CN1908240B

CN1908240B - 镀敷方法

Info

Publication number: CN1908240B
Application number: CN2006101013305A
Authority: CN
Inventors: 林慎二朗; 土田秀树; 日下大; 蓬田浩一
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2005-07-08
Filing date: 2006-07-07
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2026-07-07
Also published as: US7374652B2; US20070007143A1; KR101295191B1; CN1908240A; JP4907244B2; JP2007031834A; EP1741804A1; TW200710285A; TWI326721B; EP1741804B1; KR20070006612A

Abstract

提供了在电子器件表面上和在基材的孔中沉积铜的镀铜浴，所述镀铜浴包含流平试剂，所述流平试剂是含杂原子的化合物与含醚键的聚环氧化物反应的产物，其中所述杂原子选自氮、硫以及氮和硫的组合。在一定的电解质浓度范围内，这种镀敷浴在基本上平坦的基材表面上沉积铜层。还介绍了用这种镀铜浴沉积铜层的方法。

Description

镀敷方法

技术领域

本发明一般涉及电解镀敷领域。具体来说，本发明涉及铜的电解镀敷领域。

背景技术

在制品上电镀金属涂层的方法通常包括在电镀液中的两个电极之间通电流，其中一个电极是要镀敷的制品。典型的酸铜电镀液包含溶解的铜、酸电解质和合适的添加剂。其中，溶解的铜通常为硫酸铜；酸电解质是例如硫酸，其用量足以为电解浴提供导电性；添加剂用来提高镀敷的均匀性和金属沉积的质量。所述添加剂包括促进剂、流平剂、表面活性剂、抑制剂等。

电解铜电镀液具有许多工业用途。例如，它们在汽车工业中用来沉积基层，以便接下来涂覆装饰层和抗腐蚀涂层。它们还用于电子工业，尤其是用于印刷电路板和半导体的制造。在电路板的制造中，将铜电镀在印刷电路板表面的选定部位上，镀到在电路板基材表面之间穿过的盲孔内部和通孔壁上。首先对通孔壁进行金属化，用以在电路板的电路层之间提供导电性。在半导体制造中，将铜电镀在晶片表面，所述晶片包含各种特征结构，例如通道、沟槽或其组合。使通道(via)和沟槽金属化是为了在各层半导体器件之间提供传导性。

在电镀浴中使用促进剂和/或流平剂对于在基材表面上获得均匀金属镀层至关重要，这在某些镀敷领域，如印刷电路板的电镀领域是广为人知的。镀敷具有不规则形貌的基材特别困难。在电镀过程中，电压降通常会沿着不规则表面发生变化，这使得金属沉积不均匀。当电压降变化相对极大，也就是表面不规则程度很显著的时候，电镀的不规则性也随之加剧。结果在表面上这种不规则的地方观察到较厚的金属沉积，这种现象被称作过镀(overplating)。因此，在电子器件的制造过程中，高质量的金属镀敷(例如，厚度基本均匀的金属层或板)常常是具有挑战性的步骤。在镀铜浴中常使用流平剂，用以在电子器件中提供基本均匀或平坦的铜层。例如，美国专利6610192号(Step等)介绍了制备平坦铜沉积层的方法，该方法从包含一种或多种流平剂的镀铜浴中电镀铜，其中至少一种流平剂是杂环胺与表卤代醇的反应产物。即便采用这种流平剂，也不能保证总是产生光滑、平坦的铜沉积层。具体来说，隆起(mounding)将是一个问题。“隆起”是指铜之类的金属在孔，例如盲孔上过量镀敷(或者过镀)。

由于电子器件在便携性和日益增强的功能性方面的发展趋势促使印刷电路板(PCB)微型化，PCB的制造中存在着挑战。含有通孔互联通道的常规多层PCB并非总是一个实际的解决方案。人们开发了用于高密度互联的替代方法，如顺序构建技术，该技术采用盲孔。采用盲孔的工艺的目标之一是使通道的填充最大化，同时使铜沉积层沿着基材表面的厚度变化最小化。当PCB同时包含通孔和盲孔时，这样做特别具有挑战性。

