TWI465609B

TWI465609B - An electrolytic copper film, a method for producing the same, and a copper electrolytic solution for manufacturing a copper electrolytic film

Info

Publication number: TWI465609B
Application number: TW098122903A
Authority: TW
Inventors: Takahiro Saito; Yuji Suzuki; Syoya Iuchi; Tetsuji Nishikawa
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-07-07
Filing date: 2009-07-07
Publication date: 2014-12-21
Also published as: TW201102458A

Description

電解銅皮膜、其製造方法以及銅電解皮膜製造用之銅電解液

本發明關於彎曲性及柔軟性優異的電解銅皮膜及其製造方法，以及用於製造該電解銅皮膜的銅電解液。

再者，於本說明書中，「電解銅皮膜」係印刷電路板、多層印刷電路板、覆晶薄膜用電路基板(以下亦將此等總稱為電路板)中設於基板上的鍍銅層、施予金屬線上的鍍銅層、電解銅箔之總稱。

目前，於電氣機器製品的小型化中，攜帶式電話的絞鏈部之彎曲角度(R)係有愈來愈小的傾向，其中對於電路板的彎曲特性之要求也愈來愈嚴苛。

在使彎曲特性提高的方面，作為重要的銅箔特性，可舉出厚度‧表面平滑性‧結晶粒的大小‧機械特性等。又，對於電氣製品的小型化，為了謀求高密度電路化，盡可能有效地利用空間係重要的課題，電路板可容易變形的聚醯亞胺薄膜之採用係成為不可欠缺，聚醯亞胺薄膜上所黏貼的銅箔之黏著強度‧柔軟性係成為必要之不可欠缺的特性。作為滿足此特性的銅箔，採用由特別製程所製造的軋製銅箔。

然而，關於軋製銅箔，缺點為由於製程長而加工費用高，無法製造寬幅的銅箔，薄箔的製造困難。因此，要求滿足上述特性的電解銅箔。

又，於電路板中，在線路形成時進行厚鍍，但於此厚的鍍銅層之形成時亦要求鍍銅層的柔軟性。

然而，於現狀的鍍銅技術中，尚未有提案一邊維持電解銅箔的平滑性一邊完全滿足前述要求的電解銅箔及其製造方法，具有與上述軋製銅箔同等或其以上的柔軟性、彎曲性之銅電解皮膜(電解銅箔或鍍銅層)目前係不存在。

發明所欲解決的問題為提供具有與軋製銅箔同等或其以上的柔軟性、彎曲性之銅電解皮膜，同時提供其製造方法、銅電解皮膜製造用的銅電解液。

本發明的銅電解皮膜係以電解析出所製造的電解銅皮膜，若施予使式1所示的LMP值成為9000以上的加熱處理，則變成加熱處理後的結晶粒之最大長度為10μm以上的結晶粒子係存在70%以上的結晶分布。

式1：LMP=(T+273)＊(20+Log t)

此處，20係銅的材料常數，T係溫度(℃)，t係時間(hr)。

若對前述電解銅皮膜施予前述使LMP值成為9000以上的加熱處理，則該皮膜的0.2%屈服力宜成為低於10kN/cm² ，而且楊氏模數宜成為低於2000kN/cm² 。

若對前述電解銅皮膜施予前述使LMP值成為9000以上的加熱處理，則該皮膜的維克斯(Vickers)硬度宜成為低於60Hv。

前述電解銅皮膜之銅皮膜深度方向在SIMS(次級離子質譜法<Secondary Ion Mass Spectrometry>)分析中，以與銅(Cu)的強度比計，宜至少氯(Cl)低於0.5%，氮(N)低於0.005%，硫(S)低於0.005%。

較佳為前述電解銅皮膜的至少一側表面粗糙度之JIS-B-0601所規定的Ra：低於0.30μm，Rz：低於2.0μm。

本發明的電解銅皮膜之製造方法係於以銅電解液所電解析出的鍍銅皮膜，若施予使式1所示的LMP值成為9000以上的加熱處理，則變成加熱處理後的結晶粒之最大長度為10μm以上的結晶粒子係存在70%以上的結晶分布之電解銅皮膜的製造方法。

