CN1506501A - 电镀液 - Google Patents

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Abstract

含有一种或多种抑制剂化合物，能够提供铜填充的无凹陷和空洞的亚微米尺度孔隙的铜电镀液。这种铜电镀液可以用来制造例如印刷线路板和集成电路的电子设备。

Description

电镀液
技术领域
本发明大体上涉及电镀领域。具体涉及在衬底上电镀铜的领域。
背景技术
用金属涂层电镀工件的方法通常包括在电镀液里的两电极之间通过电流，其中一个电极是将要电镀的工件。典型的酸性铜电镀液包括溶解的铜(通常为硫酸铜)，酸性电解质例如其量足以使槽具有导电性的硫酸，和用于改善电镀的均匀性及金属沉积物质量的专用添加剂。这些添加剂包括光亮剂，匀平剂，表面活性剂，抑制剂等。
电解铜电镀液被应用于许多工业实践中。例如在汽车工业中使用它们来沉积基体层以用于随后使用的装饰和防腐涂层。在电子工业中也使用它们，特别是用于印刷电路板和集成电路的制造。在电路板制造中，将铜电镀在印刷电路板表面的所选部分和通过电路板基材表面之间的通孔壁上。首先将通孔的壁金属化以提供板的电路层之间的导电性。在半导体制造中，将铜电镀在包含例如转接电路、沟槽或它们的结合的多种部件的晶片表面上。将转接电路和沟槽金属化以提供半导体设备多种层之间的导电性。
众所周知，在电镀的某些领域。例如在电镀电子设备中，为了在衬底表面上得到均匀无缺陷的金属沉积，在电镀液中添加剂的使用是至关重要的。例如，用于高级互联的常规电化学金属化工艺工程使用含有硫酸(10-100g/L H2SO4)，二价铜离子(30-50g/L)和氯离子(50-70mg/L)的电镀液。使用有机添加剂组合来帮助由下而上填充的形成，并促进在晶片上形成均匀厚度的铜。这样的添加剂组合一般包括促进剂，抑制剂和匀平剂并可选的包括表面活性剂，消泡剂或延展剂以调节镀槽或得到的金属沉积物的性质。为了得到所需要的无空洞形成的孔隙的铜填充水平，这些促进剂、抑制剂、匀平剂和其它添加剂的使用之间必须努力达到平衡。如果没有达到这种平衡，那么在晶片上的电镀就会比在孔隙内部电镀快得多，结果导致孔隙内部空洞形成。
使用这种电镀液在电镀例如集成电路中的那些具有亚微米尺度孔隙的衬底时遇到特殊的困难。使用含有抑制剂的电镀液，在用铜填充这种亚微米尺度的孔隙时，经常产生象凹陷或空洞这样的缺陷。例如，当使用传统的聚乙二醇作为抑制剂时，得到的铜沉积物通常含有从沉积表面向上凸出的缺陷(“凸出”)。由含有环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的电镀液得到的铜沉积物通常在沉积物表面含有凹陷或一系列凹陷。这样的缺陷可以导致电子设备的电流短路和可靠性问题。这就需要能够提供没有缺陷的铜沉积特别是铜填充的亚微米尺度孔隙的含抑制剂铜电镀液。
发明内容
已经令人吃惊的发现，通过改变铜电镀液中使用的有机添加剂组合，可以去除在铜沉积物特别是在亚微米尺度孔隙内铜沉积物的缺陷。这样的有机添加剂组合的改进是通过使用某些抑制剂化合物来实现的。
本发明提供了一种包含金属离子源，电解质和一种或多种抑制剂化合物的电镀液，其中的一种或多种抑制剂化合物能够提供铜填充的无凹陷和空洞的亚微米尺度孔隙。本发明也提供了一种包含有一种或多种铜离子源，电解质和一种或多种聚环氧烷无规共聚物的组合物，其无规共聚物包括两个或多个作为聚合单元的环氧烷单体。优选的，抑制剂化合物是环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物。
本发明进一步提供了在衬底上沉积金属层的方法，包括的步骤是：a)使衬底与上述的电镀液接触；和b)向电镀液中通以足够的电流密度来沉积金属层。本发明进一步提供了在衬底上沉积铜层的方法，包括的步骤是使衬底与上述的组合物接触并施加足够长时间的电流密度以在衬底上沉积铜层。
此外本发明提供了一种制造电子设备的方法，包括的步骤是：a)使电子设备与上述的电镀液接触；和b)向电镀液通以足够的电流密度以在电子设备上沉积金属层。本发明也提供了包括在电子设备衬底上沉积铜层的制造电子设备的方法，包括的步骤是使电子设备衬底与上述的组合物接触并施加足够长时间的电流密度以在电子设备衬底上沉积铜层。