一般而言，能提高基材表面沉积的平整度的镀铜浴添加剂容易削弱电镀浴的布散能力(throwing power)。布散能力定义为孔心铜沉积厚度与表面铜沉积层厚度之比。制造了更新的同时包含通孔和盲孔的PCB。当前的镀浴添加剂，特别是当前的流平剂无法在基材表面上有效提供平坦的铜沉积，也不能有效填充通孔和/或盲孔。本领域仍然需要用于铜电镀浴的流平剂，以便在PCB的制造中提供平坦的铜沉积层，同时不会显著影响镀铜浴的布散能力，即填充盲孔和通孔。

发明内容

我们惊奇地发现，本发明提供了金属层，特别是铜层，它们在整个PCB基材上具有基本平整的表面，即便在具有非常细小的特征结构的基材和特征结构尺寸变化多样的基材上也是如此。这种基本平整的金属层从具有宽电解质浓度范围的镀敷浴中产生。我们还惊奇地发现，本发明在提供的金属层在特征结构，尤其是非常细小的特征结构中基本上没有形成诸如空洞之类的缺陷。本发明还提供了具有光滑表面，即低表面粗糙度的铜沉积层。

在一个实施方式中，本发明提供了铜电镀浴，所述铜电镀浴包含铜离子源、电解质，以及含有杂原子的化合物与含有醚键的聚环氧化物反应的产物，其中所述杂原子选自氮、硫以及氮和硫的组合，所述反应产物的多分散度小于2.5。这种反应产物可特别有效地用作金属镀敷浴、如镀铜浴的流平剂。此外，这种流平剂通常上不会对镀铜浴的布散能力造成负面影响。本发明的铜电镀浴可任选包含一种或多种促进剂和抑制剂。

本发明还提供了一种在基材上沉积铜的方法，所述方法包括如下步骤：使待镀铜的基材与上述镀铜浴接触；提供一定的电流密度足够的时间，以便在基材上沉积铜层。特别合适的基材是制造电子器件、尤其是制造印刷电路板时使用的那些基材。因此，本发明提供了一种制造电子器件的方法，所述方法包括如下步骤：使电子器件基材，特别是印刷电路板与上述镀铜浴接触；提供一定的电流密度足够的时间，以便在基材上沉积铜层。本发明方法还可在印刷电路板的盲孔和通孔中沉积铜。

附图简述

图1所示为本发明镀铜PCB中盲孔的截面图。

图2所示为采用常规镀铜浴的镀铜PCB中盲孔的截面图。

具体实施方式

在本说明书中，除非另外说明，以下缩写的含义如下：A＝安培；ASD＝安培/平方分米；℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；ppm＝百万分率；μm＝微米；mm＝毫米；cm＝厘米；DI＝去离子；AR＝纵横比；mL＝毫升。除非另有说明，所有的量都是百分重量，所有的比值都是摩尔比。所有的数值范围都是包括边界值的，并且可以任何顺序组合，除非能明显看出这样的数值范围合计上限为100％。

在本说明书的全文中，“特征结构”是指基材上的几何体。“孔”是指下陷特征结构，包括通孔和盲孔。在本说明书的全文中，术语“镀敷”是指金属电镀。“沉积”和“镀敷”在本说明全文中可互换使用。“卤化物”指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。类似地，“卤”指氟、氯、溴和碘。术语“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。“促进剂”指能提高电镀浴的镀敷速率的有机添加剂。“抑制剂”指在电镀过程中能抑制金属镀敷速率的有机添加剂。“流平剂”指能够提供基本平坦(或平整)的金属层的有机化合物。术语“流平剂”和“流平试剂”在本说明书全文中可互换使用。术语“印刷电路板”和“印刷布线板”在本说明全文中可互换使用。冠词“一”包括单数和复数。