式1：LMP=(T+273)＊(20+Log t)

此處，20係銅的材料常數，T係溫度(℃)，t係時間(hr)。

於前述銅電解液中，較佳為使含有二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上或具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上，或二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上與具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上之組合者，與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物的一種以上。

於前述銅電解液中，較佳為使含有二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上或具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上，或二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上與具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上之組合者，與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物的一種以上，及光亮劑的一種以上。

前述具有2個氮原子的雜環式化合物較佳為具有2個氮原子的雜環式芳香族化合物。

於前述銅電解液中，較佳為使含有二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物或具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物，與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物的一種以上，及光亮劑的一種以上。

本發明可提供在電路板之製程中的熱經歷，尤其在與聚醯亞胺薄膜黏著時施予與該熱經歷相同程度的熱經歷後，展現與軋製銅箔同等或其以上的柔軟性和彎曲性之電解銅皮膜。

又，與軋製銅箔相比，本發明可廉價地提供用電解銅皮膜的具有柔軟性、彎曲性的電路板。

再者，本發明可提供電解液，其用於製造在電路板之製程中的熱經歷，尤其在與聚醯亞胺薄膜黏著時施予與該熱經歷相同程度的熱經歷後，展現與軋製銅箔同等或其以上的柔軟性和彎曲性之電解銅皮膜。

實施發明的形態

以下作為本發明的一實施形態，以電解銅皮膜的一個即電解銅箔當作例子來詳細說明。

通常電解銅箔例如是由如第1圖的電解製箔裝置來製箔。電解製箔裝置係由旋轉的滾筒狀陰極2(表面為SUS或鈦製)、對於該陰極2以同心圓狀配置的陽極1(鉛或貴金屬氧化物被覆鈦電極)所構成，邊將電解液3供應給該製箔裝置邊使電流在兩極間流動，而在該陰極2表面上電析出指定厚度的銅，然後由該陰極2表面剝離箔狀的銅。亦將此階段的銅箔稱為未處理電解銅箔4。又，將該未處理電解銅箔4之與電解液的接觸面稱為霧面，將與旋轉的滾筒狀陰極2之接觸面稱為亮面。再者，上述係對於採用旋轉的陰極2之製箔裝置作說明，但是亦有以陰極為板狀的製箔裝置來製造銅箔。

電解銅箔的製造後立即的表面粗糙度，為了轉印陰極表面的粗糙度，故作為使銅電析的陰極，較佳係使用其表面粗糙度為Ra：0.01～0.3μm、Rz：0.1～2.0μm的陰極。藉由使用如此的陰極，由於電解銅箔的製造後立即的亮面之表面粗糙度係陰極表面的轉印，故可使亮面的表面粗糙度成為Ra：0.01～0.3μm、Rz：0.1～2.0μm。

使電解銅箔的亮面之表面粗糙度Ra成為低於0.01μm及/或Rz成為低於0.1μm者，若考慮陰極的研磨技術等，茲認為製造會困難，而且不適合於量產製造。又，若亮面的粗糙度之Ra為0.3μm以上及/或Rz為2.0μm以上，則彎曲特性變非常差，無法得到本發明所要求的特性。

電解銅箔的霧面之粗糙度較佳為Ra：0.01～0.2μm，Rz：0.05～1.5μm。就Ra：低於0.01μm及/或Rz：低於0.05μm的粗糙度而言，即使進行光澤鍍敷也非常困難，現實的製造係接近不可能。又，由於如上述地電解銅箔之表面若粗，則彎曲特性變差，故粗糙度的上限較佳為Ra：低於0.2μm，Rz：低於1.5μm。