本发明也包括制造的工件，这些工件包括例如印刷电路板，多芯片组件(multichip modules)，集成电路等含有由本发明的电镀液产生的铜沉积物的电子设备。另外，本发明提供了一种包括由下述电子设备的制造的工件，这些电子设备含有一个或多个孔隙，每个孔隙含有从上述的电镀液得到的电解铜沉积物。
本发明进一步提供了通过使用化学机械抛光处理从半导体晶片上去除多余物质的方法，该方法包括使半导体晶片与旋转的抛光垫接触从而从半导体晶片上去除多余物质；其中半导体晶片已事先用上述的铜电镀液电镀。
本发明进一步提供了通过使用化学机械抛光处理从半导体晶片上去除多余物质的方法，该方法包括使半导体晶片与旋转的抛光垫接触从而从半导体晶片上去除多余物质；其中半导体晶片已事先用上述的铜电镀液电镀。
发明详述
除非上下文另外明确说明，在整个说明书中所使用的以下缩写代表如下含义：nm＝纳米；g/L＝克每升；mA/cm2＝毫安每平方厘米；M＝摩尔；μm＝微米；ppm＝百万分之一，mL＝毫升；℃＝摄氏度；g＝克；RPM＝每分钟转数；＝埃。
正如在整个说明书中所使用的，“部件”指的是衬底上的几何体形状，这些几何体可以是凹口或凸出。“孔隙”指的是凹陷部件，例如转接电路和沟槽。术语“小部件”指的是尺寸为1微米或更小的部件。“更小的部件”指的是尺寸为半微米或更小的部件。同样，“小孔”指的是尺寸为1微米或更小的孔隙，以及“更小的孔”指的是尺寸为1/2微米或更小的孔隙。除非上下文另外明确说明，在整个说明书中所使用的术语“电镀”指的是铜电镀。“沉积”和“电镀”在整个说明书中互换使用。“缺陷”指的是例如凸出和凹陷的铜层表面缺陷，和例如空洞的铜层内部的缺陷。
术语“烷基”包括直链，支链和环烷基。“光亮剂”指的是提高电镀过程中金属电镀速率的有机添加剂。术语“光亮剂”和“促进剂”在整个说明书中互换使用。“抑制剂”指的是抑制电镀过程中金属电镀速率的有机添加剂。“匀平剂”指的是能够提供基本上平整的金属层的有机添加剂。术语“匀平剂”和“调平剂”在整个说明书中互换使用。“卤化物”指的是氟，氯，溴和碘。
除非另外说明，所有的百分数和比率都是按重量计算的。除非这些数值范围明显限制加和到100％，所有的范围都是包含式的并可以任意顺序组合。
本发明的电镀液通常包括例如可溶性铜盐的至少一种铜离子源，电解质，和能够提供铜填充的无凹陷和空洞的亚微米尺度孔隙的抑制剂化合物。本发明的电镀液可选的含有一种或多种添加剂，例如卤化物，促进剂或光亮剂，其它抑制剂，匀平剂，晶粒细化剂，润湿剂，表面活性剂，消泡剂，延展剂等。
本发明的电镀液可以使用多种铜盐，包括例如硫酸铜，磺酸铜，醋酸铜，葡萄糖酸铜，氟硼酸铜，硝酸铜，烷基磺酸铜和芳基磺酸铜。适合的烷基磺酸铜包括甲磺酸铜和乙磺酸铜。适合的芳基磺酸铜包括苯基磺酸铜和甲苯基磺酸铜。特别优选的铜盐是硫酸铜五水合物。也可以使用铜盐的混合物。在本发明的电镀液中使用的铜盐可以在一个相对宽的浓度范围内。优选的，铜盐的量足以提供电镀液中10-180g/L的铜离子，更优选的，铜盐的量提供电镀液中15-65g/L的铜离子。铜电镀液中也可以含有不限于锡，锌，铟，锑等的其它合金元素。将这些合金元素以任意适合的槽液盐形式加入到电镀液中。这样，在本发明中所用的铜电镀液可以沉积铜或铜合金。
本发明所用的电镀液使用了电解质。可以使用任何适合的例如酸性或碱性的电解质，并且电解质通常是酸性的。当电解质是酸性时，酸可以是无机或有机酸，适合的无机酸包括但不限于硫酸，磷酸，硝酸，例如盐酸的氢卤酸，氨基磺酸，氟硼酸等。适合的有机酸包括但不限于烷基磺酸，例如苯基磺酸和甲苯基磺酸的芳基磺酸，例如甲酸、乙酸和丙酸的羧酸，例如三氟甲基磺酸和卤代乙酸的卤代酸等。尤其适合的有机酸包括(C1-C10)烷基磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，其它适合的电解质包括焦磷酸盐。
本领域的技术人员应当理解可以使用两种或多种酸的组合作为电解质。特别适合的酸的组合包括一种或多种无机酸与一种或多种有机酸，或者两种或多种有机酸的混合物。这两种或多种酸一般可以是任意比例。例如，当使用两种酸时，它们可以是99∶1至1∶99的任何比例存在。两种酸的比例优选是从90∶10至10∶90，特别是从80∶20至20∶80，更具体是从75∶25至25∶75，进一步是从60∶40至40∶60。