本发明在基材，如印刷电路板上提供了基本平坦的金属镀层，特别是铜镀层。当基材包含细小的特征结构时，所得金属镀层与常规金属镀层相比，过镀现象减少，沉积在细小特征结构，特别是盲孔中的金属基本上没有空洞，优选完全没有空洞。“过镀”指孔密集区的金属镀层比无孔区或至少包含较少孔的区域的金属层厚。术语“较少的孔”是指在同一器件中，某个区域孔的数目最多为含有许多此类孔的对比区，即“孔密集区”中孔总数的10％，优选最多为5％。

可在其上电镀铜的任何基材均可用于本发明。这种基材包括，但不限于电子器件，如印刷布线板、集成电路、半导体封装、引线框和互联器件。特别有用的基材是在双波纹制造工艺中用来制造电子器件，如集成电路，尤其是晶片的任何基材。这种基材通常包含大量的特征结构，特别是孔，它们具有各种尺寸。PCB中的通孔可具有各种直径，如最大达到数毫米。例如，通孔直径可在50μm至3mm之间变化。PCB可包含尺寸变化相当大的盲孔，如最大达到200μm或更大。本发明特别适合填充具有不同纵横比的孔，如低纵横比通孔和高纵横比孔。“低纵横比”是指纵横比为0.1:1—4:1。术语“高纵横比”指纵横比大于4:1，如10:1或20:1。

本发明提供了在印刷电路板上沉积铜的方法，所述方法包括使具有盲孔的印刷电路板与铜电镀浴接触，所述铜电镀浴包含铜离子源、电解质和流平试剂，所述流平试剂是包含杂原子的化合物与包含醚键的聚环氧化物反应的产物，其中杂原子选自氮、硫以及氮和硫的混合；然后提供一定的电流密度足够的时间，以便在基材上沉积铜层，其中反应产物的多分散度小于2.5。这种镀铜浴通常是水溶液。典型的镀铜浴包含一种或多种促进剂和抑制剂。镀敷浴可任选地包含卤离子。

在本文中，术语“多分散度”定义为反应产物流平试剂的重均分子量(“Mw”)除以该反应产物的数均分子量所得结果。分子量可用任何常规技术测定，如端基分析法、沸点升高测定法、冰点测定法、渗透压测定法、凝胶渗透色谱法(“GPC”)和光散射法。例如，对这些技术的介绍可参见F.W.Billmeyer的Textbook of Polymer Science(第2版，Wiley-Interscience，New York，1971，第62-96页)。这里所用Mw和Mn分子量均用GPC法测定。反应产物的分子量是用GPC法，相对于一系列分子量在106—168000之间的聚乙二醇标样的标定曲线测定的。

本发明的流平试剂反应产物的多分散度从1至小于2.5。所述多分散度通常小于等于2.3，更优选小于等于2。在一个实施方式中，所述多分散度在1.2—2.3之间，更优选在1.2—2之间，更优选在1.5—2之间。

可用来制备本发明反应产物的含杂原子化合物可以是聚合物，也可以是非聚合物。示例性聚合物包括但不限于聚乙烯亚胺和聚酰胺基胺。许多胺可用作含杂原子的化合物。这种胺可以是伯-、仲-或叔-烷基胺、芳基胺或杂环胺。示例性的胺包括但不限于二烷基胺、三烷基胺、芳基烷基胺、二芳基胺、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、哌啶、吗啉、哌嗪、吡啶、噁唑、苯并噁唑、嘧啶、喹啉(quonoline)和异喹啉。咪唑和吡啶特别适用。示例性的含硫化合物包括硫脲和取代硫脲。“取代”是指一个或多个氢原子被一个或多个取代基取代。可使用许多种取代基，其包括氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基、芳基、链烯基、烷氧基和卤素。其他合适的含杂原子非聚合化合物包括苯胺黑、五甲基-对-玫苯胺氢卤化物、六甲基-对-玫苯胺氢卤化物和包含化学式为N-R-S的官能团的化合物，其中R是取代烷基、未取代烷基、取代芳基或未取代芳基。典型的烷基是(C₁-C₆)烷基，优选为(C₁-C₄)烷基。一般地，芳基包括(C₆-C₂₀)芳基，优选为(C₆-C₁₀)芳基。这种芳基可进一步包含杂原子，如硫、氮和氧。芳基宜为苯基或萘基。