亮面及/或霧面的粗糙度更佳為Ra：低於0.2μm，Rz：低於1.0μm。

又，上述電解銅箔的厚度宜為3μm～70μm。此係因為厚度低於3μm的銅箔在處理技術等的關係上，製造條件係嚴苛，不符合現實。從目前的電路基板之使用狀況來看，厚度的上限為70μm左右，此係因為厚度為70μm以上的電解銅箔係被認為難以使用作為電路板用銅箔，而且使用電解銅箔的成本優點亦變沒有。

再者，作為使上述電解銅箔析出的銅電解液，有硫酸銅鍍液、焦磷酸銅鍍液、胺磺酸銅鍍液等，若考慮成本方面等，則較佳為硫酸銅鍍液。

作為硫酸銅鍍液，硫酸濃度較佳為20～150g/l，特佳為30～100g/l。

硫酸濃度若低於20g/l，則由於電流難以流動，現實的操作變困難，而且鍍敷的均勻性、電沈積性亦變差。硫酸濃度若超過150g/l，則由於銅的溶解度降低，無法得到充分的銅濃度，現實的操作變困難。又，亦促進設備的腐蝕。

銅濃度較佳為40～150g/l，特佳為60～100g/l。

銅濃度若低於40g/l，則在電解銅箔的製造中，難以確保現實操作可能的電流密度。銅濃度高於150g/l者需要相當的高溫，不符合現實。

電流密度較佳為20～200A/dm² ，特佳為30～120A/dm² 。此係因為電流密度若低於20A/dm² ，則在電解銅箔的製造中，生產效率非常低，不符合現實。要將電流密度提高到200A/dm² 以上，就必須高銅濃度、高溫、高流速，對電解銅箔製造設備有大的負擔，不符合現實。

電解浴溫度較佳為25～80℃，特佳為30～70℃。浴溫若低於25℃，則在電解銅箔的製造中，難以確保充分的銅濃度、電流密度，不符合現實。又，80℃以上在操作上及設備上係非常困難，不符合現實。

本實施形態中，在電解液中按照需要添加氯。

氯濃度較佳為1～100ppm，特佳為10～50ppm。氯濃度若低於1ppm，則難以出現後述添加劑的效果，而若超過100ppm，則正常的鍍敷係變困難。

上述電解條件，係在各自的範圍中，於不發生銅的析出、鍍層的焦燒等不良情況之條件下，進行適宜的調整。

於製造電解銅箔的硫酸銅鍍浴中，添加二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上或具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上，或二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上與具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上之組合者，與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物當作均平劑。

二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的碳數一般為1～30，較佳為2～18，更佳為4～8。具體地，可舉出1,3-二氯-2-丙醇、1,4-二氯-2,3-丁二醇、1-溴-3-氯乙烷、1-氯-3-碘乙烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1-溴-3-氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,2-二氯乙烷、1-氯-3-碘丙烷、1,4-二氯-2-丁醇、1,2-二溴乙烷、2,3-二氯-1-丙醇、1,4-二氯環己烷、1,3-二碘丙烷、1-溴-3-氯-2-甲基丙烷、1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二氯[3-(2-氯乙基)]戊烷、1,6-二溴己烷、1,8-二氯辛烷、1,10-二氯癸烷、1,18-二氯十八烷等。此等化合物可為單獨或複數組合使用。

具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的碳數一般為4～30，較佳為4～12，更佳為6～10。具體地，可舉出2,2’-二氯乙基醚、1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷、二乙二醇雙(2-氯乙基)醚、三乙二醇雙(2-氯乙基)醚、2,2’-二氯丙基醚、2,2’-二氯丁基醚、四乙二醇雙(2-溴乙基)醚、季戊四醇雙(2-氯乙基)醚、十二乙二醇雙(2-溴乙基)醚等。此等化合物可為單獨或複數組合使用。

