CN1497069A - 匀平剂化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用来提供平的或均匀的金属沉积物的化合物。这些化合物特别适用于提供平的铜沉积物。还公开了使用这些化合物的铜电镀液和进行铜电镀的方法。这些电镀液和方法可用于在具有小孔的基体上提供平面化的铜层。该组合物和方法提供了完全填充的小孔，并减少了空隙的形成。

Description

匀平剂化合物
发明背景
本发明通常涉及电镀组合物领域。更具体地说，本发明涉及铜电镀组合物领域。
用于电镀具有金属涂层的制品的方法通常包括在电镀液中使电流在两个电极之间流过，其中一个电极作为待镀制品。一种典型的酸性铜电镀液包括溶解的铜(通常为硫酸铜)、酸性电解质如硫酸其含量足以向镀液提供电导率、以及专用添加剂以提高电镀的均匀性和金属沉积物的质量。此种添加剂包括光亮剂、匀平剂、表面活性剂、抑制剂等等。
铜电镀液用于许多工业用途中。例如，将它们用于汽车工业中沉积基层以便随后涂覆装饰层和耐蚀层。还将它们用于电子工业中，特别是用于制造印刷电路板和半导体。对于电路板的制造，将铜电镀在印刷电路板表面选定的部分上，以及穿过电路板基体材料表面之间的通孔的壁上。通孔的壁首先金属化以提供板上电路层之间的导电性。对于半导体的制造，将铜电镀在具有诸如通路(vias)、沟槽或两者兼有的各种结构的晶片的表面上。通路和沟槽被金属化以提供半导体设备各层之间的导电性。
众所周知，在电镀的某些领域中，例如，印刷电路板的电镀中，在电镀液中使用光亮剂和/或匀平剂对于在基体表面上获得均匀的金属沉积层是决定性的。对具有不规则外形的基体进行电镀会带来特殊的困难。在电镀过程中，沿着不规则表面通常将存在电压降的变化，这将导致不均匀的金属沉积物。在电压降的变化相对剧烈的地方，也就是说，表面越不规则，电镀的不匀度加剧。其结果是，在此种不均匀的表面上观察到较厚的金属沉积物，术语叫过度电镀。因此，在电子仪器的生产中，高质量的金属镀层(例如，厚度基本上均匀的金属层或镀层)通常是一个具有挑战性的步骤。
在铜电镀液中通常使用匀平剂以提供基本上均匀或水平的铜层。例如，在US4,038,161(Eckles等人)中公开了一种由含至少一种有机匀平剂化合物的铜电镀液通过电镀铜来制备均匀铜沉积层的方法，该匀平剂化合物是通过使一种或多种表卤代醇与一种或多种选自某些取代吡啶、喹啉(quinolione)或氨基喹啉、异喹啉或苯并咪唑的含氮化合物反应获得的。咪唑的反应产物未公开。该专利没有公开在制造集成电路中对所用基体中的小结构(features)进行铜电镀。
在半导体制造中使用匀平剂是公知的，但是还公知此种试剂带来诸如通路和沟槽的小结构差的填充性能。例如，用于半导体生产的公知的匀平剂形成基本上为平的表面，然而，它们还在通路或沟槽中形成相当数量的空隙。此种空隙可导致半导体中的开路。由于电子设备的几何尺寸变得越来越小，电镀均匀的铜层并完全填充小结构的难度就变得越来越大。
一种推荐的溶液是在US 6,024,857(Reid)中发现的，其公开了在基片的铜电镀中某些匀平剂的使用。在该专利中，选择匀平剂以使它们主要含有尺寸至少等于待镀结构的宽度的分子。这种匀平剂是大分子，分子量为200,000～10,000,000。当在同一基体中具有不同尺寸的结构时，此种方法是有问题的。而且，此种匀平剂太大，致使它们在正常的除去颗粒的过滤工序中从电镀液中被除去。
因此，本领域中，需要用于半导体制造中的匀平剂，它不产生空隙，能降低过度电镀，还可用于电镀具有不同尺寸结构的基体。
发明概述
令人惊奇地发现，本发明提供减少过度电镀的金属层，特别是铜层。即使在具有非常小结构的和具有各种尺寸结构的基体上，本发明提供的金属层也基本上是平的。还令人惊奇地发现，本发明提供的金属层在结构中基本上没有形成附加的缺陷，如空隙，并且特别是铜层在非常小的结构中没有缺陷形成，如空隙。本发明还提供在电镀区域中基本上水平的铜沉积物。
本发明提供在金属电镀液中，特别是在铜电镀液中，既作为匀平剂又作为抑制剂的化合物。这些双功能化合物含有提供水平铜沉积物的第一部分，和能够抑制铜电镀的第二部分和任选的间隔基团。更具体地说，这些化合物是含一种或多种选自：硫、氮和硫与氮的结合、间隔基团以及烯化氧的杂原子的化合物的反应产物。
本发明还提供一种铜电镀液组合物，包括铜离子源、电解质以及含能够提供水平铜沉积物的第一部分和能够抑制铜电镀的第二部分和任选的间隔基团的添加剂化合物。匀平剂能够提供基本上平的铜层并填充各种尺寸的结构而基本上没有形成缺陷。
另一方面，本发明提供一种将铜沉积在基体上的方法，包括下述步骤：使待镀铜的基体与上述铜电镀液接触；而后，施加电流密度至足以在基体上沉积铜层的时间。在又一方面，本发明提供一种制造电子设备的方法，包括下述步骤：使电子设备基体与上述铜电镀液接触；而后，施加电流密度至足以在基体上沉积铜层的时间。
在还一方面，本发明提供一种在集成电路设备上提供具有减少过度电镀的铜层的方法，包括下述步骤：使集成电路基体与上述铜电镀液接触；而后，向电镀液施加电流密度并经过足以在基体上沉积铜层的时间。
