CN1592800A - 镀铜电解液 - Google Patents

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Abstract

揭示了一种铜电镀液，使用所述溶液的方法以及通过使用这种方法和溶液形成的产品，所述溶液中包含铜的链烷磺酸盐以及游离的链烷磺酸，其中，所述游离酸的浓度约为0.05－2.50M，它用于将金属镀到微米尺寸的沟槽或通路、通孔和微通路上。

Description

镀铜电解液
                           有关申请参考
本申请要求于2002年8月16日提交的美国临时申请No.60/403,954的优先权。
                           发明背景
发明领域
本发明涉及一种铜电镀液，使用所述溶液的方法以及通过使用这种方法和溶液形成的产品。更具体的是，本发明涉及具有磺酸阴离子的镀铜电解液，以及它用于有效电镀电子细部如沟槽和通路的用途，所述沟槽和通路的纵横比约为1∶1，直径为1-500微米。
已有技术说明
在工业领域中熟知具有铜镀层的电镀制件。电镀方法包括在电镀液中的两电极间通电流，其中一个电极，阴极是要电镀的制件。普通的电镀液是酸性镀铜液，包含(1)溶解的铜盐，如硫酸铜；(2)足以为电解液提供导电率的酸如硫酸，通常所用的酸的阴离子与铜盐相同；(3)添加剂如表面活性剂、增亮剂、流平剂和抑制剂，以提高电镀的效率和质量。通常可见涉及镀铜浴的美国专利No.5,068,013、5,174,886、5,051,154和5,068,013。
工业铜溶液包括硫酸铜、焦磷酸铜、氟硼酸铜和氰化铜。硫酸铜和氟硼酸铜溶液通常在中等和高电流密度下使用，而焦磷酸铜和氰化铜用于在低到中等的电流密度下沉积铜。由于处理氰化物和氟硼酸所涉及的健康问题以及涉及焦磷酸盐的废物处理，最广泛使用的工业镀铜液是硫酸铜。使用硫酸铜溶液来将铜镀层沉积到基材如印刷电路板、汽车部件以及家用器具上。所述铜离子浓度在约10-75克/升内变化。所述硫酸浓度在约10-300克/升内变化。电子部件所用的镀铜工艺通常使用低金属铜浓度和高游离酸浓度。
以上说明了电镀中硫酸的用途。
在美国专利#2,525,942中，Proell，W.A.提到了链烷磺酸电解质在电镀中的应用。但是，仅使用了混合的链烷磺酸，且仅具体提到了铅、镍、镉、银和锌。
在美国专利#2,525,943中，Proell，W.A.具体提到了链烷磺酸电解质在铜电镀中的应用。但是，仅使用了混合的链烷磺酸，且并未公开所述混合物的准确组成。
在The Monthly Review of the American Electroplaters Society1947，34，541-9中，Proell，W.A.、Faust，C.L.、Agruss，B.和Combs，E.L.说明了用于混合的链烷磺酸基电解质镀铜的优选制剂。但是，它又是仅使用了混合的链烷磺酸。
在德国专利#4,338,148中，Dahms，W.和Wunderlich，C.说明了甲磺酸盐基镀铜系统，它加入了作为添加剂的有机硫化合物。
在Diandu Yu Huanbao 1995，15(2)，20-2中，Jiqing，Cai公开了使用甲磺酸盐基酸性镀铜制剂的一些好处。所述最大的好处就是在实际电镀步骤前优良的表面清洁和蚀刻。
在美国专利#5,051,154中，Bernards，R.F.、Fisher，G.、Sonnenberg，W.、Cerwonka，E.J.和FisherS.说明了用于镀铜的表面活性添加剂，仅稍稍提到了作为许多可能电解质中一种的MSA。但是，并未列出任何使用MSA的实施例。
在美国专利#5,385,661中，Andricacos，P.C.、Chang，I.C.、Hariklia，D.和Horkans，J.论述了通过低于电势(under-potential)沉积，电极沉积包含少量锡和铅的铜合金的方法。所述专利公开了MSA尤其适于使这种类型的方法适当进行，这多数是因为甲磺酸/甲磺酸盐的配位性弱。也发表了有关这一题目的论文(J.Electrochem，Soc.，1995，142(7)，2244-2249)。
最近，镀铜工艺已经用在半导体芯片制造中，用于使芯片相互连接。半导体通过铝质导体相互连接。但是，工业进步要求能提高性能，包括超大规模集成(ULSI)以及更耐久的电路，其连线尺寸小，为200nm或更小。在这些小的细部尺寸中，铝的电阻率太高，妨碍电信号以所需速度通过。铜本身的电阻率很小，是能满足下一代半导体器件要求的更合适金属。
在半导体芯片中用于铝质互连线的典型方法包括离子蚀刻金属层，如包括金属沉积、光刻形成图形、通过反应性离子蚀刻进行的行限定以及介质沉积。由于极小量的铜化合物在各种蒸气压下足能随意地除去铜，在高级互连线中铜的使用妨碍了使用反应性离子蚀刻。
在半导体工业中，所述金属镶嵌工艺已经发展为将金属插入(in laid)结构成形并沉积在电子细部如沟槽和通路中的方法。所述金属镶嵌工艺以介质沉积开始，通常通过硅材料或有机介电材料的化学蒸气沉积，之后进行固化；或者旋涂硅材料或者其它无机或有机介电材料来进行。接着使用光刻工艺，然后通过反应性离子蚀刻在所述介电材料中形成通路和沟槽(互连接)未形成图形。使用化学蒸气沉积法将难熔型材料制成的阻挡层沉积到所述细部中。将铜粒薄层沉积到所述阻挡层上，为所述细部提供导电性。之后进行铜电镀，以填充小细部。通过化学或机械抛光工艺可以除去过量的铜和阻挡层材料。
随着要电镀的小电子细部的电镀难度和标准的提高，已经对电镀液和技术作了一些改进。即使电镀工艺改进，也会存在由于未能用足够的铜填充所述通路或沟槽或通孔而导致出现电镀缺陷的情况。这些缺陷是不完全填充通路或通孔(例如，凹痕)，电镀过量(例如，器件上的隆起)、夹杂非金属和空隙(例如，在铜镀层中的孔)。