合适的聚环氧化物是含有两个或更多个通过含醚键连接起来的环氧化物基团。示例性聚环氧化物具有化学式(I)

其中，R是(C₁-C₁₀)烷基；R²和R³分别独立选自H和R，其中n＝1—20。一般地，n＝1—10，更优选n＝1—5。在一实施方式中，n＝1。在另一实施方式中，R²和R³均为H。在另一实施方式中，R任选被取代。“取代”是指一个或多个氢原子被一个或多个取代基取代，如羟基、(C₁-C₄)烷氧基、巯基、氨基、(C₁-C₄)烷基氨基和二(C₁-C₄)烷基氨基。虽然化学式(I)所示聚环氧化物有两个环氧基团，但本领域技术人员不难理解，含有3个或更多个环氧基团的聚环氧化物也可使用。

化学式(I)的示例性化合物包括但不限于1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊基二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、一缩二丙二醇二缩水甘油醚和聚(丙二醇)二缩水甘油醚。合适的聚(丙二醇)二缩水甘油醚的数均分子量为380，但是其他数均分子量也可采用。这种聚环氧化物一般可从许多来源得到，如Aldrich(美国威斯康辛州，密尔沃基)，可不经纯化直接使用。

在一实施方式中，所述胺是咪唑，所述聚环氧化物是化学式(I)所示二环氧化物。在另一实施方式中，所述胺是吡啶，聚环氧化物是化学式(I)所示二环氧化物。

胺与化学式(I)所示聚环氧化物的反应产物可这样制备：将所需量的胺溶解在水中，在搅拌下将溶液加热到约40—90℃。然后在继续搅拌的过程中加入聚环氧化物。加入聚环氧化物后，将反应混合物加热到约75—95℃，持续4—8小时。搅拌12—18小时后，用水稀释反应混合物，将pH值调节到大约等于7。

含杂原子化合物与聚环氧化物的示例性反应产物的Mn为1000—10000，但是具有其他Mn的反应产物也可采用。这种反应产物的Mw在1000—50000之间，但是其他Mw值也可采用。一般地，Mw为1000—20000。在一实施方式中，Mw是1500—5000。在另一实施方式中，Mw是5000—15000。

一般地，用来制备反应产物的含杂原子化合物与聚环氧化物的比例为0.1:10—10:1。所述比例更宜为0.5:5—5:0.5，最好为0.5:1—1:0.5。含杂原子化合物与聚环氧化物也可采用其他合适的比例。

本领域的技术人员不难理解，本发明的流平试剂也可具有抑制剂的功能。这种化合物可以是双功能的，即它们可同时用作流平试剂和抑制剂。

金属电镀浴中所用流平试剂的量取决于所选的特定流平试剂、电镀浴中金属离子的浓度、所用特定电解质、电解质的浓度和所加电流密度。一般地，电镀浴中所用流平试剂的总量为0.5—10000ppm(以电镀浴的总重量为基准计)，但是可以采用更多或更少的量。一般地，流平试剂的总量为1—5000ppm，更优选5—1000ppm。