在一实施方案中，适合用作电解质的酸包括硫酸，硝酸，甲磺酸，苯磺酸，硫酸和甲磺酸的混合物，甲磺酸和苯磺酸的混合物以及硫酸、甲磺酸和苯磺酸的混合物。
尽管为了某些应用可以使用高达225g/L或者甚至300g/L的更大量的酸，但在本发明的电镀液中使用的添加的酸电解质的总量是从0到100g/L，优选从0到60g/L。本领域的技术人员应该理解通过使用硫酸铜，烷基磺酸铜或芳基磺酸铜作为铜离子源，没有任何添加的酸就可以得到酸性电解质。
在另一实施方案中，例如在电镀具有很小孔隙的晶片时，可以使用具有低量添加酸的电镀液。“低酸”(“low acid”)是指电解质中添加酸的总量小于40g/L，优选小于30g/L，更优选小于20g/L。
电解质可选的含有一种或多种卤化物，通常含有至少一种卤化物。一般可以使用任何卤化物，氯化物和溴化物是典型的卤化物，并优选氯化物。可以合适地使用宽范围的卤离子浓度(如果使用了卤离子)，例如电镀液中卤离子浓度从0(没有使用卤离子)到100ppm。其它合适的卤离子范围包括从5至75ppm，典型的是从10到75ppm，特别有用的氯离子范围是从5到50ppm。
本发明所用的抑制剂化合物能够提供例如铜填充的金属填充的基本无缺陷，特别是优选没有凹陷和空洞的亚微米尺度孔隙。“基本没有”缺陷的意思是指金属填充的孔隙含有小于0.25微凸出/cm2，并优选没有明显凹陷缺陷。特别适合的抑制剂化合物是包含两个或多个环氧烷单体作为聚合单元的聚(环氧烷)无规共聚物。可以使用这种抑制剂化合物的混合物。这种无规共聚物可以是线形，星形等。“无规共聚物”的意思是指共聚物沿着共聚物链含有无规排列的重复单元。
可以使用不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等的多种环氧烷单体。聚(环氧烷)无规共聚物一般是环氧乙烷(“EO”)/环氧丙烷(“PO”)无规共聚物。示例性的EO/PO无规共聚物具有式HO-(A)n-(B)m-H，其中A和B分别选自乙烯氧基和丙烯氧基，条件是A和B不同；以及n和m是共聚物中A和B重复单元的数目。“乙烯氧基”指的是具有式-(CH-CH2-O)-的部分。“丙烯氧基”指的是具有式-(CH(CH3)-CH2-O)或-(O-CH(CH3)-CH2)-的部分。n优选1到250，更优选10到170。m优选1到250更优选10到90。特别有用的EO/PO无规共聚物是具有式HO(CH2CH2O)x(CH2CHCH3O)yH的无规共聚物。通常，x与y的比率是10∶90至95∶5，并优选从50∶50至75∶25。本领域的技术人员应该理解通过改变EO基团，PO基团或二者的数量可以调整EO/PO共聚物的溶解性。
这种聚(环氧烷)无规共聚物可以是线形或星形共聚物。这种星形共聚物是具有3个或多个末端羟基的聚(环氧烷)无规共聚物。通常，星形的每个侧链以羟基封端。尽管可以使用具有更多末端羟基的共聚物，但这种星形无规共聚物优选具有3或4个末端羟基。
通常，本发明抑制剂化合物的分子量从500到20,000。优选本发明抑制剂化合物的分子量从700到15,000并且更优选从1000到12,0OO。然而仍可以合适的使用具有比这个范围更低或更高分子量的聚(环氧烷)无规共聚物。
电镀液中上述抑制剂的量一般是从0.1到10,000ppm。抑制剂化合物的量更优选从0.5到1,000ppm，进一步更优选从1到500ppm。本领域的技术人员应该理解本发明的抑制剂可以与一种或更多其它常规抑制剂组合。在某些需要均衡抑制性能的的情况下，这种组合具有有利的条件。