虽然常规镀铜系统适于电镀1微米，甚至更大如1-500微米且纵横比在小于1∶1到约5∶1之间变化的通路和沟槽，当试图电镀相对较小或者低到中等纵横比的细部时，用常规铜电解液和方法会出现一些缺陷，如凹痕、电镀过量、缝、空隙以及内含物。由于保形镀铜，即所有表面均必须以相同速度进行镀铜，会出现这些缺陷。由于镀铜溶液不能充分润湿所述电子细部，在细部侧壁上吸附的气泡，因含硫加速剂吸附不均匀使得细部电镀速度过快会导致形成过度电镀的结构，或者因通路或通孔中优先吸附抑制剂而导致在铜填充沉积中出现凹痕，由此导致填充不能保形，也会出现缺陷。
因此，最好具有一种新型电镀组合物。尤其最好具有一种可在低(＜3∶1)纵横比孔隙(包括沟槽和通路或通孔)中有效镀铜(例如，没有凹痕、过度电镀、空隙、内含物和缝)的新型铜电镀组合物。
发明概述
已经发现，铜电镀组合物可以有效地电镀各种制件，包括集成电路如具有金属镶嵌结构的那些、印刷电路板和其它电器封装器件。
本发明组合物包含铜的链烷磺酸盐和游离的链烷磺酸，其中，所述游离酸的浓度约为0.05-2.50M。所述组合物还可以包含卤离子，并任选地包含一种或多种添加剂，如抑制剂、增亮剂、流平剂或表面活性剂。所述组合物用于将金属镀到微米尺寸的沟槽或通路、通孔和微通路上。
发明详述
本发明组合物和方法尤其用于填充当今和未来半导体及印刷电路板制造所需通路、微通路和沟槽以及通孔(包括纵横比至少为0.5∶1到最多4∶1，直径为0.5微米到约500微米或更大的通路)，它通过从包含磺酸根阴离子(和其它酸的阴离子如硫酸根)的电解液可靠地镀铜沉积来进行，它基本上或完全没有凹痕、过度电镀、空隙、内含物或者其它电镀缺陷。
发现本发明较好使用纯的链烷磺酸盐溶液，而不是已有技术中的混合磺酸盐溶液，这是因为已发现链较短的链烷磺酸盐在较高游离酸浓度下能更好地沉积，碳链较长的磺酸盐在较低游离酸条件下能更好地发挥作用。
所述链烷磺酸由于其独特的综合物理性质不同于硫酸。例如，随着链长增大，所述链烷磺酸降低表面张力的能力也提高。但是，金属的链烷磺酸盐的水溶性一般随链长增大而降低。
本发明最优选的实施方式在于C1-C3链烷磺酸及其衍生物作为铜电镀用电解液出乎意料的优越性。这些酸具有最佳综合的金属链烷磺酸盐溶解性和降低表面张力能力。所述链烷磺酸盐的表面张力较低可以提高所述表面活性，这对在微米尺寸孔隙中进行电镀很重要，尽管金属盐的溶解性对电镀一般很重要。通常，所述磺酸溶液导电率比相等游离酸浓度下基于硫酸的溶液的导电率低。导电率越低会导致主要电流密度分布向所述要镀铜制件上的低电流密度区域偏移，使铜沉积更加均匀。基于这一理论，可以通过使用C1-C3链烷磺酸衍生物来改变本发明。
本发明电镀浴主要特点是包含高浓度的磺酸根阴离子(RSO3 -)。虽然此处不打算受限于任何理论，但是认为高磺酸根阴离子浓度可以调整凹槽如通路、沟槽和通孔中的电镀速度。由于所述磺酸根阴离子在化学上类似于许多工业酸性铜电解液中所用加速剂型添加剂，因此这在直觉上和普通思维相反并且是完全出乎意料的。类似于所述磺酸根阴离子，这种加速剂的阴离子通常在同一分子上具有硫部分和磺酸部分。但是，这并不是像含硫加速添加剂一样加快在电子部件上小细部中的铜沉积，导致出现缺陷如凹痕或过度电镀结构；而是所述磺酸盐分子调节铜沉积，形成更加均匀且没有缺陷的铜沉积。
尤其是，本发明优选电镀组合物的磺酸盐浓度至少约为0.05摩尔/升，更好是至少约为0.2摩尔/升，更好是至少约为0.4-1.0摩尔/升(电镀液)。磺酸盐浓度更高可以获得足够的效果，例如，磺酸盐浓度至少约为2.25摩尔/升的镀铜浴。
在电镀循环的整个部分或至少大部分中，所述磺酸根阴离子浓度较好保持高浓度。一部分酸的阴离子可以是另一种酸的阴离子分子，如硫酸盐、氟硼酸盐、氨基磺酸盐、乙酸盐、苯磺酸盐、苯酚磺酸盐、甲苯磺酸盐、磷酸盐和焦磷酸盐。
除了磺酸根阴离子外，所述电镀浴还包含在酸性铜电解液中常用的其它添加剂，如抑制剂、增亮剂、加速剂、流平剂和表面活性剂。令人惊奇地发现，使用这种混合抑制剂、加速剂、增亮剂和流平剂的磺酸阴离子可以有效地以“从底部向上填充”的方式对印刷电路板中的通路或沟槽或其它电子细部如通孔镀铜，而没有任何缺陷如凹痕、过度电镀、内含物、缝或空隙。
尤其是，所述磺酸阴离子能调节电子细部底部的电镀速度，能以基本上“底部填充”的方式将整个孔隙镀铜，而不会导致(1)在孔隙的中部铜沉积少(例如，凹痕)，(2)在孔隙顶部过早的密封，导致形成内含物或空隙，(3)过度电镀孔隙，导致出现过度电镀结构，它们必须随后通过机械及化学方法除去。
本发明还包括制造的制件，包括电子封装器件如印刷电路板、多芯片模块、半导体集成电路、机械-电子设备器件(即，MEMS器件)等，它们包含由本发明电镀液形成的铜沉积。以下讨论了本发明的其它方面。
如上所述，本发明电镀液在电镀各种具有纵横比低(0.5∶1到3∶1)的通路、微通路、沟槽或通孔的电子制件时尤其有效。
尤其是，本发明溶液可以用于电镀电子器件，如印刷电路板、微芯片模块封装以及封闭的3维结构，尤其是半导体集成电路和其它电路系统。本发明电镀液尤其适于用铜填充这种电子器件的通路和微通路以及通孔，且不会出现以非磺酸盐化学为基础的已有化学技术中所存在的缺陷。
本发明优选电镀液通常包含至少一种可溶性铜盐、酸电解质、卤离子以及添加剂。
尤其是，本发明电镀组合物较好包含烷基或芳基磺酸的铜盐；电解质，较好是酸性水溶液如具有氯离子或其它卤离子源的磺酸溶液；以及一种或多种添加剂如增亮剂、抑制剂和流平剂等。
在所述电镀液中可以使用各种铜的链烷盐，其中，所述铜盐阴离子部分的链烷磺酸以及任何游离酸认为是具有如下通式的烷基或芳基磺酸：
式中，a+b+c+y＝4；R、R’和R”相同或不同，分别可以为氢、苯基、Cl、F、Br、I、CF3或者低级烷基如(CH2)n，式中，n＝1-7，较好为1-3，并且可以是未取代的，或者被氧、Cl、F、Br、I、CF3、-SO2OH取代。优选的烷基磺酸是甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，所述烷基多磺酸是甲烷二磺酸、一氯甲烷二磺酸、二氯甲烷二磺酸、1，1-乙烷二磺酸、2-氯-1，1-乙烷二磺酸、1，2-二氯-1，1-乙烷二磺酸、1，1-丙烷二磺酸、3-氯-1，1-丙烷二磺酸、1，2-亚乙烷二磺酸、1，3-亚丙烷二磺酸、三氟甲磺酸、丁磺酸、全氟丁烷磺酸、戊磺酸；所述芳基磺酸是苯磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸。