本发明中所用流平试剂通常可以商购，也可以用文献中已知的方法制备。这种流平试剂可以直接使用，也可以进一步纯化。

可采用任何合适的金属离子源，只要它至少部分溶解于电镀浴，而且金属能够电解沉积既可。一般地，金属离子源可溶解于镀敷浴。合适的金属离子源是金属盐，包括但不限于金属硫酸盐、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硝酸盐、金属氟硼酸盐、金属烷基磺酸盐、金属芳基磺酸盐、金属氨基磺酸盐和金属葡萄糖酸盐。在一实施方式中，金属是铜。合适的铜离子源包括但不限于硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、甲磺酸铜、苯基磺酸铜、苯酚磺酸铜和对甲苯磺酸铜。五水硫酸铜特别合适。可以采用混合金属离子源，如锡离子源和铜离子源混合物。这种混合金属离子源适用于沉积合金。这种金属盐通常可以商购，可不经进一步纯化直接使用。

本发明可采用任意量的金属盐，只要能提供足够量的金属离子，以便电镀在基材上既可。当金属是铜的时候，铜盐的量通常足以提供铜金属含量为10—180g/L的镀敷液。诸如铜—锡这样的合金，例如铜占锡2重量％的合金，可有利地根据本发明进行镀敷。其他合适的铜合金包括但不限于铜—银、锡—铜—银和锡—铜—铋。在这种混合物中，每种金属盐的含量取决于待镀敷的特定合金，这是本领域的技术人员所熟知的。

用于本发明的电解质可以是碱性或酸性的。合适的酸性电解质包括但不限于硫酸、醋酸、氟硼酸、烷基磺酸(如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸)、芳基磺酸(如苯磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸)、氨基磺酸、氢氯酸和磷酸。混合酸可有利地用于本发明的金属镀敷浴。优选的酸包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及其混合物。这种电解质通常可以从多种来源商购，可不经进一步纯化直接使用。酸的用量通常为1—300克/升，更宜为5—250克/升，最好为10—225克/升。

这种电解质可任选包含卤离子源，如氯化铜或盐酸之类的氯离子。本发明所用卤离子的浓度范围可以相当宽。一般地，卤离子浓度为0—100ppm(以镀敷浴为基准计)，优选为10—100ppm。特别有用的卤离子用量为20—75ppm。这种卤离子源通常可以商购，可不经进一步纯化直接使用。

任何促进剂(亦称光亮剂)都适用于本发明。这些促进剂是本领域技术人员所熟知的。典型的促进剂包含一个或多个硫原子，其摩尔量为1000或更小。通常优选含有硫化物和/或磺酸基团的促进剂化合物，特别是包含化学式为R’-S-R-SO₃X的基团的化合物，其中R为任选取代的烷基，任选取代的杂烷基，任选取代的芳基，或任选取代的杂环基团；X是抗衡离子，如钠或钾；R’是氢或化学键。一般地，烷基是(C₁—C₁₆)烷基，宜为(C₃—C₁₂)烷基。杂烷基通常在烷基链中有一个或多个杂原子，如氮、硫或氧。合适的芳基包括但不限于苯基、苄基、联苯基和萘基。合适的杂环基团通常包含1—3个杂原子，如氮、硫或氧，还包含1—3个孤环或稠环体系。这种杂环基团可以是芳基或非芳基。适用于本发明的具体促进剂包括但不限于N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基丙磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基丙磺酸钠盐；碳酸-二硫代-o-乙基酯-s-酯与3-巯基-1-丙磺酸钾盐；双-磺基丙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫代)丙磺酸钠盐；丙基磺基甜菜碱吡啶鎓；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸盐；N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基丙磺酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙磺酸钠盐；碳酸-二硫代-o-乙基酯-s-酯与3-巯基-1-乙磺酸钾盐；双磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫代)乙磺酸钠盐；乙基磺基甜菜碱吡啶鎓和1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸盐。