在本发明的铜电镀组合物中，可以使用包括已知光亮剂在内的多种光亮剂(或促进剂)。这些光亮剂可以单独使用或者两种或更多混合使用。一般的光亮剂含有一个或多个硫原子并且一般没有氮原子，分子量为1000或更小。通常优选具有硫化物和/或磺酸基团的光亮剂化合物，特别是包括基团R′-S-R-SO3X的化合物，其中R是可选的取代的烷基(包括环烷基)，可选的取代的杂烷基，可选的取代的芳基，或可选的取代的杂脂环基；X是例如钠或钾的相反离子；R′是氢或化学键(例如-S-R-SO3X或更大化合物的取代基)。优选的烷基具有1至16个碳原子，更优选8至12个碳原子。杂烷基在链上有一个或多个杂原子(N，O或S)，并且优选具有1至16个碳原子，更优选具有1至8或12个碳原子。优选的芳基是碳环芳基，例如苯基和萘基。适合的芳基也可以是杂芳基，并且优选含有1至3个N，O或S原子及1至3个独立或稠和环，包括例如香豆素基，喹啉基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，噻唑基，噁唑基，噁二唑基，三唑基，咪唑基吲哚基，苯并呋喃基，苯并噻唑基等。杂脂环基一般具有1至3个N，O或S原子和1至3个独立或稠和环，包括例如四氢呋喃基，噻吩基，四氢吡喃基，哌啶基，吗啉基，吡咯烷基等。取代的烷基、杂烷基、芳基或杂脂环基的取代基包括例如C1-8烷氧基；C1-8烷基；卤原子，特别是F，Cl和Br；氰基，硝基等。
所用的光亮剂更优选包括具有下式的光亮剂：
XO3S-R-SH；
XO3S-R-S-S-R-SO3X；和
XO3S-Ar-S-S-Ar-SO3X；
其中上式中的R是可选的取代的烷基，优选是具有1至6个碳原子的烷基，更优选具有1至4个碳原子的烷基；Ar是可选的取代的芳基例如可选的取代的苯基和萘基；X是例如氢。钠或钾的合适的相反离子。
一些具体的合适的光亮剂包括例如N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺基丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸-(3-磺基丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸(钠盐)；碳酸-二硫-o-乙基酯-s-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸(钾盐)；双磺基丙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫代)丙基磺酸(钠盐)；丙基磺基甜菜碱吡啶鎓；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸盐；美国专利No.3,778,357中公开的磺基烷基硫化物；二烷基氨基-硫代-甲基-硫代烷烃磺酸的过氧化的氧化产物；和上述化合物的组合。在美国专利No.3,770,598，4,374,709，4,376,685，4,555,315和4,673,469中也描述了另外一些适合的光亮剂。本发明的电镀组合物特别优选使用的光亮剂是N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺基丙基)酯和二-钠-磺酰丙基(sulfonopropyl)-二硫化物。
电镀液中上述光亮剂的量优选从0.1到1000ppmm。更优选光亮剂化合物的量从0.5到300ppm，还更优选从1到100ppm，甚至更优选从2到50ppm。
将匀平剂可选的加入到本发明的电镀液中。优选在本发明的电镀液中使用一种或多种匀平剂组分。例如可以在从0.01到50ppm或更大的宽范围内的使用这种匀平剂。适合的匀平剂的实例如美国专利Nos.3,770,598，4,374,709，4,376,685，4,555,315，4,673,459所描述和列出的。通常，所用的匀平剂包括含有取代氨基的那些匀平剂，例如具有R-N-R′结构的化合物，其中R和R′各自为取代或未取代的烷基或是取代或未取代的芳基。烷基优选具有1至6个碳原子，更优选具有1至4个碳原子。合适的芳基包括取代或未取代的苯基或萘基。取代的烷基和芳基的取代基可以是例如烷基，卤代和烷氧基。
更具体的，合适的匀平剂包括但不限于1-(2-羟乙基)-2-亚乙基硫脲；4-巯基吡啶；2-巯基噻唑啉；亚乙基硫脲；硫脲；烷基化聚亚烷基亚胺；美国专利No.3,956,084公开的二甲基苯基吡唑酮鎓；包含聚合物的N-杂芳环；季铵化的胺，丙烯酸胺，聚氨(quaternized，acrylic，polymeric amines)；聚乙烯基氨基甲酸酯；吡咯烷酮；和咪唑。尽管可以使用其它适合的匀平剂，示例性的匀平剂是1-(2-羟乙基)-2-亚乙基硫脲。