所述铜电解液中也可以加入其它铜盐，如硫酸铜、乙酸铜、氟硼酸铜、氨基磺酸铜、硝酸铜或者磷酸铜。甲磺酸铜是尤其优选的铜盐。在本发明电镀组合物中，铜盐可以以相当宽的浓度范围存在。每升电镀液中较好使用浓度约为10-300克/升，更好是约25-200克升，尤其较好是约为40-175克升的铜盐。
此外在本发明中，已经发现随碳链长度增大游离酸相应地减少，形成没有缺陷的沉积物。所述乙磺酸和丙磺酸溶液在较低游离酸浓度，低于1.50M游离酸的条件下最能发挥作用。游离酸浓度较低可以使铜粒层的腐蚀最小，在电镀铜层中产生的缺陷较少。相比硫酸，所述磺酸盐也可以沉积更光滑的铜镀层。所述三氟甲磺酸盐溶液可以在Proell未说明的各种游离酸浓度制得商业上可接受的镀层。
所述电解液还包含游离酸，以提高溶液的导电率。优选其阴离子和铜盐的阴离子相同的游离酸，但是游离酸的混合物也在本发明的范围内。优选的烷基磺酸是甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，所述烷基多磺酸是甲烷二磺酸、一氯甲烷二磺酸、二氯甲烷二磺酸、1，1-乙烷二磺酸、2-氯-1，1-乙烷二磺酸、1，2-二氯-1，1-乙烷二磺酸、1，1-丙烷二磺酸、3-氯-1，1-丙烷二磺酸、1，2-亚乙烷二磺酸、1，3-亚丙烷二磺酸、三氟甲磺酸、丁磺酸、全氟丁烷磺酸、戊磺酸；所述芳基磺酸是苯磺酸和甲苯磺酸。每升电镀液中，所述游离酸浓度范围约为1-300克/升，更好是约为25-200克/升，尤其较好是40-175克/升。
本发明还包括电镀浴，它基本上或完全不含所加入的磺酸，且它可以是中性或者基本上中性的(例如，pH至少小于约7或7.5)。这种电镀组合物宜使用和本文所述其它组合物相同的方式及相同的组分来制备，但是并不加入磺酸。
本发明的电镀浴较好使用酸性电解质，它通常是酸性水溶液，较好包含卤离子源，尤其是氯离子源。其它合适卤化物的例子包括溴化物和碘化物。可以适当使用各种卤离子浓度(若使用卤离子的话)，例如在电镀液中约0(未使用卤离子的情况)到200份/百万(ppm)的卤离子，更好是约10-75ppm。
除了铜盐、酸电解质和卤离子外，本发明电镀浴任选地包含各种其它组分，包括有机添加剂如抑制剂、加速剂、流平剂等。尤其优选组合使用抑制剂和加速剂或增亮剂，并令人惊奇地提高了电镀性能，尤其在小直径和/或低到中等纵横比通路或微通路和通孔的底部填充电镀。
虽然此处不打算受任何理论限制，但是认为，由于在通路、微通路或通孔的全部长度的扩散效应，通路或微通路底部或通孔中抑制剂浓度相对较低，因此可以改进底部填充电镀。所述抑制剂浓度降低会导致在通路、微通路区域的底部或者所述通孔的中部镀铜速度提高。在要电镀细部的表面(在通路或微通路的顶部或者所述印刷电路板的表面)，所述抑制剂浓度相比所述通路、微通路底部区域或者所述通孔的中部仍旧相当高且恒定。由于要电镀细部的上部抑制剂的浓度相比镀铜器件的底部有所提高，因此该上部的电镀速度受到相当程度的抑制或者变慢。用于本发明组合物的优选抑制剂是聚合材料，较好是具有杂原子取代，尤其是氧键。
优选抑制剂是高分子量的聚醚，如以下通式所示的：
                R-O-(CXYCX′Y′O)nH
式中，R是包含约2-20碳原子的芳基或烷基；X、Y、X’和Y’分别是氢，烷基(较好是甲基、乙基或丙基)、芳基如苯基、芳基如苄基；较好是X、Y、X’和Y’中的一个或多个均为氢；n是5-100000的整数。R较好是亚乙基，n大于5000且小于75,000。
如上所述，发现通过具有高磺酸根阴离子浓度，使之超过典型加速剂型添加剂的常规浓度，可以均匀电镀纵横比从低到高的通路和微通路以及其它难以电镀的电子细部如印刷电路板中的通孔。
在本发明的铜电镀组合物中可以使用各种增亮剂，包括已知的增亮剂。典型的增亮剂包含一个或多个硫原子，通常不含任何氮原子，且分子量约为1500或更低。通常优选具有硫化物和/或磺酸基团的增亮剂化合物，尤其是包含通式R’-S-R-SO3X所示基团的化合物，式中，R是任选取代的烷基(它包括环烷基)，任选取代的杂烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂脂环基；X是抗衡离子如铵、钠或钾；R’是氢或化学键(即，-S-R～SO3X或更大化合物的取代基)。通常，烷基具有1-约20个碳原子，更好是具有1到约6或12个碳原子。在碳链中，杂烷基具有一个或多个杂原子(N，O或S)，且较好具有1-约16个碳原子，更好是具有1到约8或12个碳原子。碳环芳基是典型的芳基，如苯基和萘基。杂芳基也可以是合适的芳基，且通常包含1-约3个N，O或S原子，且具有1-3个单独或稠合的环，它包括例如香豆素基、喹啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻唑基等。杂脂环基通常具有1-3个N，O或S原子，且具有1-3个单独或稠合的环，它包括例如四氢呋喃基、噻吩基、四氢吡喃基、哌啶基(piperdinyl)、吗啉基、吡咯烷基等。取代的烷基、杂烷基、芳基或杂脂环基的取代基包括例如C1-8烷氧基、C1-8烷基、卤素(尤其是F、Cl和Br)、氰基、硝基等。
更具体的是，有用的增亮剂包括如下通式所示的那些：
                      XO3S-R-SH
                  XO3S-R-S-S-R-SO3X和
                   XO3-Ar-S-S-Ar-SO3X
在以上通式中，R是任选取代的烷基，较好是具有1-6个碳原子的烷基，更好是具有1-4个碳原子的烷基，Ar是任选取代的芳基，如任选取代的苯基或萘基，X是合适的抗衡离子，如铵、钠或钾。