这种促进剂可以各种量使用。一般地，促进剂的用量至少为1毫克/升(以电镀浴为基准计)，宜至少为1.2毫克/升，更宜至少为1.5毫克/升。例如，促进剂的用量为1毫克/升—200毫克/升。本发明中特别合适的促进剂用量至少为2毫克/升，更宜至少为4毫克/升。甚至更高的促进剂浓度也合适，如至少为10、15、20、30、40或50毫克/升(以电镀浴为基准计)。这种促进剂特别适用的浓度范围为5—50毫克/升。

任何能抑制金属镀敷速率的化合物均可在本电镀浴中用作抑制剂。合适的抑制剂包括但不限于聚合物材料，特别是被杂原子取代的聚合物材料，更特别是被氧取代的聚合物材料。示例性抑制剂是高分子聚醚，如具有以下化学式的聚醚：

R-O-(CXYCX’Y’O)_nR’

其中R和R’各自独立选自H、(C₂—C₂₀)烷基和(C₆—C₁₀)芳基；X、Y、X’和Y’各自独立选自氢、烷基(如甲基、乙基或丙基)、芳基(如苯基)或芳烷基(如苄基)；n是5—100000之间的整数。一般地，X、Y、X’和Y’中有一个或多个是氢。特别合适的抑制剂包括市售聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷—环氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。合适的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的重均分子量为1500—10000。当使用这种抑制剂时，它们的用量通常为1—10000ppm(以电镀浴的重量为基准计)，优选为5—10000ppm。

特别适合用作本发明电镀浴的组合物包含可溶铜盐、酸电解质、上述用作流平试剂的反应产物、促进剂、抑制剂和卤离子。更具体地，合适的组合物包括10—220克/升用来提供金属铜的可溶铜盐、5—250克/升酸电解质、1—50毫克/升促进剂、1—10000ppm抑制剂、10—100ppm卤离子和1—5000ppm上述用作流平试剂的反应产物。

在另一实施方式中，本发明提供了铜电镀浴，它包含铜离子源、电解质和含有杂原子的化合物与含有醚键的聚环氧化物反应的产物，其中杂原子选自氮、硫以及氮和硫的组合，反应产物的多分散度小于2.5。

本发明电镀浴可通过以任意顺序混合上述组分来制备。优选顺序是，先在电镀浴容器中加入无机组分，如金属盐、水、电解质和任选卤离子源，然后加入有机组分，如流平试剂、促进剂、抑制剂和任何其他有机组分。

一般地，本发明电镀浴可在10—65℃之间的任何温度或更高的温度下使用。电镀浴的使用温度更宜为10—35℃，更优选为15—30℃。

一般地，本铜电镀浴在使用中进行搅拌。任何合适的搅拌方法均可用于本发明，这些方法是本领域熟知的。合适的搅拌方法包括但不限于空气喷射、工件搅拌冲击搅拌。

一般地，通过使基材与本发明的电镀浴接触来电镀基材。基材一般用作阴极。镀敷浴包含阳极，阳极可溶或不可溶。一般在阴极施加电压。施加足够的电流密度，镀敷进行足够长的时间，以便在基材上沉积所需厚度的铜层，并填充盲孔和/或通孔。合适的电流密度包括但不限于0.1—10ASD，但是也可采用更高或更低的电流密度。具体的电流密度部分取决于待镀敷基材和所选的流平试剂。这种电流密度的选择在本领域技术人员的能力范围之内。

本发明适合用来在各种基材上沉积铜层，特别是那些具有各种尺寸的孔的基材。因此，本发明提供了在基材上沉积铜层的方法，该方法包括如下步骤：使待镀铜的基材与上述镀铜浴接触；提供一定的电流密度，时间足够长，以便在基材上沉积铜层。例如，本发明特别适合在带有盲孔和通孔的印刷电路板上沉积铜。