本发明还提供一种制备反应产物的方法，包括下述步骤：a)将胺、烯化氧化合物和水在反应容器中混合；b)向混合物中加入间隔基团化合物以形成反应混合物；和c)在一定的温度下反应该反应混合物，并经过足以提供反应产物的一定时间。
附图简述
图1是用本发明的匀平剂在2μm结构上电镀的铜层的扫描电子显微镜(“SEM”)照片。
图2是用本发明的匀平剂在0.2μm的结构上电镀的铜层的SEM。
图3是用本发明的匀平剂在2μm的结构上电镀的铜层的SEM。
图4是用本发明的匀平剂在0.2μm的结构上电镀的铜层的SEM。
发明详述
当在整个说明书中使用时，除非在上下文中另外清楚地说明，否则下述缩写将具有下述含义：A＝安培；mA/cm2＝毫安每平方厘米；℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；＝埃；L＝升；ppm＝每百万分之一；ppb＝每十亿分之一；μm＝微米；cm＝厘米；RPM＝转每分钟；DI＝去离子的；以及mL＝毫升。除非另外说明，否则所有含量均为重量百分含量并且所有比例均为重量比。除了明显将这些数值范围限制在总和为100％以外，均包含所有数值范围，并且可以以任何顺序组合。
当在整个说明书中使用时，“结构”指的是基体上的几何结构，例如，沟槽和通路，但不限于此。“孔”指的是凹结构，如通路和沟槽。术语“小结构”指的是1微米或尺寸更小的结构。“非常小的结构”指的是0.5微米或尺寸更小的结构。类似的，“小孔”指的是1微米或尺寸更小(≤1μm)的孔，和“非常小的孔”指的是0.5微米或尺寸更小(≤0.5μm)的孔。当在整个说明书中使用时，术语“电镀”指的是电镀金属，除非在上下文中另外明确限定。“沉积”和“电镀”在整个说明书中相互替换使用。“卤化物”指的是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。类似的，“卤代”指的是氟代、氯代、溴代和碘代。术语“烷基”包括线性、支链和环状烷基。“光亮剂”指的是增加电镀液电镀率的有机添加剂。术语“光亮剂”和“促进剂”在整个说明书中替换使用。“抑制剂”，也称作“载体”，指的是在电镀过程中抑制金属电镀率的有机添加剂。“匀平剂”指的是能够提供基本上平坦金属层的有机化合物。术语“匀平剂(levelers)”和“匀平剂(leveling agents)”在整个说明书中替换使用。
本发明提供一种在基体上的基本上水平的电镀金属层，特别是电镀铜层。当基体含有小结构时，本发明的电镀金属层具有减少的过度电镀，并且同样经金属电镀的小结构基本上没有额外的空隙，并优选为基本上没有空隙。“过度电镀”指的是与没有结构的区域或至少含有相对较少结构的区域相比，在密集的结构区域上沉积了较厚的金属。术语“相对较少结构”指的是在同一设备中，与含有许多此种结构的相应区域，即“密集结构区域”相比，含有总数高达10％，优选为高达5％的结构的区域。与没有结构的区域或含有相对较少结构的区域相比，在密集结构区域中，电镀厚度中的此种区别被称作“步高”。
可以在其上电镀金属，特别是铜的任何基体都可以用于本发明中。此种基体包括：印刷线路板、集成电路、半导体封装、导线框架、网络等，但不限于此。特别有用的基体是在制造电子设备如集成电路中使用的任何基体，更具体地说，是制造双金属镶嵌中使用的晶片。此种基体通常含有具有各种尺寸的许多结构，特别是孔。例如，集成电路基体可以含有100μm至小到50nm或25nm或更小的孔。在一个实施方案中，优选地，基体含有小结构，更优选为非常小的结构。此种小结构可以与较大的结构如100μm的结构一起存在于基体中。例如，集成电路基体可含有0.2μm和2μm或更大的结构。更优选的是，从快速电镀液中沉积的铜填充的结构没有额外的空隙。本领域中的熟练人员将明白，其它待镀基体，例如导线框架和印刷线路板可以具有更大或更小的结构或根本无结构。本发明特别适用于填充具有各种纵横比的通路，如低纵横比和高纵横比的通路。“低纵横比”指的是纵横比为0.1∶1～4∶1。术语“高纵横比”指的是纵横比为4∶1或更高，如10∶1或20∶1。
本发明是通过将一种或多种有机添加剂化合物与金属电镀液，优选铜电镀液相混合获得的。此种电镀液通常包括铜离子源、电解质和包括能够提供水平铜沉积物的第一部分和能够抑制铜电镀的第二部分和任选的间隔基团的添加剂化合物。本有机添加剂是能够具有双官能的化合物。此种“双官能”添加剂在铜电镀液中能够用作匀平剂或抑制剂或兼作匀平剂和抑制剂。本发明的双官能添加剂(或化合物)通常含有能够提供水平铜沉积物的第一部分和能够抑制铜电镀的第二部分和任选的间隔基团。通常，本双官能化合物是能够提供水平铜沉积层的化合物，能够抑制铜电镀的化合物和任选的间隔基团的反应产物。该反应产物可以是聚合的、低聚的或基本上为单体的，即1或2个分子的各组分的简单反应产物。