一些尤其合适的增亮剂包括例如n，n-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺基丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸-(3-磺基丙基)酯、3-巯基丙基磺酸(钠盐)、具有3-巯基-1-丙磺酸(钾盐)的碳酸-二硫代-o-乙酯-s-酯、二磺基丙基二硫醚、3-(苯并噻唑基-s-硫代)丙基磺酸(钠盐)、丙基磺基甜菜碱吡啶鎓、1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸盐、美国专利No.3,778,357中揭示的磺基烷基硫醚化合物；二烷基氨基-硫代(thiox)-甲基-硫代链烷磺酸的过氧化物氧化产物；以及上述的混合物。在美国专利No.3,770,598、4,374,709、4,376,685、4,555,315和4,673,469中还说明了其它合适的增亮剂，其内容均参考引用于此。用于本发明电镀组合物的尤其优选的增亮剂是N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺基丙基)酯和二-钠-磺基(sulfono)丙基二硫醚。
通常优选在本发明电镀浴中使用一种或多种流平剂。通常，有用的流平剂包括包含取代氨基的那些，如具有R-N-R’的化合物，式中，R和R’分别是取代或未取代的烷基，或取代或未取代芳基。通常，所述烷基具有1-8个碳原子，更好是具有1-4个碳原子。合适的芳基包括取代或未取代的苯基或萘基。所述取代烷基和芳基的取代基可以是例如烷基、卤素和烷氧基。更具体的是，合适的流平剂包括例如1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉硫酮(imidazolidin-ethione)、4-巯基吡啶、2-巯基噻唑啉、亚乙基硫脲、硫脲、烷基化聚亚烷基亚胺、美国专利No.3,956,084中所述的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物、包含N-杂芳环的聚合物、茶铵化的丙烯酸类聚胺、聚氨基甲酸乙烯酯、吡咯烷酮以及咪唑。尤其优选的流平剂是1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉硫酮。流平剂的一般浓度约为每升电镀液0.05-0.5毫克。合适的流平剂在美国专利No.3,770,598、4,374,709、4,376,685、4,555,315和4,673,459中说明并列出。
本发明所用表面活性剂包括例如胺如乙氧基化胺、聚氧化烯胺和链烷醇胺，酰胺，聚二醇型润湿剂如聚乙二醇、聚亚烷基二醇和聚氧化烯二醇，高分子量聚醚，聚环氧乙烷(分子量100,000-3百万)，聚氧-化烯的嵌段共聚物，烷基聚醚磺酸盐，配位表面活性剂如烷氧基化二胺；尤其适用于本发明电镀组合物的表面活性剂是市售聚乙二醇共聚物，包括聚乙二醇共聚物。尤其优选US2001/0047943A1所述的表面活性剂。以所述浴的重量计，通常往所述铜电镀液中加入浓度约为1-20,000ppm，较好是约5-12,000ppm的表面活性剂。
本发明还包括在磺酸铜电解质中使用用于二价铜或亚铜离子的配位剂，包括单羧酸、二羧酸和三羧酸，如柠檬酸、酒石酸、酒石酸钠钾、草酸和磷酸。
在本说明书所用的术语“镀铜”包括电镀铜和铜合金。铜合金包括选自周期表第1B、2B、3A、3B、4A、4B、5B、6B、7B和8族的金属。
本发明电镀浴较好在室温或室温以上使用，例如最高65℃和稍高于65℃。较好在使用过程中搅拌所述电镀组合物，例如通过使用空气分布器、工件的物理运动、溶液的冲击或其它合适的方法。根据基材的特性，较好在0.1-400ASF的电流下进行电镀。根据所述工件的难度，电镀时间约为5分钟到1小时或更长。一般可见按照典型优选步骤的实施例。
本发明还包括使用直流、脉冲或周期性的电流波形，在所述电子细部中有效地沉积不含缺陷的铜层。
本发明还可以使用可溶性铜阳极或者不溶或惰性阳极材料。
如上所述，本发明的组合物可以电镀到各种基材上。本发明的组合物尤其用于电镀有难度的工件，如具有直径小且纵横比低的通路或通孔的电路板基材、具有纵横比低的通路的集成电路、具有纵横比高的微通路或其它电子细部的集成电路。本发明电镀组合物还尤其用于电镀集成电路器件，如成形的半导体器件等。
如上所述，已使用本发明的电镀液有效地将铜电镀到纵横比低(至少0.5∶1-3∶1)且直径约为1-500微米或更大的通路上，没有出现任何缺陷(例如，用离子束检查没有任何空隙或内含物)。使用本发明的电镀液可以有效地电镀直径小于0.5微米，甚至小于约0.2微米；且纵横比为4∶1、6∶1、7∶1、10∶1和甚至高达约15∶1或更大的微通路，用离子束检查没有任何空隙或内含物。
本发明以上说明仅是说明性的，且应理解，在不背离所附权利要求书中所述的本发明范围或精神的条件下可以进行各种变化和修改。本发明提供一种更有效使用杀生物剂的新型装置。通过混合典型的杀生物剂和本文所述的链烷醇胺，每单位杀生物剂可以获得比没有链烷醇胺时好得多的微生物控制。

Claims (27)

1.一种用于电镀铜的溶液，它包含铜的链烷磺酸盐以及游离的链烷磺酸，其中，所述游离酸的浓度约为0.05-2.50M，它用于将金属镀到微米尺寸的沟槽或通路、通孔和微通路上。
2.权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述铜盐阴离子部分的链烷磺酸以及任何游离酸是具有如下通式的烷基或芳基磺酸：
式中，a+b+c+y＝4；R、R’和R”相同或不同，分别为氢、苯基、Cl、F、Br、I、CF3或者低级烷基如(CH2)n，式中，n＝1-7，并且可以是未取代的，或者被氧、Cl、F、Br、I、CF3、-SO2OH取代的。