根据本发明在孔中沉积铜，在铜沉积层中基本上没有形成空洞。术语“基本上没有形成空洞”是指95％以上的镀敷孔没有空洞。优选镀敷的孔完全没有空洞。

虽然已经结合印刷电路板制造从总体上介绍了本发明，但不难理解，本发明适用于需要得到基本平坦或平整的铜沉积层，以及基本上没有空洞的填充孔的任何电解工艺。这些工艺包括半导体封装和互联制造。

本发明的一个优点是在PCB上得到基本平坦的铜沉积层。“基本平坦”的铜层是指陡度(step height)小于5μm，优选小于1μm，所述陡度是极细小的孔密集的区域与没有或基本上没有孔的区域之间的差异。PCB中的通孔和/或盲孔基本上得到填充，且基本上没有形成空洞。此外，与常规镀铜工艺相比，这种铜沉积层减少了节(nodules)的形成。本发明的另一个优点是在单一基材中可以填充相当多尺寸不同的孔，且基本上不会抑制局部镀敷。因此，本发明特别适用于填充印刷电路板中的盲孔和/或通孔，这种盲孔和通孔基本上没有附加缺陷。“基本没有附加缺陷”是指与不含这种流平试剂的对照镀敷浴相比，流平试剂在填充好的孔中不会增加空洞之类的缺陷的数目或大小。本发明的另一个优点是，在孔尺寸不一的PCB上可以沉积基本上平坦的铜层。“孔尺寸不一”是指同一PCB中的孔具有各种尺寸。

实施例

实施例1

将咪唑(225克)溶解在反应器里的水(563毫升)中。在搅拌下将混合物加热到80℃。继续搅拌，以82.7毫升/分钟的速度向反应器中加入607.5毫升60.8％的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(“BDE”)水溶液，其中BDE是具有化学式

的二环氧官能化合物。加入BDE后，混合物的温度在搅拌下在95±3℃保持5.5—6小时。加热后，继续搅拌混合物16—18小时。然后用硫酸将反应产物混合物的pH值调节到6—7。接着将反应产物转移到合适的容器中，根据需要用DI水稀释。反应产物的多分散度小于2.5，Mw约为14000。

实施例2

重复实施例1的程序，不同之处在于所用流平剂是咪唑与BDE的1:0.6反应产物，反应产物的Mn为2700—2900，Mw为4500—4700，多分散度为1.6—1.7。

实施例3

将40克/升以硫酸铜形式存在的铜、10克/升硫酸、50ppm氯离子、10毫升/升促进剂和3毫升/升抑制剂混合，制备镀铜浴。促进剂是含有磺酸基的二硫化物，其分子量小于1000。抑制剂为EO/PO共聚物，分子量小于5000，含有端羟基。镀敷浴还包含1毫升/升来自实施例1的反应产物。

实施例4

将75克/升以硫酸铜形式存在的铜、190克/升硫酸、50ppm氯离子、1-5ppm促进剂和500ppm抑制剂混合，制备镀铜浴。促进剂是含有磺酸基的二硫化物，其分子量小于1000。抑制剂为EO/PO共聚物，分子量小于5000。镀敷浴还包含250—300ppm来自实施例2的反应产物，作为流平试剂。

实施例5

用实施例4得到的镀铜浴对厚1.6毫米、含有通孔(直径0.3毫米)的PCB进行镀敷。每槽镀铜浴中促进剂的量在2—4ppm之间变化。流平试剂的量在250—300ppm之间变化。镀铜浴的温度为25℃。对每槽镀铜浴施加3ASD的电流密度，持续50分钟。PCB上目标铜沉积层的厚度为33μm。镀铜浴的镀敷率在约73—83％之间变化。另外，在相同条件下测试了常规商用镀铜浴，该镀铜浴除了流平试剂不同外，含有相同量的相同组分(2ppm促进剂)。商用镀铜浴的镀敷率为70％。