能够提供水平铜沉积层的化合物在本领域中是公知的，并且表示本发明中能够提供水平铜沉积层(“匀平部分”)的部分。虽然，不受任何理论的约束，但相信这些部分被强烈地吸引力吸引到铜的表面上，但并非不可逆的。相信此种吸引力包括配位作用、静电作用或兼有。通常，能够提供水平铜沉积物的化合物是含有一种或多种选自硫、氮和硫与氮兼备的杂原子的那些。示范性含硫匀平化合物包括硫脲和取代的硫脲。胺优选作为匀平部分。可以使用伯胺、仲胺和叔胺，其中仲胺和叔胺是优选的。环状胺是最优选的，这是由于它们与铜膜具有极强亲合力。适当的胺包括：二烷基胺、三烷基胺、芳烷基胺、二芳基胺、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、哌啶、吗啉、哌嗪、吡啶、噁唑、苯并噁唑、嘧啶、喹啉、异喹啉等，但不限于此。咪唑和吡啶是优选的，并且咪唑是最优选的。上述胺可以是未取代的或取代的。“取代的”指的是一个或多个氢被一个或多个取代基取代。可以使用各种取代基、包括氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基、芳基、烯基、烷氧基和卤素基团。本领域中的熟练人员公知可以使用一个以上能够与铜配位的部分。特别是，可以优选采用胺的混合物，如咪唑和甲基咪唑的混合物或者咪唑和吡啶的混合物。
公知各种能够抑制铜电镀的化合物，并且可以使用其中的任何化合物作为本发明中的抑制部分。可例举的此种化合物包括：烯化氧化合物，但不限于此。可以使用各种烯化氧部分。术语“烯化氧”指的是(C1～C6)烷基环氧乙烷类，如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，以及这些环氧乙烷类的开环反应产物，如二醇，包括聚亚烷基二醇，单烷基亚烷基二醇醚，包括单烷基聚亚烷基二醇醚，和单芳基亚烷基二醇醚，包括单芳基聚亚烷基二醇醚，以及它们的任何混合物。二醇的例子包括：乙二醇、二甘醇、三甘醇和其较高的同系物即聚乙二醇，丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和其较高的同系物即聚丙二醇，以及丁二醇和其较高的同系物即聚丁二醇，但不限于此。可以使用烯化氧部分的混合物。例如，可以使用二甘醇和三甘醇的混合物，二甘醇和二丙二醇的混合物，乙二醇和二甘醇的混合物，环氧乙烷(“EO”)/环氧丙烷(“PO”)共聚物或EO/环氧丁烷(“BO”)共聚物。EO/PO和EO/BO共聚物可为交替、无规或嵌段共聚物。
在一个实施方案中，特别有用的烯化氧部分是具有三个或更多个不同醚键的烯化氧。“不同醚键”指的是化学上可区分的醚键。此种烯化氧化合物的例子是包括EO基团、PO基团和第三醚键的化合物，如(C1～C4)烷氧基或苯氧基。此种烯化氧(alkylene oxy)化合物由通式-(EO)n(PO)mOR表示，其中R是(C1～C4)的烷基、苯基、或双酚A，n和m独立的是1～3000的整数，并且其中EO和PO基团的顺序可以是任意顺序。
二醇通常具有约100～数十万的分子量。特别有用的聚亚烷基二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、和聚丁二醇，以及聚(EO/PO)共聚物，聚(EO/BO)共聚物或者聚(BO/PO)共聚物，其分子量为100～25000，优选为250～15000，最优选为400～10000。通常，在本发明的化合物中所使用的烯化氧部分的分子量越高，该化合物作为抑制剂的作用就越好。例如，当本化合物含分子量≥2000的烯化氧部分时，对于给定的铜电镀液的宽的浓度范围，其具有极好的匀平剂和抑制剂的双重功能。当本化合物含分子量＜2000的烯化氧时，该化合物具有更显著的匀平作用，但也提供有效的抑制剂功能。这些化合物的匀平和抑制功能所需的平衡可以通过选择特定分子量的烯化氧部分，以及能够提供水平铜沉积物的第一部分与能够抑制铜电镀的第二部分之间的比例来制定。此种选择是本领域的熟练人员能力所及的。
本文中使用“间隔基团”指的是与铜配位部分和烯化氧部分反应形成本反应产物的任何化合物。此种间隔基团是任选的，但是它们是优选的。适当的间隔基团满足通式(I)
其中x＝卤素，R＝H和(C1～C12)烷基。优选地，卤素是氯或溴，更优选为氯。(C1～C12)烷基可以是未取代的或取代的，即，它的一个或多个氢可以被其它取代基取代。适当的取代基包括(C1～C6)烷氧基，R1(0CyH2y)nO，和环氧取代基(C2~C24)烷基，其中R1＝H、苯基或(C1～C6)烷基；y＝1～4；并且n＝1～100。优选地，y＝2或3。在一个实施方案中，间隔基团既不与铜配位，也不将电镀率抑制在任何所需限度内。优选的间隔基团是表卤代醇，如环氧氯丙烷和环氧溴丙烷。环氧氯丙烷是最优选的间隔基团。也可使用间隔基团的混合物来制备本反应产物。