3.权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述链烷磺酸来自烷基一磺酸、烷基多磺酸或者芳基单磺酸或芳基多磺酸。
4.权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述烷基磺酸是甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，所述烷基多磺酸是甲烷二磺酸、一氯甲烷二磺酸、二氯甲烷二磺酸、1，1-乙烷二磺酸、2-氯-1，1-乙烷二磺酸、1，2-二氯-1，1-乙烷二磺酸、1，1-丙烷二磺酸、3-氯-1，1-丙烷二磺酸、1，2-亚乙烷二磺酸、1，3-亚丙烷二磺酸、三氟甲磺酸、丁磺酸、全氟丁烷磺酸、戊磺酸；所述芳基磺酸是苯磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸。
5.权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述链烷磺酸是甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸或三氟甲磺酸。
6.权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述酸是链烷磺酸和其它酸的混合物。
7.权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述溶液包含0.01-200毫克/升的卤离子。
8.权利要求1所述的溶液，其特征在于，没有使用游离酸。
9.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述pH为0.05-7.5。
10.权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述铜盐是以链烷磺酸铜和其它选自周期表第1B、2B、3A、3B、4A、4B、5B、6B、7B和8族金属的金属盐的混合物形式提供。
11.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述抑制剂是包含氧键的高分子量聚醚。
12.权利要求1所述的组合物，其特征在于，每升电镀组合物中包含至少约0.05-100毫克含硫加速剂或增亮剂。
13.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述增亮剂是二-钠-磺基丙基二硫醚。
14.权利要求1所述的组合物，它包含含氮流平剂。
15.一种用于将金属镀到微米尺寸沟槽或通路或通孔中的方法，所述方法使用包含铜的链烷磺酸盐以及游离链烷磺酸的电镀液，所述游离酸的浓度约为0.05-3.50M，且电流流经所述溶液，使铜电镀到基材上。
16.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述铜盐阴离子部分的链烷磺酸以及任何游离酸是具有如下通式的烷基或芳基磺酸：
式中，a+b+c+y＝4；R、R’和R”相同或不同，分别为氢、苯基、Cl、F、Br、I、CF3或者低级烷基如(CH2)n，式中，n＝1-7，并且可以是未取代的，或者被氧、Cl、F、Br、I、CF3、-SO2OH取代。
17.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述基材是半导体器件或印刷电路板，它们具有包含微米尺寸或亚微米尺寸沟槽、通孔或通路的镀上薄金属层的表面，所述电镀液能有效地将铜电镀到所述沟槽、通孔或通路中。
18.权利要求15所述的方法，其特征在于，使用直流电、脉冲电或者周期性反向电流。
19.权利要求15所述的方法，其特征在于，使用可溶或不溶或惰性阳极。
20.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述铜电解液的温度为20-70℃。
21.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述铜是纯铜或者铜和选自周期表第1B、2B、3A、3B、4A、4B、5B、6B、7B和8族金属的合金。
22.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述基材是具有一个或多个通路或微通路或通孔的印刷电路板基材或者半导体。
23.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述通路或微通路或通孔的纵横比约为1∶1，直径约为1-500微米。
24.权利要求15所述的方法，其特征在于，将铜沉积填充所述一个或多个通路，形成铜片，且没有凹痕、过度电镀、空隙或内含物。
25.一种制件，它包含具有一个或多个通孔、通路、微通路或沟槽的电子器件基材，所述孔壁具有通过权利要求1所述电镀组合物形成的电解铜沉积物，所述电镀组合物包含铜的链烷磺酸盐和游离的链烷磺酸、卤离子、抑制剂、加速剂、任选的流平剂和任选的表面活性剂。
26.权利要求25所述的制件，其特征在于，所述基材是印刷电路板基材、微芯片模块基材或者半导体芯片基材。
27.权利要求25所述的制件，其特征在于，所述基材包含一个或多个通路、微通路或通孔，它们的纵横比至少约为1∶1，直径至少约为1-500微米。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102644095A (zh) * 2011-02-18 2012-08-22 三星电子株式会社 电镀铜方法
TWI465609B (zh) * 2009-07-07 2014-12-21 Furukawa Electric Co Ltd An electrolytic copper film, a method for producing the same, and a copper electrolytic solution for manufacturing a copper electrolytic film