实施例6

用实施例4得到的镀铜浴对含有盲孔(直径100微米，深60微米)的PCB进行镀敷。每槽镀铜浴中促进剂的量在3—4ppm之间变化。流平试剂的量在250—300ppm之间变化。镀铜浴的温度为25℃。对每槽镀铜浴施加2ASD的电流密度，持续80分钟。PCB上目标铜沉积层的厚度为35μm。镀铜浴镀敷盲孔的布散能力在约130—140％之间变化。图1示出了用实施例4的镀铜浴镀敷的盲孔的截面，所述镀铜浴含有3ppm促进剂和300ppm流平试剂。此镀铜浴的布散能力约为140％。

另外测试了实施例5所用的常规商用镀铜浴，发现其布散能力约为90％。用此常规商用镀铜浴镀敷的盲孔的截面如图2所示。

从这些数据可以看出，在镀敷盲孔时，本发明的镀敷浴比常规镀铜浴具有更高的布散能力。

实施例7

向4槽镀铜浴中分别放入5x10厘米的PCB。每槽镀铜浴包含75克/升以五水硫酸铜形式存在的铜、190克/升硫酸、50ppm氯离子和500ppm EO/PO共聚物，其中共聚物的分子量小于5000，用作抑制剂。第一槽镀铜浴还包含3ppm分子量小于1000、含有磺酸基的二硫化物作为促进剂，含有250ppm来自实施例2的反应产物作为流平试剂。第二槽镀铜浴与第一槽镀铜浴类似，不同之处在于促进剂的量为4ppm。第三槽镀铜浴与第一槽镀铜浴类似，不同之处在于流平试剂的量为300ppm。第四槽镀铜浴(比较例)是来自实施例5的常规商用镀铜浴。

每槽镀敷浴的温度是25℃。对每槽镀敷浴施加3ASD的电流密度，时间持续50分钟。PCB上目标铜沉积层的厚度为33微米。镀铜之后，从镀敷浴中取出印刷电路板，淋洗并干燥。接着用肉眼检查印刷电路板两面是否存在铜节。每块印刷电路板上发现的铜节的数目报告如下。

镀敷浴	节数
		1	234
2	231
		3	181
4(比较例)	1104

上述数据清楚表明，本发明镀铜浴产生的铜节比常规镀铜浴少。

Claims

1.一种在印刷电路板上沉积铜的方法，所述方法包括使具有盲孔的印刷电路板与镀铜浴接触，所述镀铜浴包含铜离子源、电解质，以及流平剂，所述流平剂是包含杂原子的化合物与包含醚键的聚环氧化物的反应产物，所述杂原子选自氮、硫以及氮和硫的混合；然后施加电流密度足够的时间，以在基材上沉积铜层，其中所述反应产物的多分散度小于2.5。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多分散度小于2。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含杂原子的化合物是包含氮杂原子的化合物。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述包含氮杂原子的化合物选自咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、哌啶、吗啉、哌嗪、吡啶、噁唑、苯并噁唑、嘧啶、喹啉和异喹啉。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚环氧化物具有化学式(I)所示结构

其中R是C₁-C₁₀烷基；R²和R³独立选自H和R，其中n＝1-20。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述印刷电路板还包括通孔。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镀铜浴的布散能力为70％。

8.一种在印刷电路板上沉积铜的方法，所述方法包括使具有盲孔的印刷电路板与镀铜浴接触，所述镀铜浴包含铜离子源、电解质，以及流平剂，所述流平剂是胺与包含醚键的聚环氧化物的反应产物；然后施加电流密度足够的时间，以在基材上沉积铜层，其中所述反应产物的多分散度小于2.5。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述胺选自二烷基胺、三烷基胺、芳烷基胺和二芳基胺。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述多分散度小于2。

11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚环氧化物具有化学式(I)所示结构

其中R是C₁-C₁₀烷基；R²和R³独立选自H和R，其中n＝1-20。

12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述印刷电路板还包括通孔。

13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述镀铜浴的布散能力为70％。