其它适合的匀平剂是胺与表卤代醇优选表氯代醇的反应产物。合适的胺包括但不限于伯胺、仲胺或叔胺，环胺，芳香胺等。示例性的胺包括但不限于二烷基胺，三烷基胺，芳基烯丙基胺(arylalylamines)，二芳基胺，咪唑，三唑，四唑，苯并咪唑，苯并三唑，哌啶，吗啉，哌嗪，吡啶，噁唑，苯并噁唑，嘧啶，喹啉，异喹啉等。更优选为咪唑。这些胺可以是取代或未取代的。“取代”是指一个或多个氢原子被一个或多个例如烷基、芳基、烷氧基、卤原子、烯基等的取代基取代。在美国专利No.4,038,161(Eckles等人)中公开了其它适合的胺与表氯代醇的反应产物。这些反应产物通常可以从例如Raschig公司商业购得或者用本领域的公知技术制备。
当匀平剂存在时，优选的使用量为0.5至1000ppm。更优选的匀平剂的使用量为0.5至500ppm，进一步优选为1至250ppm，最优选为1至50ppm。
本发明的示例性电镀液包括0至100g/L，优选0至6g/L的硫酸；10至65g/L，优选10至45g/L的铜离子；35至50ppm的氯离子；和1至1000ppm的抑制剂化合物。更具体的，适宜的电镀液进一步包括0至1000ppm的光亮剂化合物和0.5至500ppm的匀平剂。
本发明可用来在多种衬底特别是在电子设备的制造中使用的衬底上沉积铜层。本发明在制造印刷线路板和集成电路中是特别有用的。因而，本发明提供了一种在衬底上沉积铜层的方法，包括的步骤是：a)使衬底与上述的铜电镀液接触；b)施加电流密度足够长时间，以在衬底上沉积铜层。
本发明的铜电镀组合物可以用与现有铜电镀液相似的方式合适的使用。本发明的电镀液可以在低于室温，例如约15℃，室温和高于室温，例如高达65℃或更高的温度下使用。电镀液优选在20到25℃的温度下使用。电镀组合物在使用时通常用空气喷射器、工件搅动、碰撞或其它适合的方法搅拌。进行电镀的电流密度取决于衬底特性，优选从1到100mA/cm2，更优选从1到60mA/cm2。电镀时间取决于工件的困难程度，从约2分钟到1小时或更长。
本发明的电镀液不仅可以提供例如0.18μm或更小的小孔的良好填充，在另一实施方案中也可以提供籽晶层的原位修复。本发明的铜电镀液适合用于在导电层上涂覆铜。这样，在电化学沉积铜之前通常将下面导电性的优选例如铜的金属籽晶层涂覆到衬底上。可以用多种方法涂覆籽晶层，例如物理气相沉积(“PVD”，包括溅射，蒸发，或空心阴极磁控源的离子化金属等离子沉积)和化学气相沉积(“CVD”，包括金属或有机金属前体沉积，这些前体包括一种或多种金属原子与例如卤化物、类卤化物、羰基、腈、烷基、烯烃、烯丙基、芳烃、膦、胺等的无机或有机配体结合)。
籽晶层与其它的金属层相比较薄，优选具有例如从50到1500埃的厚度。这些籽晶层通常用PVD技术沉积并沉积得到具有视觉上连续铜籽晶层。因而，当衬底含有很小的部件时在籽晶层上可能存在不连续性。籽晶层上的这种不连续性对于随后的用电镀来填充这些部件可能成为问题。因此需要修复或改进这种籽晶层以消除任何的不连续性。本发明的电镀液可以用来改进不连续的籽晶层。因而，本发明提供了一种修复籽晶层的方法，包括的步骤是：a)接触具有不连续性籽晶层的衬底；b)使该衬底与上述的电镀液接触；和c)向电镀液通以足够的电流密度来沉积足量的铜从而提供均匀的籽晶层。“均匀的籽晶层”是指与现有的同样处理的不连续性数量相比籽晶层具有减少的不连续性。
将边缘薄的铜籽晶层暴露于常规强酸性电解质中结果去掉了籽晶层上薄导电性铜氧化物层并使下面成块的铜籽晶层(铜岛，“copper islands”)暴露出来。当使用本发明的电镀液组合物来改进含氧化铜的籽晶层时，该组合物通常选择使其酸性比常规铜电镀液低。这种更低酸性的电镀液比常规的电镀液能减少铜氧化物的去除和铜籽晶层的腐蚀。但是不受理论的限制，应该相信在电镀的开始几秒钟内本发明抑制剂的抑制作用提高了沿孔隙下壁薄的铜籽晶层的选择性成核。相信本发明的组合物比常规电镀液在孔隙内具有更高的铜成核速率。
一旦根据本发明的方法连续产生了籽晶层，就可以按照由下而上的标准填充顺序按序进行电镀填充。本领域的技术人员应该理解在电镀波形(platingwaveform)中使用热进入步骤(hot entry step)将进一步减少或消除在薄的铜籽晶层上空洞的形成。特定波形的选择将取决于本领域技术人员公知的几个因素。