该反应产物是通过例如环氧氯丙烷与环状胺和烯化氧部分在任何适当的反应条件下反应而制备的。在一种方法中，环状胺、烯化氧部分和环氧氯丙烷以所需浓度溶解在相同的溶剂中，并反应，如反应40～240分钟。该溶剂通常被除去，例如在真空下被除去，以提供水溶性反应产物。在一个优选的实施方案中，所需含量的胺和烯化氧部分在反应容器中与水混合。该溶液经搅拌，并且溶液的温度可以是室温～水的回流温度(100℃)。优选地，在该步骤，溶液的温度为40～99℃，更优选为70～90℃。然后，将所需含量的间隔基团化合物加入到搅拌的反应混合物中。由于与环氧氯丙烷的反应是放热反应，所以此时该反应无需加热。或者，可以在加热反应混合物如加热到40～95℃的同时缓慢加入环氧氯丙烷，以提高反应速度。在该步骤中可以使用较高或较低的温度。反应混合物保持在该温度下，直至反应混合物的pH在7～8的范围内。通常，该反应在1～24小时内完成，并且优选为8～16小时。确切的反应时间依赖于选择的特定反应物，反应混合物中反应物的浓度，以及所使用的特定温度。因此，本发明提供一种制备反应产物的方法，包括下述步骤：a)将胺、烯化氧化合物和水在反应容器中混合；b)向该混合物中加入间隔基团化合物以形成反应混合物；以及c)在一定的温度下，使反应混合物反应足以提供反应产物的时间。
匀平部分、抑制部分和任选的间隔基团可以以宽的比例混合。例如，匀平部分与抑制部分的摩尔比可以为1∶5000～10∶1，优选为1∶3000～10∶1，更优选为1∶500～2∶1。类似的，匀平部分与间隔基团化合物的摩尔比可以为10∶1～1∶10，优选为5∶1～1∶5，更优选为3∶1～1∶3。当铜配位部分是环状胺如咪唑且间隔基团化合物为环氧氯丙烷时，特别适用的摩尔比为环状胺∶烯化氧∶环氧氯丙烷＝1∶1∶1，1∶2∶1，1∶2∶2，2∶1∶2，2∶2∶1等。具有这些比例的特别优选的反应产物是a)咪唑或吡啶与b)二甘醇，聚乙二醇，EO/PO共聚物或EO/BO共聚物与c)环氧氯丙烷的反应产物。
如上所述，本反应产物是双官能的，即匀平剂和抑制剂。这些双官能化合物能够提供基本上为平面的铜层并填充各种尺寸的结构，特别是小结构，而基本上不形成空隙，并可用于任何铜电镀液中。这些反应产物可含有额外的取代基，如为了提高其在电镀液中的溶解性的取代基，但是，此种取代基不是必须的。特别是，在这些化合物上的磺酸官能度不会增加它们作为匀平剂或抑制剂的作用，因而是不需要的。优选地，本反应产物无磺酸基。还优选，烯化氧部分中无卤素取代基。
本发明的双官能反应产物可以任何适当用量用于铜电镀液中。特定的用量依赖于所选择的特定的反应产物、在电镀液中铜和酸的浓度，和用来沉积铜的电流密度，以及是否需要匀平功能、抑制功能或两者兼备。通常，该化合物以基于电镀液的总重量计，总量为0.5ppm～10000ppm使用，但也可高于或低于该用量。优选的这些化合物的总量为1～5000ppm，更优选为5～1000ppm。这些双官能反应产物的特别有用的用量为10～250ppm。优选随着电镀液中匀平剂的用量增加，光亮剂的用量也增加。在某些电镀液中，匀平剂的用量高于1ppm是特别有用的。
通常，该金属电镀液包括电解质，优选为酸性电解质，一种或多种金属离子源，一种或多种光亮剂和任选的其它添加剂。此种电镀液通常为水溶液。适当的电解质是酸，包括硫酸，乙酸，氟硼酸，烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸，芳基磺酸如苯磺酸、酚磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸，氢氯酸，磷酸等，但不限于此。在该金属电镀液中优选使用酸的混合物。优选的酸包括磺酸，甲磺酸，乙磺酸，丙磺酸和其混合物。此种电解质通常可以从各种渠道购得，并且使用时无需进一步提纯。酸通常以1～300g/L的含量存在，优选为5～250g/L，更优选为10～180g/L。
对于某些用途，例如，在具有非常小的孔的晶片的电镀中，可能需要酸的总加入量低。“低酸”指的是在电解质中加入的酸的总量小于或等于20g/L，并且优选为小于或等于10g/L。
这种电解质可任选地含有卤化物离子如氯离子源，如氯化铜或氢氯酸。在本发明中可使用宽范围的卤离子浓度。通常，在电镀液中，该卤离子浓度在0～100ppm范围内，并且优选为10～75ppm。卤离子特别有用的含量为20～75ppm，并且更优选为20～50ppm。此种卤离子源通常是市售的，并且使用时无需进一步提纯。
任何金属离子源只要其至少部分地溶解于该电镀液中并且金属可以通过电解沉积就是合适的。优选的金属离子源在电镀液中是可溶的。合适的金属离子源是金属盐，包括，金属硫酸盐，金属卤化物，金属乙酸盐，金属硝酸盐，金属氟硼酸盐，金属烷基磺酸盐，金属芳基磺酸盐，金属氨基磺酸盐，金属葡萄糖酸盐等，但不限于此。优选的金属是铜。进一步优选的是该金属离子源是硫酸铜，氯化铜，乙酸铜，硝酸铜，氟硼酸铜，甲磺酸铜，苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。五水硫酸铜是特别优选的。此种金属盐通常有市售并且使用时无需进一步提纯。
在本发明中，该金属盐可以任何用量使用，只要能在基体上电镀足够的金属离子即可。适当的金属盐包括，锡盐，铜盐等，但不限于此。当金属是铜时，铜盐通常以足以向电镀液提供10～180g/L铜金属的量存在。可以理解的是，可根据本发明使用并沉积金属盐的混合物。因此，根据本发明可优选电镀合金如锡含量高达2％重量的铜-锡合金。其它合适的铜合金包括：铜-银，锡-铜-银，锡-铜-铋等，但不限于此。在此种混合物中每种金属盐的含量依赖于待镀的特定合金，并且这对于本领域的熟练人员是公知的。
