〇分鐘至2小時緩慢地滴入環氧氯 丙烧中，滴完後，以40至8(rc持續加熱小時而得。式 (2)中之η係表示}至1〇〇〇，但以5〇至5〇〇為佳。 在胺混合物中之二級胺化物與三級胺化物之比，係以 二級胺化物··三級胺化物=5 : 95至95 : 5(m〇l%)者為佳。 而且反應之環氧氯丙烧與胺混合物之比，係以環氧氯丙 烷··胺混合物（三級胺化物+二級胺化物）=1: 2至2: 1(mol%) 者為佳。 有機硫化物係以具有上述式（3)或（4)之構造式之化合 物者為佳。 上述式（3)及（4)中，X及γ中之磺酸或膦酸之鹼金屬鹽 係以鈉鹽及鉀鹽為佳，z中之鹼金屬亦以鈉鹽及鉀鹽為 佳。 上述式（3)所示之有機硫化物，最好使用例如以下所列 舉者為佳。 10 315142 1241358 H2〇3P-(CH2)3 — s - S-(CH2)3-po3h2

Na〇3S- (CH2) 3—s-s- (CH2) 3 - S03Na h〇3S (CH2) 2—s一 s- (CH2) 2 - so3h ch3—s-S-CH2 - so3h

Na〇3S- (ch2) 3—S-S-S-（CH2) 3 - S〇3Na (ch3) 2CH〜S — S-（CH2) 2 —so3h 而且’上述式（4)所示之有機硫化物，最好使用例如以 下所列舉者。 H S - ch2ch2ch2-so3n HS — CH2CH广S03N a

HiCT N一 c~S-CH2CH2CH「S03Na

S H3C-CH2~〇-c~S-CH2CH2CH2-S o3k

NH h2n-c-s~ch2ch2ch2~so3h •銅電解液中之四級胺化物與有機硫化物之重量比以 :二至5: 1者為佳’又以1 : 2至2 : 1者為更佳。四級胺化 :在綱電解液中之濃度為U至500ppm，以u50ppm為 佳。 本發明之銅電解液係 及有機硫化物為必要條件 言。例如：在銅電解液中 以含有上述特定之四級胺化物以 。至於其它成分可使用一般使用 ，fe 了上述胺化物以及有機硫化 3】5】42 1241358 物 卜亦可添加1乙二醇、聚丙二醇等聚醚化合物、聚 乙抱亞、吩嗪杂料、冑、纖維素等習知之添加劑。 而且，本發明之電解鋼箔經層壓所得之鍍銅層壓板因 平⑺性佳，且在常溫及高溫中之延展以及抗拉力優異，因 此可成為能因應細線路化之鍍銅層壓板。 [實施方式] 由以下所不之實施例，更詳細說明本發明。 戸、起!.輕__1至1 2以及比車交例1至9 使用如第1圖所示之電解銅箔製造裝置，製造厚度35 // m之電解銅箔。電解液之組成係如下者。

Cu ： 90g/L H2S〇4 ： 80g/L Cl : 60ppm 液溫：5 5至5 71： 添加劑B1 :二硫化雙（3-磺酸丙基）二鈉 (RASCHIG公司製造，SPS) 添加劑B 2 : 3 -魏基-1 -丙基續酸納鹽 (RASCHIG公司製造，MPS) 添加劑A :具有特定構造之四級胺化物 a 1至a5 :環氧氯丙烷與三甲胺以及二甲胺混合物之反 應物 12 315142 1241358 環乳氣丙垸與二甲脸 二曱胺混合物之反應物甲胺（莫耳％) 表 環氧氯 (莫耳％) — al 100 —----— a2 100 --- a3 100 a4 100 —— a5 100 --—. b ： (m 下式表示聚環氧氯丙烷之 K : 6，分子量=4〇〇〇) 甲胺混合物之反應物 莫耳％) 反應溫度 (°C) 反應時間 (時間） 0 60 3 3 60 3 3 80 3 3 80 3 Γοο 3 曱胺鹽