作為具有2個氮原子的雜環式化合物，可舉出哌、三乙二胺、2-甲基哌、2,6-二甲基哌、2,5-二甲基哌、高哌、2-吡唑啉、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、4-甲基咪唑、組胺酸、1-(3-胺基丙基)咪唑、2-咪唑啉、3-咪唑啉、4-咪唑啉、2-甲基-2-咪唑啉、吡唑、1-甲基吡唑、3-甲基吡唑、1,3-二甲基吡唑、1,4-二甲基吡唑、1,5-二甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、苯并咪唑、吲唑、哌、2-甲基哌、2,5-二甲基哌、嘧啶、嗒等。此等化合物可為單獨或複數組合使用。特別地，較佳為2-吡唑啉、吡唑、咪唑、2-甲基咪唑、2-咪唑啉、3-咪唑啉、4-咪唑啉、2-甲基-2-咪唑啉等。

於本發明中，亦可使用二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物與具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的組合者與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物。再者，也可使用在上述原料化合物中，添加二甲胺、二乙醇胺、乙二胺等的脂肪族胺基化合物、苯二胺等的芳香族胺基化合物、琥珀醯氯、戊二醯氯、富馬醯氯、苯二甲基二氯、苯二甲醯氯等之具有複數反應性基的化合物當作第三原料而反應成的生成物。但是，使用環氧氯丙烷等的環氧鹵丙烷於第三反應成分，從得不到反應生成物的所預期效果之點來看係不宜。

為了製造上述二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物或具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物，反應溫度為室溫至200℃，較佳為50℃～130℃。

為了製造上述二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物或具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物，反應時間為1小時～100小時，較佳為3小時～50小時。

為了製造上述二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物或具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物，反應亦可在無溶劑下使反應，也可使用溶劑。作為溶劑，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、第三丁醇、1-丁醇等的醇，二甲基甲醯胺、二噁烷、四氫呋喃、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、二甲基溶纖劑、二乙基溶纖劑等。

用於製造上述二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物或具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物的反應，在反應中會產生鹵素，可含有此鹵素照原樣著進行反應，但較佳為亦藉由眾所周知的方法，例如藉由離子交換來去除的方法或與鹼金屬氫氧化物等反應成為鹼金屬鹵化物而不溶化以去除的方法等，而成為不含鹵素的反應物。含鹵素的反應生成物或不含鹵素的反應生成物，係配合銅電解液的性能來採用。

作為本實施形態所用的光亮劑，可從眾所周知者之中適宜地選擇，例如可舉出3-巰基丙烷磺酸及其鹽、雙(3-磺丙基)二硫化物及其鹽、N,N-二甲基二硫胺甲酸(3-磺丙基)酯、N,N-二甲基二硫胺甲酸(3-磺乙基)酯、3-(苯并噻唑硫基)乙基磺酸鈉、吡啶鎓丙基磺基甜菜鹼。

於銅電解液中添加聚合物時，可從眾所周知者中適宜地選擇，例如可舉出分子量為200以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇與聚丙二醇的共聚物、彼等前述三種的二醇類之C1～C6烷基單醚、聚氧化乙烯甘油醚、聚氧化丙烯甘油醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯甘油醚等。特別地，分子量較佳為500～10萬。

上述條件所作成的電解銅箔，在由鍍液及添加劑成分混入銅內的元素之內，至少氯(Cl)、氮(N)、硫(S)在銅箔深度方向的各部分之SIMS(次級離子質譜法)分析中，以與銅(Cu)的強度比計，較佳為至少氯(Cl)低於0.5%，氮(N)低於0.005%，硫(S)低於0.005%。又，就氧(O)、碳(C)而言，更佳為氧(O)低於1%，碳(C)低於0.1%。

本實施形態的電解銅箔之全體中的雜質少，而且不局部多地存在(平均分佈著)之電解銅箔。因此，本實施形態的電解銅箔，在電路板的製程中之熱經歷，尤其在與聚醯亞胺薄膜黏著時施予與該熱經歷相同程度的熱經歷時，由於雜質少而容易進行結晶粒的粗大化，可展現與軋製鋼箔同等或其以上的柔軟性和彎曲性。