任何光亮剂或增亮剂均适用于本发明。此种光亮剂对于那些本领域的熟练人员而言是公知的。典型的光亮剂含有一或多个硫原子并具有1000或更低的分子量。具有硫化物基团和/或磺酸基团的光亮剂化合物通常是优选的，特别的化合物包括通式R’-S-R-SO3X代表的基团，其中R是任选取代的烷在，任选取代的杂烷基，任选取代的芳基，或任选取代的杂环基；X是反荷离子如钠或钾；R’是氢或化学键。通常，烷基是(C1～C16)烷基，并且优选为(C3～C12)烷基。杂烷基通常在烷基链上具有一或多个杂原子，如氮、硫或氧。适当的芳基包括，苯基、苄基、联苯基和萘基、但不限于此。适当的杂环基团通常含有1～3个杂原子，如氮、硫或氧，和1～3个单独的或稠合的环体系。此种杂环基团可以是芳香族的或非芳香族的。适用于本发明中的特定的光亮剂包括，N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-硫代丙基)酯；3-巯基-丙磺酸-(3-硫代丙基)酯；3-巯基-丙磺酸钠盐；碳酸-二硫-o-乙基酯-s-酯与3-巯基-1-丙磺酸钾盐；双～硫代丙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫)丙磺酸钠盐；丙基磺基甜菜碱吡啶鎓；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸盐；N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺基乙基)酯；3-巯基-乙基丙磺酸-(3-磺基乙基)酯；3-巯基-乙磺酸钠盐；碳酸-二硫-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-乙磺酸钾盐；双-磺基乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫)乙磺酸钠盐；乙基磺基甜菜碱吡啶鎓；1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸盐等，但不限于此。
此种光亮剂可以各种用量使用，基于电镀液计，通常以至少1mg/L的用量使用，优选为至少1.2mg/L，并且更优选为至少1.5mg/L。例如，光亮剂以1mg/L～200mg/L的含量存在。在本发明中，特别合适的光亮剂用量为至少2mg/L，并且更优选为至少4g/L。更高的光亮剂浓度是优选的，如至少10，15，20，30，40或50mg/L，基于电镀液计。此种光亮剂浓度的特别有用的范围是5～50mg/L。
除了该双官能化合物以外，其它有机添加剂，如额外的匀平剂和额外的抑制剂化合物也可用于铜电镀液中。尽管它们并非必须的，例如，可使用一种或多种额外的匀平剂(仅起到匀平剂作用而没有抑制剂作用的化合物)。优选不使用此种额外的匀平剂。可与本发明的双官能化合物结合使用的适当的额外的匀平剂包括，一种或多种下述化合物：苯胺黑，五甲基-对-蔷薇苯胺卤化氢，六甲基-对-蔷薇苯胺卤化氢，胺与表卤代醇的反应产物，或含通式N-R-S官能团的化合物，其中R是取代的基，未取代的烷基，取代的芳基或未取代的芳基，但不限于此。通常，烷基是(C1～C6)烷基并且优选为(C1～C4)烷基。一般，芳基包括(C6～C20)芳基，优选为(C6～C10)芳基。此种芳基还可进一步包括杂原子，如硫、氮和氧。优选芳基为苯基或萘基。含通式N-R-S的官能团的化合物一般是已知的，通常可以商购，并且可以不进一步提纯而使用。
在上述含有N-R-S官能团的化合物中，硫(“S”)和/或氮(“N”)可与此种化合物以单键或双键键合。当硫以单键与此种化合物键合时，硫将具有另一个取代基,如氢、(C1～C12)烷基、(C2～C12)烯基、(C6～C20)芳基、(C1～C12)烷硫基、(C2～C12)烯基硫、(C6～C20)芳基硫等，但不限于此。类似的，氮也将具有一或多个取代基，如氢、(C1～C12)烷基、(C2～C12)烯基、(C7～C10)芳基等，但不限于此。N-R-S官能团可以是无环的或环状的。含环状N-R-S官能团的化合物包括在环系中具有氮或硫或氮和硫两者兼有的那些。
“取代的烷基”指的是该烷基上的一或多个氢被其它取代基所取代，如氰、羟基、卤素、(C1～C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、硫醇、硝基等，但不限于此。“取代的芳基”指的是芳环上的一或多个氢被一或多个取代基取代，如氰基、羟基、卤素、(C1～C6)烷氧基、(C1～C6)烷基、(C2～C6)烯基、(C1～C6)烷硫基、硫醇、硝基等，但不限于此。“芳基”包括碳环的和杂环的芳香体系，如苯基、萘基等，但不限于此。