測疋所得電解銅ϋ之表面粗糙度RzUm)、常溫延^性（％)、常溫抗拉力（kgfw)、高溫延展性（％)、高溫抗 力（kgf/mmq。其結果示於表21及表22。 該等測定係依以下方法進行。 表面粗糙度Rz : JIS B0601 常溫延展性、常溫抗拉力、高溫延展性、高溫抗拉力 IPC-TM650

315142 1241358

實施例1 2 實施例1 1 實施例1 0 實施例9 實施例8 實施例7 實施例6 實施例5 實施例4 實施例3 1實施例2 實施例1 〇 〇 o o ο ο g g g g g g 添加劑 B 1 (ppm) g g g g g g ο 〇 o o o o 添加劑 B 2 (ppm) 〇 〇 o o ο g ο o o o o g cr 添加劑A (ppm) 〇 o o o g ο ο o o o g o 印 〇 o o g ο ο ο o o g o o P to 〇 o s o ο ο ο o g o o o p 00 〇 g o o ο ο ο g o o o o CO 仁 g o o o ο ο S o o o o o 〇l — cn cn to cn cn 一 H-* ㈠ — to CO Η-* Η-1 Ο I—1 00 H-* to CO 1—* cn Η-1 g — o CO R z (/i tn) Οί g 00 cn CO 00 H-4 o αι 〇〇 αι ① cn αι cn cn αι 00 cn to 8· 42 CO o cn CO tsD 10. 34 6. 85 常溫延展性 (%) 0〇 CO K) co 浴 cn 〇 浴 cn CO oo — GO CO Ο OJ CO 05 GO cn A 00 cn CO 办 C〇 — o 常溫抗拉力 (kgf/mm2) 00 CD to O H-1 -<ϊ ♦—* cn CD )-1 •αι CO 8.8 11.8 H-* cr> H-* OJ CO H-1 00 cn Oi cn 高溫延展性 (%) to 一 cn to H-* cn to CO o IND H-* to 一 ο tO ο CO to o o to o CO ro o >~k g 20.6 高溫抗拉力 (kgf/mm2) 撕2丨1 ]4 315142 1241358 比較例9 比較例8 比較例7 1比較例6 比較例5 比較例4 比較例3 比較例2 比較例1 ο ο ο ο ο ο ο Η—1 Ο ο 添加劑 Β 1 (ppm) ο ο ο ο ο ο Η-* ο ο ο 添加劑 Β 2 (ppm) ο Ο ο ο ο 1—^ Ο ο ο ο cr 1逵 一;> ο Ο ο ο Ο ο ο ο ο &3 Η ο Ο ο — ο ο ο ο ο ο 印 to ο Ο — ο ο ο ο ο ο ο P CO ο Η-1 ο ο ο ο ο ο ο ο D5 仁 ο ο ο ο ο ο ο ο ο P5 ΟΊ σ> CO cn 00 cn to cn to αι CJ1 cn — cn CO αι 00 R z (/i ra) •Ο ο to ο Η-4 ο Η-* ο Κ) ο ο to ο to 8. 90 常溫延展性 (%) — ο CO 00 Η-^ 办 — ο CO Η-4 ►—* to ο C0 37.9 常溫抗拉力 (kgf/mm2) to Η—1 CO I—1 to — ο Η-1 Η-4 CO Η-* to ο Η-1 Γ° CD 高溫延展性 (%) ΓΟ 办 CO οι to 1 αι a 1—* cn h—* αι CO g 高溫抗拉力 (kgf/mm2) m2 j 2