上述所作成的電解銅箔，若施予使式1所示的LMP值(以下僅稱為LMP值)成為9000以上的加熱處理，則成為具有加熱處理後的結晶粒之最大長度為10μm以上的結晶粒子係存在70%以上的結晶分布之電解銅箔。再者，亦可施以使LMP成為11000以上的加熱處理

式1：LMP=(T+273)＊(20+Log t)

此處，20係銅的材料常數，T係溫度(℃)，t係時間(hr)。

第2圖係電解銅箔截面的電子顯微鏡照片之一例，第2A圖係本實施形態的電解銅箔之截面照片，第2B圖係以往的電解銅箔之截面照片。

結晶粒的最大長度之測定方法，係藉由在拍攝有電解銅箔截面的顯微鏡照片之1000μm² 的面積中，計測結晶粒的長軸方向之長度，測定其長度為10μm以上的結晶粒所佔有的面積，藉由算出所測定的面積相對於截面全體的面積而言為多少%的方法來測定。

上述進行加熱處理後的銅箔之0.2%屈服力較佳為低於10kN/cm² ，而且楊氏模數較佳為低於2000kN/cm² 。再者，0.2%屈服力低於8kN/cm² 係最合適。

以上係關於電解銅箔來說明本發明，但關於電路板中設於基板上的鍍銅層、施予金屬線上的鍍銅層係亦可能。

即，就上述鍍銅層而言，關於銅積層基板之蝕刻處理後所施予的厚鍍、有機薄膜上濺鍍、以無電解鍍敷形成薄層後的厚鍍、對金屬板、線施予鍍銅、鍍銅層，亦可藉由本發明的銅電解液來製膜。

再者，鍍銅層，由於如上述地在金屬薄膜上製膜的情況多，與電解銅箔比較下，一般在低的電流密度條件下進行。因此，銅濃度、電解密度、電解液溫的合適範圍係不同於電解銅箔，銅濃度的較佳範圍為30～70g/l，電流密度的較佳範圍為0.1～15A/dm² ，電解液溫的較佳範圍為20～50℃。

又，在鍍銅層中硬度係有成為問題的情況，該硬度對於鍍銅層而言，在進行上述加熱處理後的維克斯硬度較佳為低於60Hv。

[實施例]

以下以實施例為基礎來說明本發明，惟本發明不受此等所限定。

[製箔] 實施例1～13、比較例1～6

表1中顯示電解液組成。關於電解銅箔，使表1所示組成的硫酸銅鍍液(以下亦稱為電解液)通過活性碳過濾器以進行清淨處理，添加表2所示的添加劑而成為指定濃度後，以表1所示的電流密度，在圖1所示的鈦製旋轉滾筒上使析出厚度18μm的電解銅箔後，剝離及捲繞。

實施例14～26、比較例7～12

同樣地，關於鍍銅層，使表1所示組成的硫酸銅鍍液通過活性碳過濾器以進行清淨處理，添加表2所示的添加劑而成為指定濃度後，以表1所示的電流密度，在厚度25μm的聚醯亞胺薄膜上所預先設置的厚度1μm之無電解鍍銅層上，使析出厚度18μm的鍍銅層。

關於各化合物：

均平劑

(1)：1,4-二氯-2-丁醇與2-吡唑啉的反應生成物

(2)：2,2’-二氯乙基醚與2-咪唑啉的反應生成物

(3)：1,3-二氯-2-丙醇與咪唑的反應生成物

(4)：1,3-二氯丙烷與2-甲基-2-咪唑啉的反應生成物

(5)：1,3-二溴丙烷與哌的反應生成物

光亮劑

MPS：3-巰基丙烷磺酸鈉

SPS：雙(3-磺丙基)二硫絡鈉

(6)：N,N-二甲基二硫胺甲酸鈉

(7)：3-(苯并三唑基-2-硫基)丙基磺酸鈉

聚合物

PEG：聚乙二醇(分子量2000)