此种额外的抑制剂和表面活性剂通常是本领域中公知的。对于本领域中的熟练人员而言，以何种用量、使用何种抑制剂和/或表面活性剂是显而易见的。本发明的一个优点是，无需此种额外的抑制剂，尽管在某些用途中它们是有利的。从便于控制电镀液组分考虑，优选不使用此种额外的抑制剂。
在本发明中有用的额外的抑制剂包括，聚合物材料，特别是那些具有杂原子取代基，并且更优选为氧取代基的聚合物材料，但不限于此。优选的抑制剂是高分子量聚醚，如具有以下通式的那些：
                      R-O-(CXYCX’Y’O)nH
其中，R是(C2～C20)烷基或(C6～C10)芳基；X、Y、X’和Y’每个独立地选自：氢，烷基如甲基、乙基或丙基，芳基如苯基，或芳烷基如苄基；并且n为5～100000的整数。优选一或多个X、Y、X’和Y’是氢。进一步优选的是，R为乙烯。更优选的是，R是乙烯并且n大于12000。特别合适的抑制剂包括市售的聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。合适的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物是重均分子量为1800的那些。当使用此种额外的抑制剂时，基于电镀液的重量计，它们通常以1～10000ppm的含量存在，并且优选为5～10000ppm。
用作本发明电镀液的特别合适的组合物包括一种或多种可溶的铜盐，一种或多种酸，一种或多种双官能反应产物以及一种或多种光亮剂。更合适的组合物包括10～180g/L的一种或多种可溶性铜盐作为铜金属，5～250g/L的一种或多种酸，5～50mg/L的一种或多种光亮剂，15～75ppm的卤化物离子，1～5000ppm的胺特别是咪唑与烯化氧和环氧氯丙烷的反应产物。优选该电镀液无额外的抑制剂。还优选该电镀液无额外的匀平剂。
本发明的电镀液可以通过以任意顺序混合这些组分来制备。优选地，首先将无机组分如金属盐、水、酸和任选的卤化物离子源加入到该浴容器中，随后加入有机组分如匀平剂、光亮剂、抑制剂和表面活性剂等。
通常，本发明的电镀液可在10～65℃或更高的任何温度下使用。优选的电镀液温度为10～35℃，并且更优选为15～30℃。
通常，当将本发明用于在基体如用于制造集成电路的晶片上沉积金属时，电镀液在使用的过程中要进行搅拌。本发明可以使用任何适当的搅拌方法，并且此种方法是本领域中公知的。适当的搅拌方法包括空气喷雾、工件搅拌、和碰撞等，但不限于此。此种方法对于本领域中的熟练人员是公知的。当本发明用于电镀集成电路基体，如晶片时，通过如泵或喷射来使晶片旋转，如1～150RPM，并且电镀液与旋转的晶片接触。可替代的是，晶片无需旋转，其中流动的电镀液足以提供所需的金属沉积层。
典型地，基体通过使基体与本发明的电镀液接触进行电镀。通常对该电镀液施加一段时间电流密度以足以在基体上沉积铜层。适当的电流密度包括1～100mA/cm2，但不限于此。优选的电流密度为1～60mA/cm2。特定的电流密度依赖于待镀的基体和所选择的匀平剂等。此种电流密度的选择是本领域的熟练人员所公知的。
本发明可用于在各种基体上沉积铜层，特别是那些具有各种尺寸孔的基体。因此，本发明提供一种在基体上沉积铜的方法，包括下述步骤：使待镀铜的基体与铜电镀液接触；而后，施加电流密度至足以在基体上沉积铜层的一段时间，其中铜电镀液包括铜离子源、酸和包括能够提供水平铜沉积物的第一部分和能够抑制铜电镀的第二部分和任选的间隔基团的化合物。例如，本发明特别适用于在集成电路基体，如具有小直径、高纵横比的通路、沟槽或其它孔的半导体设备上沉积铜。在一个实施方案中，优选根据本发明的方法电镀半导体设备。此种半导体设备包括在制造集成电路中所使用的晶片，但不限于此。
具体地说，本发明提供用于制造电子设备如集成电路的方法，包括下述步骤：使电子设备基体与铜电镀液接触；而后，施加电流密度至足以在该基体上沉积铜层的一段时间，其中铜电镀液包括铜离子源、酸和包括能够提供水平铜沉积层的第一部分和能够抑制铜电镀的第二部分和任选的间隔基团的化合物。更具体地说，本发明提供一种制造集成电路的方法，包括下述步骤：使电子设备基体与铜电镀液接触；而后，施加电流密度至足以在该基体上沉积铜层的一段时间，其中铜电镀液包括10～180g/L的一种或多种可溶铜盐作为铜金属，5～250g/L的一种或多种酸，5～50mg/L的一种或多种光亮剂，15～75ppm的卤化物离子，1～5000ppm的胺与烯化氧和表卤代醇的反应产物。优选胺是咪唑。根据本发明的方法，铜沉积在结构上，基本上不形成空隙。术语“基本上不形成空隙”指的是＞95％的电镀结构没有空隙。优选电镀结构无空隙。
虽然已经参考半导体的制造对本发明的方法进行了一般性的描述，但是应该认识到本发明可用于任何电解工艺中，所述电解工艺中需要具有高反射率的基本上水平或平坦的铜沉积物，并且需要减少过度电镀和基本上无空隙的金属填充的小结构。此种工艺包括生产印刷线路板。例如，本电镀液可用于电镀印刷线路板上的通路、垫片或迹线(traces)，以及在晶片上进行碰撞电镀(bumpplating)。其它合适的工艺包括生产封装和进行互联。因此，合适的基体包括引线框、内部连线(interconnects)、和印刷线路板等。