15 315142 1241358 如上述表2所示，添加本發明之添加劑（具特定構造之 四級胺化物以及有機硫化物）之實施例1至丨2，其表面粗糙 度Rz為〇·93至1.78//m之範圍，常溫延展性為31〇至 10.34(%)，常溫抗拉力為31.〇至76 5(kgf/mm2)、高溫延展 性為8.8至18.5(%)、高溫抗拉力為20.0至23.0(kgf/mm2)。不 僅可達到如此顯著之細紋化，其常溫延展性、常溫抗拉力、 向溫延展性、以及高溫抗拉力亦呈現與未添加之比較例丄 相同或更佳之特性。 达^例1 0、]丄 笔解液中不使用本發明之添加劑組合，而以有機硫化 物代替，除了如表3所記載之方式使用硫脲以外，與實施例 1相同製造電解銅箔並評價。其結果示於表3。 表3 ——---- _^^例10 硫腺 (PPm) b(ppm) Cf\ Rz(//m) 常溫延展 性(％) 常溫抗拉力 (kgf/mm2) 而溫延展 性(％) 高溫抗拉力 (kgf/mm2) b ：取妈 \J 5 一 MJ C\c -_製箔(不能由滾輪剝離） 95 —r£L 1 ^23 50.9 1.62 16.1 b·聚環氧氯丙烧之三曱胺鹽 上如表3所示，比較例⑺及丨丨之電解液雖對細紋化有效， 但該效果與本發明相比，係屬劣質者。 ^相對灰此，鹆添加之比較例1以及只加入其中一種添加 劍之比較例2至9則盔、本、去Α、Λ , 貝J無法達成細紋化。並且，只添加其中一 種日VJ ’其常溫延展性 、展『生㊉/皿拉抗力、高溫延展性、高溫抗 泣刀之結果反而變差。斤八 、’’不5上述’可確認本發明之特定四 315142 16

Claims (1)

1241358 第92128986號專利申請案声年 申請專利範圍修正本本| (93年12月14曰） 一種銅電解液，其特徵係含有：（A)由環氧氣丙烷與由 二級胺化物及三級胺化物所構成胺化物混^物之 反應物之四級胺鹽、以及（B)有機硫化物作為添加 劑者。 < ~ 2 ·如申請專利範圍第丨項之銅電解液，其中，該環氧氯丙 烷與由二級胺化物及三級胺化物所構成胺化物混合^勿 之反應物之四級胺鹽，係下式（2)所示者： 口 R5 Re R7 \ C Γ C Γ /丨 (2) /N~^CH「YH — CHrN+")^CH2 — CH — CH2-N+^l R2 〇H R3、R4 iH \ (甲式 ΓΓ，R1、R2、R3、R4、R5、R6、r7 分別表示 土 3乙基，n表示]^至1 000)。 申明專利軌圍第丨項之銅電解液， 物係如下式咐（4)料者： ^機硫化 X〜R1 -（S) R4^ S — R3, R2-Y Q Ο) (式(3)、⑷中 〇3Z (4) 燒基，Rl、R^R3為碳原子數1至8之伸 R係選自氫原子， 〇 15142修正本 1241358

之組群者’ X係選自氫原子、磺酸基、膦酸基、 磺酸或膦酸之鹼金屬鹽基或銨鹽基之組群者，γ 係選自磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸之鹼金屬鹽 基之組群者，z係氫原子或鹼金屬，η係2或3)。 4· 一種電解銅箔，係使用含有：（Α)由環氧氯丙烷與由 二級胺化物及三級胺化物所構成胺化物混合物之 反應物之四級胺鹽、以及（Β)有機硫化物作為添加 劑之銅電解液而製造者。 5.如申請專利範圍第4項之電解銅箔，其中之銅電解液之 該環氧氯丙烷與由二級胺化物及三級胺化物所構成胺 化物混合物之反應物之四級胺鹽，係下式（2)所示者： Cl· N—f»CH2-CH-CH2〉N〈^—CH2-CH-R2 OH R3 R4 OH C Γ ch2-n+ R5 Re R7 (2) (式（2)中，R1、R2、R3、r4、r5、r6、分另表示 曱基或乙基，n表示1至1 000)。 6 ·如申請專利範圍第4項之電解銅落，其中之銅電解液中 之該有機硫化物係如下式（3)或（4)所示者： 2 315142修正本 1241358 X —R1 —（S) n-R2-Y (3) R4—S —R3 — S03Z (4) (式（3)、（4)中，R1、R2及R3為碳原子數1至8之伸 烷基，R4係選自氫原子，

Η h3c-ch2-〇-c- 、 C 一 h2n7 之組群者，X係選自氫原子、磺酸基、膦酸基、 磺酸或膦酸之鹼金屬鹽基或銨鹽基之組群者，Y 係選自磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸之鹼金屬鹽 基之組群者，Z係氫原子或鹼金屬，η係2或3 )。 7.如申請專利範圍第4至6項中任一項之電解銅箔，係使 用在製造鐘銅層壓板上。 3 315142修正本