WO2015017957A1 (zh) * 2013-08-08 2015-02-12 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种用于3d铜互连高深宽比硅通孔技术微孔电镀填铜方法
CN104762643A (zh) * 2014-12-17 2015-07-08 安捷利电子科技（苏州）有限公司 一种通孔、盲孔和线路共镀的镀铜药水
CN108914171A (zh) * 2018-07-19 2018-11-30 广东工业大学 一种加速铜沉积添加剂及其制备方法和应用
TWI647342B (zh) * 2017-08-03 2019-01-11 國家中山科學研究院 Copper-silver two-component metal plating liquid for semiconductor wires and plating method
CN109952390A (zh) * 2016-09-22 2019-06-28 麦克德米德乐思公司 在微电子件中的铜的电沉积
CN110983389A (zh) * 2019-12-31 2020-04-10 广州三孚新材料科技股份有限公司 一种钢铁件无氰碱性电镀铜液及其制备方法
CN113279026A (zh) * 2021-04-25 2021-08-20 厦门理工学院 一种用于铜箔盲孔填孔的新型药水

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10311575B4 (de) * 2003-03-10 2007-03-22 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zum elektrolytischen Metallisieren von Werkstücken mit Bohrungen mit einem hohen Aspektverhältnis
JP4238051B2 (ja) * 2003-03-11 2009-03-11 日本ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物及びカチオン電着塗料組成物の安定化方法
JP2005272874A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 回路基板の製造方法
TW200632147A (zh) 2004-11-12 2006-09-16
JP4704761B2 (ja) * 2005-01-19 2011-06-22 石原薬品株式会社 電気銅メッキ浴、並びに銅メッキ方法
US20060231409A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-19 Tdk Corporation Plating solution, conductive material, and surface treatment method of conductive material
JP4764718B2 (ja) * 2005-12-28 2011-09-07 新光電気工業株式会社 スルーホールの充填方法
US7575666B2 (en) * 2006-04-05 2009-08-18 James Watkowski Process for electrolytically plating copper
US20080110759A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-15 Tower Semiconductor Ltd. Self Terminating Overburden Free Plating (STOP) Of Metals On Patterned Wafers
TWI341554B (en) * 2007-08-02 2011-05-01 Enthone Copper metallization of through silicon via
JP2009041097A (ja) * 2007-08-10 2009-02-26 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 銅めっき方法
EP2103717B1 (de) * 2008-02-29 2010-04-21 ATOTECH Deutschland GmbH Pyrophosphat-basiertes Bad zur Abscheidung von Zinn-Legierungsschichten
US8388824B2 (en) 2008-11-26 2013-03-05 Enthone Inc. Method and composition for electrodeposition of copper in microelectronics with dipyridyl-based levelers
US20100206737A1 (en) * 2009-02-17 2010-08-19 Preisser Robert F Process for electrodeposition of copper chip to chip, chip to wafer and wafer to wafer interconnects in through-silicon vias (tsv)
WO2010115796A1 (en) 2009-04-07 2010-10-14 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
US20120027948A1 (en) * 2009-04-07 2012-02-02 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