本发明的优点是减少或基本上消除了过度电镀。此种减少过度电镀意味着在随后的化学-机械抛光(“CMP”)过程中，特别是在半导体的生产中，除去金属如铜花费更短的时间和更少的努力。本发明的又一个优点是，在单个基体上的宽范围尺寸的孔可以被填充，而基本上没有受抑制的局部电镀。因此，本发明特别适用于具有各种孔尺寸如0.18μm～100μm的基体的孔的充分填充。
本发明的反应产物具有大的浓度范围，在此范围内它们可用作匀平剂。此种浓度范围变得比常规匀平剂，例如单独的咪唑和环氧氯丙烷反应产物的范围更宽。如果窄的浓度范围提供所需的匀平结果，则必须经常或持续地对电镀液进行分析，以确保匀平剂的浓度在工作范围内。本匀平剂较宽的工作浓度范围允许不太频繁的电镀液分析。
本化合物进一步的优点是，用原子力显微镜(“AMF”)测量时，与常规匀平剂相比，它们提供具有较低表面粗糙度和较高反射率的金属沉积物。例如，与抛光的硅晶片参照物相比，晶片的Rf设定为100，由本电镀液沉积的铜层的反射率(“Rf”)≥140，并且优选为≥150。此种铜层通常具有≤5nm的算术平均粗糙度(“Ra”)，并且优选为＜5nm。这些铜层还具有低的Z-值，如≤70，优选为≤50并且更优选为≤40。“Z-值”是测得的10个最高和10个最低点的平均高度差，以nm计。Z-值越低，铜层的表面越均匀。另外，用本电镀液沉积的铜层通常具有≤5nm并且优选为＜5nm的均方根粗糙度(“Rs”)。
本化合物在宽范围的结构尺寸上提供水平金属沉积层。例如，图1和2分别显示，用含本发明化合物的电镀液，在2μm和0.2μm结构上电镀铜层的SEMs。图3和4分别显示用含本发明化合物的铜电镀液，在2μm和0.2μm结构上电镀铜层的SEMs。这些图清楚地显示出本化合物用作匀平剂的作用，在宽的各种结构尺寸下提供水平沉积层，而基本上无过度电镀。
因此，根据本发明制成的诸如半导体设备，半导体包装，印刷电路板等的电子设备具有基本上为平面的铜层并且填充的结构基本上无额外的缺陷，其中铜层未经抛光处理，如CMP处理，电抛光或同时进行电镀和平面化加工。“基本上为平面”的铜层指的是非常小的结构密集的区域和无或基本上无非常小的结构的区域的步高差小于1μm，优选为小于0.75μm，更优选为小于0.6μm，还优选为小于0.1μm。“基本上无额外的缺陷”指的是与不含此种匀平剂的控制电镀液相比，在非常小的结构中，匀平剂不增加缺陷如空隙的数量或尺寸。本发明的再一个优点是，通过使用单一的匀平剂，可以在具有非均匀尺寸的小结构的基体上沉积基本上为平面的金属层，其中该结构基本上无额外的空隙。“非均匀尺寸的小结构”指的是在同一基体上具有各种尺寸的小结构。这样，避免了使匀平剂与待填充的结构的尺寸相适应的需要。
下述实施例用于进一步说明本发明的各方面，但是不是用来在任何方面限定本发明的范围。
                          实施例1
制备含有摩尔比为2∶2∶1的咪唑∶环氧氯丙烷∶二甘醇的反应产物。将咪唑(2.0g)和二甘醇(1.6g)加入到100ML的圆底烧瓶中。而后，加入去离子水(2.5mL)以溶解咪唑和二甘醇。然后，将该烧瓶置于水浴中，并加热到85～90℃，同时搅拌。随后，将环氧氯丙烷(2.72g，2.3mol)加入到烧瓶中。在90～98℃的温度下加热并搅拌该反应混合物8小时。然后，停止加热，使烧瓶冷却到室温，并静置过夜。获得略微发黄的蜡状固体，其无需进一步提纯即可使用。该固体通过高压液相色谱法(“HPLC”)进行分析，以说明进行了聚合反应。
                         实施例2～10
重复实施例1的步骤，所不同的是，改变使用的特定的烯化氧和反应物的比例。所用的特定的烯化氧化合物和反应物的比例如表1所示。
                                表1
实施例 烯化氧 分子量 咪唑∶环氧氯丙烷∶烯化氧的摩尔比
    2     二甘醇     1∶1∶1
    3     二甘醇     0.5∶1∶1
    4     聚乙二醇     1000     1∶1∶0.5
    5     聚乙二醇     3000     1∶1∶0.25
    6     EO/PO/EO共聚物     1100     1∶1∶0.25
    7     EO/PO/EO共聚物     2500     1∶1∶0.25
    8     EO/PO/EO共聚物     1850     1∶1∶0.5
    9     EO/PO/EO共聚物     2200     1∶1∶0.5
    10     EO/PO/EO共聚物     2900     1∶1∶0.25
                          实施例11
重复实施例1的步骤，所不同的是，用吡啶代替咪唑。
                        实施例12～18