(8)　聚乙二醇-聚丙二醇共聚物

將所作成的電解銅箔及鍍銅層分割成3個樣品，使用其中1個樣品，測定內部所含有的雜質元素量、表面粗糙度。又，使用前述未使用的1個樣品作熱處理，進行截面結晶粒的觀察、電解銅箔的拉伸試驗、鍍銅層的維克斯硬度試驗。最後，使用剩餘未使用的1個樣品，使電解銅箔與聚醯亞胺薄膜熱壓黏，鍍銅層在同樣的溫度設定下進行熱處理後，進行IPC彎曲試驗。以下記載各測定、試驗的詳細。

[雜質元素量的測定]

在SIMS分析中，於深度方向測定實施例1～7、實施例14～20、比較例1～3、比較例7～9的電解銅箔及鍍銅層的內部之雜質元素量。測定元素係氧(O)、碳(C)、氯(Cl)，氮(N)、硫(S)。SIMS分析的測定條件係藉由以下來進行：

1次離子：Cs⁺ (5kV,100nA)

2次(檢測)離子：銅(Cu)⁶³ Cu^- ‧氯(Cl)³⁵ Cl^- ‧氮(N)¹⁴ N+⁶³ Cu^- ‧硫(S)³⁴ S^- ‧氧(O)¹⁶ O^- ‧碳(C)¹² C^-

濺射區域：200μm×400μm。

電解銅箔與鍍銅層的表面，由於有污垢或氧化被膜的影響，在自表面起到深度方向2μm為止，濺射去除後，開始測定，進行深度到4μm為止的分析。由各測定元素的強度平均值及銅的強度平均值來算出強度比。第3A圖及第3B圖中顯示SIMS分析的測定結果之一例，表3中記載強度比的算出結果。

[表面粗糙度的測定]

使用接觸式表面粗糙度計來測定實施例1～7、實施例14～20、比較例1～3、比較例7～9的電解銅箔及鍍銅層的表面粗糙度Ra、Rz。表面粗糙度係以JIS-B-0601中規定的Ra(算術平均粗糙度)、Rz(十點平均粗糙度)來表示。基準長度以0.8mm進行。對於電解銅箔，在霧面與亮面進行測定，對於鍍銅層，在鍍銅層表面與鍍敷前的無電解銅層表面進行測定。表3中記載表面粗糙度測定結果。

[加熱條件]

於使前述式1的LMP值成為9000以上的300℃、1小時之加熱條件(LMP值=11500)下，在氮氣環境中，加熱處理實施例1～7、實施例14～20、比較例1～3、比較例7～9的電解銅箔及鍍銅層。同樣地，於使LMP值成為9000以上的250℃、1小時之加熱條件(LMP值=10500)下，在氮氣環境中，加熱處理實施例8～10、實施例21～23的電解銅箔及鍍銅層。再者，於使LMP值成為9000以上的200℃、1小時之加熱條件(LMP值=9500)下，在氮氣環境中，加熱處理實施例11～13、實施例24～26的電解銅箔及鍍銅層。最後，於使LMP值成為9000以上的130℃、1小時之加熱條件(LMP值=8100)下，在氮氣環境中，加熱處理比較例4～6、比較例10～12的電解銅箔及鍍銅層。

[截面結晶粒的觀察]

於前述加熱條件下加熱處理各實施例及各比較例的電解銅箔及鍍銅層後，以電子顯微鏡來拍攝銅皮膜的截面，測定‧算出1000μm² 的範圍中結晶粒的最大長度為10μm以上的結晶所佔有的比例。表4中記載截面結晶粒的觀察結果。

[拉伸試驗]

於前述加熱條件下加熱處理實施例1～13、比較倒1～6的電解銅箔後，裁切成長度6吋×寬度0.5吋的試驗片，使用拉伸試驗機測定0.2%屈服力及楊氏模數。又，拉伸速度為50mm/min。表4中記載拉伸試驗結果。