正如上面所讨论的，本发明的组合物可以电镀多种衬底。本发明的组合物特别用于电镀电子设备，包括不限于印刷电路板衬底例如印刷电路板内层和外层、柔性电路等，集成电路(“IC”)设备，例如在IC生产中所用的具有小孔的晶片、半导体封装如引线框等。
本发明的组合物特别适用于电镀具有多种尺寸孔隙的衬底。通常，这些衬底具有一个或多个例如宽度≤1μm的孔隙。其它合适的孔隙尺寸(宽度)包括但不限于200nm，180nm，150nm，135nm，100nm，90nm，45nm或更小。这些孔隙具有多种的长宽比，例如1.5∶1或更大，并且优选的长宽比为2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1，7∶1，10∶1或更大，甚至高达约15∶1或更大。本发明的组合物可以用来没有缺陷(例如通过粒子束检测没有空洞或夹杂物)的有效填充这些孔隙。
本发明提供了一种包括在电子设备上沉积铜层的制造电子设备的方法，包括的步骤是；a)使电子设备与上述的电镀液接触；和b)施加电流密度足够长的时间以在电子设备上沉积铜层。因而，本发明也提供了一种制造的工件，包括使用上述的电镀液得到沉积了铜层的电子设备。
在进一步的实施方案中，将铜扩散阻挡层选择性地沉积在本发明沉积的铜表面。可以用例如浸镀或非电解镀层的多种方法进行上述的选择性沉积。可以使用能够抑制或减少铜向邻接的介电层迁移的任何导电性物质。适合的扩散阻挡层包括但不限于镍、铬、钴、钴-钨-磷化物、银、金、钯、铂、钌等。在浸镀或置换镀层中，当用与镀液接触的更活跃(不很贵重)金属置换在镀液中溶解的金属离子时，金属沉积发生。由于浸镀仅在暴露的铜表面上而不在周围的电介质上沉积金属因而是特别适合的。在另一实施方案中，使用例如在欧洲专利申请No.0 707 093A1中公开的铜胶体组合物来选择性地沉积可电镀胶体，然后在可电镀胶体上通过非电解镀层或电镀涂覆金属。多种非电解电镀槽是适合的。这种铜扩散阻当层在集成电路的制造中是特别有用的。
集成电路设备(例如半导体晶片)通常用过量的铜进行电镀。在制造集成电路的过程中，半导体晶片经常需要抛光以去除晶片表面不需要的多余物质。抛光通常采取化学机械抛光(“CMP”)的方式，其中化学活性浆液与抛光垫结合使用。这样，当根据本发明方法电镀半导体晶片时，晶片通常进行CMP处理。可以采用下述本发明的方法进行CMP程序。
将晶片安放在晶片载体上使其向着移动的抛光垫的表面。抛光垫可以是常规的光滑抛光垫或有槽抛光垫。在美国专利Nos.5,177,908；5,020,283；5,297,364；5,216,843；5,329,734；5,435,772；5,394,655；5,650,039；5,489,233；5,578,362；5,900,164；5,609,719；5,628,862；5,769,699；5,690,540；5,778,481；5,645,469；5,725,420；5,842,910；5,873,772；5,921,855；5,888,121；5,984,769；和欧洲专利806267中描述了有槽抛光垫的实例。抛光垫可以安装在传统的能旋转抛光垫的工作台上。可以使用不限于粘合剂的固定方法把抛光垫固定在工作台上，例如粘合剂是两面具有粘性的双面胶带。
将抛光液或浆液加到抛光垫上。晶片载体可以在抛光垫上的不同位置。可以使用不限于晶片夹、真空或不限于流体的液体固定装置的任何适合的固定方法把晶片固定在合适的位置，其中流体并不限于水。如果是真空固定方法，那么通常就会有与晶片载体相连的中空轴。另外，中空轴可以用来调整不限于空气或惰性气体的气压，或者最初使用真空来固定晶片。气体或真空可以从中空轴流向载体。气体能够促使晶片紧贴抛光垫直到所需要的外形表面。最初可以用真空把晶片固定在晶片载体上。一旦晶片位于抛光垫的上部，真空就释放了，气压就把晶片推向抛光垫。这样就去除了多余或者不需要的铜。工作台或晶片载体可以独立旋转。因此，可以以相同或不同的速度使晶片与抛光垫在相同或相反的方向上旋转。
这样，本发明就提供了一种使用化学机械抛光处理从半导体晶片上去除多余物质的方法，该方法包括使半导体晶片与旋转的抛光垫接触从而从半导体晶片上去除多余物质；其中半导体晶片已事先用上述的铜电镀组合物电镀了。