US8262894B2 (en) 2009-04-30 2012-09-11 Moses Lake Industries, Inc. High speed copper plating bath
US8962085B2 (en) * 2009-06-17 2015-02-24 Novellus Systems, Inc. Wetting pretreatment for enhanced damascene metal filling
KR20120095888A (ko) * 2009-09-28 2012-08-29 바스프 에스이 구리 전기 도금 조성물
US8333834B2 (en) * 2010-02-22 2012-12-18 Jx Nippon Mining & Metals Corporation High-purity aqueous copper sulfonate solution and method of producing same
TWI572750B (zh) 2010-05-24 2017-03-01 安頌股份有限公司 直通矽穿孔之銅充填
JP6062425B2 (ja) 2011-06-01 2017-01-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ シリコン貫通ビアおよび相互接続フィーチャーのボトムアップ充填のための添加剤を含む金属電気めっきのための組成物
EP2530102A1 (en) 2011-06-01 2012-12-05 Basf Se Additive and composition for metal electroplating comprising an additive for bottom-up filling of though silicon vias
JPWO2016174705A1 (ja) * 2015-04-27 2018-02-15 株式会社Ｊｃｕ 硫酸銅めっき液の管理方法
WO2017057263A1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 大日本印刷株式会社 配線構造体およびその製造方法、半導体装置、多層配線構造体およびその製造方法、半導体素子搭載用基板、パターン構造体の形成方法、インプリント用のモールドおよびその製造方法、インプリントモールドセット、ならびに多層配線基板の製造方法
JP2017222903A (ja) * 2016-06-15 2017-12-21 公立大学法人大阪府立大学 ハロゲンフリーまたは低ハロゲン電解穴埋め銅めっき浴
CN106757191B (zh) * 2016-11-23 2019-10-01 苏州昕皓新材料科技有限公司 一种具有高择优取向的铜晶体颗粒及其制备方法
KR102641595B1 (ko) * 2017-09-04 2024-02-27 바스프 에스이 평탄화 제제를 포함하는 금속 전기 도금용 조성물
CN116856022B (zh) * 2023-07-05 2024-02-20 诺博环保科技(中山)有限公司 一种电镀用合金添加剂及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2252942A (en) * 1938-07-01 1941-08-19 Clyde M Mourer Metal spray gun
US2525943A (en) * 1947-09-24 1950-10-17 Standard Oil Co Copper plating bath and process
US3770598A (en) * 1972-01-21 1973-11-06 Oxy Metal Finishing Corp Electrodeposition of copper from acid baths
DE2204326C3 (de) * 1972-01-26 1981-07-09 Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und duktilen Kupferüberzügen
US3956084A (en) * 1972-12-14 1976-05-11 M & T Chemicals Inc. Electrodeposition of copper
US4374709A (en) * 1980-05-01 1983-02-22 Occidental Chemical Corporation Process for plating polymeric substrates
US4376685A (en) * 1981-06-24 1983-03-15 M&T Chemicals Inc. Acid copper electroplating baths containing brightening and leveling additives
US4555315A (en) * 1984-05-29 1985-11-26 Omi International Corporation High speed copper electroplating process and bath therefor
US4673469A (en) * 1984-06-08 1987-06-16 Mcgean-Rohco, Inc. Method of plating plastics
US4673459A (en) * 1985-06-18 1987-06-16 Kamyr, Inc. Radial configuration of evaporator heating elements and method