0.2%屈服力係指於應變與應力的關係曲線中，在應變為0%之點對曲線畫切線，與該切線成平行地，在應變為0.2%之點畫直線，以該直線與曲線的交點之應力除以截面積者。

[維克斯硬度測定]

於前述加熱條件下加熱處理實施例14～26、比較例7～12的鍍銅層後，埋入樹脂中，切割截面後，進行研磨，使用維克斯硬度試驗機來測定。再者，荷重為10gf，荷重保持時間為15sec。表4中記載維克斯硬度試驗結果。

[IPC彎曲試驗特性]

於330℃、20分鐘的加熱條件(LMP值=11800)下，加壓壓黏實施例1～7、比較例1～3的電解銅箔與厚度25μm的聚醯亞胺薄膜，以作成貼有聚醯亞胺薄膜的電解銅箔。再者，亦同樣地在330℃、20分鐘的加熱條件(LMP值=11800)下，加熱處理實施例14～20、比較例7～9之厚度25μm的聚醯亞胺薄膜上的鍍銅層。第4A圖中顯示將所得到之貼有聚醯亞胺薄膜的電解銅箔及鍍銅層蝕刻成線路圖案，同樣地如第4B圖所示地，殘留通電部，在線路形成面上，於300℃、20分鐘的加熱條件(LMP值=11200)下，加壓壓黏厚度25μm的聚醯亞胺覆蓋膜，而得到IPC彎曲試驗樣品。於下述條件下，對所得到的試驗樣品進行IPC彎曲試驗，測定自初期狀態起的電阻增加率。表5中記載IPC彎曲試驗結果。

試驗裝置：信越工程(股)製SEK-31B2S

彎曲半徑：2.0mm

振動衝程幅度：20mm

彎曲速度：1500次/分鐘

表3、表4、表5中顯示各測定結果。

如由表3可明知，任一實施例的電解銅箔及鍍銅層內部的雜質元素量，以與銅(Cu)的強度比計，氯(Cl)為低於0.5%，氮(N)為低於0.005%，硫(S)為低於0.005%，氧(O)為低於1%，碳(C)為低於0.1%的少，表面粗糙度係霧面之Ra：小於0.30μm，Rz：小於2.0μm，為低粗度。又，如由表4可明知，在任一實施例中，以LMP值成為9000以上加熱處理後，長度10μm以上的結晶粒存在比例(結晶分布)皆為70%以上。再者，電解銅箔之0.2%屈服力為低於10kN/cm² ，而且楊氏模數為低於2000kN/cm² ，鍍銅層的維克斯硬度為低於60Hv，完全滿足本發明的條件。

再者，如由表5可明知，與比較例比較下，該電解銅箔及鍍銅層顯示良好的彎曲特性。

另一方面，根據表3及表4，比較例1～3、比較例7～9的電解銅箔及鍍銅層，即使在雜質元素量或表面粗糙度得到滿足的數值，但在使LMP值成為9000以上的300℃、1小時之加熱處理後，長度10μm以上的結晶粒存在比例(結晶分布)也低於70%。再者，電解銅箔之0.2%屈服力為10kN/cm² 以上或楊氏模數為2000kN/cm² 以上，鍍銅層的維克斯硬度為60Hv以上，沒有完全滿足本發明的條件。

再者，如由表5可明知，與實施例比較下，該電解銅箔及鍍銅層顯示差的彎曲特性。

又，根據表3及表4，比較例4～6、比較例10～12的電解銅箔及鍍銅層，即使在雜質元素量及表面粗糙度得到滿足的數值，但在使LMP值成為低於9000的130℃、1小時之加熱處理後，長度10μm以上的結晶粒存在比例(結晶分布)也低於70%。再者，電解銅箔之0.2%屈服力為10kN/cm² 以上且楊氏模數為2000kN/cm² 以上，鍍銅層的維克斯硬度為60Hv以上，沒有滿足本發明的條件。