在另一实施方案中，本发明的电镀液用于高级电镀设备(例如从Nutool，Inc.，Milpitas，California得到)，该设备的阳极和阴极紧密接触并通过多孔的膜分隔。在这种电镀条件下，得到的电沉积铜层的表面将没有缺陷，并且窄和宽的部件(0.1到100μm宽)都非常平。当使用这种高级电镀设备时，可以得到最小限度的铜沉积。另外，这种高级电镀设备将减少CMP抛光处理。
尽管有关铜电镀液本发明已经描述了，但本领域的技术人员应该理解本发明的抑制剂化合物可以用于例如铜合金，锡，锡合金，镍，镍合金的多种电镀液。
                         实施例1-18
铜电镀液是这样制备的：35g/L以硫酸铜形式加入的铜离子，45g/L的硫酸和45ppm的氯离子，10mL/L的常规光亮剂，和大约4到10mL/L表1所示的聚(环氧烷)无规共聚物。在每个电镀液中也加入了5到10pm的二甘醇、咪唑和表氯代醇(0.5∶1∶1)反应产物作为匀平剂。
                            表1
实施例                   聚(环氧烷)无规共聚物
1                        HO(CH2CH2O)11(CH2CHCH3O)26H
2                        HO(CH2CH2O)22(CH2CHCH3O)52H
3                        HO(CH2CH2O)34(CH2CHCH3O)78H
4                        HO(CH2CH2O)46(CH2CHCH3O)103H
5                        HO(CH2CH2O)57(CH2CHCH3O)129H
6                        HO(CH2CH2O)68(CH2CHCH3O)155H
7                        HO(CH2CH2O)23(CH2CHCH3O)17H
8                        HO(CH2CH2O)46(CH2CHCH3O)35H
9                        HO(CH2CH2O)68(CH2CHCH3O)52H
10                       HO(CH2CH2O)91(CH2CHCH3O)103H
11                       HO(CH2CH2O)114(CH2CHCH3O)86H
12                       HO(CH2CH2O)136(CH2CHCH3O)103H
13                       HO(CH2CH2O)34(CH2CHCH3O)9H
14                       HO(CH2CH2O)68(CH2CHCH3O)17H
15                       HO(CH2CH2O)102(CH2CHCH3O)26H
16                       HO(CH2CH2O)136(CH2CHCH3O)35H
17                       HO(CH2CH2O)170(CH2CHCH3O)43H
18                       HO(CH2CH2O)204(CH2CHCH3O)52H
通过在25℃使旋转的晶片(25到200RPM)与上面任一电镀液接触，将铜层电镀在晶片衬底上。施加的电流密度最高达60mA/cm2并且铜层沉积在每个晶片上至所需要的厚度，例如1μm。使用AFM对铜层进行分析以确定铜沉积物的表面粗糙度。对铜沉积物进行评价以确定它的反射率(“Rf”)。另外，使用扫描电子显微镜(“SEM”)和快离子轰击(“FIB”)对铜沉积物进行评价。抛光的硅晶片具有的Rf值是100。
                         实施例19-36
除了铜电镀液中含有40g/L的铜离子，10g/L的硫酸和20ppm的氯离子之外，重复实施例1-18。
                       实施例37-54