US5068013A (en) * 1988-08-23 1991-11-26 Shipley Company Inc. Electroplating composition and process
US5051154A (en) * 1988-08-23 1991-09-24 Shipley Company Inc. Additive for acid-copper electroplating baths to increase throwing power
US5174886A (en) * 1991-02-22 1992-12-29 Mcgean-Rohco, Inc. High-throw acid copper plating using inert electrolyte
US5385661A (en) * 1993-09-17 1995-01-31 International Business Machines Corporation Acid electrolyte solution and process for the electrodeposition of copper-rich alloys exploiting the phenomenon of underpotential deposition
DE4338148C2 (de) * 1993-11-04 1997-01-30 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung matter und pickelfreier Kupferschichten mit hoher Bruchdehnung auf Substratoberflächen
DE19545231A1 (de) * 1995-11-21 1997-05-22 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallschichten
JPH10310881A (ja) * 1997-05-12 1998-11-24 Toppan Printing Co Ltd 銅系金属材料のエッチング方法
US6270601B1 (en) * 1998-11-02 2001-08-07 Coorstek, Inc. Method for producing filled vias in electronic components
US6444110B2 (en) * 1999-05-17 2002-09-03 Shipley Company, L.L.C. Electrolytic copper plating method
US6605204B1 (en) * 1999-10-14 2003-08-12 Atofina Chemicals, Inc. Electroplating of copper from alkanesulfonate electrolytes

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI465609B (zh) * 2009-07-07 2014-12-21 Furukawa Electric Co Ltd An electrolytic copper film, a method for producing the same, and a copper electrolytic solution for manufacturing a copper electrolytic film
CN102644095A (zh) * 2011-02-18 2012-08-22 三星电子株式会社 电镀铜方法
CN102644095B (zh) * 2011-02-18 2016-06-08 三星电子株式会社 电镀铜方法
WO2015017957A1 (zh) * 2013-08-08 2015-02-12 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种用于3d铜互连高深宽比硅通孔技术微孔电镀填铜方法
CN104762643A (zh) * 2014-12-17 2015-07-08 安捷利电子科技（苏州）有限公司 一种通孔、盲孔和线路共镀的镀铜药水
CN109952390A (zh) * 2016-09-22 2019-06-28 麦克德米德乐思公司 在微电子件中的铜的电沉积
TWI647342B (zh) * 2017-08-03 2019-01-11 國家中山科學研究院 Copper-silver two-component metal plating liquid for semiconductor wires and plating method
CN108914171A (zh) * 2018-07-19 2018-11-30 广东工业大学 一种加速铜沉积添加剂及其制备方法和应用
CN110983389A (zh) * 2019-12-31 2020-04-10 广州三孚新材料科技股份有限公司 一种钢铁件无氰碱性电镀铜液及其制备方法
CN110983389B (zh) * 2019-12-31 2020-11-13 广州三孚新材料科技股份有限公司 一种钢铁件无氰碱性电镀铜液及其制备方法
CN113279026A (zh) * 2021-04-25 2021-08-20 厦门理工学院 一种用于铜箔盲孔填孔的新型药水

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CA2465363A1 (en) 2004-02-26
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AU2003259049A8 (en) 2004-03-03

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