產業上的利用可能性

本發明的電解銅皮膜、其製造方法及銅電解皮膜製造用的銅電解液，係可適用於印刷電路板、多層印刷電路板、覆晶薄膜用電路基板(以下亦將此等總稱為電路板)中設於基板上的鍍銅層、施予金屬線上的鍍銅層或電解銅箔，即電解銅皮膜，及其製造方法，以及銅電解皮膜製造用的銅電解液。

1．．．陽極

2．．．陰極

3．．．電解液

4．．．未處理電解銅箔

第1圖係顯示滾筒式製箔裝置的說明圖。

第2圖係銅箔截面的電子顯微鏡照片，第2A圖係本發明的實施例1之截面照片，第2B圖係比較例1之截面照片。

第3圖係SIMS分析結果的線圖，第3A圖係本發明的實施例1之線圖，第3B圖係比較例1之線圖。

第4圖中第4A圖係IPC彎曲試驗樣品的線路圖案，第4B圖係IPC彎曲試驗樣品。

1．．．陽極

2．．．陰極

3．．．電解液

4．．．未處理電解銅箔

Claims

一種電解銅皮膜，以電解析出所製造，若施予使式1所示的LMP(Larson-Miller parameter)值成為9000以上的加熱處理，則變成加熱處理後的結晶粒之最大長度為10μm以上的結晶粒子係存在70%以上的結晶分布，0.2%屈服力成為低於10kN/cm² ，楊氏模數成為低於2000kN/cm² ，維克斯硬度成為低於60Hv：式1：LMP=(T+273)＊(20+Log t)此處，20係銅的材料常數，T係溫度(℃)，t係時間(hr)。
如申請專利範圍第1項之電解銅皮膜，其中前述電解銅皮膜之銅皮膜深度方向在SIMS(次級離子質譜法)分析中，以與銅(Cu)的強度比計，至少氯(Cl)低於0.5%，氮(N)低於0.005%，硫(S)低於0.005%。
如申請專利範圍第1或2項之電解銅皮膜，其中前述電解銅皮膜的至少一側之表面粗糙度為Ra：低於0.30μm，Rz：低於2.0μm。
一種電解銅皮膜之製造方法，對於以銅電解液所電解析出的鍍銅皮膜，若施予使式1所示的LMP值成為9000以上的加熱處理，則變成加熱處理後的結晶粒之最大長度為10μm以上的結晶粒子係存在70%以上的結晶分布，0.2%屈服力成為低於10kN/cm² ，楊氏模數成為低於2000kN/cm² ，維克斯硬度成為低於60Hv：式1：LMP=(T+273)＊(20+Log t)此處，20係銅的材料常數，T係溫度(℃)，t係時間(hr)。
如申請專利範圍第4項之電解銅皮膜之製造方法，其中使用前述銅電解液，該銅電解液含有二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上或具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上，或二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上與具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上之組合者，與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物的一種以上。
如申請專利範圍第4項之電解銅皮膜之製造方法，其中使用前述銅電解液，該銅電解液含有二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上或具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上，或二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上與具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上之組合者，與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物的一種以上，及光亮劑的一種以上。
如申請專利範圍第4項之電解銅皮膜之製造方法，其中具有2個氮原子的雜環式化合物係具有2個氮原子的雜環式芳香族化合物。
一種電解銅皮膜製造用之銅電解液，其特徵在於：含有二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物或具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物，與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物的一種以上，及光亮劑的一種以上。
一種電解銅皮膜製造用之銅電解液，其特徵在於：含有二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上或具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上，或二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上與具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上之組合者，與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物的一種以上。
一種電解銅皮膜製造用之銅電解液，其特徵在於：含有二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上或具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上，或二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上與具有1或2個以上的醚鍵之二或多鹵化鏈式脂肪族飽和烴化合物的一種以上之組合者，與具有2個氮原子的雜環式化合物之反應生成物的一種以上，及光亮劑的一種以上。