除了铜电镀液中含有40g/L的铜离子，60g/L的硫酸和20ppm的氯离子之外，重复实施例1-18。
                       实施例55-对照
除了聚(环氧烷)共聚物是式为HO(CH2CH2O)45H，分子量约为2000的聚乙二醇外，重复实施例1的铜电镀液，使用这种电镀液和实施例1所述的条件沉积铜层。铜沉积物的肉眼检查表明在沉积物的表面有许多的凸出。对沉积物表面进行分析，结果发现其Rf值低于实施例1至54的沉积物。
                         实施例56
两种铜电镀液是这样制备的：将40g/L以硫酸铜形式加入的铜离子，10g/L的硫酸和50ppm的氯离子，10mL/L的常规光亮剂，和小于10ppm的由二甘醇、咪唑和表氯代醇(0.5∶1∶1)反应产物制成的匀平剂混合。向第一个槽中(槽1-对照)加入浓度为4mL/L，式为HO(CH2CH2O)5(CH2CHCH3O)32(CH2CH2O)5，分子量约为2360的环氧乙烷/环氧丙烷三嵌段共聚物作为抑制剂。向第二个槽中(槽2-本发明)加入分子量约为2400，EO/PO比率约为75∶25的环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物。使用各自电镀液和实施例1所述的条件在半导体衬底上沉积铜层。
对由槽1沉积的铜层的检验表明在沉积物的表面有许多的例如凹陷的缺陷。槽2沉积的铜层表面非常光滑(无缺陷)。用AFM和FIB分析沉积物表面以确定均方粗糙度(“Rs”)，算术平均粗糙度(“Ra”)和高度差(“Z”)。结果列于表2中。
                            表2
槽           抑制剂             Ra(nm)      Rs(nm)     Z(nm)
1-对照    EO/PO嵌段共聚物        4.5        5.7        50
2-本发明  EO/PO无规共聚物        3.9        4.9        42
Ra和Rs的值越低，表面就越光滑。Z的值越低表明所评价区域的表面高度越均匀。这样，就需要具有低的Ra，Rs和Z值的铜层。从上面的数据可以看出，与常规抑制剂相比，聚(环氧烷)无规共聚物抑制剂提供具有更光滑表面的铜沉积。
                       实施例57-74
除了将铜层电镀在印刷线路板衬底上以外，重复实施例1-18的每一个。印刷线路板衬底优选具有一个或多个需要用铜电镀的通孔，转接孔(via holes)，或该两种孔。

Claims (10)

1.一种组合物，包括一种或多种铜离子源，电解质和含有两种或多种环氧烷单体作为聚合单元的一种或多种聚(环氧烷)无规共聚物。
2.权利要求1的组合物，其中聚(环氧烷)无规共聚物是环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物。
3.权利要求2的组合物，其中环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物的式为HO-(A)n-(B)m-H，其中A和B各自选自乙烯氧基和丙烯氧基，且要求A和B不同；n和m分别是共聚物中A和B重复单元的数目。
4.权利要求1至3任何一项的组合物，其中聚(环氧烷)无规共聚物是线形共聚物或星形共聚物。
5.权利要求1至4任何一项的组合物，其中聚(环氧烷)无规共聚物的分子量为500至20,000。
6.权利要求1至5任何一项的组合物，其中电解质是酸性的。
7.一种在衬底上沉积铜层的方法，包括步骤：使衬底与权利要求1至6任何一项的组合物接触，并施加足够长时间的电流密度以在衬底上沉积铜层。
8.一种包括在电子设备上沉积铜层的步骤的制造电子设备的方法，包括步骤：使电子设备衬底与权利要求1至6任何一项的组合物接触，并施加足够长时间的电流密度以在电子设备上沉积铜层。
9.权利要求7或8的方法，其中衬底是印刷线路板，引线框或集成电路。
10.权利要求7至9任何一项的方法，其中衬底具有一个或多个宽度小于等于1μm的孔隙。
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