通过混合35g/L硫酸铜形式的铜，45g/L硫酸和45ppm的氯离子及10mL/L的光亮剂来制备铜电镀液。将匀平剂加入到每种电镀液中。对比电镀液含有咪唑与环氧氯丙烷以1∶1的摩尔比反应得到的反应产物作为匀平剂。实施例12～18的电镀液不含任何额外的抑制剂。比较电镀液还含有单独的抑制剂，即分子量为2500的EO/PO嵌段共聚物。特定的匀平剂和用量如表2所示。
通过使旋转的晶片(200RPM)与上述电镀液中的一种在25℃接触，将铜层电镀到晶片基体上。施加60mA/cm2的电流密度，并且ac铜层沉积到每个晶片上的厚度为1μm。铜层用AFM进行分析，以确定反射比(“Rf”)，均方根粗糙度(“Rs”)，算术平均粗糙度(“Ra”)和高差(“Z”)。反射比值是与Rf值为100的抛光的硅晶片相关的值。这些结果示于表2中。
                                           表2
  实施例      匀平剂 匀平剂浓度(ppm)  Rf   Ra(nm)   Rs(nm)   Z(nm)
  12  实施例4     40  155   3.1   4.0   36
  13  实施例4     80  156   2.8   3.5   37
  14  实施例4     120  156   2.9   3.6   49
  15  实施例4     200  156   2.9   3.7   31
  16  实施例5     60  156   3.0   4.0   39
  17  实施例5     80  156   3.3   4.1   36
  18  实施例5     200  153   3.0   3.7   36
  比较例-1  咪唑/环氧氯丙烷     175  151   4.1   5.2   61
  比较例-2  咪唑/环氧氯丙烷     175  153   3.8   4.8   47
Rf值越高，表面的反射越高。Ra和Rs的值越低，表面越光滑。Z的值越低，说明在整个评估区域的表面高度越均匀。因此，具有高反射比值和低Ra、Rs及Z值的铜层是希望的。从上面的数据可知，本发明的匀平剂可提供非常光滑的表面，其与含常规匀平剂和抑制剂的铜电镀液获得的表面相当或更好。
                          实施例19
实施例17和18的铜电镀液和电镀条件用来在具有各种特征的测试晶片上沉积1μm厚的铜层。电镀后，将晶片横截并用扫描电镜进行分析。
图1和2是显示用实施例17的电镀液，分别在2μm和0.2μm的特征上电镀的铜层的扫描电镜照片。图3和4是显示用实施例18的电镀液，分别在2μm和0.2μm的特征上电镀的铜层的扫描电镜照片。这些数据清楚地说明，本发明的匀平剂提供在宽范围的特征尺寸上的平沉积层，并基本上无过度电镀。

Claims (10)

1、含一种或多种选自硫、氮和硫与氮组合的杂原子的化合物、烯化氧化合物和式(I)化合物的反应产物，
Figure A0316489400021
其中，X＝卤素，R＝H、(C1～C12)烷基或取代的(C1～C12)烷基。
2、根据权利要求1的反应产物，其中所述含一种或多种杂原子的化合物选自未取代的和取代的二烷基胺，未取代的和取代的三烷基胺，未取代的和取代的芳基烷基胺，未取代的和取代的二芳基胺，未取代的和取代的咪唑，未取代的和取代的三唑，未取代的和取代的四唑，未取代的和取代的苯并咪唑，未取代的和取代的苯并三唑，未取代的和取代的哌啶，未取代的和取代的吗啉，未取代的和取代的哌嗪，未取代的和取代的吡啶，未取代的和取代的噁唑，未取代的和取代的苯并噁唑，未取代的和取代的嘧啶，未取代的和取代的喹啉，未取代的和取代的异喹啉，及其混合物。
3、根据权利要求1或2的反应产物，其中所述式(I)化合物是表卤代醇。
4、根据权利要求1～3之一的反应产物，其中所述烯化氧选自二元醇，聚亚烷基二醇，亚烷基二醇单烷基醚，聚亚烷基二醇单烷基醚，亚烷基二醇单芳基醚，聚亚烷基二醇单芳基醚，及其混合物。
5、一种制备反应产物的方法，包括下述步骤：a)在反应容器中混合胺，烯化氧化合物和水；b)向该混合物中加入间隔基团化合物以形成反应混合物；以及c)在一定的温度下使该反应混合物反应足以提供反应产物的时间。
6、一种铜电镀液组合物，包含铜离子源，电解质和包含能够提供平的铜沉积物的第一部分、能够抑制铜电镀的第二部分和任选的间隔基团的添加剂化合物。
7、根据权利要求6的组合物，其中添加剂化合物包含权利要求1～4中任一项的反应产物。
8、根据权利要求6的组合物，其中添加剂化合物以0.5～10000ppm的含量存在。
9、一种铜电镀液组合物，包含10～180g/L的作为铜金属的一种或多种可溶性铜盐，5～250g/L的一种或多种酸，5～50mg/L的一种或多种光亮剂，15～75ppm的卤化物离子，1～5000ppm的胺与烯化氧和表卤代醇的反应产物。
10、一种在基体上沉积铜的方法，包括下述步骤：使待镀铜的基体与权利要求6～9中任一项的铜电镀液接触；而后，施加电流密度至足以在基体上沉积铜层的时间。
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